DE602004004431T2

DE602004004431T2 - Lichtschutzzusammensetzung, die mindestens ein Polymer der Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und 4,4-Diarylbutadien enthält, sowie deren Verwendungen

Info

Publication number: DE602004004431T2
Application number: DE602004004431T
Authority: DE
Inventors: Florence L'alloret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: ATE352281T1; EP1468670B1; DE602004004431D1; JP2004315528A; JP3919768B2; EP1468670A1; ES2281764T3; FR2853535B1; FR2853535A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lichtschutzzusammensetzung in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens eine Ölphase, mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das ganz oder teilweise neutralisiert, vernetzt oder unvernetzt ist, und mindestens ein Filtersystem für UV-Strahlung enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom Typ 4,4-Diarylbutadien aufweist.
Es ist bekannt, dass durch Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von 280 nm bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und dass Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B-Strahlung bekannt ist, zu Erythemen und Hautverbrennungen führt, die der Ausbildung natürlicher Bräune abträglich sein können; die UV-B-Strahlung muss also ausgefiltert werden.
Man weiß auch, dass die UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Bräunung der Haut herbeiführt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, vor allem im Fall von empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung verursacht insbesondere einen Elastizitätsverlust der Haut und das Auftreten von Falten, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigt die Auslösung einer erythematösen Reaktion oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen und sie kann sogar die Ursache für phototoxische Reaktionen oder photoallergische Reaktionen sein. Es ist also wünschenswert, auch die UV-A-Strahlung auszufiltern.
Die UV-A- und UV-B-Strahlung muss also ausgefiltert werden und es gibt derzeit kosmetische, die menschliche Haut schützende Zusammensetzungen, die UV-A-Filter und UV-B-Filter enthalten.
Die Sonnenschutzzusammensetzungen liegen ziemlich häufig in Form einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ (d. h. eines kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Trägers, der aus einer kontinuierlichen, dispergierenden wässrigen Phase und einer diskontinuierlichen, dispergierten Ölphase besteht) oder vom Wasser-in-Öl-Typ (dispergierte wässrige Phase in einer kontinuierlichen Ölphase) vor, die in unterschiedlichen Konzentrationen ein oder mehrere herkömmliche lipophile und/oder hydrophile organische Filter enthält, die selektiv die schädliche UV-Strahlung absorbieren können, wobei die Filter (und ihre Mengen) in Abhängigkeit vom angestrebten Lichtschutzfaktor ausgesucht werden, wobei der Lichtschutzfaktor (LSF) durch das mathematische Verhältnis der zur Erzielung der Erythemschwelle mit dem UV-Filter erforderlichen Bestrahlungsdauer zu der zur Erzielung der Erythemschwelle ohne UV-Filter erforderlichen Bestrahlungsdauer ausgedrückt wird. Die hydrophilen Filter liegen in solchen Emulsionen in der wässrigen Phase und die lipophilen Filter in der Ölphase vor.
Die Polymere der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sind im Vergleich zu polymeren Carbonsäurederivaten (Carbopol-Produkte, die von Noveon erhältlich sind) insbesondere wegen ihrer kosmetischen Eigenschaften und ihrer Vielseitigkeit hinsichtlich der Formulierung beliebt. Sie können nämlich bei pH-Werten von 4 bis 6 formuliert werden, ohne dass ihre gelbildenden Eigenschaften beeinträchtigt wären. Von diesen Derivaten sind zwei große Gruppen zu nennen:

(a) Hydrophile oder in Wasser dispergierbare Polymere wie Polyacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, die neutralisiert und vernetzt ist und die von Clariant unter der Bezeichnung Hostacerin AMPS im Handel erhältlich ist, oder die Copolymere von AMPS und einem oder mehreren anderen hydrophilen Monomeren wie Sepigel 305, das von der Firma Seppic im Handel ist, und Aristoflex AVC, das von der Firma Clariant bezogen werden kann;
(b) amphiphile Polymere, die AMPS und Alkyleinheiten enthalten, wie die in der Patentanmeldung EP 1 069 142 beschriebenen Polymere.

Die Polymere der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sind für die Herstellung von Emulsionen besonders gut geeignet. Sie gewährleisten den Erhalt von stabilen Formulierungen in einer großen Bandbreite der Textur und Konsistenz, die von Milchen bis zu angedickten Cremes reicht.
Von den verfügbaren organischen UV-A-Filtern ist eine Gruppe von insbesondere im UV-A-Bereich wirksamen Verbindungen die Benzol-1,4-di-(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) und ihre verschiedenen Salze, die vor allem in den Patentanmeldungen FR-A-2528420 und FR-A-2639347 beschrieben wird; sie sind nämlich in der Lage, mit Absorptionsmaxima im Bereich von 320 bis 400 nm und insbesondere um die 345 nm UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm zu absorbieren.
Das Einbringen eines solchen Typs von UV-A-Filter in Lichtschutzemulsionen, die mit einem Polymer der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure stabilisiert und/oder verdickt sind, kann jedoch zu einer deutlichen Verringerung ihrer Viskosität oder zu ihrer Destabilisierung führen.
Es scheint somit notwendig zu sein, Emulsionen auf Basis von Polymeren der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bereitzustellen, die stabil sind und die im UV-A-Bereich wirksame organische Filter enthalten können, deren Wirksamkeit mit der Wirksamkeit der Benzol-1,4-di-(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) sowie ihren ver schiedenen Salzen vergleichbar ist, ohne dass die oben angeführten Nachteile auftreten.
Unter «stabil» versteht man, dass die Zusammensetzung nach 1 Monat bei Raumtemperatur makroskopisch und mikroskopisch nicht anders aussieht.
Überraschenderweise hat die Anmelderin festgestellt, dass Emulsionen, die mindestens ein Polymer der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das ganz oder teilweise neutralisiert und vernetzt oder unvernetzt ist, und mindestens ein UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp enthält, diesem Bedürfnis entspricht.
In der vorliegenden Beschreibung versteht man unter einem «UV-Strahlung filternden System» einen Stoff, der UV-Strahlung filtert, der entweder aus einer organischen oder anorganischen, einzelnen UV-Strahlung filternden Verbindung oder aus einem Gemisch mehrerer organischer oder anorganischer, UV-Strahlung filternder Verbindungen besteht, zum Beispiel einem Gemisch mit einem UV-A-Filter und einem UV-B-Filter.
Diese Feststellung ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
So wird nun, entsprechend einem der Gegenstände der vorliegenden Erfindung, eine Lichtschutzzusammensetzung angegeben, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens eine Ölphase, mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das ganz oder teilweise neutralisiert, vernetzt oder unvernetzt ist, und mindestens ein Filtersystem für UV-Strahlung enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom Typ 4,4-Diarylbutadien aufweist, wobei die Zusammensetzung in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
Andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der Erfindung gehen aus der detaillierten Beschreibung, die nun folgt, hervor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind Homopolymere oder Copolymere, die vernetzt oder nicht vernetzt sind und die zumindest das Monomer Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), das in freier Form vorliegt oder auch teilweise oder ganz neutralisiert ist, enthalten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen AMPS-Polymere teilweise oder ganz mit einer anorganischen Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak) oder mit einer organischen Base wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basischen Aminosäuren wie Arginin und Lysin, und den Gemischen dieser Verbindungen neutralisiert sein. Im Allgemeinen sind sie neutralisiert. Unter «neutralisiert» versteht man gemäß der vorliegenden Erfindung ganz oder praktisch ganz neutralisierte Polymere, das heißt zu mindestens 90 % neutralisierte Polymere.
Die erfindungsgemäßen AMPS-Polymere können vernetzt oder unvernetzt sein.
Wenn die Polymere vernetzt sind, können die Vernetzungsmittel unter den Verbindungen mit mehreren olefinisch ungesättigten Bindungen ausgewählt sein, die häufig zur Vernetzung der durch radikalische Polymerisation enthaltenen Polymere verwendet werden.
Als Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Divinylbenzol, Diallylether, Dipropylenglycoldiallylether, Polyglycoldiallylether, Triethylenglycoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Ethylenglycoldi(meth)acrylat oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Triallylamin, Tri allylcyanurat, Diallylmaleat, Tetraallylethylendiamin, Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropandiallylether, Allyl(meth)acrylat, Allylether von Alkoholen der Zuckergruppe, oder andere Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, sowie Allylester der Derivate der Phosphorsäure und/oder der Vinylphosphonsäure, oder die Gemische dieser Verbindungen zu nennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Vernetzungsmittel unter Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) ausgewählt. Der Vernetzungsgrad liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Polymer.
Die erfindungsgemäßen AMPS-Polymere können wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein. In diesem Fall sind sie:

– "Homopolymere", die nur AMPS-Monomere und, wenn sie vernetzt sind, ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten, wie sie oben beschrieben sind;
– oder Copolymere, die aus AMPS und einem oder mehreren hydrophilen oder hydrophoben Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung und, wenn sie vernetzt sind, einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, wie den oben beschriebenen, erhalten werden. Wenn die Copolymere hydrophobe Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten, weisen diese keine Fettkette auf und liegen vorzugsweise in geringen Mengen vor.

Unter einer "Fettkette" versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen.
Unter "wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar" versteht man Polymere, die, wenn sie bei 25 °C in einer Massekonzentration von 1 Gew.-% in eine wässrige Phase eingebracht werden, zu einer makroskopisch homogenen und transparenten Lösung führen, d. h., dass sie bei einer Wellenlänge von 500 nm durch eine Probe von 1 cm Dicke eine maximale Lichtdurchlässigkeit von mindestens 60 % und vorzugsweise mindestens 70 % aufweisen.
Die erfindungsgemäßen AMPS-Polymere können auch amphiphil sein, also zugleich einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil, der mindestens eine Fettkette aufweist, enthalten.
Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere
Wenn die erfindungsgemäßen Polymere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare (nicht amphiphile) Copolymere sind, sind sie:

– "Homopolymere", die nur AMPS-Monomere und, wenn sie vernetzt sind, ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten;
– oder Copolymere, die aus AMPS und einem oder mehreren hydrophilen oder hydrophoben Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung und, wenn sie vernetzt sind, einem oder mehreren Vernetzungsmittel erhalten werden. Wenn die Copolymere hydrophobe Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten, weisen letztere keine Fettkette auf (die Zahl der Kohlenstoffatome übersteigt 6 nicht).

Die erfindungsgemäßen "Homopolymere" sind vorzugsweise vernetzt und neutralisiert und sie können nach einem Herstellungsverfahren, das die folgenden Schritte umfasst, erhalten werden:

(a) Man dispergiert oder löst das Monomer wie AMPS in freier Form in einer Lösung aus t-Butanol oder aus Wasser und t-Butanol;
(b) man neutralisiert die in (a) erhaltene Lösung oder Dispersion des Monomers mit einer oder mehreren anorganischen oder organischen Basen, vorzugsweise mit Ammoniak NH₃, in einer solchen Menge, dass ein Neutralisationsgrad der Sulfonsäuregruppen des Polymers von 90 bis 100 % erhalten werden kann;
(c) man gibt in die in (b) erhaltene Lösung oder Dispersion das oder die vernetzten Monomere;
(d) man führt eine klassische radikalische Polymerisation in Gegenwart von Startern für freie Radikale bei einer Temperatur von 10 bis 150 °C durch; das Polymer fällt in der Lösung oder Dispersion auf der Basis von t-Butanol aus.

Als Polymer diesen Typs kann insbesondere das vernetzte und neutralisierte Homopolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure genannt werden, das von der Firma Hoechst unter der Handelsbezeichnung «Hostacerin AMPS» erhältlich ist (CTFA-Name: Ammonium Polyacryldimethyltauramide).
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Copolymere von AMPS enthalten wasserlösliche Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung, hydrophobe Monomere oder ihre Gemische.
Die wasserlöslichen Comonomere können ionisch oder nichtionisch sein.
Unter den ionischen wasserlöslichen Comonomeren sind zum Beispiel die folgenden Verbindungen und ihre Salze zu nennen:

– (Meth)acrylsäure,
– Styrolsulfonsäure,
– Vinylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure,
– Vinylphosphonsäure,
– Maleinsäure,
– Itaconsäure,
– Crotonsäure,
– Dimethyldiallylammoniumchlorid,
– Methylvinylimidazoliumchlorid,
– ethylenische Carboxybetaine oder Sulfobetaine, die zum Beispiel durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminofunktion enthalten, durch Natriumsalze von Carbonsäuren mit beweglichem Halogen (z.B. Chloracetat) oder durch cyclische Sulfone (z.B. Propansulfon) erhalten werden,
– wasserlösliche Vinylmonomere der folgenden Formel (A):
in der: – R₁ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₁ ausgewählt ist unter: – Alkoxygruppen vom Typ -OR₂, worin R₂ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die mit mindestens einer Sulfonatgruppe (-SO₃ ^–) und/oder einer Sulfatgruppe (-SO₄ ^–) und/oder einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂ ^–) und/oder einer quartären Ammoniumgruppe (-N⁺R₃R₄R₅) substituiert ist, wobei die Gruppen R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₁ + R₂ + R₃ + R₄ nicht über 6 hinausgeht. Die Gruppe R₁ ist gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einem Etherrest (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₆) oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₆R₇) substituiert, wobei die Gruppen R₆ und R₇ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂ + R₆ + R₇ 6 nicht übersteigt. Es ist das quaternisierte Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME) zu nennen, – den Gruppen -NH₂, -NHR₈ und -NR₈R₉, in denen die Reste R₈ und R₉ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R₈ + R₉ 6 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₈ und/oder R₉ mit mindestens einer Sulfonatgruppe (-SO₃ ^–) und/oder einer Sulfatgruppe (-SO₄ ^–) und/oder einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂ ^–) und/oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₁₀R₁₁R₁₂) substituiert sind, wobei die Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₈ + R₉ + R₁₀ + R₁₁ + R₁₂ 6 nicht übersteigt. Die Gruppen R₈ und/oder R₉ sind gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₃) oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₃R₁₄) substituiert, wobei die Reste R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₈ + R₉ + R₁₃ + R₁₄ 6 nicht übersteigt; es ist das (Meth)acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (APTAC und MAPTAC) zu nennen.

Von den nichtionischen wasserlöslichen Comonomeren können zum Beispiel genannt werden:

– (Meth)acrylamid,
– N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid,
– N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid,
– Maleinsäureanhydrid,
– Vinylamin,
– N-Vinyllactame, die eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Butyrolactam und N-Vinylcaprolactam,
– Vinylalkohol der Formel CH₂=CHOH,
– wasserlösliche Vinylmonomere der folgenden Formel (B):
in der: – R₁₅ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₂ ausgewählt ist unter: – Alkoxygruppen vom Typ -OR₁₆, wobei R₁₆ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₄); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₇) oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₇R₁₈) substituiert ist, wobei die Gruppen R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₁₆ + R₁₇ + R₁₈ 6 nicht übersteigt; es sind beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und die (Meth)acrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Polyalkylenglycol zu nennen; – den Gruppen -NH₂, -NHR₁₉ und -NR₁₉R₂₀, worin R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁₉ + R₂₀ 6 nicht übersteigt, wo bei die Gruppen R₁₉ und R₂₀ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₂₁) oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₂₁R₂₂) substituiert sind, wobei die Gruppen R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₁₉ + R₂₀ + R₂₁ + R₂₂ 6 nicht übersteigt. Es ist das Dimethylaminoethylmethacrylamid zu nennen.

Von den hydrophoben Comonomeren ohne Fettkette können zum Beispiel genannt werden:

– Styrol und seine Derivate, wie 4-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol;
– Vinylacetat der Formel CH₂=CH-OCOCH₃;
– Vinylether der Formel CH₂=CHOR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
– Acrylnitril,
– Caprolacton,
– Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
– siliconhaltige Derivate, die nach der Polymerisation zu siliconierten Polymeren wie Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan und siliconierten Methacrylamiden führen;
– hydrophobe Vinylmonomere der folgenden Formel (C):
in der: – die Gruppe R₂₃ unter -H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist – X₃ ausgewählt ist unter: – Alkoxygruppen vom Typ -OR₂₄, wobei die Gruppe R₂₄ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; – den Gruppen -NH₂, -NHR₂₅ und -NR₂₅R₂₆, worin die Gruppen R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R₂₅ + R₂₆ 6 nicht übersteigt. Es sind zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat zu nennen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymere von AMPS haben vorzugsweise eine Molmasse von 50 000 bis 10 000 000 g/mol, vorzugsweise 80 000 bis 8 000 000 g/mol, und noch bevorzugter 100 000 bis 7 000 000 g/mol.
Von den wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Copolymeren, die aus AMPS und wasserlöslichen Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung erhalten werden, können zum Beispiel die Copolymere genannt werden, die aus AMPS und Acrylamid oder Methacrylamid erhalten werden, wie zum Beispiel das in Emulsion in C_13-14-Isoparaffin und Laureth-7 vorliegende, vernetzte Copolymer Acrylamid/Natrium-acrylamido-2-methyl-propansulfonat (CTFA-Bezeichnung: Polyacrylamide/C_13-14-Isoparaffin/Laureth-7), das unter der Bezeichnung SEPIGEL 305 vertrieben wird, oder das vorliegende vernetzte Copolymer Acrylamid/Natrium-acrylamido-2-methyl-propan-sulfonat, 40 %ig in inverser Emulsion in Isohexadecan und Polysorbat-80 (CTFA-Name: Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate/Isohexadecane/Polysorbate-80), das von der Firma SEPPIC unter der Handelsbezeichnung SIMULGEL 600 vertrieben wird. Es kön nen ebenfalls die Copolymere von AMPS und Vinylpyrrolidon oder Vinylformamid genannt werden, wie die Produkte Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer (INCI-Name), die von der Firma CLARIANT unter der Bezeichnung ARISTOFLEX AVC erhältlich sind. Es können auch die Copolymere von AMPS und Natriumacrylat genannt werden, wie zum Beispiel das in inverser Emulsion in einem Gemisch aus Wasser/Isohexadecan/Sorbitanoleat vorliegende vernetzte Copolymer AMPS/Natriumacrylat (CTFA-Name: Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate/Isohexadecane/Polysorbate-80), das von der Firma SEPPIC unter der Bezeichnung SIMULGEL EG im Handel erhältlich ist. Es können auch die Copolymere von AMPS und Hydroxyethylacrylat genannt werden, wie zum Beispiel das in inverser Emulsion in einem Gemisch aus Polysorbat 60/Squalan vorliegende vernetzte Copolymer AMPS/Hydroxyethylacrylat (INCI-Name: Hydroxyethylacrylate/Sodium Acryloyldimethyltaurate Copolymer (und) Squalan (und) Polysorbate 60), das von der Firma SEPPIC unter der Bezeichnung SIMULGEL NS vertrieben wird.
Amphiphile Polymere von AMPS
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere von AMPS weisen einen hydrophilen und gleichzeitig einen hydrophoben Teil auf, der mindestens eine Fettkette enthält.
Die in den erfindungsgemäßen Polymeren vorliegende Fettkette enthält vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 7 bis 22, noch bevorzugter 7 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere haben im Allgemeinen eine Molmasse von 50 000 bis 10 000 000, bevorzugter von 100 000 bis 8 000 000 und noch bevorzugter von 100 000 bis 7 000 000.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere von AMPS können vernetzt oder nicht vernetzt sein. Die Vernetzungsmittel können unter den Verbindungen ausgewählt werden, die oben angeführt wurden. Es wird insbesondere Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) verwendet. Der Vernetzungsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Polymer.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere von AMPS können insbesondere unter den statistischen amphiphilen Polymeren von AMPS ausgewählt sein, die durch Reaktion mit einem n-Mono-alkylamin oder einem Di-n-alkylamin mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen modifiziert sind, wie sie in der Patentanmeldung WO 00/31154 beschrieben sind. Die Polymere können auch andere hydrophile Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten, die zum Beispiel unter Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren in β-Stellung alkylsubstituierten Derivaten oder ihren Estern, die mit Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Itaconsäure oder Maleinsäure oder ihren Gemischen ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymere sind unter den amphiphilen Polymeren von AMPS und mindestens einem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung ausgewählt, das mindestens einen hydrophoben Teil mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Dieser hydrophobe Teil kann eine geradkettige, gesättigte oder ungesättigte (zum Beispiel n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, n-Dodecyl, Oleyl), verzweigte (zum Beispiel Isostearyl) oder cyclische (zum Beispiel Cyclododecan oder Adamantan) Alkylgruppe sein.
Dieselben Polymere können ferner ein oder mehrere hydrophile Comonomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren in β-Stellung alkylsubstituierten Derivate oder deren Ester, die mit Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Itaconsäure oder Maleinsäure.
Diese Polymere können ein oder mehrere hydrophobe Comonomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung aufweisen, die zum Beispiel enthalten:

– eine fluorierte oder alkylfluorierte C_7-18-Gruppe (zum Beispiel die Gruppe der Formel -(CH₂)₂-(CF₂)₉-CF₃),
– die Cholesterylgruppe oder ein Derivat des Cholesterols (zum Beispiel Cholesterylhexanoat),
– eine aromatische polycyclische Gruppe, wie Naphthalin oder Pyren,
– eine siliconierte oder alkylsiliconierte oder auch alkylfluorsiliconierte Gruppe.

Diese Copolymere sind insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-750 899, dem Patent US-A-5 089 578 und in den folgenden Veröffentlichungen von Yotaro Morishima beschrieben:

– «Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures – Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 18, No. 40, (2000), 323–336»;
– «Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering – Macromolecules 2000, Vo. 33, No. 10 – 3694–3704»;
– «Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior – Langmuir, 2000, Vol. 16 Nr. 12, 5324–5332»;
– «Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers – Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220–221».

Sie sind auch in den folgenden Patentanmeldungen (CLARIANT) beschrieben: EP 1 069 142 , WO 02/44224, WO 02/44225, WO 02/44227, WO 02/44229, WO 02/44230, WO 02/44231, WO 02/44267, WO 02/44268, WO 02/44269, WO 02/44270, WO 02/44271, WO 02/43677, WO 02/43686, WO 02/43687, WO 02/43688, WO 02/43689.
Die erfindungsgemäßen hydrophoben Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung sind vorzugsweise unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (1) ausgewählt:
worin die Gruppe R₂₇ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) bedeutet; Y O oder NH ist; die Gruppe R₂₈ eine hydrophobe Gruppe bedeutet, die eine Fettkette mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
Die hydrophobe Gruppe R₂₈ ist vorzugsweise unter den gesättigten oder ungesättigten C_7-18-Alkylgruppen, die geradkettig (zum Beispiel n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, n-Dodecyl, Oleyl), verzweigt (zum Beispiel Isostearyl) oder cyclisch sind (zum Beispiel Cyclododecan oder Adamantan); den alkylperfluorierten C_7-18-Gruppen, (beispielsweise die Gruppe der Formel -(CH₂)₂-(CF₂)₉-CF₃); der Cholesterylgruppe oder einem Cholesterinester wie Cholesterylhexanoat; oder aromati schen polycyclischen Gruppen wie Naphthalin oder Pyren ausgewählt. Unter diesen Gruppen werden insbesondere die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen bevorzugt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die hydrophobe Gruppe R₂₈ ferner mindestens eine Alkylenoxideinheit und vorzugsweise eine polyalkoxylierte Kette auf. Die bevorzugte polyalkoxylierte Kette besteht aus Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten und insbesondere ausschließlich aus Ethylenoxideinheiten. Die Molzahl der alkoxylierten Einheiten liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 mol und bevorzugter von 1 bis 25 mol und noch bevorzugter von 3 bis 20 mol
Von diesen Polymeren können genannt werden:

– die vernetzten oder nicht vernetzten, neutralisierten oder nicht neutralisierten Copolymere, die 15 bis 60 Gew.-% AMPS-Einheiten und 40 bis 85 Gew.-% C_8-16-Alkyl(meth)acrylamideinheiten oder C_8-16-Alykl(meth)acrylateinheiten, bezogen auf das Polymer, aufweisen, wie diejenigen, die in der Patentanmeldung EP-A-750 899 beschrieben sind;
– die Terpolymere, die 10 bis 90 Mol-% Acrylamideinheiten, 0,1 bis 10 Mol% AMPS-Einheiten und 5 bis 80 Mol-% n-(C_6-18)Alkylacrylamideinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten, wie die Polymere, die in der Druckschrift US-A-5 089 578 beschrieben sind.

Als amphiphile Polymere können auch die Copolymere von vollständig neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylat, n-Hexadecylmethacrylat und/oder n-Octadecylmethacrylat genannt werden, sowie die Copolymere von AMPS und n-Dodecylmethacrylamid, die vernetzt oder nicht vernetzt sind.
Es sind insbesondere die amphiphilen, vernetzten oder nicht vernetzten Copolymere zu nennen, bestehend aus:

(a) Einheiten der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) der folgenden Formel (2):
in der X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumion ist;
(b) Einheiten der folgenden Formel (3):
in der n und p jeweils unabhängig voneinander die Molzahl angeben und im Bereich von 0 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 25 und noch bevorzugter von 3 bis 20 liegen, mit der Maßgabe, dass n + p kleiner oder gleich 30, vorzugsweise kleiner als 25 und noch besser kleiner als 20 ist; die Gruppe R₂₇ die oben in der Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweist; und die Gruppe R₂₉ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die 7 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatome und noch besser 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

In der Formel (2) bedeutet das Kation X⁺ insbesondere Natrium oder Ammonium.
Von den Monomeren der Formel (3) können genannt werden:

– Die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 8 EO polyethoxylierten C_10-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT erhältliche Produkt GENAPOL C-080.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 8 EO polyethoxylierten C₁₁-Oxofettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL UD-080.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 7 EO polyethoxylierten C_12-14-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL LA-070.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 7 EO polyethoxylierten C_12-14-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL LA-110.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 8 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL T-080.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 15 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL T-150.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 11 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL T-110.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 20 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL T-200.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 25 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettalkohols, wie das von der Firma CLARIANT im Handel erhältliche Produkt GENAPOL T-250.
– die Ester der (Meth)acrylsäure und eines mit 25 EO polyethoxylierten C_18-22-Fettalkohols und/oder eines mit 25 EO polyethoxylierten C_16-18-Fettisoalkohols.

Man wählt insbesondere:

(i) nicht vernetzte Polymere, für die p = 0, n = 7 oder 25, die Gruppe R₂₇ Methyl und die Gruppe R₂₉ ein Gemisch aus C_12-14-Alkyl oder C_16-18-Alkyl bedeutet,
(ii) vernetzte Polymere, für die p = 0, n = 8 oder 25, die Gruppe R₂₇ Methyl und die Gruppe R₂₉ ein Gemisch aus C_16-18-Alkyl bedeutet.

Diese Polymere sind in der Patentanmeldung EP 1 069 142 beschrieben und synthetisiert worden. Diese speziellen amphiphilen Polymere können nach den herkömmlichen Verfahren der radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Starter erhalten werden, wie z.B. Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobisdimethylvaleronitril, 2,2-Azobis[2-amidinopropan]-Hydrochlorid (ABAH = 2,2-Azo-Bis-[2-Aminopropane] Hydrochloride), organischen Peroxiden wie Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, etc., anorganischen Peroxidverbindungen wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, oder H₂O₂, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reduktionsmittels.
Die amphiphilen Polymere können vor allem durch radikalische Polymerisation in t-Butanol erhalten werden, in dem sie ausfallen. Durch Verwendung der Polymerisation mit Fällen in t-Butanol ist es möglich, eine für seine Verwendungen besonders geeignete Partikelgrößenverteilung des Polymers zu erhalten.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, vorzugsweise von 10 bis 100 °C, sowohl bei Atmosphärendruck, als auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Sie kann auch unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise unter Stickstoff.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base, wie sie bereits beschrieben wurden, neutralisiert.
Die prozentuale molare Konzentration der Einheiten der Formel (2) und der Einheiten der Formel (3) in den erfindungsgemäßen amphiphilen Polymeren variiert in Abhängigkeit von der gewünschten kosmetischen Anwendung, der Art der Emulsion (Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl) und den für die Formulierung gewünschten rheologischen Eigenschaften. Sie kann im Bereich von 0,1 bis 99,9 Mol-% liegen.
Die erfindungsgemäßen, wenig hydrophoben, amphiphilen Polymere von AMPS sind besser zum Verdicken und/oder zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet. Der molare Anteil der Einheiten der Formel (3) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 %, genauer von 1 bis 25 % und insbesondere von 3 bis 10 %.
Die stärker hydrophoben amphiphilen Polymere von AMPS gemäß der Erfindung sind besser zum Verdicken und/oder zur Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet. Der molare Anteil der Einheiten der Formel (3) liegt vorzugsweise im Bereich von 50,1 bis 99,9 %, genauer von 60 bis 95 % und insbesondere von 65 bis 90 %.
Die Verteilung der Monomere in den erfindungsgemäßen Polymeren kann zum Beispiel alternierend, in Form von Blöcken (was Multiblock einschließt) oder beliebig sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere von AMPS liegen im Allgemeinen in wirksamen Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen 4,4-Diarylbutadiene sind vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die der folgenden Formel (I) entsprechen:
wobei das Dien-System die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Gemische dieser Konfigurationen bedeutet und in der Formel bedeuten:

– die Gruppen R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_1-12-Alkoxygruppe, eine C₃-₁₀-Cycloalkylgruppe, eine C₃-₁₀-Cycloalkenylgruppe, eine C_1-20-Alkoxycarbonylgruppe, eine C_1-12-Monoalkylaminogruppe, eine C_1-12-Dialkylaminogruppe, Aryl, Heteroaryl oder einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– der Rest R³ eine Gruppe COOR⁵, COR⁵, CONR⁵R⁶, CN, O=S(-R⁵)=O, O=S(-OR⁵)=O, R⁷O-P-(-OR⁸)=O, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe, eine C_6-18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; eine C_3-7-Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist;
– der Rest R4 eine Gruppe COOR⁶, COR⁶, CONR⁵R⁶, CN, O=S(-R⁶)=O, O=S(-OR⁶)=O, R⁷O-P-(-OR8)=O, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe, eine C_6-18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substitu iert ist, eine C_3-7-Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist;
– die Gruppen R⁵ bis R⁸, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_2-10-Alkenylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Cycloalkenylgruppe; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; eine Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist;
– n 1 bis 3;

³

⁸

_5-6

Als C_1-20-Alkylgruppen können zum Beispiel genannt werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl.
Als C_2-10-Alkenylgruppen können genannt werden: Ethenyl, n-Propenyl, 1-Methylethenyl, n-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 2-Methylpropenyl, 1,1-Dimethylethenyl, n-Pentenyl, 1-Methylbutenyl, 2-Methylbutenyl, 3-Methylbutenyl, 2,2-Dimethylpropenyl, 1-Ethylpropenyl, n-Hexenyl, 1,1-Dimethylpropenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, 1-Methylpentenyl, 2-Methylpentenyl, 3-Methylpentenyl, 4-Methylpentenyl, 1,1-Dimethylbutenyl, 1,2-Dimethylbutenyl, 1,3-Dimethylbutenyl, 2,2-Dimethylbutenyl, 2,3-Dimethylbutenyl, 3,3-Dimethyl butenyl, 1-Ethylbutenyl, 2-Ethylbutenyl, 1,1,2-Trimethylpropenyl, 1,2,2-Trimethylpropenyl, 1-Ethyl-1-methylpropenyl, 1-Ethyl-2-methylpropenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl.
Als C_1-12-Alkoxygruppen können genannt werden: Methoxy, n-Propoxy, 1-Methylpropoxy, 1-Methylethoxy, n-Pentoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Methyl-1-ethylpropoxy, Octoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Ethylhexoxy.
Als C_1-20-Alkoxycarbonylgruppen können die Ester der C_1-20-Alkohole genannt werden.
Als C_1-12-Monoalkylaminogruppen oder C_1-12-Dialkylaminogruppen können die Gruppen genannt werden, deren Alkylrest(e) unter Methyl, n-Propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Isopropyl, 1-Methylpropyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl und Octyl ausgewählt sind.
Als C_3-10-Cycloalkylgruppen können genannt werden: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclopropyl, 1-Methyl-2-ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl.
Als C_3-10-Cycloalkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen können genannt werden: Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1,5-Cyclooctadienyl, Cyclooctetraenyl, Cyclononenyl oder Cyclodecenyl.
Die Cycloalkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen können einen oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 1 bis 3) aufweisen, die zum Beispiel unter Halogenen wie Chlor, Fluor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C_1-4-Alkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Hydroxy ausgewählt sind; sie können auch 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, deren freie Valenzen mit Wasserstoff oder einer C_1-4-Alkylgruppe gesättigt sein können.
Die Bicycloalkylgruppen oder Bicycloalkenylgruppen sind zum Beispiel unter den bicyclischen Terpenen, wie den Derivaten von Pinan, Bornan, Pinen, Campher oder Adamantan, ausgewählt.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise unter den Phenylringen oder Naphthylringen ausgewählt, die einen oder mehrere Substituenten tragen können (vorzugsweise 1 bis 3), die zum Beispiel unter den Halogenen, wie Chlor, Fluor oder Brom; Cyano, Nitro, Amino, C_1-4-Alkyl-amino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Hydroxy ausgewählt sind. Es werden insbesondere Phenyl, Methoxyphenyl, Naphthyl oder Thienyl bevorzugt.
Die Heteroarylgruppen weisen im Allgemeinen ein oder mehrere Heteroatome auf, die unter Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff ausgewählt sind.
Die in Wasser solubilisierenden Gruppen sind zum Beispiel Carboxygruppen oder Sulfoxygruppen und insbesondere deren Salze mit physiologisch akzeptablen Kationen, wie anorganische Alkalisalze oder Trialkylammoniumsalze, wie die Salze von Tri(hydroxyalkyl)ammonium oder von 2-Methylpropan-1-ol-2-ammonium. Es können auch Ammoniumgruppen wie Alkylammoniumgruppen und deren mit physiologisch akzeptablen Anionen als Salz vorliegende Formen genannt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) selbst sind bekannt und ihre Strukturen und Synthesen sind in den Patentanmeldungen DE 197 55 649 , EP 916 335 , EP 1 133 980 und EP 1 133 981 beschrieben.
Beispielhaft für die Verbindung der Formel (I) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise Verbindungen, für die bedeuten:

– n = 1 oder 2;
– R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_1-12-Alkoxygruppe; eine C_1-12-Monoalkyl-aminogruppe, eine C_1-12-Dialkylaminogruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ eine Gruppe COOR⁵, COR⁵, CONR⁵R⁶, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicyclo alkenylgruppe; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.

Von diesen Verbindungen werden insbesondere die Verbindungen bevorzugt, für die bedeuten:

– R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_1-20-Alkoxygruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ eine Gruppe COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶;
– R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶;
– R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicycloalkenylgruppe; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (I) unter denen der folgenden Formel (I') ausgewählt:
in denen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (I') greift man insbesondere auf das 1,1-Dicarboxy-(2',2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadien der folgenden Struktur zurück:
Eine andere Gruppe von 4,4-Diarylbutadienen, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, ist diejenige, die der folgenden Formel (II) entspricht:
in der das Dien-System die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Mischungen dieser Konfigurationen bedeutet und worin bedeuten:

– R¹, R², R³ und n die in der vorhergehenden Formel (I) angegebenen Bedeutungen;
– Y' eine Gruppe -O- oder -NR⁹-;
– R⁹ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkyl-gruppe; eine C_2-10-Alkenylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe; Aryl; Heteroaryl;
– X' einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 10 Hydroxygruppen und die Valenz q aufweist; wobei die Kohlenstoffkette dieses Restes unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome; eine oder mehrere Imingruppen; eine oder mehrere C_1-4-Alkyliminogruppen;
– q 2 bis 10.

X' bedeutet einen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 10 Hydroxygruppen aufweist und vor allem:
Noch bevorzugtere Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen, für die bedeuten:

– die Gruppen R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_1-8-Alkoxygruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ eine Gruppe COOR⁵; CONR⁵R⁶; CN; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe;
– die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Naphthyl oder Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– X' einen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 6 Hydroxygruppen und insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält.

Noch bevorzugtere Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen, für die X' einen Ethanolrest oder Pentaerythritolrest bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind ausgewählt unter:
Die oben definierten Verbindungen der Formel (II) sind als solche bekannt und ihre Strukturen sowie ihre Synthesen sind in der Patentanmeldung EP-A-1 008 586 beschrieben worden.
Vorzugsweise liegen die 4,4-Diarylbutadiene in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von Emulsionen von flüssiger oder halbflüssiger Konsistenz vom Milchtyp vorliegen, die durch Dispersion einer Fettphase in einer wässrigen Phase (O/W) erhalten werden. Diese Zusammensetzungen werden nach den üblichen Methoden hergestellt.
Nach einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung können die Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit den erfindungsgemäßen Polymeren und/oder Copolymeren von AMPS hergestellt wurden, nur 1 Gew.-% oder weniger, und sogar gar keine emulgierenden grenzflächenaktiven Stoffen enthalten, wobei sie bei Lagerung stabil bleiben.
Die Beschaffenheit der Fettphase, die in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Emulsionen vorzufinden ist, ist nicht als besonders kritisch anzusehen und sie kann also aus allen Verbindungen bestehen, die bisher als zur Herstellung von Emulsionen geeignet all gemein bekannt sind. Insbesondere können die Verbindungen, alleine oder im Gemisch, unter verschiedenen Fettsubstanzen, Ölen pflanzlicher, tierischer oder mineralischer Herkunft, natürlichen oder synthetischen Wachsen und ihren Analoga ausgesucht werden.
Von den Ölen, die in die Zusammensetzung der Fettphase eingebracht werden können, können insbesondere genannt werden:

– mineralische Öle wie Paraffinöl und Vaselineöl,
– Öle tierischer Herkunft wie Perhydrosqualen,
– Öle pflanzlichen Ursprungs wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Ricinusöl, Olivenöl, Jojobaöl, Sesamöl, Erdnussöl, Traubenkernöl, Rapsöl, Kopraöl, Haselnussöl, Sheabutter, Palmöl, Aprikosenkernöl, Calophyllumöl, Reiskleieöl, Maiskeimöl, Weizenkeimöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Nachtkerzenöl, Färberdistelöl, Passionsblumenöl und Roggenöl,
– synthetische Öle wie Purcellinöl, Ester wie zum Beispiel Butylmyristat, Isopropylmyristat, Cetylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropyladipat, Ethylhexyladipat, Butylstearat, Hexadecylstearat, Isopropylstearat, Octylstearat, Isocetylstearat, Decyloleat, Hexyllaurat, Propylenglycoldicaprylat und die Esterderivate der Lanolinsäure wie Isopropyllanolat, Isocetyllanolat, Isoparaffine und Poly-α-olefine.

Als weitere in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbare Öle können ferner genannt werden: Benzoate von C_12-15-Fettalkoholen (Finsolv TN von FINETEX), Ether, lipophile Aminosäurederivate wie Isopropyl-N-lauroylsarcosinat (Eldew SL-205 von Ajinomoto), Fettalkohole wie Laurylalkohol, Cetylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol sowie 2-Octyldodecanol, Acetylglyceride, Octanoate und Decanoate von Alkoholen und von Polyalkoholen, wie die von Glycol und von Glycerol, Ricinoleate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie die von Cetyl, Triglyceride von Fettsäuren wie Capryl/Caprintriglyceride, Triglyceride der gesättigten C_10-18- Fettsäuren, fluorierte und perfluorierte Öle, Lanolin, gehärtetes Lanolin, acetyliertes Lanolin und schließlich Siliconöle, die flüchtig oder nicht flüchtig sind.
Selbstverständlich kann die Fettphase ebenfalls einen oder mehrere klassische, lipophile, kosmetische Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Wachse, lipophile Gelbildner, grenzflächenaktive Stoffe, organische oder anorganische Partikel, und insbesondere die Zusatzstoffe, die üblicherweise bisher bei der Herstellung und zum Erhalt von kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzung verwendet werden.
In herkömmlicher Weise kann die wässrige dispergierende Phase aus Wasser bestehen oder aus einem Gemisch aus Wasser und mehrwertige Alkoholen, wie zum Beispiel Glycerol, Butylenglycol, Propylenglycol und Sorbitol, oder ebenso auch aus einem Gemisch aus Wasser und niederen wasserlöslichen Alkoholen wie Ethanol, Isopropanol oder Butanol (wässrig-alkoholische Lösung).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner andere, ergänzende, organische oder anorganische UV-Filter aufweisen, die im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam sind, die wasserlöslich oder fettlöslich oder auch in den häufig verwendeten kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die ergänzenden organischen Filter sind insbesondere ausgewählt unter den Anthranilaten, den Zimtsäurederivaten, den Dibenzoylmethanderivaten, den Salicylsäurederivaten, den Campherderivaten, den Triazinderivaten, wie den in den Patentanmeldungen US 4 367 390 , EP 863 145 , EP 517 104 , EP 570 838 , EP 796 851 , EP 775 698 , EP 878 469 , EP 933 376 , EP 507 691 , EP 507 692 , EP 790 243 und EP 944 624 beschriebenen Verbindungen, den Benzophenonderivaten, den β,β-Diphenylacrylatderivaten, den Benzotria zolderivaten, den Benzalmalonatderivaten, den Benzimidazolderivaten, Imidazolinen, den Derivaten der p-Aminobenzoesäure (PABA); den Benzoxazolderivaten, wie den in den Patentanmeldungen EP 0 832 642 , EP 1 027 883 , EP 1 300 137 und DE 101 62 844 beschriebenen Verbindungen, den Bis-benzoazolylderivaten, wie den in den Patenten EP 669 323 und US 2 463 264 beschriebenen Verbindungen; den Derivaten von Methylen-bis-(hydroxyphenylbenzotriazol), die z.B. in den Druckschriften US 5 237 071 , US 5 166 355 , GB 2 303 549 , DE 197 26 184 und EP 893 119 beschrieben werden, den Polymerfiltern und Siliconfiltern, wie den Verbindungen, die insbesondere in der Druckschrift WO 93/04665 beschrieben sind, den von α-Alkylstyrol abgeleiteten Dimeren, beispielsweise den in der Patentanmeldung DE 198 55 649 beschriebenen Derivaten, sowie ihren Gemischen.
Als Beispiele für im UV-A-Bereich und/oder UV-B-Bereich wirksame organische Filter können die nachfolgend unter ihren INCI-Namen aufgeführten Filter genannt werden:
Derivate der para-Aminobenzoesäure:

PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Dimethyl PABA, insbesondere das von ISP unter der Bezeichnung «ESCALOL 507» erhältliche Produkt, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, die unter der Bezeichnung «UVINUL P25» von BASF erhältlich ist,

Salicylsäurederivate:

Homosalate, das unter der Bezeichnung «Eusolex HMS» von Rona/EM Industries im Handel ist, Ethylhexyl Salicylate, das unter dem Namen «NEO HELIOPAN OS» von HAARMANN und REIMER im Handel ist, Dipropyleneglycol Salicylate, das unter dem Namen «DIPSAL» von SCHER im Handel erhältlich ist, TEA Salicylate, das unter der Bezeichnung «NEO HELIOPAN TS» von HAARMANN und REIMER im Handel ist,

Dibenzoylmethanderivate:

Butyl Methoxydibenzoylmethane, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung «PARSOL 1789» von HOFMANN LAROCHE erhältlich ist, Isopropyl Dibenzoylmethane,

Zimtsäurederivate:

Ethylhexyl Methoxycinnamate, das vor allem unter der Handelsbezeichnung «PARSOL MCX» von HOFFMANN LAROCHE erhältlich ist, Isopropyl Methoxy Cinnamate, Isoamyl Methoxy Cinnamate, das unter der Handelsbezeichnung «NEO HELIOPAN E 1000» von HAARMANN und REIMER im Handel erhältlich ist, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate,

β,β-Diphenylacrylatderivate:

Octocrylene, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung «UVINUL N539» von BASF im Handel erhältlich ist, Etocrylene, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung «UVINUL N35» von BASF erhältlich ist,

Benzophenonderivate:

Benzophenone-1, das unter der Handelsbezeichnung «UVINUL 400» von BASF im Handel ist, Benzophenone-2, das unter der Handelsbezeichnung «UVINUL D50» von BASF erhältlich ist, Benzophenone-3 oder Oxybenzone, das unter der Handelsbezeichnung «UVINUL M40» von BASF im Handel ist, Benzophenone-4, das unter der Handelsbezeichnung «UVINUL MS40» von BASF im Handel ist, Benzophenone-5, Benzophenone-6, das unter der Handelsbezeichnung «Helisorb 11» von Norquay erhältlich ist, Benzophenone-8, das unter der Handelsbezeichnung «Spectra-Sorb UV-24» von American Cyanamid erhältlich ist, Benzophenone-9, das unter der Handelsbezeichnung «UVINUL DS-49» von BASF erhältlich ist, Benzophenone-12, n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat

Benzylidencampherderivate:

3-Benzylidene Camphor, das unter der Bezeichnung «MEXORYL SD» von CHIMEX hergestellt wird, 4-Methylbenzylidene Camphor, das unter der Bezeichnung «EUSOLEX 6300» von MERCK erhältlich ist, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, das unter der Bezeichnung «MEXORYL SL» von CHIMEX hergestellt wird, Camphor Benzalkonium Methosulfate, das unter dem Namen «MEXORYL SO» von CHIMEX hergestellt wird, Terphthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, das unter dem Namen «MEXORYL SX» von CHIMEX hergestellt wird, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor, das unter dem Namen «MEXORYL SW» von CHIMEX hergestellt wird,

Benzimidazolderivate:

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, die vor allem unter der Handelsbezeichnung «EUSOLEX 232» von MERCK erhältlich ist, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, das unter der Handelsbezeichnung «NEO HELIOPAN AP» von HAARMANN und REIMER erhältlich ist,

Triazinderivate:

Anisotriazine, das unter der Handelsbezeichnung «TINOSORB S» von CIBA SPECIALTY CHEMICALS im Handel ist, Ethylhexyl Triazone, das vor allem unter der Handelsbezeichnung UVINUL T150» von BASF erhältlich ist, Diethylhexyl Butamido Triazone, das unter der Handelsbezeichnung «UVASORB HEB» von SIGMA 3V erhältlich ist, 2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'-amino-benzalmalonat)-s-triazin

Benzotriazolderivate:

Drometrizole Trisiloxane, das unter dem Namen «Silatrizole» von RHODIA CHIMIE erhältlich ist, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, das in fester Form unter der Handelsbezeichnung «MIXXIM BB/100» von FAIRMONT CHEMICAL oder in mikronisierter Form in wässriger Dispersion unter der Handelsbezeichnung «TINOSORB M» von CIBA SPECIALTY CHEMICALS erhältlich ist,

Anthranilsäurederivate:

Menthyl Anthranilate, das unter der Handelsbezeichnung «MEO HELIOPAN MA» von HAARMANN und REIMER erhältlich ist,

Imidazolinderivate:

Ehylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

Benzalmalonatderivate:

Polyorganosiloxan mit Benzalmalonatfunktionen, wie Polysilicone-15, das unter der Handelsbezeichnung «PARSOL SLX» von HOFFMANN LAROCHE erhältlich ist.

Benzoxazolderivate:

2,4-Bis[5-1(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin, das unter dem Namen «Uvasorb K2A» von Sigma 3V erhältlich ist; sowie deren Gemische.

Die besonders bevorzugten organischen Filter sind unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
Ethylhexyl Salicylate,
Ethylhexyl Methoxycinnamate,
Octocrylene,
Butyl Methoxydibenzoylmethane,
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
Benzophenone-3,
Benzophenone-4,
Benzophenone-5,
n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat,
4-Methylbenzylidene Camphor,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate,
2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'amino-benzalmalonat)-s-triazin,
Anisotriazine,
Ethylhexyl Triazone,
Diethylhexyl Butamido Triazone,
Methylen bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,
Drometrizole Trisiloxane,
Polysilicone-15, 2,4-Bis[5-1-(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin und ihren Gemischen.
Die anorganischen ergänzenden Filter sind unter gegebenenfalls umhüllten Pigmenten oder auch Nanopigmenten (mittlere Größe der primären Partikel: im Allgemeinen von 5 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm) von Metalloxiden ausgewählt, wie beispielsweise Nanopigmente von Titandioxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas), Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid, die alle wohlbekannte UV-Lichtschutzmittel sind. Die klassischen Umhüllungsmittel sind darüber hinaus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Solche Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP 518 772 und EP 518 773 beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen ergänzenden Filter sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bräunungsmittel und/oder Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräuner) enthalten.
Die Selbstbräuner sind im Allgemeinen unter Mono- oder Polycarbonyl-Verbindungen ausgewählt, wie beispielsweise Isatin, Alloxan, Ninhydrin, Glyceraldehyd, Mesoweinsäurealdehyd, Glutaraldehyd, Erythrulose, Derivaten der Pyrazolin-4,5-dione wie den in der Patentanmeldung FR 2 466 492 und der Druckschrift WO 97/35842 beschriebenen Verbindungen, Dihydroxyaceton (DHA) und Derivaten von 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-onen, wie den in der Patentanmeldung EP 903 342 beschriebenen Verbindungen. Vorzugsweise wird DHA verwendet.
DHA kann in freier Form und/oder zum Beispiel in Lipidvesikeln wie Liposomen verkapselt verwendet werden, die insbesondere in der Patentanmeldung WO 97/25970 beschrieben sind.
Die Mono- oder Polycarbonyl-Selbstbräuner liegen im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus herkömmliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere unter organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, beruhigenden Stoffen, Feuchthaltemitteln, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Siliconen, insektenabwehrenden Wirkstoffen, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Wirkstoffen, Pigmenten, Polymeren, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln oder jedem anderen Bestandteil, der gewöhnlich in der Kosmetik und/oder der Dermatologie verwendet wird, ausgewählt sind.
Selbstverständlich wählt der Fachmann die mögliche(n), oben angeführte(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) und/oder deren Mengenanteile so aus, dass die vorteilhaften, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auftretenden Eigenschaften nicht, oder nicht wesentlich, durch den oder die vorgesehenen Zusätze verändert werden.
Von den organischen Lösungsmitteln können Alkohole und niedere Polyole genannt werden.
Von den Verdickungsmitteln können die vernetzten Acrylpolymere genannt werden, wie die Carbomere, die von Noveon vertrieben wer den, die vernetzten Polymere Acrylates/C_10-30-Alkylacrylates vom Typ Pemulen, die von Noveon vertrieben werden, oder Polyacrylate-3, das unter der Handelsbezeichnung Viscophobe DB 1000 von Amerchol im Handel ist; von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure abgeleitete Polymere (Hostacerin AMPS von Clariant vertrieben, Sepigel 305 von Seppic vertrieben), neutrale synthetische Polymere wie Poly-N-vinylpyrrolidon, Polysaccharide wie Guargummi oder Xanthangummi sowie Cellulosederivate, die gegebenenfalls modifiziert sind, wie Hydroxypropylguar, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden ihre Anwendung in einer großen Zahl von, vor allem kosmetischen, Behandlungen der Haut, der Lippen und der Haare, einschließlich der Kopfhaut, insbesondere zum Schutz und/oder zur Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der Haut und/oder der Lippen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der oben definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Produkten zur kosmetischen Behandlung der Haut, der Lippen und der Haare, wobei die Kopfhaut eingeschlossen ist, und insbesondere zum Schutz und/oder zur Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der Haut und/oder der Lippen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können zum Beispiel als Pflegeprodukt und/oder als Sonnenschutzmittel für das Gesicht und/oder den Körper verwendet werden, und zwar in flüssiger oder in halbflüssiger Form wie als Milche, mehr oder weniger festen Cremes, Gelcremes oder Pasten. Sie können gegebenenfalls als Aerosolspray dargereicht werden und in Form eines Schaums oder eines Sprays vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in Form von erfindungsgemäßen fluiden Lotionen vorliegen, werden auf die Haut oder die Haare in Form von feinen Partikeln mittels Druckvorrichtungen aufgetragen. Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung sind dem Fachmann wohlbekannt und umfassen Nicht-Aerosol-Pumpflakons oder "Zerstäuber", Aerosolbehälter, die ein Treibmittel enthalten, und Aerosolpumpen, die komprimierte Luft als Treibmittel verwenden. Diese letzteren sind in den Patenten US 4 077 441 und US 4 850 517 beschrieben.
Die als Aerosol konfektionierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen üblicherweise verwendete Treibmittel wie zum Beispiel hydrofluorierte Verbindungen, Dichlordifluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Isobutan, n-Butan, Propan, Trichlorfluormethan. Sie liegen vorzugsweise in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Nachfolgend werden konkrete Beispiele gegeben, die die Erfindung erläutern, ohne dass sie jedoch einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele Beispiel A: Hydratisierende Lichtschutzcremes (O/W-Emulsionen, die mit grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert sind und ein gelbildendes, vernetztes, von AMPS abgeleitetes Copolymerderivat enthalten)
Herstellungsweise:
Die grenzflächenaktiven Stoffe und gegebenenfalls das Diarylbutadienderivat werden bei 75 °C in der Ölphase unter Rühren gelöst; die erhaltene Lösung ist makroskopisch homogen. Jede Emulsion wird durch langsames Einbringen Ölphase in die wässrige Phase unter Rühren mit Hilfe eines Homogenisators vom Typ Moritz bei 70 °C bei einer Rührgeschwindigkeit von 2 000 Upm während 15 Minuten hergestellt. Jede Emulsion wird anschließend unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur sieht man, dass die Emulsion 1 flüssig wird, wohingegen die erfindungsgemäße Emulsion 2 in Form einer Creme vorliegt, die glänzt, stabil ist und beim Auftragen auf die Haut angenehm ist.
Beispiel B: Lichtschutzmilche (O/W-Emulsionen ohne grenzflächenaktiven Stoff, die mit einem nicht vernetzten, amphiphilen, von AMPS abgeleiteten Copolymer stabilisiert sind)
Herstellungsweise:
Das amphiphile Copolymer von AMPS wird 2 Stunden lang unter Rühren in der wässrigen Phase bei 25 °C gelöst; die erhaltene Lösung ist makroskopisch homogen. Die Emulsion wird durch langsames Einbringen der Ölphase in die wässrige Phase unter Rühren mit Hilfe eines Homogenisators vom Typ Moritz bei einer Rührgeschwindigkeit von 2 000 Upm während 15 Minuten hergestellt.
Die Emulsion 3 wird fluidartig und verliert ihre Viskosität. Die erfindungsgemäße Emulsion 4 bleibt stabil und zeigt eine schöne Textur vom Milchtyp.
Beispiel C: Lichtschutzcremes (O/W-Emulsionen ohne grenzflächenaktiven Stoff, die mit einem amphiphilen, vernetzten, von AMPS abgeleiteten Copolymer stabilisiert sind)
Herstellungsweise:
Das amphiphile Copolymer von AMPS wird 2 Stunden lang unter Rühren in der wässrigen Phase bei 25 °C gelöst; die erhaltene Lösung ist makroskopisch homogen. Jede Emulsion wird durch langsames Einbringen der Ölphase in die wässrige Phase unter Rühren mittels eines Homogenisators vom Typ Moritz bei einer Rührgeschwindigkeit von 2 000 Upm während 15 Minuten hergestellt.
Die Emulsion 5 destabilisiert sich nach 24 Stunden bei Raumtemperatur makroskopisch sichtbar, wobei das Phänomen der Cremebildung auftritt. Die Emulsion 6 bleibt stabil und zeigt eine schöne Textur vom Milchtyp.

Claims

Lichtschutzzusammensetzung, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens eine Ölphase, mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), das ganz oder teilweise neutralisiert, vernetzt oder unvernetzt ist, und mindestens ein Filtersystem für UV-Strahlung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom Typ 4,4-Diarylbutadien umfasst; wobei die Zusammensetzung in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das AMPS-Polymer ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base unter Mono-, Di- oder Triethanolamin, Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basischen Aminosäuren und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das AMPS-Polymer zu mindestens 90 % neutralisiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das AMPS-Polymer vernetzt ist und in der das Vernetzungsmittel unter den Verbindungen mit mehreren olefinisch ungesättigten Bindungen ausgewählt ist, die häufig zur Vernetzung der durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymere verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter Divinylbenzol, Diallylether, Dipropylenglycoldiallylether, Polyglycoldiallylethern, Triethylenglycoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Ethylenglycoldi(meth)acrylat oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Triallylamin, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Tetraallylethylendiamin, Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropandiallylether, Allyl(meth)acrylat, Allylethern von Alkoholen der Zuckergruppe, oder anderen Allyl- oder Vinylethern von polyfunktionellen Alkoholen, sowie Allylestern der Derivate der Phosphorsäure und/oder der Vinylphosphonsäure, oder ihren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Vernetzungsmittel unter Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der der Vernetzungsgrad im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Mol-% liegt, bezogen auf das Polymer.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das AMPS-Polymer wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist und ausgewählt ist unter: (i) vernetzten oder nicht vernetzten Homopolymeren von AMPS; (ii) vernetzten oder nicht vernetzten Copolymeren, die aus AMPS und einem oder mehreren hydrophilen Monomeren mit ethy lenisch ungesättigter Bindung oder hydrophoben Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die keine Fettkette enthalten, erhalten werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymere von AMPS eine Molmasse von 50 000 bis 10 000 000 g/mol, vorzugsweise von 80 000 bis 8 000 000 g/mol, und noch bevorzugter von 100 000 bis 7 000 000 g/mol aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, in der das Homopolymer von AMPS das Ammoniumpolyacryloyldimethyltauramid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, in der die vernetzten oder nicht vernetzten Copolymere aus AMPS und einem oder mehreren hydrophilen oder hydrophoben Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung ausgewählt sind unter (a) den Copolymeren aus AMPS und Acrylamid oder Methylacrylamid; (b) den Copolymeren aus AMPS und Vinylpyrrolidon oder Vinylformamid.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymer von AMPS ausgewählt ist unter: – Polyacrylamid/C_13-14-Isoparaffin/Laureth-7 – Acrylamid/Natrium Acryloyldimethyltaurat/Isohexadecan/Polysorbat-80; – Ammoniumacryloyldimethyltaurat/VP-Copolymer.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das AMPS-Polymer amphiphil ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das amphiphile Polymer von AMPS mindestens eine Fettkette umfasst, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 22 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 7 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, in der das amphiphile Polymer von AMPS ein Molekulargewicht von 50 000 bis 10 000 000, bevorzugter von 100 000 bis 8 000 000 und noch bevorzugter von 100 000 bis 7 000 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, in der die amphiphilen Polymere von AMPS ausgewählt sind unter den statistischen amphiphilen Polymeren von AMPS, die durch Reaktion mit einem C_6-22-n-Monoalkylamin oder C_6-22-Di-n-alkylamin modifiziert sind und ein oder mehrere hydrophile Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten können.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, in der die amphiphilen Polymere von AMPS ausgewählt sind unter den Polymeren von AMPS und mindestens einem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das mindestens einen hydrophoben Teil mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, und gegebenenfalls einem oder mehreren hydrophilen Comonomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, in der die Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die mindestens einen hydrophoben Teil mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen, unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (1) ausgewählt sind:
worin R₂₇ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) bedeutet; Y O oder NH ist; R₂₈ eine hydrophobe Gruppe bedeutet, die eine Fettkette mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, in der die hydrophobe Gruppe R₂₈ unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_7-18-Alkylgruppen; den C_7-18-alkylperfluorierten Gruppen; der Cholesterylgruppe oder einem Cholesterinester; oder aromatischen polycyclischen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21, in der die hydrophobe Gruppe R₂₈ darüber hinaus mindestens eine Alkylenoxideinheit und vorzugsweise eine polyalkoxylierte Kette umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Molzahl der alkoxylierten Einheiten im Bereich von 1 bis 30 mol und vorzugsweise 1 bis 25 mol und noch bevorzugter 3 bis 20 mol liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, in der die amphiphilen Polymere von AMPS amphiphile Copolymere sind, bestehend aus: (a) Einheiten der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) der folgenden Formel (2):
in der X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumion ist; (b) Einheiten der folgenden Formel (3):
in der n und p jeweils unabhängig voneinander die Molzahl angeben und im Bereich von 0 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 25 und noch bevorzugter von 3 bis 20 liegen, mit der Maßgabe, dass n + p kleiner oder gleich 30, vorzugsweise kleiner als 25 und noch besser kleiner als 20 ist; R₂₇ die oben in der Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweist; und R₂₉ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die 7 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatome und noch besser 12 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der X⁺ Natrium oder Ammonium ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, in der die amphiphilen Polymere von AMPS ausgewählt sind unter: (i) den nicht vernetzten Polymeren, in denen p = 0, n = 7 oder 25, R₂₇ Methyl und R₂₉ ein Gemisch aus C_12-14-Alkyl oder C_16-18-Alkyl bedeutet, (ii) den vernetzten Polymeren, in denen p = 0, n = 8 oder 25, R₂₇ Methyl und R₂₉ ein Gemisch aus C_16-18-Alkyl bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, in der der molare Anteil der Einheiten der Formel (3) im Bereich von 0,1 bis 50 %, genauer von 1 bis 25 % und insbesondere von 3 bis 10 % liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, in dem der molare Anteil der Einheiten der Formel (3) im Bereich von 50,1 bis 99,9 % und besonders von 60 bis 95 % und noch bevorzugter von 65 bis 90 % liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, in der die Polymere von AMPS in wirksamen Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, in der das UV-A-Filter vom Typ 4,4-Diarylbutadien der folgenden Formel (I) entspricht:
in der das Dien-System die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E oder Mischungen dieser Konfigurationen aufweist und in der bedeuten: – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_1-12-Alkoxygruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe, eine C_1-20-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1_-12-Monoalkylaminogruppe, eine C_1-12-Dialkylaminogruppe, Aryl, Heteroaryl oder einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵, COR⁵, CONR⁵R⁶, CN, O=S(-R⁵)=O, O=S(-OR⁵)=O, R⁷O-P-(-OR⁸)=O, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe, eine C_6-18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; eine C_3-7-Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; – R⁴ eine Gruppe COOR⁶, COR⁶, CONR⁵R⁶, CN, O=S(-R⁶)=O, O=S(-OR⁶)=O, R⁷O-P-(-OR⁸)=O, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe, eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe, eine C_6-18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, eine C_3-7-Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; – R⁵ bis R⁸, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_2-10-Alkenylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Cycloalkenylgruppe; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; eine Heteroarylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; – n 1 bis 3; wobei die Gruppen R³ bis R⁸ mit den Kohlenstoffatomen, an die sie verbunden sind, einen C_5-6-Ring bilden können, der kondensiert sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der die Verbindung der Formel (I) unter denen ausgewählt ist, für die bedeuten: – n = 1 oder 2; – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_1-12-Alkoxygruppe; eine C_1-12-Monoalkylaminogruppe, eine C_1-12-Dialkylaminogruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵, COR⁵, CONR⁵R⁶, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicycloalkenylgruppe; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der die Verbindung der Formel (I) unter den Verbindungen ausgewählt ist, für die bedeuten: – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_1-20-Alkoxygruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; – R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; – R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Bicycloalkenylgruppe; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der die Verbindung der Formel (I) unter denen der folgenden Formel (I') ausgewählt ist:
in denen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-6-Cycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalklenylgruppe bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, in der die Verbindung der Formel (I') das 1,1-Dicarboxy-(2',2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadien der folgenden Struktur ist:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, in der das UV-A-Filter vom Typ 4,4-Diarylbutadien der folgenden Formel (II) entspricht:
in der das Dien-System die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E oder Mischungen dieser Konfigurationen hat und worin bedeuten: – R¹, R², R³ und n die in Anspruch 30 in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen; – Y' eine Gruppe -O- oder -NR⁹-; – R⁹ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkyl-gruppe; eine C_2-10-Alkenylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkenylgruppe; Aryl; Heteroaryl; – X' einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen C_2-20-Polyolrest, die 2 bis 10 Hydroxygruppen und die Valenz q aufweist; wobei die Kohlenstoffkette dieses Restes unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome; eine oder mehrere Imingruppen; eine oder mehrere C_1-4-Alkyliminogruppen; – q 2 bis 10.
Zusammensetzung nach Anspruch 35, in der die Verbindung der Formel (II) unter den Verbindungen ausgewählt ist, für die bedeuten: – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine C_1-12-Alkylgruppe; eine C_1-8-Alkoxygruppe; einen in Wasser solubilisierenden Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵; CONR⁵R⁶; CN; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; – R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe; eine C_7-10-Bicycloalkylgruppe; Naphthyl oder Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – X' einen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 6 Hydroxygruppen und insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, in der die Verbindung der Formel (II) unter denen ausgewählt ist, für die X' einen Ethanolrest oder Pentaerythritolrest bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die Verbindung der Formel (II) unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die 4,4-Diarylbutadien(e) in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus mindestens ein zusätzliches, organisches oder anorganisches Sonnenschutzfilter umfasst, das im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam ist, sowie in den üblicherweise verwendeten kosmetischen Lösungsmitteln wasserlöslich, fettlöslich oder auch unlöslich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 40, in der die ergänzenden organischen Filter unter den Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylsäurederivaten, Campherderivaten; Triazinderivaten; Benzophenonderivaten; Derivaten von β,β-Diphenylacrylat; Benzotriazolderivaten; Benzalmalonatderivaten; Derivaten von Benzimidazol; Imidazolinen; Bis-benzoazolylderivaten; Derivaten von p-Aminobenzoesäure (PABA); Benzoxazolderivaten; Derivaten von Methylen-bis(hydroxyphenyl-benzotriazol); Polymerfiltern und Siliconfiltern; dimeren Derivaten von α-Alkylstyrol und ihren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 41, in der die ergänzenden organischen Filter ausgewählt sind unter Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat, 4-Methylbenzylidene Camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, 2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'amino-benzalmalonat)-s-triazin, Anisotriazine, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylen bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Drometrizole Trisiloxane, Polysilicone-15, 2,4-Bis[5-1-(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin und ihren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 40, in der die anorganischen ergänzenden Filter unter den gegebenenfalls umhüllten Pigmenten oder Nanopigmenten von Metalloxiden ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 43, in der die ergänzenden anorganischen Filter Nanopigmente von amorphem oder kristallinem Titanoxid, in Form von Rutil und/oder Anatas, Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus mindestens ein Bräunungsmittel und/oder Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus mindestens einen kosmetischen Zusatzstoff enthält, der unter den organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, reizlindernden Stoffen, Feuchthaltemitteln, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Siliconen, insektenabwehrenden Wirkstoffen, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Wirkstoffen, Pigmenten, Polymeren, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln oder beliebigen anderen Bestandteilen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Kosmetik und/oder Dermatologie verwendet werden, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, die mehr als 1 Gew.-% eines emulgierenden Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 47 definiert wurde, zur Herstellung eines Produkts zur kosmetischen Behandlung der Haut, der Lippen und der Haare, wobei die Kopfhaut eingeschlossen ist, insbesondere zum Schutz und/oder zur Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder als Schminkprodukt für die Haut und/oder die Lippen.