DE602004002755T2

DE602004002755T2 - Einrichtung zur automatisierten kopplung zwischen einem mikrochromatograph und einem massenspektrometer mit temperatureinstellung

Info

Publication number: DE602004002755T2
Application number: DE602004002755T
Authority: DE
Inventors: Ronan Cozic; Jean-Louis Gass; Jean Bourliaud
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-01-10
Also published as: FR2849924A1; JP4440252B2; ATE342503T1; WO2004065956A1; DE602004002755D1; IL169179A; EP1583960A1; US20060097148A1; IL169179A0; KR20050096933A; EP1583960B1; US7148475B2; JP2006515069A; CA2513011A1; FR2849924B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Koppeln eines Chromatographen (oder Mikrochromatographen) mit einem Massenspektrometer des Typs, der eine Temperatureinstellung an der Schnittstelle umfasst.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Gegenstandes des französischen Patents 2 817 347 dar, in dem eine Schnittstelle vom offenen Typ beschrieben ist, die jedoch bei bestimmten Ausführungsformen auch andere Kopplungen betreffen kann, die etwas anders sind, beispielsweise eine solche, bei der eine Schnittstelle vom geschlossenen Typ verwendet wird. Nachstehend werden einige Überlegungen aus dieser Patentschrift wiedergegeben, um in die vorliegende Erfindung einzuführen.
Die Kombination eines Mikrochromatographen mit einem Massenspektrometer ist besonders interessant für die Durchführung bestimmter Analysen von gasförmigen Produkten. Man muss jedoch darauf achten, dass geeignete Betriebsbedingungen für diese beiden vollständig unterschiedlichen Apparaturen eingehalten werden. So ist der Mikrochromatograph stromabwärts mit einem Detektor, beispielsweise einem Katharometer (oder einem Mikrokatharometer) ausgestattet, der die chromatographischen Peaks aufzeichnet, die entstehen als Folge einer Änderung der Zusammensetzung des Eluats, das ihn passiert. Seine Messung ist jedoch nur bei konstantem Druck, beispielsweise bei Atmosphärendruck, korrekt. Das Massenspektrometer arbeitet jedoch unter einem sekundären Vakuum. Es muss daher eine vorher festgelegte Druckdifferenz zwischen den beiden Messeinrichtungen eingestellt werden, so dass sie sich in der Apparatur einander annähern, wobei geachtet werden muss auf die Ungleichheiten der Funktionsweise, die insbesondere herrührt von dem Pumpen des Spektrometers und den Änderungen der Gasdurchflussmenge, die innerhalb der chromatographischen Kolonne zirkuliert.
In dem oben genannten Patent war die Schnittstelle zwischen dem Chromatographen und dem Massenspektrometer offen, d.h. sie stand mit der äußeren Umgebung in Verbindung und die chromatographische Kolonne mündete in ein Kapillarrohr, das zu dem Massenspektrometer führt. Die Verbindung mit der äußeren Umgebung erlaubte es, in dem Katharometer einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Wenn die Durchflussmenge, die sich aus dem Chromatographen ergab, höher war als diejenige, die von dem Spektrometer entnommen wurde, und bedingt war durch die physikalischen Eigenschaften des Kapillarrohres, wurde ein Teil des gasförmigen Eluats in der Apparatur verworfen und ging für die Messung verloren. Dagegen trat im entgegengesetzten Fall das Gas in die Apparatur und in die Kapillare ein und nahm an der Messung des Massenspektrometers teil, wobei diese verfälscht wurde.
Die Erfinder dieses oben genannten Patents hatten die Durchflussmenge des Massenspektrometers und die Durchflussmenge des Chromatographen miteinander in Übereinstimmung gebracht durch eine regelbare Heizung der Schnittstelle, nachdem sie festgestellt hatten, dass durch eine Erwärmung der Schnittstelle die in dem Kapillarrohr des Massenspektrometers zulässige Gasdurchflussmenge vermindert wird, dagegen durch eine Abkühlung diese Durchflussmenge erhöht wird. Es wurde vorgeschlagen, das Rauschsignal des Massenspektrometers zu überprüfen, um den Eintritt von äußerem Gas nachzuweisen und dessen Menge so klein wie möglich zu halten, um die Durchflussmengen in dem Spektrometer und in dem Chromatographen möglichst gleich zu halten. Für den Fall, dass die äußere Luft die Apparatur umgab und in diese eindringen konnte, wurde geraten, die Intensitäten der Peaks von Wasser, Stickstoff und Sauerstoff in dem Massenspektrometer zu verfolgen: eine Zunahme der für Luft charakteristischen Peaks, d.h. der Peaks von Stickstoff und Sauerstoff, gegenüber dem für Wasser charakteristischen Peak zeigt einen Eintritt von Luft an. Der Operateur konnte dann die Temperatur an der Schnittstelle einstellen, um die Durchflussmenge entsprechend zu korrigieren.
Es hat sich jedoch unglücklicherweise gezeigt, dass dieses Verfahren nicht gut geeignet ist für eine Automatisierung. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche die Einstellung der Durch flussmengen des Detektors eines Chromatographen und eines Massenspektrometers, das stromabwärts angeordnet ist, ebenso gut erlaubt wie in dem oben genannten Patent, jedoch auf automatische Weise. Die vorgeschlagene Lösung besteht darin, eine andere Messung anzuwenden, um die Temperaturregelung zu erzielen. Es gibt mehrere interessante Möglichkeiten, die auf der Messung eines Verlustes oder auch eines Druckes an einer geeigneten Stelle der Apparatur beruhen.
Der Druck ist nämlich ein einfacher Parameter, der in direkter Korrelation steht zu einer Unregelmäßigkeit der Durchflussmenge und der leicht ausgenutzt werden kann mittels einer üblichen Regeleinrichtung, die eine nahezu sofortige Korrektur erlaubt. Der Ort der Messung befindet sich häufig an der Schnittstelle zwischen dem Chromatographen und dem Spektrometer, er kann aber auch woanders sein, weiter stromabwärts und insbesondere im Spektrometer; wobei Vorrichtungen mit ziemlich unterschiedlichem Aussehen vorgeschlagen werden können, je nach Art der Schnittstelle (offen oder geschlossen).
Die Erfindung betrifft somit eine Analysen-Vorrichtung, die umfasst einen Mikrochromatographen und ein Massenspektrometer, wobei der Ausgang des Mikrochromatographen mit dem Eingang des Massenspektrometers verbunden ist durch eine Kopplungs-Einrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung automatisiert ist und die außerdem stromaufwärts von dem Mikrochromatographen mit einer Vorkonzentrations-Einrichtung ausgestattet sein kann, die beruht auf einer Adsorption gefolgt von einer Thermodesorption, beispielsweise mit dem Vorkonzentrator Airsense^® "μTD".
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 1, 2 und 3, die jeweilige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, näher beschrieben.
Die 1 erläutert eine Vorrichtung, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann. Sie umfasst eine chromatographische Kolonne 1, der stromaufwärts ein Vektorgas aus einer Quelle oder ein Eluierungsmittel und mittels eines Injektors das zu analysierende Produkt oder das zu analysierende gelöste Material zugeführt werden. Die chromatographische Kolonne 1 wird in einem Ofen 4 auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Es ist bekannt, dass die Komponenten des zu analysierenden Produkts die Kolonne 1 mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durchströmen, je nach ihrer chemischen Affinität gegenüber einer darin enthaltenen spezifischen stationären Phase. Am Ausgang der Kolonne 1 ist ein Mikrokatharometer 5 angeordnet, der auf bekannte Weise die Änderungen der Zusammensetzung des Gases, das ihn passiert, misst. Die Kolonne setzt sich fort in einem Rohr 6 oberhalb des Mikrokatharometers 5, das im Allgemeinen keine stationäre Phase enthält und in dem die Gase zirkulieren können. Ein Kapillarrohr 7 ist in dem Rohr 6 angeordnet und verlängert es bis zu einem Massenspektrometer 8, das eine andere Messung mit den durch den Chromatographen getrennten Verbindungen durchführt. Das Rohr 6 umfasst mindestens eine Öffnung 9, die nicht weit entfernt ist von dem Ende des Kapillarrohres 7, um den Druck in dem Mikrokatharometer 5 bei einem konstanten Wert zu halten, je nachdem, ob diese offene Schnittstelle zwischen der Kolonne 1 und dem Spektrometer 8 vorteilhaft ist. Die wesentliche Eigenschaft des Kapillarrohres 7 besteht darin, dass sie in Abhängigkeit von der Temperatur nur den Durchgang einer maximalen Gasdurchflussmenge erlaubt. Wenn die Durchflussmenge, die aus der Kolonne 1 austritt, höher ist, entweicht der Überschuss durch das Rohr 6 in die Öffnung 9; wenn nicht, tritt umgebendes Gas in das Rohr 6 ein, dann in das Kapillarrohr 7 und gelangt in das Massenspektrometer 8, wenn diese Bedingung bestehen bleibt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, einen Detektor 10 für die Gasverluste an der Öffnung 9 anzuordnen. Er kann ebenfalls ein Mikrokatharometer umfassen und arbeitet auf der Basis der Differenz der thermischen Leitfähigkeit zwischen dem umgebenden Gas und dem entweichenden Gas. Er umfasst eine Ansaugsonde 11, die an der Öffnung 9 angeordnet ist. Der Gasverlust-Detektor LD 228 der Firma GL Sciences hat beispielsweise eine Empfindlichkeit von 0,01 ml pro min, die bei der vorgeschlagenen Anwendung ausreicht, um gute Ergebnisse zu liefern.
Es können auch andere (weitere) Detektoren vorgesehen werden und insbesondere Durchflussmesser, wie z.B. ein solcher vom Typ Honeywell^® der "AWM 40000-Reihe", der ebenfalls empfindlich ist für eine Änderung der Wärmeleitfähigkeit. Der Vorteil besteht darin, dass das gemessene Signal leichter gewonnen werden kann, um anschließend die Regulierung der Temperatur an der Schnittstelle zu steuern.
Das Signal des Detektors 10 wird auf einen Steuermodul 12 aufgegeben, der auf eine Temperaturregeleinrichtung 13 an der Schnittstelle einwirkt. Diese Einrichtung 13 kann analog zu dem oben genannten Patent bestehen aus einem elektrischen Stromkreis, der einen Heizwiderstand 14 umfasst, der beispielsweise nahe bei dem Massenspektrometer 8 angeordnet ist. Die Einrichtung 13 kann vorzugsweise bestehen aus einem homogenen Heizsystem mit der maximalen Länge des Kapillarrohrs 7. Sie umfasst hier ein regelbares Element 15, auf das der Steuermodul 12 als Funktion des Detektorsignals 10 einwirkt. Der Steuermodul 12 kann eine elektronische Karte oder eine analoge Eich-Einrichtung umfassen, die eine Regelung des Elements 15 als Funktion des empfangenen Signals ergibt, das den Abstand zu einem gewünschten Zustand anzeigt.
Die 2 erläutert eine andere Ausführungsform, die analog zu der vorstehend beschriebenen ist, auch wenn nur der Detektor 10 ersetzt wird durch einen anderen Detektor 16, der sich verzweigt in der Kammer 17 des Massenspektrometers 8. Auf bekannte Weise kann das Ionisationseichgerät Hewlett-Packard^® "HP59864" beispielsweise den Druck in der Kammer 17 bestimmten (abschätzen), ausgehend von der in dem Massenspektrometer gemessenen Luftdichte. Der Detektor 16 wird von dem Steuermodul 12 auf die gleiche Weise informiert wie der vorhergehende Detektor 10, wobei der Rest der Apparatur unverändert bleibt. Es ist daher vollständig möglich, die Erwärmung der Schnittstelle mittels des Druckes in der Kammer 17 zu regeln. Die Schnittstelle bleibt bei dieser Ausführungsform offen.
Eine geschlossene Schnittstelle ist in der 3 erläutert. Das Rohr 6 steht nicht mehr mit der äußeren Umgebung in Verbindung, sodass die einzige Austrittsöffnung für das Eluat das Kapillarrohr 7 ist. Die geschlossene Schnittstelle war in dem oben genannten Patent nicht berücksichtigt worden, es ist aber möglich, auf sie die hier beschriebenen Verbesserungen anzuwenden. Man kann beispielsweise einen Drucksensor 18, beispielsweise den SensorTechnics^® der "HCX-Reihe" am Ende des Rohres 6 anordnen, um dort den Druck des Eluats zu messen und einen festen Wert einzustellen, der die Gleichheit der Durchflussmengen garantiert. Die Steuerung der Temperatur der Schnittstelle erfolgt dann durch den Steuermodul 12 und den elektrischen Erhitzungskreislauf.

Claims

Vorrichtung zur Kopplung eines Chromatographen (1) und eines Massenspektrometers (8), eine geschlossene Schnittstelle zwischen einem finalen Detektor (5) des Chromatographen und dem Spektrometer umfassend, wobei die Schnittstelle ein aus dem Chromatograph austretendes Rohr (6), in dem ein in das Spektrometer führendes Kapillarrohr (7) steckt, und eine Temperaturregelungseinrichtung (14, 15) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Drucksensor (18) in dem aus dem Chromatograph austretenden Rohr umfasst, durch den ein Steuermodul (12) der Temperaturregelungseinrichtung informiert wird.
Vorrichtung zur Kopplung eines Chromatographen (1) und eines Massenspektrometers (8), eine offene Schnittstelle zwischen einem finalen Detektor (5) des Chromatographen und dem Spektrometer umfassend, wobei die Schnittstelle ein aus dem Chromatograph austretendes Rohr (6), in dem ein in das Spektrometer führendes Kapillarrohr (7) steckt, und eine Temperaturregelungseinrichtung (14, 15) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Detektor oder einen Sensor (10) eines Lecks oder eines Abflusses – durch das aus dem Chromatograph austretende Rohr – umfasst, durch den ein Steuermodul (12) der Temperaturregelungseinrichtung informiert wird.
Vorrichtung zur Kopplung eines Chromatographen (1) und eines Massenspektrometers (8), eine offene Schnittstelle zwischen einem finalen Detektor (5) des Chromatographen und dem Spektrometer umfassend, wobei die Schnittstelle ein aus dem Chromatograph austretendes Rohr (6), in dem ein in das Spektrometer führendes Kapiliarrohr (7) steckt, und eine Temperaturregelungseinrichtung (14, 15) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Drucksensor (16) in einer Kammer des Massenspektrometers umfasst, durch den ein Steuermodul (12) der Temperaturregelungseinrichtung informiert wird.
Analysevorrichtung mit einem Mikrochromatograph und einem Massenspektrometer, wobei der Ausgang des Mikrochromatographen durch eine automatisierte Kopplungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit dem Eingang des Massenspektrometers verbunden ist.
Analysevorrichtung nach Anspruch 4, die außerdem, vor dem Mikrochromatograph, eine Vorkonzentrationsvorrichtung umfasst, die auf einer Adsorption gefolgt von einer Thermodesorption beruht.