DE60133598T2

DE60133598T2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE60133598T2
Application number: DE60133598T
Authority: DE
Inventors: Keld Johansen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: US6576204B2; ATE392393T1; ES2304361T3; EP1122214A1; JP2001240415A; US20010046469A1; CN1306940A; EP1122214B1; CN1192978C; DE60133598D1; RU2284297C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid enthaltendem Material, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Katalysatorträgern.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid (alumina) beinhalten die Verwendung von Ausgangsmaterialen, die durch Fällung hergestellt werden, wie beispielsweise durch Mischen von Basen, wie alkalischen Aluminaten und alkalischen Hydroxidbasen mit einer Säure, wie HNO₃, H₂SO₄ und H₃PO₄, neben Al(NO₃)₃ und Al(SO₄)₃. Geeignete Träger für Raffinerieprozeßkatalysatoren werden aus Aluminiumoxid und Zwischenprodukten, wie Pseudo-Böhmit, hergestellt aufgrund deren großer Oberfläche und der hohen Porosität.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Katalysatorträgern sind kostenintensiv in Hinsicht auf die Anschaffung der Säure- und Base-Ausgangsmaterialien, die im Prozeß eingesetzt werden und darüber hinaus im Hinblick auf die pH-Kontrolle, Waschschritte und die Abwasserbehandlung.
"Equilibrium gas Phase in the thermal decomposition of an aluminum nitrate solution", Kosygina et al., Usb. Chem. J. (1981), (4), 51–5 beschreibt die Zersetzung von Aluminiumnitrat-Lösungen und Gleichgewichtspartialdrücke während dieses Prozesses, sowie die HNO₃-Rückgewinnung. Jedoch erwähnen Kosygina et al. keinerlei Ausgangsmaterialien für eine billige Herstellung von Pseudo-Böhmit.
Die US 3,647,373 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus einer Aluminiumnitratlösung. Die Lösung wird in eine Wirbelschicht bei einer Temperatur von 150–300°C gegeben, wobei der Wasserdampfgehalt kontrolliert werden muß. Das gebildete Aluminiumnitratpulver wird zu metallischem Aluminium weiterverarbeitet. Das Nitratpulver wird in einem Zyklon aus der Gasphase in einen Vorratsbehälter überführt, bevor es in einem weiteren Schritt in ein Aluminiumoxid überführt wird. Das Nitrat wird durch Kondensation des Dampfes aus der Wirbelschicht rückgewonnen. Dies erfordert jedoch eine genaue Kontrolle des Dampfgehaltes in der Wirbelschicht.
Die JP 3033011 beschreibt ein Verfahren, worin Aluminiumsalze gelöst werden, Harnstoff zugegeben wird und diese Lösungen durch einen Stutzen in einen Ofen bei sehr hohen Temperaturen eingesprüht werden, um sphärische Aluminiumoxid-Teilchen zu bilden. Solche Salze sind teuer als Ausgangsmaterialien für die industrielle Produktion.
Die US 3,869,543 beschreibt die Herstellung von Nitratlösungen von Aluminiumoxid zur Weiterverarbeitung zu metallischem Aluminium. Die Zersetzung erfolgt bei 150–300°C in einer Wirbelschicht, die auch durch Dampf erhitzt wird, der in im Wirbelbett angeordneten Rohren befindlich ist. Aluminiumnitratlösung ist nicht billig und das Zwischenprodukt-Aluminiumoxidbenötigt keine große Oberfläche.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid (alumina), wie Aluminiumoxid (aluminum Oxide) oder Pseudo-Böhmit zur Verwendung bei der Herstellung von Katalysatorträgern, zur Verfügung zu stellen, worin die Herstellung von Aluminiumoxid über vereinfachte und kostengünstige Schritte erfolgt. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren umfaßt der Vorteil der Erfindung darüber hinaus auch hohe Produktausbeuten durch einen reduzierten Materialverlust im Verfahrensablauf.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) Lösen von Gibbsit (Al₂O₃, 3H₂O) in Salpetersäure unter Erhalt einer sauren Lösung von Al(NO₃)₃ nach Reaktion (i): Al₂O₃, 3H₂O + 6HNO₃ → 2Al(NO₃)₃ + 6H₂O
b) thermische Spaltung der sauren Lösung in Aluminiumhydroxide und NO_x-Gase nach Reaktion (ii): 2Al(NO₃)₃ + 6H₂O → Al₂O₃; ZH₂O + 6NO₂ + (6-Z)H₂O + 3/2O₂; und
c) Regenerieren der NO_x Gase zu konzentrierter Salpetersäure in einem oder einer Reihe von Absorptionstürmen gemäß Reaktion (iii): 6NO₂ + 3H₂O + 3/2O₂ → 6HNO₃

Die Gesamtreaktion, d. h. (i) + (ii) + (iii) ergibt sich zu: Al₂O₃, 3H₂O + 3H₂O → Al₂O₃; ZH₂O + (6-Z)H₂O, mit
Z = 0,5–3.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird das in der obigen Reaktion (i) gebildete NO₂ in Absorptionstürmen teilweise regeneriert. Die Reaktion (ii) führt zur Bildung von Salpetersäure, die rückgeführt und zum Lösen des Gibbsits eingesetzt wird, welches das einzige Ausgangsmaterial des Prozesses ist.
Durch geringe Verluste an der rückzuführenden Salpetersäure müssen jedoch zusätzlich zu der laufend regenerierten Menge gelegentlich geringe Mengen an Salpetersäure zugesetzt werden, um das Lösen des Gibbsit-Ausgangsmaterials aufrecht zu halten oder zu verbessern.
Die Spaltung im obigen Schritt (b) kann durch Aufsprühen der sauren Lösung aus Schritt (a) auf die innere Oberfläche eines oder mehrerer Drehöfen mit freier Luftzufuhr bei 300–700°C erfolgen. Bei Einsatz dieser Methode sollten jedoch Maßnahmen ergriffen werden, die ein Anhaften des Produktes an der inneren Oberfläche des Drehofens verhindern, z. B. durch eine oder mehrere schleifende Ketten. Um effizient zu sein, müssen die Ketten relativ schwer sein und im Inneren jedes Ofens derart angeordnet sein, daß sie während der Rotation des Ofens auf der Oberfläche schleifen, und auf diese Weise ein Anhaften des festen Materials auf Oberfläche verhindern.
Das Anhaften des aus der gespaltenen sauren Lösung hergestellten Materials an der inneren Oberfläche des Ofens kann auch durch andere aus dem Stand der Technik bekannte physikalische oder chemische Maßnahmen erfolgen.
Das Aluminiumoxid-Produkt kann zusätzlich durch die Zugabe einer organischen Verbindung verbessert werden, welche Nitrate reduzieren vermag. Solche Komponenten können Glukose oder ähnliche Verbindungen sein. Die Reaktion der organischen Verbindung und des Nitrats führt zu einer schnelleren Spaltung der Nitrate durch kleine lokale Explosionen und somit zu einer Reduzierung der Größe der hergestellten Teilchen.
Beispiel
Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O)
225 g Al(NO₃)₃·9H₂O werden in 100 g Wasser und 1 g 65 Gew.-%iger HNO₃ gelöst. Die Lösung ist klar ohne jegliche verbleibende Kristallite.
Die Lösung wird dann in einen vorgeheizten Drehofen (Länge 1,5 m, Neigung 1°) gepumpt, welcher mit 30 U/min rotiert. Die Temperatur im Ofen beträgt 350°C.
Die Pumpgeschwindigkeit beträgt ungefähr 5–20 ml/min. Aluminiumoxid in der Böhmitform beginnt sich durch Spaltung der Nitrate zu bilden, wenn die Lösung in Kontakt mit den Ofenwänden kommt.
Das gebildete Produkt wird in Form eines sehr porösen Schaums erhalten, der leicht zu einem Pulver gemahlen werden kann, welcher zur weiteren Verarbeitung geeignet ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pseudo-Böhmit umfassend: (a) Lösen von Gibbsit in Salpetersäure unter Erhalt einer sauren Aluminiumnitratlösung; (b) Zugabe einer Nitrat-reduzierenden organischen Verbindung zu der sauren Lösung; (c) Spaltung der sauren Lösung zu Pseudo-Böhmit und NO_x bei 300–700°C unter freier Luftzufuhr durch eine Maßnahme ausgewählt aus Aufsprühen auf die innere Oberfläche eines oder mehrerer Drehöfen, Trocknen in einer Wirbelschicht und Trocknen in einem Stahl-Förderband-Ofen; (d) Abführen des Pseudo-Böhmits; (e) Abführen und Regenerieren des gebildeten NO_x zu konzentrierter Salpetersäure; und (f) Rückführen der konzentrierten Salpetersäure in den Lösevorgang in Schritt (a).
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Spaltung der sauren Lösung bei 350°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung Glukose ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Drehofen mit einer oder mehreren Ketten aus einem schweren Material ausgestattet ist, welches während der Rotation des Ofens auf der inneren Oberfläche des Ofens gleitet.