DE602004005220T2

DE602004005220T2 - Verfahren zum halten einer wässrigen lösung von natriumborat in flüssiger form bei raumtemperatur

Info

Publication number: DE602004005220T2
Application number: DE602004005220T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Ranjard; Xavier Glipa
Original assignee: Peugeot Citroen Automobiles SA
Current assignee: PSA Automobiles SA
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: ATE356078T1; FR2859648B1; DE602004005220D1; EP1663854B1; EP1663854A1; FR2859648A1; JP2007505804A; ES2282908T3; WO2005028361A1; US20060246327A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung einer wässerigen Natriumboratlösung, resultierend in der Erzeugung von Wasserstoff durch Zersetzung von Natriumborhydrid, wobei der Wasserstoff für verschiedene Anwendungen bestimmt ist, und insbesondere zur Versorgung einer Brennstoffzelle eines Kraftfahrzeugs.
Aus verschiedenen Gründen wie der Forschung zur energetischen Unabhängigkeit, Verringerung der Verschmutzung, Reduktion der Gasemissionen aufgrund des Treibhauseffekts oder um die Kohlenwasserstoffressourcen einzusparen, versucht man Energieerzeugungsverfahren ausgehend von Wasserstoff zu entwickeln. Diese Verfahren sind insbesondere Verfahren, die Brennstoffzellen verwenden, in denen Wasserstoff mit einem Sauerstoffgas reagiert, um Elektrizität zu erzeugen.
Die Entwicklung dieser Techniken setzt die Fokussierung auf Lagerungstechniken von Wasserstoff in effizienter und sicherer Weise voraus. Man kennt beispielsweise die Wasserstofflagerung in Form eines komprimierten Gases, man kennt in gleicher Weise die Wasserstofflagerung in Form eines verflüssigten Gases. Aber keine dieser Techniken reagiert perfekt auf die Zwänge der Kraftfahrzeugindustrie, die insbesondere die Fahrzeuge mit Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff versorgt werden, ausstatten können möchte. In der Tat ist die Lagerung eines Gases in Form eines komprimierten Gases sehr voluminös und kann zu Sicherheitsproblemen wegen der verwendeten sehr hohen Drücke führen. Die flüssige Lagerung stellt in gleicher Weise Nachteile dar, einerseits weil die Verflüssigung des Gases die Verwendung von bedeutender Energie erfordert und andererseits, weil die Handhabung von flüssigem Wasserstoff bei extrem niedrigen Temperaturen Risiken beinhaltet, die seine Anwendung im Kraftfahrzeug heikel machen.
Das Problem der Herstellung und Lagerung von Wasserstoff unter befriedigenden Sicherheitsbedingungen stellt sich in gleicher Weise bei anderen Anwen dungsbereichen von Wasserstoff und beispielsweise im medizinischen Bereich, im Nahrungsmittelbereich oder bei thermischen Behandlungen.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat man vorgeschlagen, Wasserstoff in Kraftfahrzeugen in Form von Natriumborhydrid zu speichern bzw. zu lagern und den Wasserstoff bei Bedarf durch Zersetzung des Natriumborhydrids durch Reaktion mit dem Wasser, um einerseits Wasserstoff und andererseits einen Rest, aufgebaut aus einer wässerigen Natriumboratlösung, herzustellen. Diese Technik hat den Vorteil, Wasserstoff in sicherer Art und Weise zu speichern bzw. lagern zu können und den Wasserstoff in bequemer Art und Weise zu erzeugen, um eine Brennstoffzelle in einem Kraftfahrzeug zu versorgen, hat jedoch einen Nachteil. In der Tat wird diese wässerige Natriumboratlösung in einem Reservoir, das regelmäßig geleert werden muss, zurückerhalten und gelagert. Nun hat die Natriumboratlösung, die bei der Reaktionstemperatur von Wasser mit Natriumborhydrid (zwischen 100 und 180°C) flüssig ist, die Neigung, zu kristallisieren, wenn sich diese bis auf Raumtemperatur abkühlt, was die Entleerung des Natriumboratreservoirs schwierig macht.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diesem Nachteil abzuhelfen, indem ein Mittel vorgeschlagen wird, um die Natriumboratlösungen, die aus der Erzeugung von Wasserstoff durch Zersetzung von Natriumborhydrid stammen, bei Raumtemperatur flüssig zu halten.
Hierzu bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Halten einer wässerigen Natriumboratlösung bei Lagerungstemperatur in flüssiger Form, wonach zum Übergehen lassen der Lösung von einer Anfangstemperatur zu einer Lagerungstemperatur die Lösung einer thermischen Behandlung unterzogen wird, umfassend mindestens eine Abkühlung oder eine Erwärmung mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 100°C pro Minute bis zu einer Aufrechterhaltungs- bzw. Haltetemperatur zwischen –50 und +200°C, gefolgt vom Halten bei einer Aufrechterhaltungs- bzw. Haltetemperatur während einer Zeitspanne zwischen einer Sekunde und 100 Stunden, gefolgt von einer Abkühlung oder einer Erwärmung mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 100°C.
Bevorzugt umfasst die thermische Behandlung mindestens zweimal Halten bei zwei verschiedenen Aufrechterhaltungstemperaturen.
Vor Durchführung der thermischen Behandlung der wässerigen Natriumboratlösung liegt eine Anfangstemperatur zwischen 100 und 180°C und nach der thermischen Behandlung liegt die Lagerungstemperatur der wässerigen Natriumboratlösung zwischen –50 und 300°C, bevorzugt zwischen –20 und 50°C.
Bevorzugt enthält die wässerige Natriumboratlösung 5 bis 65 Masse-% Natriumborat und kann außerdem 0 bis 10 Masse-% Soda enthalten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, wonach Natriumborhydrid mit Wasser umgesetzt und einerseits eine gasförmige Mischung, hauptsächlich bestehend aus Wasserstoff, und andererseits eine wässerige Natriumboratlösung abgetrennt werden, wobei die wässerige Natriumboratlösung der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterzogen wird.
Dieses Verfahren kann verwendet werden, um eine Brennstoffzelle mit Wasserstoff zu versorgen.
Bevorzugt ist die Brennstoffzelle eine Kraftfahrzeugbrennstoffzelle.
Dieses Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um Wasserstoff, der insbesondere in der Medizin, in der Nahrungsmittelindustrie- bzw. -erzeugung, in der Herstellung von elektronischen Bauelementen, bei der Durchführung thermischer Verfahren bzw. Behandlungen von metallischen Produkten zu erzeugen.
Die Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelheiten beschrieben, aber in einer nicht beschränkenden Art und Weise, und durch ein Beispiel veranschaulicht.
Die Erfinder haben in neuer und unerwarteter Art und Weise festgestellt, dass eine wässerige Natriumboratlösung, die aus einem Wasserstoffherstellungsverfahren durch katalytische Zersetzung einer wässerigen Natriumborhydridlösung stammt, die einen geringen Anteil an Soda aufweist, ihren flüssigen Zustand behält, wenn sie einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bestehend aus einer Aneinanderreihung von Abkühlungs- und/oder Erwärmungsabläufen, getrennt durch Halten bei Zwischentemperaturen. Die Abkühlungen oder Erwärmung müssen mit Erwärmungs- oder Abkühlungsgeschwindigkeiten zwischen 1°C pro Minute und 100°C pro Minute und bevorzugt unterhalb 50°C pro Minute und besser noch un terhalb von 20°C pro Minute durchgeführt werden. Die Zwischenaufrechterhaltungstemperaturen müssen zwischen –50°C und +200°C sein und die Haltezeitspannen dieser Zwischenphasen müssen zwischen einer Sekunde und 100 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Sekunden und 50 Stunden und besser noch zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden liegen. Die Abkühlungs- und/oder Erwärmungsgeschwindigkeiten, die Zwischentemperaturen, die Dauer der Zwischenphasen, die Reihenfolge der Aneinanderreihung der Abläufe sind insoweit Parameter, die die Kontrolle des Verfahrens ermöglichen. Das Verfahren wird verwendet, um eine wässerige Natriumboratlösung, die erzeugt wird, von einer Anfangstemperatur auf eine Lagerungstemperatur zu bringen. Die Lagerungstemperatur liegt zwischen –50 und 300°C, und bevorzugt zwischen –20 und 50°C. Diese Temperaturen entsprechen bevorzugt den Temperaturen, die ein Reservoir eines Kraftfahrzeugs, das unter freiem Himmel bleibt, gemäß der Jahreszeit und dem Ort erreichen kann.
Als Beispiel wurde die nachfolgende Behandlung für eine wässerige Natriumboratlösung, die aus der Wasserstofferzeugung durch Zersetzung von Natriumborhydrid durch Umsetzen mit Wasser, um eine Brennstoffzelle mit Wasserstoff zu versorgen, durchgeführt:

– die wässerige Natriumboratlösung war bei Verlassen des Zersetzungsreaktors von Natriumborhydrid bei einer Temperatur von 135°C;
– die Lösung war zuvor bis auf die Temperatur von 80°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute abgekühlt worden.
– Die wässerige Natriumboratlösung wurde für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten;
– dann wurde die wässerige Natriumboratlösung mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt;
– die wässerige Natriumboratlösung wurde dann für 8 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gehalten;
– dann wurde die wässerige Natriumboratlösung mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute bis auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt;
– die Natriumboratlösung wurde dann für 15 Stunden bei einer Temperatur von 40°C gehalten;
– schließlich wurde die wässerige Natriumboratlösung mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf Umgebungstemperatur, wie etwa 20°C, gebracht.

Infolge dieser thermischen Behandlung zeigte die wässerige Natriumboratlösung keine Kristallisation, sondern blieb in viskoser flüssiger Form. Die so erhaltene Lösung war einfach handzuhaben und konnte aus dem Lagerungsreservoir der wässerigen Natriumboratlösung ohne irgendwelche Schwierigkeit entfernt werden.
Dieses Verfahren ist insbesondere auf die Behandlungen der wässerigen Natriumboratlösungen, resultierend aus dem Herstellungsverfahren für Wasserstoff, der für verschiedene Verwendungen bestimmt ist, und insbesondere zur Versorgung des Bedarfs einer Brennstoffzelle eines Kraftfahrzeugs, angepasst.
In einem Kraftfahrzeug mit einer Brennstoffzelle, die mit Wasserstoff aus der Zersetzung von Natriumborhydrid versorgt wird, wird das Natriumborhydrid in Form einer flüssigen Lösung in einem Reservoir gelagert. Diese flüssige Lösung weist eine Massekonzentration von Natriumborhydrid zwischen 5 und 15%, bevorzugt 15 bis 25% auf. Diese Lösung kann außerdem einen Gehalt zwischen 0 und 10 Masse-% und bevorzugt zwischen 0,5 und 4 Masse-% Soda aufweisen, die zum Stabilisieren der wässerigen Natriumborhydridlösung zugegeben werden. Obwohl diese Zugabe üblich ist, ist sie nicht obligatorisch. Wenn das Fahrzeug einer elektrischen Energieerzeugung bedarf, wird das Natriumborhydrid aus wässeriger Lösung aus dem Treibstoffreservoir entnommen und in einen katalytischen Reaktor geleitet, wo dieses durch Reaktion mit Wasser in einerseits Wasserstoff und andererseits Natriumborat zersetzt wird. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 180°C und bevorzugt über 110°C und besser noch über 130°C, aber unterhalb 150°C und besser unterhalb 140°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann in einen Separator für Flüssiggas befördert, der einerseits gasförmigen Wasserstoff, gegebenenfalls mit Wasserdampf gemischt, und andererseits eine wässerige Lösung, enthaltend hauptsächlich Natriumborat, trennt, der sich ebenfalls bei der Temperatur zwischen 100 und 180°C, bevorzugt zwischen 110 und 150°C und besser zwischen 130 und 140°C befindet.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird diese wässerige Natriumboratlösung, enthaltend in gleicher Weise etwas Soda, durch eine thermische Behandlung auf die Lagerungstemperatur gebracht, bestehend aus einer Abfolge von Erwärmungen oder Abkühlungen und Aufrechterhalten bei Haltetemperaturen, das wie beschrieben abläuft. Infolge dieser thermischen Behandlungen wird die wässerige Natriumboratlösung in ein Lagerungsreservoir befördert, in dem diese bis zur Entleerung flüssig bleibt.
Wie bereits angegeben, kann das Verfahren in sämtlichen Anlagen, die zur Erzeugung von Wasserstoff durch Zersetzung von Natriumborhydrid bestimmt sind, verwendet werden, egal welches die beabsichtigte Verwendung für den so erzeugten Wasserstoff ist.

Claims

Verfahren zum Halten einer wässerigen Natriumboratlösung bei Lagerungstemperatur in flüssiger Form, wonach zum Übergehenlassen der Lösung von einer Anfangstemperatur zu einer Lagerungstemperatur die wässerige Natriumboratlösung einer thermischen Behandlung unterzogen wird, umfassend mindestens eine Abkühlung oder eine Erwärmung mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 100°C pro Minute bis zu einer Aufrechterhaltungstemperatur zwischen –50 und +200°C, gefolgt vom Halten bei einer Aufrechterhaltungstemperatur während einer Zeitspanne zwischen 1 Sekunde und 100 Stunden, gefolgt von einer Abkühlung oder einer Erwärmung mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 100°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung mindestens zweimal Halten bei zwei verschiedenen Aufrechterhaltungstemperaturen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die wässerige Natriumboratlösung vor Durchführung der thermischen Behandlung bei einer Anfangstemperatur zwischen 100 und 180°C befindet, und dass sich die wässerige Natriumboratlösung nach Durchführung der thermischen Behandlung bei einer Lagerungstemperatur zwischen –50 und 300°C befindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerungstemperatur zwischen –20 und 50°C liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Natriumboratlösung 5 bis 65 Massen-% Natriumborat enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Natriumboratlösung außerdem 0 bis 10 Massen-% Soda enthält.
Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, wonach Natriumborhydrid mit Wasser umgesetzt und einerseits eine gasförmige Mischung, hauptsächlich bestehend aus Wasserstoff, und andererseits eine wässerige Natriumboratlösung abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Natriumboratlösung dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 unterzogen wird.
Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Wasserstoff.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine Brennstoffzelle eines Kraftfahrzeugs darstellt.
Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 zur Erzeugung von Wasserstoff, verwendet in der Medizin, in der Nahrungsmittelerzeugung, in der Herstellung von elektronischen Bauelementen, bei der Durchführung thermischer Verfahren von metallischen Produkten.