DE60131000T2

DE60131000T2 - Verfahren zur abtrennung multivalenter metallionen

Info

Publication number: DE60131000T2
Application number: DE60131000T
Authority: DE
Inventors: Bashir M. Utica AHMED; William F. Rochester Hills FRISTAD; William G. Hatfield KOZAK
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2021-08-25
Also published as: CN1449299A; ATE375815T1; KR20030081301A; TW514561B; BR0113497A; EP1313536A1; AU2001288414A1; MXPA03001326A; CA2421250A1; EP1313536A4; EP1313536B1; DE60131000D1; WO2002018029A1; JP2004507344A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Abtrennung aus Selbstabscheidungszusammensetzungen gelöster und/oder dispergierter Metallionen, die eine Wertigkeit von zwei oder höher besitzen (dieser Typ von Metallionen wird nachstehend kurz als „multivalent" bezeichnet), insbesondere von Eisen- und/oder Zinkkationen. Bei dem Abtrennungsverfahren werden Kationenaustauschharze verwendet und die Erfindung bezieht sich auch auf das Regenerieren der Kationenaustauschharze in ihre saure Form, nachdem sie wenigstens partiell mit Eisen- und/oder Zinkkationen belastet worden waren. Diese Erfindung ist mit den Erfindungen U.S. 5.393.416 vom 28. Februar 1995; U.S. 5.409.737 vom 25. April 1995; U.S. 5.554.276 vom 10. September 1996 und U.S. 5.578.199 vom 21. November 1996 verbunden.
Selbstabscheidung involviert die Verwendung einer wässrigen, harzartigen Beschichtungszusammensetzung, die in der Technologie häufig und nachstehend kurz "Bad" genannt wird, mit relativ niedriger Feststoffkonzentration (üblicherweise unter etwa 10%), um eine Beschichtung mit relativ hoher Feststoffkonzentration (üblicherweise über 10%) auf einer in das Bad eingetauchten Metalloberfläche zu bilden, wobei die Beschichtung in Dicke und Flächenintensität zunimmt (d. h. Masse pro Flächeneinheit des Films), je länger die Metalloberfläche in die Zusammensetzung eingetaucht ist. Die Selbstabscheidung ist in gewisser Weise der Elektroabscheidung ähnlich, erfordert aber nicht die Hilfe von extern angewandtem elektrischem Potential und Strom, um zu bewirken, dass die Harzpartikel sich auf der Metalloberfläche absetzen.
Im Allgemeinen sind Selbstabscheidungszusammensetzungen wässrige saure Lösungen, in denen feste Harzpartikel in sehr fein zerteilter Form dispergiert sind. Der Film, der sich bildet, während das zu beschichtende Metallsubstrat in das Bad eingetaucht ist, ist nass und im Allgemeinen ziemlich schwach, obwohl ausreichend stark, um sich gegen Schwerkraft und mäßige Sprühkräfte zu behaupten. In diesem Zustand wird der Film als "ungehärtet" beschrieben. Damit ein durch Selbstabscheidung beschichteter Gegenstand für den normalen praktischen Gebrauch geeignet ist, wird der ungehärtete Film getrocknet, normaler weise nicht notwendigerweise mit Hilfe von Hitze. Der Film wird dann als „gehärtet" beschrieben.
Die grundlegenden Konstituenten einer Selbstabscheidungszusammensetzung sind Wasser, Harzfeststoffe, die in dem wässrigen Medium der Zusammensetzung dispergiert sind, und ein "Aktivator", d. h. ein Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen, die die Zusammensetzung derart umwandelt, dass sie auf einer Metalloberfläche einen harzartigen Film bilden wird, der an Dicke oder Flächenintensität zunimmt, solange die Oberfläche in die Zusammensetzung eingetaucht ist (mindestens bis zu fünfzehn Minuten, wonach der Film möglicherweise nicht mehr weiter an Dicke oder Flächenintensität zunimmt). Verschiedene Typen von Aktivatoren oder aktivierenden Systemen sind bekannt. Das aktivierende System umfasst im Allgemeinen ein acidisches oxidierendes System, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und HF, HNO₃, eine Eisen(III)-Ionen enthaltende Verbindung und HF, und andere Kombinationen von (i) lösliche Metalle enthaltenden Verbindungen wie zum Beispiel Silberfluorid, Eisen(II)-Oxid, Kupfer(II)-Sulfat, Kobalt(II)-Nitrat, Silberacetat, Eisen(II)-Phosphat, Chromfluorid, Cadmiumfluorid, Zinn(II)-Fluorid, Bleidioxid und Silbernitrat in einer Menge zwischen etwa 0,025 und etwa 50 g der metallhaltigen Verbindung pro Liter des gesamten Selbstabscheidungsbades (eine Konzentrationseinheit, die nachstehend angewandt werden kann, um irgendetwas in irgendeiner Flüssigkeit zu lösen oder dispergieren, wird normalerweise und nachstehend abgekürzt mit "g/l"), mit (ii) einer oder mehreren Säuren wie Fluorwasserstoff-, Schwefel-, Salz-, Salpeter- und Phosphorsäuren und starken organischen Säuren wie zum Beispiel Trichloressigsäure.
Die gegenwärtig am meisten bevorzugten Selbstabscheidungsbäder enthalten dispergierte, negativ geladene Beschichtungsharzpartikel mit Natriumkationen als ihre monovalenten Metallgegenionen. Auch werden die meisten metallischen Substrate, auf denen ein Selbstabscheidungsfilm gebildet werden soll, mit einem alkalischen Reiniger gereinigt, der üblicherweise auch Natriumionen enthält, bevor die Substrate mit einem Selbstabscheidungsbad in Kontakt gebracht werden, so dass zusätzliche Natriumionen konsequenterweise in das Selbstabscheidungsbad durch Eintrag restlicher Reinigungsbadkonstituenten eingeführt werden, sogar obwohl wenigstens eine Spülung normalerweise durchgeführt wird, um diesen Eintrag zu reduzieren. Dementsprechend verwendet folgende Beschreibung im Allgemeinen Begriffe wie Natriumionen als den monovalenten Metallkationenanteil des Selbstabscheidungsbades. Es dürfte jedoch einleuchten, dass mutatis mutandis die Beschreibung in gleicher Weise auf andere monovalente Metallkationen anwendbar ist.
Der Einsatz der Selbstabscheidung zum Beschichten von Metallgegenständen, die Eisen und/oder Zink enthalten, verursacht eine gewisse Auflösung der Gegenstände und erhöht damit normalerweise die Konzentrationen des einen oder von beiden dieser Ionen im Beschichtungsbad. (Es ist logischerweise denkbar, obwohl dies, soweit die Anwender wissen, in der Praxis nie beobachtet wurde, dass alle gelösten Metallkationen in dem selbstabscheidenden Film gebunden sind und daher die Konzentration solcher Kationen im Bad nicht erhöhen.) Erhöhte Konzentrationen dieser Ionen bewirken, wenn sie genügend hoch sind, dass die Bäder unbefriedigende Beschichtungen produzieren oder sogar koagulieren und unbrauchbar werden. Die Entfernung dieser sich anhäufenden Metallionen ist daher notwendig, um eine längere befriedigende Benutzung eines Selbstabscheidungsbades zu ermöglichen.
Das U.S.-Patent 3.839.097 , das am 1. Oktober 1974 Hall et al. erteilt wurde (nachstehend "das Hall-Patent", "die Hall-Verweisung" oder einfach "Hall" genannt) lehrt die Stabilisierung von Selbstabscheidungsbädern durch Entfernen der Metallionen aus ihnen mit einem Ionenaustauschharz, danach Regenerieren des Ionenaustauschharzes durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure. Diese Verweisung lehrt, dass die Entfernung multivalenter Metallkationen aus einem Selbstabscheidungsbad durch Verwendung eines Kationenaustauschharzes ergänzt werden sollte durch Zufuhr zum Bad eines dispergierenden Mittels, das aus der aus Kationtensiden und amphoteren Tensiden und schützenden Kolloiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bevor das Bad mit einem Kationenaustauschharz in Kontakt gebracht wird, um die Entwicklung eines körnigen und strukturellen Aussehens der Beschichtungen zu vermeiden, die durch das Bad auf Metallsubstraten gebildet werden, nachdem das Bad mit einem Kationenaustauschharz in Kontakt gebracht worden ist. Die darauffolgende Erfahrung in der Technologie zeigte, dass dieses Verfahren nicht so praktisch war wie es gelehrt wurde, weil die Zufuhr von dispergierenden Mitteln, die erforderlich war, um die Entwicklung eines körnigen und strukturellen Aussehens zu vermeiden, bewirkte, dass das gesamte Selbstabscheidungsbad innerhalb von wenigen Tagen unbrauchbar wurde als Konsequenz eines irreversiblen Niederschlags eines Großteils oder sämtlicher der ursprünglich dispergierten Harzfeststoffe.
Innerhalb der letzten Jahre wurde entdeckt, dass das von der Hall-Verweisung gelehrte Erfordernis der Zufuhr von dispergierenden Mitteln zu Selbstabscheidungsbädern, bevor sie mit Kationenaustauschharzen in Kontakt gebracht werden, vermieden werden kann durch die Verwendung von Kationenaustauschharzen mit „schwächeren" (d. h. weniger komplett ionisierten) Säureanteilen als denjenigen, die in den von Hall gelehrten Sulfonsäureharzen vorliegen. Harze vom Iminodiacetat-Typ werden besonders bevorzugt. Das effektive Entfernen von multivalenten Kationen und die langfristige Verwendung von Selbstabscheidungsbädern durch dieses Verfahren wurden durch eine erfolgreiche kommerzielle Anwendung bewiesen. Jedoch werden in der Technologie weitere Verbesserungen in Effizienz und Kostensenkung des Ionenentfernungsverfahrens gewünscht. Insbesondere kosten Harze vom Iminodiacetat-Typ etwa das Zehnfache der Sulfonsäure-Ionenaustauschharze und haben eine niedrigere Kapazität. Ferner liegt ein bedeutender Nachteil der Selbstabscheidungsbadreinigungsverfahren der bisherigen Technologie in deren Unfähigkeit, selektiv Zinkkationen in Gegenwart von Eisenkationen zu entfernen. Die Entfernung von Zink aus dem Selbstabscheidungsbad ist notwendig, wenn galvanisierte Teile beschichtet werden, da sich Zink im Bad aufbaut.
Das Dokument US 5.945.170 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung gelöster multivalenter Kationen wie Eisen- und Zinkkationen aus gebrauchten Selbstabscheidungszusammensetzungen durch die Verwendung von ausgewählten Kationenaustauschharzen ohne das Erfordernis der Zufuhr von Tensiden. Der bevorzugte Typ eines Ionenaustauschharzes, wenn Eisen als das primäre Metallion zu entfernen ist, ist ein Harz, das Iminodiacetatfunktionelle Gruppen besitzt. Für die selektive Entfernung von Zinkionen aus Selbstabscheidungsbädern, die sowohl Eisen- als auch Zinkionen enthalten, ist der am meisten bevorzugte Typ eines Ionenaustauschharzes ein gelartiges Harz mit Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, die an einige der Phenylringe in einer Styrendivinylbenzolcopolymerharzmatrix angeheftet sind.
Zwei allgemeine "strukturelle" Typen von Ionenaustauschharzen sind in der Technologie anerkannt: Gelharze und makroporöse oder makroretikuläre Harze. Der grundlegende Unterschied zwischen diesen beiden Typen besteht darin, dass Gelharze eine im Wesentlichen homogene Dichte auf einer mikroskopischen Skala aufweisen, während makroporöse Harze, wie ihr Name vermuten lässt, hohle Poren im Inneren der kleinsten Partikel des kommerziell verwendeten Harzes enthalten. Diese Poren haben normalerweise durchschnittliche Durchmesser von etwa 5,0 bis 50 Nanometer (wobei diese Längeneinheit nachfolgend üblicherweise mit "nm" abgekürzt wird). Als Ergebnis könnte ein Kubus mit einer Länge auf jeder Seite von 1,0 nm in einem makroporösen Harz im Wesentlichen keine Dichte haben, wenn er sich ganz in einer der Poren befände. GeI-Ionenaustauschharze enthalten dagegen keine Poren, die so groß sind wie die in makroporösen Ionenaustauschharzen typischen und sind demzufolge im Wesentlichen undurchlässig, außer für eine Flüssigkeit, die das Gelnetzwerk der gelartigen Ionenaustauschharze anschwellen lassen kann, und für relativ kleine Moleküle, die in einer solchen quellenden Flüssigkeit gelöst sind. Ein praktischer, wenn auch nicht grundlegender Unterschied zwischen diesen beiden Typen von Ionenaustauschharzen besteht darin, dass Gelharze, wenn sie trocknen, normalerweise transparent oder zumindest durchscheinend sind, und makroporöse Harze, wenn sie trocknen, normalerweise opak sind.
Dementsprechend ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das:

– Wenigstens einen Vorgang eines Kationenaustauschs umfasst, der multivalente Metallionen aus einem Selbstabscheidungsbad entfernt, das solche multivalente Metallionen (und fast immer auch monovalente Metallionen) enthält, ohne Zufuhr in das Selbstabscheidungsbad irgendeines Materials, das aus der aus
(i) Kationtensiden,
(ii) amphoteren Tensiden, die effektiv als Kationtenside bei dem in dem Selbstabscheidungsbad herrschenden pH-Wert wirken und
(iii) schützenden Kolloiden

– es ermöglicht, dass die somit durch die Entfernung einiger multivalenter Metallionen regenerierten Selbstabscheidungsbäder auf ein geeignetes Substrat einen selbstabscheidenden Film auftragen, der nicht körnig/strukturell ist, und
– niedrigere Gesamtkosten verursacht, verglichen mit derzeitigen kommerziellen Verfahren, die ein Kationenaustauschharz vom Chelattyp mit Kationenaustauschanteilen vom schwach sauren Typ verwenden.

Nichtexklusive Beispiele solcher Kosteneinsparungen umfassen die mögliche Verwendung eines kostengünstigeren Kationenaustauschharztyps als die schwach sauren Typen; eine Reduzierung der Kosten, Menge und/oder Umwelt- und Personengefahr der für das Verfahren benötigten Materialien zum Regenerieren und/oder Spülen; die Steigerung der Produktivität des Verfahrens, d. h. der Kapazität des Ionenaustauschharzes in mol der multivalenten Metallkationen pro Einheitsvolumen des Harzes dividiert durch das Gesamtzeitintervall zwischen den Regenerationen des Volumens des Ionenaustauschharzes; sowie die Verminderung der Ausrüstungsgröße, die für das Bearbeiten eines festen Volumens des Selbstabscheidungsbades benötigt wird. Ein weiteres Hauptziel besteht darin, eine für die Durchführung eines solchen Verfahrens besonders adaptierte Verfahrensausrüstung vorzuschlagen. Weitere Ziele werden mit mehr Details aus folgender Beschreibung deutlich.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde entdeckt, dass der körnige/strukturelle Typ Oberfläche, der wie von Hall gelehrt, durch Selbstabscheidungsbäder produziert wird, die zuvor mit stark sauren Ionenaustauschharzen in Kontakt waren und vor einem solchen Kontakt nicht geschützt wurden durch die Zufuhr bestimmter dispergierender Mittel, vermieden werden kann durch die Wahl eines gelartigen Kationenaustauschharzes anstatt eines makroporösen Typs und durch Kontrolle der Zeit, während welcher irgendein bestimmter Teil der Selbstabscheidungsbäder mit dem Ionenaustauschharz in Kontakt bleibt. Eine Verfahrensausrüstung wird für die Durchführung der verschiedenen Verfahrensschritte vorgeschlagen. Die Verfahrensausrüstung umfasst einen Regler einer Zentralprozessoreinheit (nachstehend üblicherweise mit "CPU" abgekürzt), der ein Programm für den gesamten Prozess bereithält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die 1A und 1B stellen in einer Tabelle Schritte dar, die bei der Ausführung der Erfindung durchgeführt werden können.
Die 2A und 2B sind eine Aufstellung von Bettvolumina (nachstehend üblicherweise mit "BV" abgekürzt) von Wasser und Bad, die in den ersten achtzehn Schritten der 1A und 1B verwendet werden können.
3 ist eine schematische Darstellung des Apparates zur Entfernung von Eisen- und Zinkkationen aus einem Selbstabscheidungsbad gemäß der Erfindung.
4 illustriert das Aktivierungssystem für die Ventile und Pumpen in 3 und
5 zeigt die Signale, die zu einem Regler hin und von diesem weg gesendet werden, der Teil des in den 3 und 4 dargestellten Apparates ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGEN
Außer in den Ansprüchen und den Durchführungsbeispielen oder wenn etwas Anderes ausdrücklich angegeben ist, sind alle in dieser Beschreibung in Zahlen angegebenen Mengen, die Mengen von Material oder Reaktions- und/oder Verwendungsbedingungen bezeichnen, bei der Beschreibung des größten Umfangs der Erfindung durch das Wort „etwa" als modifiziert zu verstehen. Jedoch wird die Praxis innerhalb der aufgestellten numerischen Grenzen im Allgemeinen bevorzugt. Auch bedeuten durch die gesamte Beschreibung hindurch, außer wenn etwas Anderes ausdrücklich angegeben oder durch den Kontext notwendigerweise das Gegenteil impliziert ist, die Begriffe wie Prozent, "Teile von" und Verhältniswerte das Gewicht oder die Masse; der Begriff "Polymer" schließt "Oligomer", "Copolymer", "Terpolymer" und Ähnliches ein; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien, die für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt ist, impliziert, dass Mixturen von beliebigen zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse auf gleiche Weise geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Konstituenten in chemischer Hinsicht beziehen sich auf Konstituenten zum Zeitpunkt der Zufuhr zu irgendeiner in der Beschreibung spezifizierten Kombination oder Generierung in situ innerhalb der Zusammensetzung durch in der Spezifikation erwähnte chemische Reaktion(en) zwischen einem oder mehreren neu hinzugefügten Konstituenten und einem oder mehreren in der Zusammensetzung bereits vorhandenen Konstituenten, wenn die anderen Konstituenten zugefügt werden, und schließt nicht notwendigerweise nicht spezifizierte chemische Interaktionen unter den Konstituenten einer einmal gemischten Mixtur aus; insbesondere können gelöste chemische Spezien als "Metallkationen" beschrieben werden, und werden üblicherweise als solche beschrieben, wenn sie (i) ein metallisches Element enthalten und (ii) in die Lösung durch Auflösung darin wenigstens eines Salzes, das Metallkationen enthält, oder durch Auflösung eines elementaren metallischen Feststoffs eingeführt werden, selbst wenn man von den Metallkationen weiß oder annimmt, dass sie sich wahrscheinlich in Lösung mit koordinierten komplexierenden Agenzien, die negativ geladen sein können, assoziieren, so dass die Metallkation genannte Spezies in der Tat anionisch sein kann; die Spezifikation von Konstituenten in ionischer Form impliziert zusätzlich das Vorhandensein von genügend Gegenionen, um eine elektrische Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes und für jede der Zusammensetzung zugefügten Substanz zu erzeugen; auf diese Weise implizit spezifizierte Gegenionen werden bevorzugt so weit wie möglich unter anderen explizit spezifizierten Konstituenten in ionischer Form ausgewählt; andernfalls können solche Gegenionen frei ausgewählt werden, außer dass Gegenionen vermieden werden, die sich auf einen Gegenstand der Erfindung ungünstig auswirken; das Wort „transferiert" und seine grammatikalischen Veränderungen, wenn es dazu verwendet wird, um die Änderung im Status von Ionen aus dem gelösten oder dispergierten Zustand in einem Selbstabscheidungsbad in den Zustand des Gebundenseins an ein Ionenaustauschharz oder umgekehrt zu benennen, bedeutet "netto transferiert" und dessen entsprechenden grammatikalischen Veränderungen (mit anderen Worten ausgedrückt, nach der kinetisch-molekularen Theorie wird erwartet, dass jedes einzelne Ion rückwärts und vorwärts transferiert werden kann zwischen dem Zustand des Gelöstseins im Selbstabscheidungsbad und dem Zustand des Gebundenseins an das Kationenaustauschharz, und zwar viele Male während irgendeines Zeitraums von Minuten oder länger während des Kontakts zwischen dem Selbstabscheidungsbad und dem Kationenaustauschharz; aber nur solche Kationen, die zum Kationenaustauschharz aus dem Bad oder umgekehrt als Überschuss über der Anzahl von Kationen desselben chemischen Typs transferiert werden, die während desselben Zeitraums zurück transferiert werden können, gelten als "transferiert" zum Zweck dieser Beschreibung); das Wort "mol" bedeutet "g/mol" und das Wort selbst und alle seine grammatikalischen Veränderungen können für jede chemische Spezies verwendet werden, die durch alle in ihr vorhandenen Typen und die Anzahl von Atomen definiert ist, ungeachtet der Tatsache, ob die Spezies ionisch, neutral, instabil, hypothetisch oder in Wahrheit eine stabile neutrale Substanz mit gut definierten Molekülen ist; und die Begriffe „Lösung", „löslich", „homogen" und Ähnliches sollen dahingehend verstanden werden, dass sie nicht nur echte Gleichgewichtslösungen oder Homogenität beinhalten, sondern auch Dispersionen, die keine sichtbar nachweisbare Tendenz zur Phasentrennung während eines Beobachtungszeitraums von mindestens 100 oder bevorzugt mindestens 1000 Stunden zeigen, während dessen das Material mechanisch ungestört und die Temperatur des Materials im Bereich von 18 bis 25°C aufrechterhalten bleibt.
Wenn ein Selbstabscheidungsbad, das gelöste Zink- und/oder Eisenkationen, ein Beschichtungsharzpolymer und sein assoziiertes anionisches dispergierendes Mittel, einen Aktivator (der vorzugsweise keine monovalenten Kationen außer den aquotisierten Protonen umfasst) und Natriumkationen und optional ein dispergiertes festes Pigment wie Carbon Black enthält, mit einem Kationenaustauschharz in seiner sauren Form in Kontakt gebracht wird, nimm man an, dass wenigstens die folgenden mehr oder weniger getrennten räumlichen Zonen koexistieren: eine flüssige Phase, die die kontinuierliche Phase des Selbstabscheidungsbades darstellt; das aktive feste Ionenaustauschpolymer im gequollenen Kern der Perlen; die feste Ionenaustauschharzoberfläche in Kontakt mit der Massenlösung, an der sich eine Donnan Exklusionsschicht bildet; Latexpartikeloberflächen, umgeben von einer elektrischen Doppelschicht, die Tensidanionen (oder deren funktionelles Äquivalent, anionische Regionen eines „selbstemulgierten" Latexes) und Natriumkationen umfasst; und die Kerne der Latexpartikel, die aus relativ unporösem und inertem Polymer bestehen; und, wenn ein Pigment vorhanden ist, auch Pigmentpartikeloberflächen, mit ihren eigenen, sie umgebenden elektrischen Doppelschichten, und die Pigmentpartikel, normalerweise relativ unporöse inerte Feststoffe. Wird der Kontakt, wenn auch nur für wenige Millisekunden, aufrechterhalten, nimmt man an, dass einige von jeder Kationenart, die keine aquotisierte Protonen sind, die in der kontinuierlichen flüssigen Phase und in der (den) elektrische(n) Doppelschicht(en) um die Latexpartikel herum und im Pigment, sofern vorhanden, vorliegen, zu der die Ionenaustauschharzpartikel umgebenden Donnan-Schicht oder zu den flüssiggequollenen Feststoffteilen der Ionenaustauschharzpartikel selbst transferiert werden. Die gesamte elektrische Ladung aller so transferierten Kationen wird gleich der Gesamtladung auf einer Anzahl von aquotisierten Protonen sein, die von einer der Zonen innerhalb der oder aus der Umgebung der Ionenaustauschharzpartikel zu einer der anderen Zonen transferiert werden. Werden zu viele der Natriumkationen auf diese Weise mit aquotisierten Protonen ausgetauscht, werden diese die einzigen Gegenionen sein, zumindest für einen Teil der negativen Ladungszentren in den dispergierten Micellen von Polymerharzfeststoffen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass wenn nur aquotisierte Protonen als Gegenionen zur Verfügung stehen, keine adäquat stabilisierte Dispersion für den langfristigen Gebrauch gebildet wird. Man fand jedoch heraus, dass eine Fraktion der ursprünglichen Natriumgegenionen durch aquotisierte Protonen ersetzt werden kann ohne die Entwicklung unerwünschter irreversibler Änderungen im Selbstabscheidungsbad.
In der häufigsten herkömmlichen Praxis des Ionenaustauschs, einschließlich der Lehre des oben zitierten Hall-Patents und der jüngsten kommerziellen Verwendung des Iminodiacetat-Kationenaustauschharzes für die Extraktion multivalenter Metallionen aus gebrauchten Selbstabscheidungsbädern, ist die Fließrate durch die Kationenaustauschharzkontaktzone der die auszutauschenden Kationen enthaltenden Flüssigkeit langsam genug, dass angenommen wird, dass die die auszutauschenden Kationen enthaltende Flüssigkeit zu einem zumindest annähernden Gleichgewicht mit dem verwendeten Ionenaustauschharz kommt, d. h. der Nettoaustausch von Ionen zwischen der Badflüssigkeit in der Säule und dem gesamten Volumen des Ionenaustauschharzes fast komplett ist. (Das Gesamtvolumen des verwendeten Kationenaustauschharzes in einer Ionenaustauschzone in einem erfindungsgemäßen Verfahren wird erforderlichenfalls gemessen, indem man die Harzpartikel in ihrer Natriumform, nass mit einer geeigneten Flüssigkeit, sich in einem Bett in einem Behälter unter den Einflüssen der natürlichen Schwerkraft und durch leichtes Klopfen oder leichte Vibration des Behälters absetzen läßt und dann jeglichen Nettostrom einer Flüssigkeit durch das Bett unterbricht. Das Mindestbehälterfüllvolumen, das erforderlich ist, um die Menge des unter solchen Bedingungen verwendeten Ionenaustauschharzes aufzunehmen, wird als das Volumen des Ionenaustauschharzes für die Zwecke vorliegender quantitativer Beschreibungen des Volumens des Ionenaustauschharzes herangezogen und nachstehend üblicherweise als das „Bettvolumen" bezeichnet). Zum Beispiel ist eine Flüssigkeitsfließrate von 12 Bettvolumina pro Stunde geeignet für die Extraktion von multivalenten Metallionen aus einem Selbstabscheidungsbad durch einen Ionenaustauschprozess unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes vom Iminodiacetat-Typ.
Weil schwach saure Ionenaustauschharze relativ schwach an monovalente Kationen wie Natrium binden in Gegenwart von stärker gebundenen multivalenten Kationen, wie Eisen- und manchmal Zinkkationen, die in den meisten gebrauchten Selbstabscheidungsbädern vorhanden sind, nimm man an, dass nur eine relativ kleine Fraktion Natrium, die benötigt würde, um Gegenionen für das gesamte dispergierende Mittel im Selbstabscheidungsbad zu liefern, an ein schwach saures Ionenaustauschharz (z. B. vom Iminodiacetat-Typ) gebunden ist, selbst bei offenbarem Gleichgewicht. Wenn also ein gebrauchtes Selbstabscheidungsbad, das Eisen- und/oder Zinkkationen und ein mit einem Natriumgegenionen enthaltenden, anionischen dispergierenden Mittel dispergiertes Beschichtungsharz enthält, mit einem schwach sauren Typ eines Kationenaustauschharzes in seiner komplett sauren Form in Kontakt gebracht wird und man es mit dem Ionenaustauschharz lange genug in Kontakt lässt, um einer ausgeglichenen Verteilung aller ionischen Arten unter den verschiedenen vorhandenen Phasen möglichst nahe zu kommen, nimmt man an, dass eine ausreichende Konzentration an Natriumionen in der kontinuierlichen Phase des Selbstabscheidungsbades verbleibt, um die Gegenionen für eine ausreichende Menge des anionischen dispergierenden Mittels zu bilden, um irgendeine Aggregation der dispergierten Harzpartikel zu vermeiden, die zu körnigen/strukturellen Filmen und/oder einem wesentlichen Verlust des Beschichtungsharzes aus der dispergierten Phase in irgendeine getrennte Phase durch Niederschlag oder Koagulation führen würde.
Mit weniger kostspieligen, stark sauren Kationenaustauschharzen höherer Kapazität, wie den Sulfonsäuretypen, die von Hall wie oben zitiert verwendet wurden, ist der Unterschied der Bindungseffizienz zwischen Kationenaustauschharz und monovalenten und multivalenten Metallkationen eindeutig viel geringer als im Falle der schwach sauren Ionenaustauschharze, denn es erwies sich, dass, wenn ein herkömmliches gebrauchtes Selbstabscheidungsbad mit einem geeigneten Volumen an stark sauren Ionenaustauschharzpartikeln ausgeglichen wird, um eine spezifizierte Fraktion der in dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad gelösten Eisen- und/oder Zinkionen zu extrahieren, beträchtlich weniger Natrium sich in dem Selbstabscheidungsbad nach der Extraktion befindet, als wenn dieselbe Fraktion von Eisen und/oder Zink aus einem gebrauchten Selbstabscheidungsbad derselben Zusammensetzung extrahiert wird, indem es durch ein geeignetes Volumen von schwach sauren Ionenaustauschharzpartikeln ausgeglichen wird. Obwohl die beanspruchte Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden ist, vermutet man, dass dieses „exzessive" Entfernen von Natrium der Grund ist, weshalb die Extraktion von Eisen und/oder Zink aus gebrauchten Selbstabscheidungsbädern, wie sie wie oben zitiert von Hall gelehrt wurde, zu körnigen, strukturellen anstatt zu glatten Oberflächen führte, da aquotisierte Protonen offensichtlich keine so effektiven Gegenionen wie Natriumkationen sind, um zu verhindern, dass eine Aggregation der Latexpartikel größere Partikel erzeugt, die in dem nassen selbstabgeschiedenen Film gebunden sind und zur körnigen Oberflächenbeschaffenheit nach dem Trocknen führen. Man nimmt an, dass die Verwendung von Kationtensiden vorübergehend den Transfer von Natriumkationen reduzierten durch Kompetition mit ihnen beim Transfer zu den Ionenaustauschharzpartikeln, dass aber nach mehreren Tagen oder Wochen die Kationtenside das Natrium als Gegenionen in der die Latexpartikel umgebenden elektrischen Doppelschicht ersetzten und sich als weniger effektiv bei der Verhinderung der Aggregation erwiesen als dies aquotisierte Protonen taten, und eventuell zu einer massiven Ausflockung des Latex aus dem Selbstabscheidungsbad führten.
Nun hat sich jedoch herausgestellt, und dies bildet die Grundlage für diese Erfindung, dass, wenn die Dauer des Kontakts zwischen bestimmten Volumina eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades und von Ionenaustauschharzen vom stark sauren Geltyp begrenzt wird, die relativen Fraktionen von Eisen-, Zink- und Natriumkationen, die vom gebrauchten Selbstabscheidungsbad zu den Ionenaustauschharzpartikeln transferiert werden, von den relativen Fraktionen unter diesen im Gleichgewicht oder nahezu im Gleichgewicht transferierten Ionen signifikant abweichen können. Insbesondere kann eine praktisch brauchbare Menge von Eisen und Zink, wenn Zinkkationen in dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad vorhanden sind, zu den Ionenaustauschharzpartikeln transferiert werden, bevor genügend Natrium transferiert wird, um das Selbstabscheidungsbad irreversibel zu destabilisieren.
Demgemäß werden nach dieser Erfindung Eisenkationen und/oder Zinkkationen aus einem Selbstabscheidungsbad selektiv entfernt durch Hindurchleiten des Bades in einer Richtung durch ein festgelegtes Volumen eines gelartigen Kationenaustauschharzes, das austauschbare stark saure Kationen besitzt, mit einer ausreichend hohen Durchleitungsrate, so dass das Volumen des Selbstabscheidungsbades, das durch das festgelegte Volumen des stark sauren Kationen-(nachstehend üblicherweise abgekürzt mit „SAC" bezeichnet) Ionenaustausch-(nachstehend üblicherweise abgekürzt mit „IEX" bezeichnet)Harzes in einer Stunde durchgeleitet wird, wenigstens 24 mal größer ist als das festgelegte Volumen des SAC IEX-Harzes. Unter den meisten Umständen wird das Fließen des Bades in einer Richtung durch das feste Volumen des Kationenaustauschharzes am praktischsten und daher bevorzugt vollzogen durch Zirkulieren des festen Volumens des Selbstabscheidungsbades zwischen dem festen Volumen des SAC IEX-Harzes und einem Behälter für das Selbstabscheidungsbad, wobei dieser Badbehälter nichts von dem festen Volumen des Kationenaustauschharzes enthält.
Nachdem eine geeignete Menge an Eisen und/oder Zink aus dem Selbstabscheidungsbad zum feststehenden Volumen des Kationenaustauschharzes transferiert worden ist, um auf effektive Weise die Benutzung des Kationenaustauschharzes fortzusetzen, muss es regeneriert werden. Um die Regeneration durchzuführen wird der weitere Kontakt zwischen Kationenaustauschharz und Selbstabscheidungsbad vorübergehend ausgesetzt; das Kationenaustauschharz wird vorzugsweise mit einer geeigneten wässrigen Flüssigkeit, normalerweise bevorzugt mit gereinigtem Wasser gespült, und dann mit einer regenerierenden sauren wässrigen Flüssigkeit in Verbindung gebracht. Der Kontakt des mit Eisen und/oder Zink belasteten Kationenaustauschharzes mit dieser regenerierenden sauren wässrigen Flüssigkeit bewirkt, dass das meiste oder das gesamte an das Kationenaustauschharz gebundene Eisen und Zink vom Kationenaustauschharz in die regenerierende saure wässrige Flüssigkeit verdrängt und auf dem Kationenaustauschharz durch Wasserstoffkationen ersetzt wird. Nachdem eine ausreichende Fraktion von Bindungsstellen des Kationenaustauschharzes mit Wasserstoffkationen erneut besetzt worden ist, wird der Kontakt zwischen dem Kationenaustauschharz und der regenerierenden sauren wässrigen Flüssigkeit ausgesetzt; das Kationenaustauschharz wird vorzugsweise wieder mit einer geeigneten wässrigen Flüssigkeit gespült, normalerweise bevorzugt mit gereinigtem Wasser, und ist dann bereit für den erneuten Kontakt mit dem Selbstabscheidungsbad.
Um ein gründliches Spülen sicherzustellen, wenn destilliertes, deionisiertes oder auf ähnliche Weise gereinigtes Wasser als Spülflüssigkeit für das Kationenaustauschharz verwendet wird, wie es normalerweise bevorzugt wird, wird das Spülen vorzugsweise fortgesetzt, bis die abfließende Spülflüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht höher als 1000, 500, 250, 125, 100, 90, 80, 70, 60 oder 50 MikroSiemens beträgt (nachstehend üblicherweise abgekürzt mit „μS" bezeichnet).
Wurde mit der Verwendung eines bestimmten Volumens eines SAC IEX-Harzes bei einem erfindungsgemäßen Verfahren einmal begonnen, lässt man das Harz bevorzugt solange nicht trocknen, bis keine weitere Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mehr erwartet wird. Ein Grund für diese Präferenz ist die Tatsache, dass das abwechselnde Trocknen und Quellen des Harzes möglicherweise dessen Zerfall in Partikel verursacht, die kleiner als das Optimum sind und verloren gehen können durch flüssigkeitsdurchlässige Wände, die dazu bestimmt sind, das feste Harz innerhalb eines besonderen Raumabschnitts einzuschließen. Ein anderer Grund ist die Tatsache, dass das Quellen von getrocknetem Harz ein langsamerer Prozess darstellt als der Austausch gelöster Konstituenten zwischen bereits gequollenem Harz und einer wässrigen Lösung, mit der die gequollenen Harzperlen in Berührung gebracht werden.
In Übereinstimmung mit dieser Präferenz wird das Harz, wenn irgendein bei einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Kationenaustauschharz gespült worden ist, vorzugsweise im Kontakt mit einer ausreichenden Menge an Spülflüssigkeit belassen, um das Trocknen des Harzes auszuschließen. Dies bedeutet, dass, wenn beim Übergang von einem Vorgang eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Kationenaustauschharz gespült worden ist, zu einem anderen Vorgang, bei dem das gespülte Kationenaustauschharz in Kontakt zu bringen ist mit einem Selbstabscheidungsbad, aus dem einige unerwünschte Konstituenten entfernt, während andere Konstituenten für die Wiederverwendung erhalten werden sollen, die anfängliche Flüssigkeit, die aus dem festen Volumen des Kationenaustauschharzes heraus fließt, wenn das Selbstabscheidungsbad beginnt, in dieses feste Volumen hinein zu fließen, nicht das gewünschte regenerierte Selbstabscheidungsbad, sondern die primär verdrängte Spülflüssigkeit ist. Es ist daher in einem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil und wird dabei bevorzugt, das Volumen der Spülflüssigkeit, die in Kontakt mit dem festen Volumen des verwendeten Kationenaustauschharzes bleibt, zu verfolgen, wenn das Selbstabscheidungsbad beginnt, in dieses feste Volumen eingeleitet zu werden, und erst nachdem ein Volumen abfließender Flüssigkeit annähernd gleich dem Volumen der zurück gehaltenen Spülflüssigkeit aus dem festen Volumen des Kationenaustauschharzes ausgeflossen ist, mit der Entnahme von Material zu beginnen, das als regeneriertes Selbstabscheidungsbad wieder benutzt werden soll.
Bevorzugt weist das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kationenaustauschharz mindestens eines, bevorzugter mehr als eines und am meisten bevorzugt sämtliche der folgenden Merkmale auf:

– Das Harz hat die geometrische Form abgerundeter, fast kugelförmiger „Perlen";
– die Harzpartikel haben Größen, so dass: ein erstes Sieb, das Öffnungen einheitlicher Größe und Form aufweist, derart ausgewählt werden kann, dass das
– erste Sieb nicht mehr als 40% der Masse einer zufälligen Probe zurückhält, die wenigstens ein tausend der Harzpartikel enthält, wobei die übrigen Harzpartikel ausreichend klein sind, dass sie durch die Öffnungen des ersten Siebes hindurchpassen;
– ein zweites Sieb, das Öffnungen einheitlicher Größe und Form aufweist, derart ausgewählt werden kann, dass es nicht mehr als 10% der Masse einer zufälligen Probe zurückhält, die wenigstens ein tausend der Harzpartikel enthält, die ausreichend klein sind, dass sie durch die Öffnungen des zweiten Siebes hindurchpassen; und
– das Verhältnis der längsten linearen Dimension der Öffnungen im ersten Sieb zur längsten linearen Dimension der – Öffnungen im zweiten Sieb, wobei beide längsten linearen Dimensionen mit derselben Einheit gemessen werden, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht größer als 2,00:1,00, 1,90:1,00, 1,80:1,00, 1,70:1,00, 1,60:1,00, 1,50:1,00, 1,40:1,00, 1,35:1,00, 1,30:1,00, 1,25:1,00 oder 1,20:1,00 ist (dieses Verhältnis wird manchmal von Herstellern als "Uniformitätskoeffizient" des IEX bezeichnet, und IEX-Perlen mit einem maximalen Uniformitätskoeffizienten von nicht mehr als 1,2:1,0 werden von manchen Herstellern "Monoperlen" genannt);
– die durchschnittliche Partikelgröße der Harzpartikel beträgt mindestens mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge 0,25, 0,35, 0,45, 0,50, 0,54 oder 0,58 Millimeter (nachstehend üblicherweise mit "mm" abgekürzt) und unabhängig bevorzugt mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 1,5, 1,3, 1,1, 0,90, 0,80, 0,75, 0,71 oder 0,68 mm;
– die Austauschstellen sind Sulfonsäureanteile und auf ein Styren- und/oder Divinylbenzolpolymergel gepfropft; und
– die Feuchtigkeitshaltekapazität des IEX in seiner Wasserstoffform beträgt mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 25, 30, 35, 38, 41, 43, 45, 47 oder 49% und unabhängig bevorzugt mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht über 85, 75, 65, 62, 59, 57 oder 55%.

Die Feuchtigkeitshaltekapazität des IEX wird definiert als [100 – (M_d/M_m)], wobei M_m die Masse einer repräsentativen Probe des IEX darstellt im Gleichgewicht mit Luft, die 100% relative Feuchtigkeit bei einem Druck aufweist, der um 53''3 Millibar kleiner als der herrschende atmosphärische Druck ist, und M_d die Masse darstellt, die mit denselben Einheiten wie M_m derselben repräsentativen Probe gemessen wird, nachdem sie während mindestens 12 Stunden in einem Ofen bei 105 ± 2°C getrocknet, dann in einem Exsikkator abgekühlt worden ist, bevor die Masse bestimmt wird.
Der primäre Grund für eine Präferenz für Perlen einer engen Partikelgrößenverteilung stützt sich auf die Tatsache, dass solche Perlen eine niedrigere maximale Packdichte aufweisen als irgendeine andere geometrische Form, in der geeignete Kationenaustauschharze kommerziell erhältlich sind. Man nimmt an, dass die niedrigere Packdichte den Druck, der erforderlich ist, um das Fließen durch ein Bett von Perlen aufrechtzuerhalten, und die Gefahr des Verstopfens dieses Fließens reduziert. Die Präferenzen für die Größe der Harzperlen basieren auf der praktischen Handhabung, insbesondere im großen Maßstab: Ist die Größe zu klein, gehen die Perlen beim Rückspülen leichter verloren, während wenn die Größe zu groß ist, wird entweder eine sehr schnelle Fließrate mit damit zusammenhängenden höheren Pumpkosten für das Rückspülen notwendig sein oder die Rückspülzeit ausgedehnt werden müssen, wodurch die Kapitalinvestitionskosten für das Verfahren steigen würden.
Die Präferenz für ein Harz mit einem mäßigen Grad einer Feuchtigkeitshaltekapazität beruht auf dem schnelleren Zugang von Flüssigkeit, die durch das gepackte Kationenaustauschharz zu allen tatsächlichen Ionenaustauschstellen im Kationenaustauschharz geleitet wird: Einige dieser Stellen sind im Innern der Perlen, und wenn die Polymermatrix für diese Ionenaustauschstellen eine zu niedrige Feuchtigkeitshaltekapazität aufweist, wird die Matrix nicht fähig sein, mit Flüssigkeit auf ausreichende Weise zu quellen, um den leichten Transfer der austauschbaren Kationen zwischen dem Kationenaustauschharz und den mit ihm in Kontakt gebrachten Flüssigkeiten zu fördern. Ist andererseits die Feuchtigkeitshaltekapazität zu hoch, sind die Kationenaustauschharzperlen anfällig für ein schnelles Zerreiben, wenn sie rückgespült werden, als Ergebnis ihrer Kollisionen untereinander unter den Rückspülbedingungen.
Die Präferenz für ein gelartiges Harz vor einem makroporösen Harz beruht auf dem reduzierten Zugang der dispergierten Latexharzpartikel, und demzufolge deren Natriumgegenionen, zu den Ionenaustauschstellen im Kern der Harzperlen. Viele oder alle der Kanäle für die Durchleitung von Flüssigkeit in einem wassergequollenen gelartigen Ionenaustauschharzpartikel können zu eng sein, um die meisten Micellen der dispergierten Polymerfeststoffe, aber noch breit genug, um die meisten Kationen passieren zu lassen, die in der Bewegung nicht eingeschränkt sind, weil sie Teil der breite Anionen umgebenden elektrischen Doppelschicht sind.
Geeignete kommerzielle Beispiele bevorzugter Typen von Kationenaustauschharzen umfassen: AMBERJET^® 1200 und AMBERLITE^® IR-120, IR-122 und 132 E Ionenaustauschharze von Rohm and Haas Co.; DIAION^TM SK 1B und SK 110 Ionenaustauschharze von Mitsubishi Chemical Industries; DOWEX^® HCR-W2, HCR-S und TG650C Ionenaustauschharze von Dow Chemical Co.; IONAC^TM C-240, C-242, C-249, C-250, C-253, C-255, C-257, C-258, C-267, C-298 C (H) und CF Ionenaustauschharze von Sybron Chemical Co.; LEWATITT^® S 100, S 100LF, SC 102, SC 102 BG, SC 104, SC 104 WS, SC 108 und S 109 Ionenaustauschharze von Bayer; WOFATIT^TM KPS, KPS-DS, KPS-AF, KPS-MB, RH, RK, FK-2 und FK-4 Ionenaustauschharze von VEB Chemiekombinat Bitterfeld; und PUROLITE^TM C-100, C-100 E, C-100 X 10 und C-120 E von Purolite International. Man rechnet damit, dass andere Produkte desselben Typs auf gleiche Weise befriedigend sind.
Kationenaustauschharze wie die oben beschriebenen werden üblicherweise entweder in ihrer sauren oder in ihrer Natriumform kommerziell geliefert. Vor Verwendung eines in seiner Natriumform gelieferten Kationenaustauschharzes in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Extrahieren multivalenter Metallionen aus Selbstabscheidungsbädern wird es stark bevorzugt, das Kationenaustauschharz in die saure Form umzuwandeln, um die allgemein unerwünschte Einführung von Natriumionen in die Bäder in einer größeren Konzentration als derjenigen zu vermeiden, die benötigt wird, um Gegenionen für die im Bad vorhandenen, anionischen dispergierenden Mittel zu liefern. Diese Umwandlung in die saure Form kann durch in der Technologie an sich bekannte Mittel erfolgen, zum Beispiel durch Behandlung mit irgendeiner auf adäquate Weise starken Säure.
Nach Umwandlung des Kationenaustauschharzes in die saure Form wird das Harz in saurer Form bevorzugt mit Wasser, vorzugsweise mit deionisiertem, destilliertem oder auf andere Weise gereinigtem Wasser gespült, bevor es zum Extrahieren von multivalenten Metallionen aus einem Selbstabscheidungsbad verwendet wird, selbst wenn die zur Umwandlung des Ionenaustauschharzes in die saure Form verwendete Säure dieselbe wie die in der Selbstabscheidungszusammensetzung, die mit dem Bad behandelt werden soll, verwendete ist. Der Grund für diese Präferenz beruht darauf, dass die Erfahrung gelehrt hat, dass die Menge an Säure, die in Kontakt bleibt mit einem nassen Bett des Ionenaustauschharzes der sauren Form, wenn praktische Konzentrationen wässriger Säure verwendet werden, um das Ionenaustauschharz in die saure Form zu überführen, normalerweise als Überschuss der Menge vorliegt, die benötigt wird, um die Menge der während des Beschichtungsprozesses aufgebrauchten Säure aus der verwendeten Selbstabscheidungszusammensetzung, die mit dem sauren Ionenaustauschharz zur Entfernung multivalenter Metallionen in Kontakt gebracht werden muss, wieder aufzufüllen. Deshalb wird, wenn kein Spülen vor Verwendung des sauren Ionenaustauschharzes stattfindet, mehr Säure als notwendig in die Selbstabscheidungszusammensetzung eingeleitet, so dass sie möglicherweise für die Verwendung aus diesem Grund unbrauchbar wird.
Die Fließrate durch ein Bettvolumen oder ein anderes Volumen des verwendeten Ionenaustauschharzes beträgt mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge bevorzugt wenigstens 27, 30, 33, 36, 39, 42 oder 45 Bettvolumina des gebrauchten Selbstabscheidungsbades pro Stunde des Fließens des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch eine Zone im Kontakt mit dem SAC IEX-Harz ursprünglich in seiner sauren Form, wobei diese Fließrateneinheit nachstehend abgekürzt mit „BV/h" bezeichnet wird.
Während die Erfindung nicht ausgelegt werden soll, als sei sie durch irgendeine Theorie eingeschränkt, wird vermutet, dass ein schnelles Fließen den Transfer zum Ionenaustauschharz einer wesentlichen Fraktion der Menge an Natriumionen, die an das Ionenaustauschharz im Gleichgewicht oder bei niedrigeren Fließraten gebunden wäre, verhindert, so dass eine geringe oder keine Demulgierung des Beschichtungsharzes in dem Selbstabscheidungsbad eintritt, und jede eventuell eintretende Demulgierung kann, wie weiter unten näher erläutert wird, umgekehrt werden.
Eine bevorzugte und praktische Methode, um das Fließen in eine Richtung durch ein festes Volumen von IEX-Harz zu bewirken, besteht darin, das IEX-Harz in einem Behälter einzuschließen, durch den Flüssigkeit ohne den geringsten Verlust an IEX-Harz aus dem Behälter strömen kann und der mit wenigstens einem Einlass und wenigstens einem getrennten Auslass zum Fließen von Flüssigkeit versehen ist. Eine herkömmliche IEX-Säule ist ein Beispiel eines solchen Behälters und wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren häufig bevorzugt. Daher wird der Begriff „IEX-Säule" nachfolgend oft verwendet, sollte aber nicht dahingehend ausgelegt werden, dass implizit jeder tatsächlich benutzte Behälter immer eine Säulenform besitzen müsse, um im Umfang dieser Erfindung erfasst zu sein.
Statt nur eines Einlasses und eines Auslasses kann ein für diesen Zweck brauchbarer Behälter viele Öffnungen haben, die für Flüssigkeiten, aber nicht für das feste im Behälter eingeschlossene SAC IEX durchlässig sind und beinahe jede Form annehmen können. Zum Beispiel könnte das feste Volumen des IEX-Harzes in die Form eines rechtwinkligen Prismas zwischen zwei vertikal ausgerichteten porösen Platten und zwei festen Seitenwänden eingeschlossen sein, wobei der Strom durch das feste Volumen des IEX-Harzes eher in horizontaler als in vertikaler Richtung fließt; das feste Volumen des IEX-Harzes könnte in der Form eines hohlen Zylinders vorliegen, der zwischen zwei poröswandigen konzentrischen zylindrischen Oberflächen eingeschlossen ist, wobei die Flüssigkeit durch die kleinere zylindrische Oberfläche hinein und durch die größere zylindrische Oberfläche hinausfließt oder umgekehrt. Die grundlegenden Merkmale, die für einen bevorzugten Behälter gefordert werden, sind Folgende:

– Der Behälter ist mit einem Satz, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin aufweisen kann, und einem getrennten Satz ausgerüstet, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin aufweisen kann;
– diese Sätze erster und zweiter flüssigkeitsdurchlässiger Öffnungen sind sich gegenseitig ausschließende Sätze (d. h. irgendein Element des ersten Satzes ist nicht ein Element des zweiten Satzes, und irgendein Element des zweiten Satzes ist nicht ein Element des ersten Satzes);
– ein Flüssigkeitsstrom kann mit einer konstanten Rate nacheinander in den Behälter hinein durch den Satz von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, in Kontakt mit dem Volumen des innerhalb des Behälters eingeschlossenen Kationenaustauschharzes, und aus dem Behälter hinaus durch den Satz von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen aufrechterhalten werden durch Mittel zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstroms, ohne dadurch irgendetwas von dem festen Kationenaustauschharz aus seinem Behälter deshalb zu verdrängen.

Zum Zwecke der Effizienz wird es weiter bevorzugt, dass der Fließweg der Flüssigkeit durch einen Behälter, wie oben beschrieben für das Kationenaustauschharz bewirken sollte, dass die Flüssigkeit mit allen Teilen des festen Volumens des in dem Behälter eingeschlossenen Kationenaustauschharzes in Kontakt kommt. Diese Art von Strömung wird in einer herkömmlichen IEX-Säule erreicht, in welche Flüssigkeit normalerweise eingeleitet wird über die gesamte flache Oberfläche der festen zylindrischen Form, in der die Perlen des Kationenaustauschharzes eingeschlossen sind, und aus welcher die Flüssigkeit über den gesamten flachen Bodenbereich derselben festen zylindrischen Form ausströmt. Eine Flüssigkeitsströmung, die auf vernünftige und effiziente Weise das gesamte feste Volumen des innerhalb eines zylindrischen Behälters dieses Typs eingeschlossenen Kationenaustauschharzes ausnutzt, wird auch erreicht, wenn die Flüssigkeit am Boden eingeleitet und von der Oberseite der zylindrischen Form des Kationenaustauschharzbettes entnommen wird. Ein auf vernünftige Weise effizienter Flüssigkeitsstrom in dieser Richtung wird auch erzielt durch die beiden Beispiele alternativer Kationenaustauschharzbettformen und deren entsprechende Behälter, wie oben beschrieben wurde.
Normalerweise ist die Flüssigkeitsfließrate bevorzugt in irgendeinen Behälter des in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauschharzes hinein im Wesentlichen gleich der Flüssigkeitsfließrate aus demselben Behälter hinaus. Die Fließrate aus dem Behälter hinaus wird definiert als "im wesentlichen identisch" mit der Fließrate in den Behälter hinein, wenn beide der folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(i) es besteht kein mechanischer Schaden am Behälter durch die Anhäufung eines Flüssigkeitsüberschusses in ihm und
(ii) mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge sind wenigstens 40, 60, 75, 85, 90, 95 oder 99% des Bettvolumens des Kationenaustauschharzes vom festen Kationenaustauschharz selbst oder durch Flüssigkeit (die etwas gelöstes Gas enthalten kann) anstelle von Gas allein ausgefüllt.

Es stellte sich heraus, dass bei den Konzentrationen, in denen Eisen-, Zink- und Natriumkationen normalerweise in Selbstabscheidungsbädern vorliegen, die Geschwindigkeit, mit der das SAC-Harz die Tonen bindet, im Bereich von Fe > Na > Zn liegt, so dass das Eisen zuerst entfernt wird, und da die Konzentration der Eisenkationen im Allgemeinen die der Natriumkationen übersteigt und die der Zinkionen stark übersteigt, werden die Eisenkationen überwiegend entfernt. Wenn die Entfernung von Eisenkationen wenigstens eines der Ziele eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird das Verfahren daher vorzugsweise derart durchgeführt, dass gerade ausreichendes gebrauchtes Selbstabscheidungsbad, im Allgemeinen 8 bis 30 BV, durch die IEX-Säule mit einer wie oben beschriebenen bevorzugten Fließrate in einem so genannten „kinetischen" Betriebsmodus fließt, um die Austauschstellen des Ionenaustauschharzes an die Eisen- und Natriumkationen zu binden. (Die Entfernung einiger Natriumkationen ist unvermeidlich und kann von Vorteil sein, weil sich Natrium normalerweise stufenweise im Bad als Eintrag aus wenigstens einem alkalischen Reiniger aufbaut, der zur Reinigung der Metallsubstrate benutzt wird, bevor sie mit dem Selbstabscheidungsbad in Kontakt gebracht werden.) Nachdem eine praktisch sinnvolle Menge an Eisen dadurch an die Austauschstellen des IEX gebunden worden ist, wird die Säule dann normalerweise regeneriert.
Dementsprechend umfasst eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführung, bei welcher die Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch Entfernung von etwas gelöstem Eisen aus dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad das primäre Ziel ist, folgende Vorgänge:

(I) Bereitstellen eines bekannten Volumens eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades, das gelöste Eisenkationen und keine Konzentration dispergierender Mittel enthält, die aus der aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden und schützenden Kolloiden bestehenden Gruppe ausgewählt sind und bewirken würden, dass das gebrauchte Selbstabscheidungsbad innerhalb von 1000 Stunden instabil würde;
(II) Bereitstellen von (i) einem bekannten Volumen eines festen stark sauren gelartigen Kationenaustauschharzes, das Wasserstoffkationen besitzt, die fähig sind, sich mit anderen Kationen auszutauschen, und (ii) einem wie oben beschriebenen, bevorzugten Behälter, bei welchem das bekannte Volumen des Kationenaustauschharzes zusammen und in Kontakt mit einem bekannten Volumen einer wasserbasierten Flüssigkeit eingeschlossen ist, die Konzentrationen gelöster Eisen- und Zinkkationen enthält, die nicht höher sind als die Konzentrationen der gelösten Eisen- und Zinkkationen im gebrauchten Selbstabscheidungsbad;
(III) Bewirken:
(1) dass das bekannte Volumen des im Vorgang (I) bereitgestellten gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit einer Rate von wenigstens 24 BV/h, bezogen auf das Volumen des im Vorgang (II) bereitgestellten Kationenaustauschharzes, wenigstens einmal durch den Satz von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den im Vorgang (II) bereitgestellten Behälter hinein und in Kontakt mit dem darin eingeschlossenen Kationenaustauschharz fließt, so dass die Konzentration von Eisenkationen in dem so kontaktierten Selbstabscheidungsbad reduziert wird verglichen mit seinem Wert in dem im Vorgang (I) bereitgestellten gebrauchten Selbstabscheidungsbad, wodurch das gebrauchte Selbstabscheidungsbad in das erste gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt umgewandelt wird; und dass gleichzeitig
(2) eine durchdringende Flüssigkeit aus dem im Vorgang (II) bereitgestellten Behälter hinausfließt mit einer Fließrate, die im Wesentlichen identisch ist mit der Fließrate des gebrauchten Selbstabscheidungsbades in den Behälter im Teil (1) dieses Vorgangs hinein, wobei die durchdringende Flüssigkeit anfänglich aus der verdrängten basserbasierten Flüssigkeit aus Vorgang (II)(ii) besteht, die durch das Einfließen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades im Vorgang (III)(1) verdrängt worden ist, dass aber danach, nachdem ein Volumen des Ausflusses gleich dem bekannten Volumen der wasserbasierten Flüssigkeit gemäß Vorgang (II)(ii), die aus dem ersten gebrauchten Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt besteht, eingetreten ist, das in den Teilen (1) und (2) dieses Vorgangs beschriebene Fließen fortgesetzt wird, optional mit einer Unterbrechung oder mehreren Unterbrechungen des Stroms und/oder mit einer Wiederholung oder mehreren Wiederholungen des Stroms, wobei bei irgendeiner ersten solchen Wiederholung:
– die erste gebrauchte Selbstabscheidungsflüssigkeit mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen gebracht wird im Teil (1.1) dieses Vorgangs, wobei der Teil (1.1) identisch ist mit dem Teil (1), mit Ausnahme der Tatsache, dass das erste gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen in den Behälter hinein gebracht wird anstatt des gebrauchten Selbstabscheidungsbades von Teil (1) und in das zweite Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt umgewandelt wird; und
– das zweite gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen gebracht wird in einem Teil (2.1) dieses Vorgangs, wobei der Teil (2.1) identisch ist mit dem Teil (2), mit Ausnahme der Tatsache, dass das zweite gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt substituiert wird anstatt des ersten gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit reduziertem Eisenkationengehalt; wobei bei irgendeiner n-ten solchen Wiederholung nach der ersten Wiederholung, wobei n eine ganze Zahl größer als 1 ist:
– die n-te gebrauchte Selbstabscheidungsflüssigkeit mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen gebracht wird in einem Teil (1.n) dieses Vorgangs, wobei der Teil (1.n) identisch ist mit dem Teil (1), mit Ausnahme der Tatsache, dass das n-te gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen in den Behälter hinein gebracht wird anstatt des gebrauchten Selbstabscheidungsbades in Teil (1) und in das (n + 1)-te Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt umgewandelt wird; und
– das (n + 1)-te gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt zum Fließen gebracht wird in einem Teil (2.n) dieses Vorgangs, wobei der Teil (2.n) identisch ist mit dem Teil (2), mit Ausnahme der Tatsache, dass das (n + 1)-te gebrauchte Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt substituiert wird anstatt des ersten gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit reduziertem Eisenkationengehalt;

Normalerweise wird es ferner und unabhängig vorgezogen, einen maximalen Zielwert für die Eisenkonzentration, und optional auch für die Zinkkonzentration im aufgefrischten Selbstabscheidungsbad zu wählen und den Vorgang (III) wie soeben beschrieben fortzusetzen, bis die Eisenkonzentration ihren maximalen Zielwert nicht mehr übersteigt, und ist ein maximaler Zielwert für Zink ebenfalls gewählt worden, bis die Zinkkonzentration ihren maximalen Zielwert ebenfalls nicht mehr übersteigt.
In den meisten Fällen wird es vorgezogen, um eine unnötige Verdünnung des aufgefrischten Selbstabscheidungsbades zu vermeiden, dass das bekannte Volumen der wasserbasierten Flüssigkeit, die zusammen mit dem IEX-Harz im Vorgang (II) wie oben beschrieben hergestellt wird, nicht größer ist als das Volumen der Flüssigkeit, die erforderlich ist, um einen Behälter zu füllen, in den das Kationenaustauschharz bereits so eng und mit einem solchen Pegel gepackt ist, wie es praktisch ohne mechanische Kompression möglich ist, und das Füllen des Behälters mit Flüssigkeit geschieht mit demselben Pegel im Behälter wie der Pegel des ebenfalls im Behälter vorhandenen Kationenaustauschharzes.
Es hat sich gezeigt, dass Zinkkationen in einem Selbstabscheidungsbad an ein Kationenaustauschharz vom stark sauren Typ stärker gebunden sind als entweder Eisen- oder Natriumionen. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass Zinkionen in gebrauchten Selbstabscheidungsbädern langsamer als entweder Natrium- oder Eisenionen ihre Bindung zum Kationenaustauschharz vom stark sauren Typ eingehen (wahrscheinlich primär, weil die maximale Konzentration der Zinkionen, die ohne irreversible Schädigung des Selbstabscheidungsbades toleriert werden kann, kleiner ist als die üblichen Konzentrationen der Eisen- und Natriumionen). Dennoch ist es möglich, einen praktisch zweckmäßigen Anteil von Zinkionen zusammen mit Eisenionen in einem wie oben beschriebenen Verfahren zu entfernen zur Maximierung der Menge des entfernten Eisens, ohne eine derart große Fraktion der Natriumionen zu entfernen, dass es zu einer irreversiblen Destabilisierung des Selbstabscheidungsbades kommen würde. Dementsprechend wird, wenn gewünscht wird, dass sowohl Eisen- als auch Zinkkationen aus dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad in wesentlichen Mengen entfernt werden, ein Verfahren, wie es oben beschrieben ist, zur Maximierung der Entfernung von Eisen häufig befriedigend sein.
Wenn gewünscht wird, die Entfernung von Zink zu maximieren und die Entfernung sowohl von Eisen als auch von Natrium zu minimieren, wird das gebrauchte Selbstabscheidungsbad vorzugsweise durch das bekannte Volumen des Ionenaustauschs durchgeleitet mit denselben bevorzugten Raten, wie sie oben zur Maximierung der Entfernung von Eisen spezifiziert sind, aber anstatt den Strom zu unterbrechen bald nachdem der Transfer des Eisens aus dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad zum Kationenaustauschharz eingetreten ist, werden viele Bettvolumina des Bades durch die IEX-Säule geleitet im so genannten „thermodynamischen" Betriebsmodus, um zuerst die Stellen des Harzes an Eisen- und Natriumkationen zu binden und dann nach und nach die meisten der auf diese Weise gebundenen Eisen- und Natriumkationen durch Zinkkationen zu verdrängen. Um das Verstopfen der IEX-Säule zu vermeiden, wird vorzugsweise die Fließrichtung des Bades durch die Säule periodisch einige Male umgekehrt, wenn dieses große Volumen von Selbstabscheidungsbad durch die IEX-Säule fließt.
Es wurde beobachtet, dass, wenn Selbstabscheidungsbäder durch Kationenaustauschharzbetten mit den oben angegebenen bevorzugten höheren Fließraten gepumpt werden, der Wirkdruck durch das Kationenaustauschharzbett (d. h. der Druckunterschied zwischen dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad, das in das Bett einströmt, und dem aus dem Bett ausströmenden gebrauchten Selbstabscheidungsbad mit reduziertem Eisenkationengehalt), der zur Fortsetzung des Flüssigkeitsfließens mit derselben Rate erforderlich ist, sich langsam mit der fortgesetzten Fließzeit erhöht. Hier tauchen mindestens zwei plausible theoretische Erklärungen für diesen Effekt auf: Einige der Partikel des Kationenaustauschharzes können durch mechanische Wirkung fragmentiert und/oder genügend verdrängt werden von ihren ursprünglichen Positionen im Kationenaustauschharzbett, um ein Kationenaustauschharzbett zu erzeugen mit einer kleineren freien Volumenfraktion und daher einem kleineren effektiven durchschnittlichen Durchmesser für seine Kanäle im Bett, durch die Flüssigkeiten fließen können; und/oder genug Natriumionen können an das Kationenaustauschharz vorübergehend gebunden sein, selbst mit relativ hohen Fließraten durch dieses, um eine vorübergehende Aggregation einiger der ursprünglich getrennt emulgierten Partikel des Beschichtungsharzes zu erlauben, wodurch sich die effektive Viskosität des Selbstabscheidungsbades erhöht. Sei es, dass das eine von beiden oder einige dieser noch ungewürdigten Phänomene die tatsächliche Ursache für das Erfordernis des erhöhten Wirkdrucks sind, um dieselbe Fließrate aufrecht zu erhalten, Tatsache ist, dass erwiesen ist, dass das erhöhte Druckerfordernis zumindest zum größten Teil umgekehrt und die Gefahren der Destabilisierung des Selbstabscheidungsbades erheblich reduziert werden können durch gelegentliches Rückspülen des verwendeten gepackten Kationenaustauschharzbettes.
Dementsprechend wird bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung der Wirkdruck durch das Kationenaustauschharzbett zwischenzeitlich oder bevorzugter kontinuierlich überwacht, da das gebrauchte Selbstabscheidungsbad durch das Bett in einer primären Richtung fließt (normalerweise "abwärts") mit einer gewählten Fließrate, und wann immer der Wirkdruck über den Wert, der anfänglich erforderlich war, um dieselbe Fließrate aufrechtzuerhalten, ansteigt um mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge 5, 3, 2,0, 1,70, 1,30, 1,20, 1,10, 1,00, 0,95, 0,90, 0,87 oder 0,84 bar pro Meter der Kationenaustauschharzbettlänge in der primären Fließrichtung, wird die Fließrichtung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch das Kationenaustauschharzbett für ein Zeitintervall umgekehrt. Vorzugsweise dauert dieses Zeitintervall, während dessen der Strom umgekehrt wird, lange genug, so dass, wenn der Strom des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch das Kationenaustauschharzbett wieder in die primäre Richtung umgekehrt wird, der Wirkdruck durch das Kationenaustauschharzbett, der zur Beibehaltung anfänglich gewählte Fließrate benötigt wird, den anfänglich benötigten Wirkdruck bei demselben Bett des Kationenaustauschharzes, als es frisch zubereitet wurde für seinen ersten Kontakt mit dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad nicht übersteigt um mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge mehr als um 0,40, 0,20, 0,16, 0,14, 0,12, 0,10 oder 0,08 bar/Meter der Kationenaustauschharzbettlänge in der primären Fließrichtung.
Nachdem genügend Erfahrung gesammelt worden war mit einer besonderen Dimension eines Kationenaustauschharzbettes eines besonderen chemischen Typs und mit gebrauchten Selbstabscheidungsbädern aus einem Selbstabscheidungsprozess, der gebrauchte Bäder mit ziemlich konstanten Zusammensetzungen erzeugte, können die Zeiträume zwischen den Rückflussintervallen und für die Rückflussintervalle einfach bestimmt werden, und werden auch aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt einfach bestimmt durch die Anzahl von in jeder Richtung geleiteten Bettvolumina, ohne dass es notwendig ist, die Wirkdruckwerte zu messen, um sicher zu stellen, dass sie innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegen. Wenn genügend Informationen verfügbar sind, um diese Methode anzuwenden, wird sie am stärksten bevorzugt.
Eine von zwei allgemeinen Variationen der Rückspülvorgänge in erfindungsgemäßen Verfahren erwies sich als in soweit am meisten praktikabel. Wenn Eisen im Wesentlichen der einzige in dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad vorhandene Typ multivalenter Kationen ist, wird die am meisten bevorzugte Kapazität und Selektivität für Eisen vor Natrium normalerweise erreicht, nachdem etwa 10 bis 30 Bettvolumina gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch das Bett des Kationenaustauschharzes hindurch geleitet worden sind. Normalerweise wird keine Rückspülung vor Ablauf dieser Zeit notwendig, um innerhalb der bereits oben beschriebenen Bettwirkdruckpräferenzen zu bleiben. Bei diesem Typ Vorgang werden Spülung und saure Regeneration des Kationenaustauschharzbettes daher im Allgemeinen durchgeführt, ohne dass ihnen überhaupt eine Rückspülung mit gebrauchtem Selbstabscheidungsbad vorausgeht. Unter diesen Bedingungen wird es normalerweise bevorzugt, dass wenigstens ein Teil der ersten Spülflüssigkeit, der acidischen regenerierenden Flüssigkeit, oder eine zweite Spülflüssigkeit nach der acidischen regenerierenden Flüssigkeit, am meisten bevorzugt nur die Letztere, durch den Behälter in der umgekehrten zur primären Richtung des Stroms des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch dasselbe Volumen des Kationenaustauschharzes hindurch geleitet wird. (Wenn, was ganz üblich ist, die primäre Richtung abwärts ist, und die Schwerkraft anstatt irgendeines mechanischen Filters oben auf dem Ionenaustauschharzbett davon abhängt, dass das Ionenaustauschharzbett innerhalb seines Behälters gehalten wird, muss die Fließrate während der Rückspülung normalerweise im Wesentlichen kleiner sein als die Fließrate in der primären Richtung, so dass die Harzperlen ein „fluidisiertes Bett" bilden, das im vorgesehenen Ionenaustauschharzbettbehälter bleibt, anstatt kräftig nach oben im Ionenaustauschharzbettbehälter getrieben zu werden und möglicherweise daraus zu entweichen. Insbesondere ist die Fließrate der Rückspülung bevorzugt, mit steigender Präferenz der angegebenen Reihenfolge, nicht größer als 25, 20, 15, 12, 10, 9,0, 8,0 oder 7,5 BV/h pro Meter der Säulenlänge, wenn die Rückspülung bei normaler für den Menschen angenehmer Umgebungstemperatur erfolgt, d. h. bei 18 bis 23°C, kann aber erheblich größer sein, wenn die Rückspülung bei höherer Temperatur erfolgt).
Ist Zink eine wesentliche Konstituente des zu behandelnden Selbstabscheidungsbades, und wird es gewünscht, Zink selektiv vor Eisen zu entfernen, was häufig der Fall sein kann, weil die Toleranz der bevorzugten Selbstabscheidungsbäder für Zink niedriger ist als die für Eisen, werden vorzugsweise, mit steigender Präferenz der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 100, 150, 200, 250, 275 oder 290 Bettvolumina von gebrauchtem Selbstabscheidungsbad durch ein Kationenaustauschharzbett geleitet, bevor das Kationenaustauschharz regeneriert wird, weil die maximale Kapazität und Selektivität für Zink unter solchen Bedingungen erreicht werden. Jedoch sollten, mit steigender Präferenz der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 oder 50 BV gebrauchten Selbstabscheidungsbades bevorzugt durch das Bett des Kationenaustauschharzes hindurch geleitet werden, bevor es rückgespült wird durch Umkehrung des Stroms wie oben beschrieben. Während des umgekehrten Fließens ist die Fließrate bevorzugt groß genug, so dass sich das Volumen des verwendeten Kationenaustauschharzes ausdehnt, um ein Gesamtvolumen auszufüllen, das sein Bettvolumen um, mit steigender Präferenz der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 10, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27 oder 29% des Bettvolumens übersteigt, um das meiste oder gesamte Säulenvolumen mit fluidisiertem Harz zu füllen, aber nicht derart groß, dass eine nicht fluidisierte Portion des Bettes oben auf der Säule erzeugt wird. Der genaue Prozentsatz der Flüssigkeitsausdehnung hängt davon ab, wie voll die Säule ursprünglich bepackt wird. Für einen Vorgang, bei dem die Zinkentfernung das überwiegende Ziel ist, wird die Säule üblicherweise bis zu 75% voll bepackt, so dass die theoretische Expansion 33% bei einer praktischen Betriebsgrenze von ~29% beträgt. Die zu diesem Zweck benötigte Fließrate hängt von der Temperatur des bei der Rückspülung verwendeten gebrauchten Selbstabscheidungsbades (oder einer anderen Flüssigkeit) ab und wird in der bei den Herstellern von Kationenaustauschharzen erhältlichen Literatur angegeben. Zum Beispiel expandiert bei dem AMBERLITE^® IR-120 Plus Kationenaustauschharz laut den Angaben seiner Hersteller eine Fließrate von 163 l pro Minute pro Quadratmeter des Querschnitts des Kationenaustauschharzbettes das Bett um etwa 24% bei 27°C und um nur etwa 4% bei 60°C. Liegt die Bettexpansion bei 20 bis 30% während der Rückspülung, sind normalerweise 5 Bettvolumina des umgekehrten Stroms des gebrauchten Selbstabscheidungsbades ausreichend, um wieder einen Bettwirkdruck im bevorzugten Bereich wie oben angegeben zu erzeugen, wenn der Strom des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch den Behälter für das Kationenaustauschharz in der primären Richtung wieder aufgenommen wird. Im Gegensatz zu der Situation, in der die überwiegende Entfernung von Eisen gewünscht und das Rückspülen üblicherweise als Teil der Regeneration wie bereits oben erwähnt durchgeführt wird, sollte, wenn das Rückspülen mit dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad erfolgt, seine Fließrate während des Rückspülens etwa dieselbe sein wie während des Fließens in der primären Richtung, und wenn das Kationenaustauschharz seine Zielbelastung an Zink und/oder Eisen erreicht hat, wobei die Rückspülung mit dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad bereits vollendet wurde, wird das Kationenaustauschharz normalerweise bevorzugt gespült und regeneriert mit acidischer regenerierender Flüssigkeit, die in derselben Richtung fließt wie der primären Richtung für den Strom des verwendeten gebrauchten Selbstabscheidungsbades.
Das oben beschriebene Rückspülen, gefolgt vom Fließen ein weiteres Mal in der primären Richtung, wird bevorzugt so oft wie notwendig wiederholt, bis das Volumen des verwendeten Kationenaustauschharzes bis zu einer gewählten Zielfraktion seiner Sättigungskapazität belastet worden ist.
Es hat sich erwiesen, dass das Kontaktieren des gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit einem SAC IEX-Harz während einer begrenzten Zeit wie oben beschrieben, kombiniert mit der Regeneration des Kationenaustauschharzes im Bett zu seiner sauren Form und geeigneten Spülungen zwischen den Kontakten mit den Selbstabscheidungsbädern und denen mit regenerierenden Säuren, eine sehr lange ausgedehnte Verwendung desselben Kationenaustauschharzbett ermöglicht.
Obwohl ein erfindungsgemäßes Verfahren oben in seiner einfachsten und deshalb aus Wirtschaftlichkeitsgründen im Allgemeinen am stärksten bevorzugten Form beschrieben wurde, unter Verwendung einer im Wesentlichen konstanten Rate des Flüssigkeitsstroms, wird es den Fachleuten der Technologie klar sein, dass das Fließen mit der Zeit unterbrochen, gepulst oder auf sonstige Weise variiert, anstatt mit einer stetigen Rate fortgesetzt werden könnte, und dass andere Variationen ausgeführt werden könnten, ohne vom Geist und Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Als nicht einschränkendes Beispiel kann ein erfindungsgemäßer Verfahrensvorgang wiederholt werden, wie bereits oben in einem Fall beschrieben wurde. Dies kann besonders wünschenswert sein, wenn ein festes Volumen eines Selbstabscheidungsbades, das aufgefrischt werden soll, nicht viel größer ist als das feste Volumen des SAC IEX-Harzes, das in dem Verfahren verwendet werden soll.
Um die Kosten der Entfernung von Eisen und/oder Zink aus erfindungsgemäßen gebrauchten Selbstabscheidungsbädern zu minimieren, ist es vorzuziehen, vor dem Regenerieren des bekannten Volumens des verwendeten Kationenaustauschharzes, vom gebrauchten Selbstabscheidungsbad zu diesem Kationenaustauschharz wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 25, 35, 45, 55, 65, 75 oder 85% der "zufuhrspezifischen dynamischen Kapazität" des bekannten Volumens des verwendeten Kationenaustauschharzes für mindestens eines von Eisen und Zink zu transferieren. Diese zufuhrspezifische dynamische Kapazität des Kationenaustauschharzes unterscheidet sich häufig sehr von der Kapazität des Harzes für denselben Typ Kation, wie sie durch den Ionenaustausch von einfachen Salzlösungen in Wasser definiert ist, vermutlich wegen der komplexen Ionenbildung in einem Selbstabscheidungsbad. Die zufuhrspezifische dynamische Kapazität für Eisen des bekannten Volumens des Kationenaustauschharzes wird durch ein Testverfahren definiert, das folgende Schritte umfasst:

(I') Bereitstellung einer Vielzahl von inkrementellen Testvolumina einer Testflüssigkeit, die dieselbe chemische Zusammensetzung wie das gebrauchte Selbstabscheidungsbad aus dem Vorgang (I) in einem Verfahren zur Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben aufweist, wobei jedes dieser Testvolumina nicht größer ist als das Volumen des Kationenaustauschharzes aus dem Vorgang (II) in einem Verfahren zur Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben;
(II') Bewirken, dass wenigstens ein erstes und ein zweites dieser inkrementellen Testvolumina nacheinander mit einer Rate von wenigstens 40 BV/h durch einen Testbehälter fließt, der:
– dieselbe Größe und Form aufweist, wie der Behälter aus dem Vorgang (II) in einem Verfahren zur Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben, und auch Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen besitzt, die dieselben Größen, Formen und Positionen im Testbehälter besitzen, wie die Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in dem Behälter aus dem Vorgang (II) in einem Verfahren zur Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben; und
– ein Volumen derselben Art Kationenaustauschharz wie das aus dem Vorgang (II) in einem Verfahren zur Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben aufweist, wobei das Volumen dasselbe ist und dieselbe Form und Position innerhalb des Testbehälters hat wie das Volumen des Kationenaustauschharzes aus dem Vorgang (II) in einem Verfahren zur Regeneration eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben;
(III') während und nach dem Fließen eines jeden inkrementellen Testvolumens und vor dem Beginn des Fließens des nächsten inkrementellen Testvolumens in den Testbehälter, Entnahme jeder abfließenden Testprobe, die aus dem Testbehälter heraus fließt;
(IV') Bestimmung der Masse des in jeder dieser abfließenden Testprobe vorhandenen Eisens;
(V') Berechnung als erste "inkrementelle Eisenabnahme" (und auch als erste "kumulative Eisenabnahme") des Unterschieds zwischen der Masse des Eisens im ersten inkrementellen Testvolumen und der Masse des Eisens in der abfließenden Testprobe, die aus dem Testbehälter ausströmt, nachdem das erste inkrementelle Testvolumen zum Fließen in den Testbehälter und bevor das zweite inkrementelle Testvolumen zum Fließen in den Testbehälter gebracht wird;
(VI') Berechnung als zweite "inkrementelle Eisenabnahme" des Unterschieds zwischen der Masse des Eisens im zweiten inkrementellen Testvolumen und der Masse des Eisens in der abfließenden Testprobe, die aus dem Testbehälter heraus fließt, nachdem das zweite inkrementelle Testvolumen zum Fließen in den Testbehälter und bevor irgendein nachfolgendes inkrementelles Testvolumen zum Fließen in den Testbehälter gebracht wird;
(VII') Berechnung und Bezeichnung als zweite "kumulative Eisenabnahme" der Summe der ersten und zweiten inkrementellen Eisenabnahme;
(VIII') außer wenn die zweite kumulative Eisenabnahme geringer als 1,0% der ersten inkrementellen Eisenabnahme ist, Fortsetzung des Bestimmens auf gleiche Weise von wenigstens einem Drittel und erforderlichenfalls weiterer nachfolgender inkrementeller und kumulativer Eisenabnahmen, bis die Berechnung eine n-te inkrementelle Eisenabnahme ergibt, die kleiner als 1,0% der (n – 1)-ten kumulativen Eisenabnahme ist, und Definition der (n – 1)-ten kumulativen Eisenabnahme als so genannte zufuhrspezifische dynamische Kapazität für Eisen; ist die zweite kumulative Eisenabnahme kleiner als 1,0% der ersten inkrementellen Eisenabnahme, Definition dieser ersten inkrementellen Eisenabnahme als zufuhrspezifische dynamische Kapazität für Eisen.

Wie es den Fachleuten der Technologie wahrscheinlich offenkundig erscheint, kann der "Testbehälter", der für das oben erläuterte Verfahren zur Bestimmung der zufuhrspezifischen dynamischen Kapazität erforderlich ist, derselbe wie der für den Transfer des Eisens aus dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad in das Kationenaustauschharz in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete sein und üblicherweise ist dies am stärksten bevorzugt der Fall.
Die „zufuhrspezifische dynamische Kapazität für Zink" wird durch ein Testverfahren bestimmt, das dasselbe ist wie für die oben definierte Bestimmung der zufuhrspezifischen dynamischen Kapazität für Eisen, mit Ausnahme, dass (i) das Wort „Zink" an die Stelle des Wortes „Eisen" tritt, wo immer das Letztere auftaucht, und (ii) die inkrementellen Testvolumina das 30-Fache des Volumens des Kationenaustauschharzes ausmachen können.
Wenn das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ionenaustauschharz belastet wurde bis zu einem gewählten Zielwert für wenigstens eines von Eisen und Zink, ist das Ionenaustauschharz bereit für die Regeneration. Wenn Zusammensetzungen und andere Betriebsparameter durch die Erfahrung mit bestimmten Selbstabscheidungszusammensetzungen und Mengen von zu beschichtenden Substratoberflächen ausreichend zuverlässig bestimmt wurden, und das Ionenaustauschharz in einem Bett wie oben beschrieben verwendet wird, kann der Zeitablauf der Regeneration des Kationenaustauschharzes auf die Anzahl von Bettvolumina der durch das Bett geleiteten gebrauchten Selbstabscheidungszusammensetzungen basieren, ohne Erfordernis eines expliziten Messens des Grades der Belastung des Kationenaustauschharzes.
Im Gegensatz zu der Situation mit Harzen vom Iminodiacetat-Typ oder anderen schwach sauren Typen wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren die Regeneration des Kationenaustauschharzes zu seiner sauren Form vorzugsweise mit einer starken und ziemlich konzentrierten Säure vollzogen. Die beiden am wenigsten kostspieligen solcher Säuren in den meisten der Vereinigten Staaten sind die Schwefel- und Salzsäure, und unter diesen beiden wird die Salzsäure üblicherweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorgezogen, auch wenn sie geringfügig teurer ist, weil mit ihr die Gefahr des möglicherweise auftretenden irreversiblen Klumpens des Kationenaustauschharzbettes mit mäßig löslichen alkalischen Erdmetallsulfaten vermieden wird, wenn alkalische Erdmetallkationen, die Definitionsbestandteile des „harten" Wassers, versehentlich in irgendeine der durch das Kationenaustauschharzbett hindurch geleiteten Flüssigkeiten eingeschleust werden. Wenn jedoch solche Kontaminanten in molaren Konzentrationen, die die molaren Löslichkeitsgrenzen ihrer Sulfate überschreiten, vom Kationenaustauschharzbett strikt ausgeschlossen werden können, ist die Schwefelsäureregeneration auf gleiche Weise effektiv und kann geringfügig weniger kostspielig sein. Andere starke mineralische Säuren, wie die Stickstoff-, Bromwasserstoff-, Perchlorsäuren und Ähnliche oder starke organische Säuren wie die Trichloressigsäure sind technisch zufrieden stellend (es sei denn, sie sind derart stark oxidierend, dass sie das Kationenaustauschharz beschädigen oder anfällig dazu sind, Präzipitate mit einigen Konstituenten des gebrauchten Selbstabscheidungsbades zu bilden), aber im Allgemeinen viel teurer und bringen keinen kompensierenden Nutzen.
Die Konzentration der regenerierenden Säure hat sich nicht als annähernd so wichtig erwiesen, um eine hohe Effizienz während der Regeneration zu erzielen, wie es im gegenwärtig das Iminodiacetat-Harze verwendenden kommerziellen Verfahren der Fall ist. Aus anderen Gründen beträgt jedoch, wenn Salzsäure als regenerierendes Mittel verwendet wird, deren Konzentration vorzugsweise wenigstens, mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 2,0, 4,0, 6,0, 8,0, 9,0 oder 9,8% und unabhängig vorzugsweise, mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht über 35, 30, 25, 20, 15, 12 oder 10,2%. Diese Präferenzen sind primär durch Erwägungen der Wirtschaftlichkeit und/oder des Umweltschutzes begründet: Ist die Konzentration zu niedrig, ist ein großes Volumen an Pumpen erforderlich, das vermieden werden könnte mit einer konzentrierteren Säure als regenerierendes Mittel, und mehr Wasser wird verschwendet, wenn die Säure ohne rezykliert zu werden an die Umwelt abgegeben wird, während, wenn die Konzentration zu hoch ist, dies ein beträchtliches Geruchsbelästigungs- und Korrosionspotential in der Atmosphäre in der Nachbarschaft offener Säurebehälter darstellt, und kostspieligere Behältermaterialien notwendig werden können, um der Korrosion auf adäquate Weise Einhalt zu gebieten, und die Mindestvolumina, die erforderlich sind, um den gewünschten Grad an Regeneration zu erreichen, in der Praxis schwierig exakt genug zu kontrollieren sein können.
In Übereinstimmung mit und ergänzend zu diesen Präferenzen umfassen die Regeneration und Wiederverwendung des Kationenaustauschharzes, wenn dies in einem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, bevorzugt folgende Schritte; bevorzugter bestehen sie im Wesentlichen und am stärksten bevorzugt bestehen sie aus folgenden Schritten:

(R1) Bereitstellung: (i) eines bekannten Volumens eines festen SAC IEX-Harzes, das eine bekannte Kapazität für Wasserstoffkationen aufweist, wobei wenigstens eines der Zinkkationen und Eisenkationen an das Kationenaustauschharz gebunden aber fähig ist, mit anderen Kationen ausgetauscht zu werden, wobei dieses bekannte Volumen des festen SAC IEX-Harzes optional zusammen und in Kontakt mit einem bekannten Volumen einer wasserbasierten Flüssigkeit hergestellt ist, die das IEX-Harz vor dem Trocknen wie oben beschrieben hindert; und (ii) eines Regenerationsbehälters, in dem das bekannte Volumen des Kationenaustauschharzes und irgendeiner mit und in Kontakt mit ihm bereitgestellten Flüssigkeit eingeschlossen sind, wobei der Regenerationsbehälter mit einem Satz, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von dritten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin besitzen kann, und mit einem getrennten Satz ausgestattet ist, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von vierten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin besitzen kann, wobei diese Sätze von dritten und vierten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen sich gegenseitig ausschließende Sätze sind, so dass ein Strom Flüssigkeit mit konstanter Rate in den Regenerationsbehälter hinein nacheinander durch den Satz von dritten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in Kontakt mit dem Volumen des im Regenerationsbehälter eingeschlossenen Kationenaustauschharzes und aus dem Regenerationsbehälter heraus durch den Satz der vierten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen aufrechterhalten werden kann durch Mittel, die einen Flüssigkeitsstrom bewirken, ohne dadurch das feste Kationenaustauschharz aus dem Regenerationsbehälter zu verdrängen;
(R2) Auswählen einer ersten maximalen Konzentration des Beschichtungsharzes, einer ersten maximalen Eisenkationenkonzentration und einer ersten maximalen Zinkkationenkonzentration;
(R3) Bewirken:
(1) des Fließens einer ersten Spülflüssigkeit, in der eine jede der Konzentrationen des Beschichtungsharzes, der Eisenkationen und Zinkkationen, unabhängig von einander, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht höher als 50, 25, 12, 8, 6, 4, 2, 1,0, 0,5, 0,2, 0,05 oder 0,02% des Zielwertes der maximalen Konzentration jeweils des Beschichtungsharzes, der Eisenkationen oder Zinkkationen beträgt, nacheinander in den Regenerationsbehälter hinein durch den Satz von dritten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen und dann in Kontakt mit dem Volumen des im Regenerationsbehälter eingeschlossenen Kationenaustauschharzes; und
(2) des Fließens einer modifizierten ersten Spülflüssigkeit, die spontan generiert wird durch Kontakt der einfließenden ersten Spülflüssigkeit mit dem Kationenaustauschharz und durch Mischung der einfließenden ersten Spülflüssigkeit mit einer anderen im Regenerationsbehälter vorhandenen Flüssigkeit, wenn die erste Spülflüssigkeit beginnt, in den Regenerationsbehälter hinein zu fließen, aus dem Regenerationsbehälter hinaus und weg von dem Kontakt mit dem Kationenaustauschharz durch den Satz der vierten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen mit einer Fließrate, die im Wesentlichen dieselbe ist wie die Fließrate, mit der die erste Spülflüssigkeit in den Behälter, wie in Teil (1) dieses Vorgangs beschrieben, hineinfließt;
(R4) Fortsetzen der im Vorgang (R3) bewirkten Ströme, bis jede der Konzentrationen des Beschichtungsharzes, der Eisen- und der Zinkkationen in der modifizierten ersten Spülflüssigkeit, die aus dem Behälter herausfließt, ihre jeweilige maximale Zielkonzentration nicht überschreitet;
(R5) Auswählen eines Zielminimums des Wasserstoffionengehalts für das regenerierte SAC IEX-Harz, wobei dieses Zielminimum des Wasserstoffionengehalts nicht so groß ist wie die bekannte Wasserstoffionenkapazität, und, wenn das Volumen des in dem Regenerationsbehälter eingeschlossenen Kationenaustauschharzes am Ende des Vorgangs (R4) nicht einen Wasserstoffkationengehalt aufweist, der mindestens so groß wie das Zielminimum des Wasserstoffionengehalts ist, Bewirken:
(1) des Fließens einer acidischen regenerierenden Flüssigkeit mit einer bekannten Rate nacheinander in den Behälter durch einen Satz, der ein einziges Element von fünften flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in dem Regenerationsbehälter besitzen kann, und dann in Kontakt mit dem Kationenaustauschharz; und
(2) des Fließens einer modifizierten acidischen regenerierenden Flüssigkeit, die spontan generiert wird durch Kontakt der einfließenden sauren regenerierenden Flüssigkeit mit dem Kationenaustauschharz und durch Mischung der einfließenden acidischen Spülflüssigkeit mit einer anderen im Regenerationsbehälter vorhandenen Flüssigkeit, wenn die acidische regenerierende Flüssigkeit beginnt, in den Regenerationsbehälter hinein zu fließen, aus dem Regenerationsbehälter heraus und weg vom Kontakt mit dem Kationenaustauschharz durch einen Satz, der ein einziges Element von sechsten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen haben kann, wobei die fünften und sechsten Sätze der flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen sich gegenseitig ausschließende Sätze sind; und
(R6) Fortsetzen des im Vorgang (R5) bewirkten Fließens, bis das Volumen des Kationenaustauschharzes einen Wasserstoffkationengehalt aufweist, der mindestens so groß ist wie das mathematische Produkt der bekannten Wasserstoffkationenkapazität des Harzes multipliziert mit der Zielwasserstoffkationenkapazitätsfraktion.

Häufig wird der Regenerationsbehälter derselbe wie der während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades verwendete Behälter sein, wie oben bereits beschrieben, und wenn dem so ist, gilt unabhängig für jede angegebene Präferenz:

– der Satz von dritten flüssigkeitsdurchlässigen
– Öffnungen ist derselbe wie der Satz der ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden;
– der Satz von vierten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen ist derselbe wie der Satz der zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden; und

– ist der Satz von fünften flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen derselbe wie der Satz der ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden und der Satz von sechsten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen derselbe wie der Satz der zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden; oder
– der Satz von fünften flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen ist derselbe wie der Satz der zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden, und der Satz von sechsten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen ist derselbe wie der Satz der ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung des gebrauchten Selbstabscheidungsbades benutzt werden.

Mit anderen Worten, wenn derselbe Behälter benutzt wird sowohl für die Auffrischung als auch für die Regeneration, wird die erste Spülung, die normalerweise eine Spülflüssigkeit aus gereinigtem Wasser benutzt, vorzugsweise dadurch erreicht, dass die erste Spülflüssigkeit in derselben Richtung durch den Behälter zum Fließen gebracht wird wie des Fließens des gebrauchten Selbstabscheidungsbades während der Auffrischung, aber die effektive regenerierende Säure kann durch den Behälter entweder in derselben Richtung wie während der Auffrischung oder in umgekehrter Richtung fließen. (Das Erstere wird üblicherweise aus Bequemlichkeit bevorzugt, sofern nicht ein nachfolgendes Spülen nach der Regeneration vorgesehen ist.)
Sind der Regenerationsbehälter und das darin eingeschlossene Kationenaustauschharz dieselben wie der Behälter und das Kationenaustauschharz, die für die Auffrischung verwendet werden, sofern:

– die wie oben beschrieben während der Regeneration verwendete acidische Flüssigkeit dieselbe Säure oder Säurenmischung ist wie diejenige, die in irgendeinem Selbstabscheidungsbad vorhanden ist, das später aufgefrischt werden soll durch Kontakt mit dem regenerierten Kationenaustauschharz;
– die Konzentration dieser Säure oder Säurenmischung in dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad niedriger ist als die Konzentration, die in dem auf diese Weise aufgefrischten Selbstabscheidungsbad erwünscht ist; und
– der Anteil der restlichen Säure oder Säurenmischung, die in dem Regenerationsbehälter am Ende des Vorgangs (R6) wie oben beschrieben vorhanden ist, ein Anteil ist, der die Konzentration der Säure im gebrauchten Selbstabscheidungsbad, das danach aufgefrischt werden soll, bis zu dem in dem aufgefrischten Selbstabscheidungsbad bevorzugten Wert ansteigen lässt,

(R7) Wahl eines zweiten maximalen Säurekonzentrationswertes, einer zweiten maximalen Harzkonzentration, einer zweiten maximalen Eisenkationenkonzentration und einer zweiten maximalen Zinkkationenkonzentration, wobei jedes der zweiten Konzentrationsmaxima dieselben wie das entsprechende erste Konzentrationsmaximum sein oder sich von diesem unterscheiden kann; und
(R8) nach Vollendung des Vorgangs (R6) wie oben beschrieben, Bewirken:
(1) des Fließens einer zweiten Spülflüssigkeit, in der jede der Konzentrationen des Beschichtungsharzes, der Eisenkationen und Zinkkationen unabhängig für jede, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 50, 25, 12, 8, 6, 4, 2, 1,0, 0,5, 0,2, 0,05 oder 0,02% der zweiten maximalen Zielkonzentration jeweils des Beschichtungsharzes, der Eisenkationen oder Zinkkationen beträgt, nacheinander in den Regenerationsbehälter durch einen Satz von siebten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen und dann in Kontakt mit dem in dem Regenerationsbehälter eingeschlossenen Volumen des Kationenaustauschharzes; und
(2) des Fließens einer modifizierten zweiten Spülflüssigkeit, die spontan generiert wird durch Kontakt der einfließenden zweiten Spülflüssigkeit mit dem Kationenaustauschharz und durch Mischung der einfließenden zweiten Spülflüssigkeit mit irgendeiner anderen im Regenerationsbehälter vorhandenen Flüssigkeit, wenn die zweite Spülflüssigkeit beginnt, in den Regenerationsbehälter hinein zu fließen, aus dem Regenerationsbehälter heraus und weg vom Kontakt mit dem Kationenaustauschharz durch einen Satz von achten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen im Regenerationsbehälter, wobei die achten und siebten Sätze sich gegenseitig ausschließende Sätze sind, mit einer Fließrate, die im Wesentlichen dieselbe Fließrate ist wie die, mit der die zweite Spülflüssigkeit in den in Teil (1) dieses Vorgangs erwähnten Behälters hineinfließt; und
(R9) Fortsetzen des im Vorgang (R8) bewirkten Fließens, bis eine jede der Konzentrationen des Beschichtungsharzes, der Eisenkationen und Zinkkationen in der modifizierten zweiten Spülflüssigkeit, die aus dem Behälter heraus fließt, nicht ihr jeweiliges zweites Konzentrationsmaximum übersteigt.

Wenn der Regenerationsbehälter derselbe wie der während der Auffrischung benutzte Behälter ist und keine Rückspülung während der vorhergehenden Auffrischungs- und/oder Regenerationsvorgänge stattgefunden hat, nachdem das innerhalb des Behälters eingeschlossene Kationenaustauschharz zuletzt vorher rückgespült worden ist, ist der siebte Satz von flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in dem Regenerationsbehälter bevorzugt während mindestens einem Teil der Vorgänge (R8) und (R9) derselbe wie der zweite Satz von flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die während der Auffrischung benutzt werden, und wenn der siebte Satz derselbe wie der zweite Satz ist, ist der achte Satz bevorzugt derselbe wie der erste Satz, der bei der Auffrischung benutzt wird, so dass der Strom verglichen mit der Fließrichtung während des Auffrischungsstadiums rückfließend ist.
Ungeachtet der Frage, ob während der Auffrischung, Spülung und/oder Regeneration ein Rückwärtsfließen stattfindet, beträgt das Gesamtvolumen des Fließens in der Rückwärtsrichtung verglichen mit anderen Flüssigkeitsströmen während der gleichen Verfahren vorzugsweise, mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,04, 0,06, 0,08, 0,10, 0,12, 0,14, 0,16, 0,18, 0,20, 0,22, 0,24, 0,26 oder 0,28 Prozent des Gesamtvolumens des Stroms in beiden Richtungen durch den Behälter und das Volumen des darin eingeschlossenen Kationenaustauschharzes.
Die relativ hohen Fließraten durch das Kationenaustauschharz, die erforderlich sind für das gebrauchte Selbstabscheidungsbad in einem erfindungsgemäßen Verfahren, haben keinen besonderen Wert weder für die Spülflüssigkeiten noch für die regenerierenden sauren Flüssigkeiten, und um die Pumpenergie zu erhalten und die Volumina der benötigten Spül- und regenerierenden Flüssigkeiten zu minimieren, werden die Fließraten während jeden Regenerationsvorgangs bevorzugt begrenzt auf dieselbe Weise wie bereits oben spezifiziert für die Rückspülraten.
Normalerweise wird deionisiertes (nachstehend üblicherweise abgekürzt mit „DI" bezeichnetes) Wasser sowohl für die erste als auch für die zweite Spülflüssigkeit bevorzugt, aber unter besonderen Umständen, wie den nachstehend erörterten, können andere Spülflüssigkeiten bevorzugt werden. Die bevorzugte acidische regenerierende Flüssigkeit ist bereits oben beschrieben worden.
Die Extraktion der multivalenten Kationen, die Rückspülung, Regeneration und die Spülstadien können wie oben beschrieben kombiniert und/oder je nach Bedarf wiederholt werden, um irgendein begrenztes Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit irgendeinem begrenzten Volumen des Kationenaustauschharzes zu handhaben. Normalerweise lässt man primär zum Zweck der Wirtschaftlichkeit des Vorgehens bevorzugt wenigstens eine der Eisenkationen- und Zinkkationenkonzentration im gebrauchten Selbstabscheidungsbad ansteigen, verglichen mit der Konzentration derselben Kationen im ursprünglichen, nicht gebrauchten Selbstabscheidungsbad, durch eine Zunahme, die, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2 oder 1,4 g/l für Eisen beträgt und mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 0,01, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,10, 0,15 oder 0,20 g/l für Zink beträgt, vorausgesetzt, dass die Zunahme der Konzentration der Eisenkationen, Zinkkationen oder beider nicht groß genug ist, um irgendeine visuell nachweisbare Präzipitation der Beschichtungsharzfeststoffe vor Beendigung des Prozesses zu verursachen, und zwar vor dem Beginn des Kontakts des gebrauchten Selbstabscheidungsbades mit irgendeinem Kationenaustauschharz. Häufig wird dies auf effiziente Weise erreicht durch Aufrechterhaltung des kontinuierlichen Fließens des Selbstabscheidungsbades von einem Behälter oder ähnlichen Reservoir in einen getrennten Behälter, worin die zu beschichtende Metalloberfläche mit ihm in Kontakt gebracht wird, heraus aus diesem Beschichtungsbehälter in einen unterschiedlichen Behälter, worin es mit einem Volumen des innerhalb des unterschiedlichen Behälters eingeschlossenen Kationenaustauschharzes wie oben beschrieben in Wechselwirkung tritt, dann zurück zum Reservoir. In einem solchen Apparat sind alternative Fließwege bevorzugt ebenfalls vorgesehen, so dass einer der Beschichtungsbehälter und der Behälter für das Kationenaustauschharz umgangen werden können während eines Zeitintervalls, wenn dies erwünscht ist, während kontinuierliches Fließen aufrechterhalten bleibt zwischen dem Reservoir und irgendeinem Beschichtungsbehälter und der Behälter für das Kationenaustauschharz nicht umgangen wird.
Wenn ein ausreichendes Volumen sowohl des Selbstabscheidungsbades als auch des Kationenaustauschharzes bei dieser Art Vorgehensweise zur Verfügung steht, ermöglicht ein einziges Volumen des Kationenaustauschharzes, das in einem einzigen Behälter eingeschlossen ist, ein unendlich verlängertes Verfahren mit einem einzigen ursprünglichen Volumen des Selbstabscheidungsbades ohne Ersatz (obwohl die verbrauchten Bestandteile aus dem Selbstabscheidungsbad natürlich aufgefüllt werden müssen), weil das Volumen des Kationenaustauschharzes regeneriert werden kann während eines Zeitintervalls, wenn das Selbstabscheidungsbad es nicht durchströmt, und der Aufbau von multivalenten Metallkationen während dieses Zeitintervalls wird nicht ausreichen, um das Selbstabscheidungsbad zu destabilisieren. Durch die Bereitstellung wenigstens eines alternativen Volumens eines innerhalb eines alternativen Behälters eingeschlossenen Kationenaustauschharzes und geeigneter Leitungen und Ventile, um zu ermöglichen, dass das Fließen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades irgendein bestimmtes Volumen des Kationenaustauschharzes umgeht, das regeneriert werden soll, während es noch durch ein alternatives Volumen hindurchfließt, das nicht zur selben Zeit regeneriert wird, kann ein kontinuierliches Durchführen des Selbstabscheidungsbeschichtungsverfahrens aufrecht erhalten bleiben während eines unendlich verlängerten Zeitraums, selbst wenn das Volumen des Selbstabscheidungsbades und/oder jedes der wenigstens zwei unterschiedlichen Volumina des Kationenaustauschharzes relativ klein ist.
Jeder Typ von Selbstabscheidungsbad kann aufgefrischt werden durch ein oben beschriebenes Verfahren. Jedoch hat sich das Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen mit einem gebrauchten Selbstabscheidungsbad, und wird daher bevorzugt auf ein solches angewandt, das folgende Bestandteile umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus diesen besteht, noch stärker bevorzugt aus Wasser und den folgenden Bestandteilen besteht, wobei diese Präferenzen unabhängig für jeden genannten Bestandteil gelten, nämlich:

(A) aus 5 bis 550, bevorzugter 30 bis 300, noch stärker bevorzugt 40 bis 120 und am stärksten bevorzugt 40 bis 80 g/l, gemessen als letzter Feststoffgehalt des Beschichtungsharzes, eines organischen Beschichtungsharzes, das im Wesentlichen wasserlöslich, aber in dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad mit einer ausreichenden Menge eines anionischen dispergierenden Mittels dispergiert ist, damit die Dispersion stabil ist in Abwesenheit einer Konzentration von mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 0,1, 0,3, 0,5, 0,8, 1,2, 1,6, 1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0 oder 3,2 g/l der gesamten gelösten multivalenten Kationen im gebrauchten Selbstabscheidungsbad, vorausgesetzt dass, mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 oder 0,25 g/l der gesamten gelösten multivalenten Kationen vom Zink stammen;
(B) aus etwa 0,4 bis etwa 5, bevorzugter 0,5 bis 4,0, noch mehr bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/l Fluoridionen;
(C) aus einer ausreichenden Menge von etwa 0,010 bis etwa 0,20, bevorzugter 0,011 bis 0,09, noch stärker bevorzugt 0,012 bis 0,045 an oxidierenden Äquivalenten pro Liter eines oxidierenden Mittels, das aus der aus di-Chromat, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Ionen bestehenden Gruppe und Mixturen davon ausgewählt ist;
(D) einer Quelle von Wasserstoffkationen in einer ausreichenden Menge, um der Selbstabscheidungszusammensetzung einen pH-Wert zu verleihen, der mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 6,5, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,8, 3,6, 3,4, 3,2, 3,0, 2,8 oder 2,6 und unabhängig bevorzugt mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 0,5, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6 oder 1,8 beträgt; und
(E) einer Konzentration von Eisenkationen, die mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8 oder 3,0 g/l beträgt und optional bis zu 0,25 g/l Zinkkationen, vorausgesetzt dass die Konzentration der gesamten Eisenkationen und Zinkkationen nicht ausreichend hoch ist, um irgendeine visuell nachweisbare Präzipitation von Beschichtungsharzfeststoffen aus dem Selbstabscheidungsbad vor Beendigung des Verfahrens zu verursachen.

Die Präferenz für eine ziemlich hohe Konzentration von Eisenkationen in einem erfindungsgemäß zu behandelnden gebrauchten Selbstabscheidungsbad ergibt sich primär aus dem wirtschaftlichen Nutzen der Minimierung der Häufigkeit, mit der ein bestimmtes Volumen des Selbstabscheidungsbades durch ein bestimmtes Kationenaustauschharzvolumen geleitet werden muss, um seinen Eisengehalt wieder an den normalen optimalen Betriebspegel von 1,0 bis 1,5 g/l Eisen(III)-Kationen anzupassen, der in dem am meisten bevorzugten Typ eines frisch zubereiteten Selbstabscheidungsbad festgelegt ist. Es hat sich gezeigt, dass 3,0 g/l Eisen toleriert werden können in den meisten eingesetzten Selbstabscheidungsbädern ohne wesentlichen Qualitätsverlust bei der Selbstabscheidungsbeschichtung oder wesentliche Gefahr irreversibler Zunahmen der Viskosität des Bades oder der Koagulation des Bades. Ein gebrauchtes Bad mit einer relativ hohen Konzentration an Eisen(III)-Kationen wird das Verhältnis zwischen Eisen und dem zum Ionenaustauschharz transferierten Natrium maximieren. Jedoch sollte sich ein bestimmtes Bad mit unüblicher Zusammensetzung als instabil erweisen mit 3,0 g/l Eisen, wird die Eisenkonzentrationspräferenz für dieses Bad natürlich gesenkt werden, um die Badinstabilität zu vermeiden. Die anderen Präferenzen sind einfach solche für bevorzugte eingesetzte Selbstabscheidungsbäder, weil die Konzentrationen der Bestandteile dieser Bäder, die keine multivalente Kationen und Wasserstoffkationen sind, normalerweise nicht verändert werden, indem ein gebrauchtes Selbstabscheidungsbad einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduzierung seiner Konzentration an multivalenten Ionen unterzogen wird.
Normalerweise ist auch bevorzugt, dass ein Selbstabscheidungsbad, das zum Beschichten von eisenhaltigen und/oder zinkhaltigen Oberflächen benutzt werden soll, insgesamt, mit ansteigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 2,0, 1,5, 1,0, 0,80, 0,60, 0,3, 0,1, 0,07, 0,05, 0,03 oder 0,01 g/l von anderen Anionen als Fluoridanionen in irgendeiner Menge; Tensidanionen in irgendeiner Menge; Chloridanionen nicht über 0,9 g/l; und Phosphatanionen nicht über 0,05 g/l enthält. Anders ausgedrückt sollte der Gesamtgehalt an Fluorid- und Tensidanionen, irgendein Gehalt an Chlorid bis zu 0,9 g/l und irgendein Gehalt an Phosphat bis zu 0,05 g/l abgezogen werden vom tatsächlichen Gesamtgehalt an Anionen, bevor bestimmt wird, ob der so modifizierte Gesamtgehalt an Anionen dieser Präferenz gleichkommt.
Wie bei anderen Verwendungen von Ionenaustauschharzen wird allgemein bei dieser Erfindung bevorzugt, Ionenaustauschharze in der Form eines Bettes zu verwenden, das durch Absetzen von Perlen oder Partikeln fester Harze, wie sie von den Herstellern geliefert werden, nach Umwandlung in die saure Form, wenn sie nicht in dieser Form geliefert werden, in einem Behälter mit für Flüssigkeiten undurchlässigen Seitenwänden, aber einem Boden, der wenigstens zum Teil für Flüssigkeiten durchlässig ist, gebildet wird.
Die Spülungen und Eluate aus den verschiedenen Stadien eines erfindungsgemäßen Verfahrens können auf vorteilhafte Weise wenigstens teilweise für die Verwendung auf eine an sich bekannte Weise rezykliert werden, und in einigen Fällen kann es möglich sein, einige der Zwischenspülungen durch Kontrolle der Konzentrationen der regenerierenden und anderen verwendeten flüssigen Zusammensetzungen zum Beispiel derart zu eliminieren, so dass die Menge der im Gleichgewicht mit dem Ionenaustauschharz nach der Regeneration des Harzes verbleibenden Säure ausreichend nahe der Menge entspricht, die benötigt wird, um das Selbstabscheidungsbad wieder aufzufrischen.
Die Bedingungen und Zusammensetzungen, die für das Beschichten von Metallsubstraten durch Selbstabscheidung in einem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind im Allgemeinen solche, die in der Technologie bereits bekannt sind. Spezifische bevorzugte Bedingungen sind nachstehend beschrieben.
Es wird stark bevorzugt, dass das in einem Selbstabscheidungsbad vorhandene Beschichtungsharz, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, ausschließlich mit Hilfe eines "internen" dispergierenden Mittels dispergiert wird, das aus Natriumsulfoethylacrylat oder einem ähnlichen in das Polymer copolymerisierten Monomer besteht, das die Masse der Beschichtungsharzfeststoffe in den Bädern ausmacht.
Ein besonders bevorzugter Typ von Beschichtungsharz für die Verwendung zur Herstellung von Selbstabscheidungsfilmen in einem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst intern stabilisierte Vinylidenchloridcopolymere oder extern stabilisierte Vinylidenchloridcopolymere, die einen Überschuss von 50%, oder bevorzugter wenigstens 80% von Rückständen des polymerisierenden Vinylidenchlorids enthalten. Am stärksten bevorzugt ist das Vinylidenchloridcopolymer von kristalliner Natur. Beispielhafte kristalline Harze sind in den U.S. Patenten 3.922.451 und 3.617.368 beschrieben.

Ein bevorzugtes einsetzbares Selbstabscheidungsbad, das ein kommerziell erhältliches Poly{Vinylidenchlorid}-Harz enthält, hat die folgende als Badzusammensetzung I bezeichnete Zusammensetzung:

Bestandteil	Menge (in Teilen, 100% aktive Bestandteilebasis)
Vinylidenchlorid-Acrylonitrilbutylacrylat-Copolymerlatex	50,00
Dodecyldiphenyloxid-Disulfonattensid	0,14
Kolloidales Carbon-Black-Pigment	1,88
Eisen(III)-Fluorid	3,00
Fluorwasserstoffsäure	1,40
Deionisiertes Wasser	bis 1 l Bad.

Beispiele von Latexarten, die sich zur Verwendung in dieser Zusammensetzung eignen, sind kommerziell erhältlich und umfassen die SERFENE^® Latexe, erhältlich bei Morton Chemical, DARAN^® 112 und DARAN^® SL 143 Latexe, erhältlich bei Dow Chemical Co., 76 RES 5517, erhältlich bei Unocal und die HALOFLEX^® Latexe wie zum Beispiel HALOFLEX^® 202, erhältlich bei Imperial Chemicals Industries. Beispiele von kolloidalen Carbon-Black-Pigment-Dispersionen, die sich für die Verwendung in der Zusammensetzung eignen, umfassen RAVEN BLACK^® 1035, erhältlich bei Columbian Chemicals Co., T-2166A, erhältlich bei ABCO Enterprises, Inc., AQUABLACK^® 255 und AQUABLACK^® 115A, erhältlich bei Borden Chemical Co.
Eine andere Ausführung dieser Erfindung ist ein Verfahren, das die Auffrischung eines gebrauchten Selbstabscheidungsbades wie oben beschrieben mit der Wiederverwendung des aufgefrischten Selbstabscheidungsbades kombiniert. Ein solches Verfahren fügt zu den Vorgängen (I)–(III) eines oben beschriebenen Auffrischungsprozesses einen weiteren Schritt hinzu, bei dem das aufgefrischte Selbstabscheidungsbad vom Ende des Vorgangs (III), optional nachdem es mit einer zusätzlichen Menge an neu zubereitetem oder gebrauchtem, noch nicht aufgefrischtem Selbstabscheidungsbad vermischt wurde, mit einer zusätzlichen Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, um auf einer zusätzlichen Substratoberfläche einen Selbstabscheidungsfilm zu bilden, der nach dem Trocknen glatt und nicht strukturiert oder körnig ist.
Die Praxis der Erfindung wird aus der folgenden Funktion und den Vergleichsbeispielen weiter verständlich.
Beispielegruppe 1
Die Verfahren in dieser Gruppe wurden im Labormaßstab durchgeführt unter Verwendung eines bekannten Volumens von 140 ml des Kationenaustauschharzes AMBERJET^TM 1200 H (das in seiner sauren Form geliefert wird), das zuvor mit deionisiertem Wasser gespült wurde. Das Kationenaustauschharz wurde als ein Bett auf dem Boden einer herkömmlichen Ionenaustauschsäule angeordnet. Das Bett hatte einen Durchmesser von etwa 2,5 Zentimetern und eine Höhe in der Fließrichtung durch das Bett von etwa 30 Zentimetern. Das Kationenaustauschharzbett nahm, nachdem es sich gesetzt hatte, 75% des Gesamtvolumens der Säule ein, durch die sich das Kationenaustauschharz bewegen konnte, wobei eine maximale Volumenausdehnung des gesetzten Bettes um etwa ein Drittel während der Rückspülung möglich war. Ein Volumen von 28 Litern gebrauchten Selbstabscheidungsbades aus dem AUTOPHORETIC^® 866 Beschichtungsprozess (Materialien und Anleitungen für ihre Verwendung sind kommerziell von der Henkel Surface Technologies Division der Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan, erhältlich) wurde für die Auffrischung geliefert. Dieses gebrauchte Selbstabscheidungsbad enthielt 1,31 g/l gelöster Eisenkationen und 0,18 g/l gelöster Natriumkationen.
Das bekannte Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades wurde in inkrementelle Volumina verschiedener Größen unterteilt und durch das vorbereitete Kationenaustauschharzbett mit einer in Tabelle 1 angegebenen Rate gepumpt. Abflussproben wurden nach jedem inkrementellen Volumen entnommen und auf ihren Eisen- und Natriumgehalt hin analysiert. Andere Bedingungen und Resultate sind in Tabelle 1 unten dargestellt. Die folgenden bisher nicht definierten Abkürzungen sind in Tabelle 1 verwendet: "DIW" bedeutet "deionisiertes Wasser"; "10% HCl" bedeutet "eine Lösung von HCl in Wasser, die 10% HCl enthält"; und „B" bedeutet „in Rückflussrichtung" (d. h. aufwärts durch die Säule anstatt abwärts, wie bei allen anderen Eintragungen in die Tabelle).

Die Konzentrationen an Eisen, die in den Abflüssen gemessen wurden, die den fünften und sechsten inkrementellen Volumina des auf das Kationenaustauschharzbett eingespeisten gebrauchten Selbstabscheidungsbades folgten, demonstrieren, dass die zufuhrspezifische dynamische Kapazität für Eisen dieses Kationenaustauschharzbettes etwas mehr als 30 g Eisen pro Liter des Kationenaustauschharzes beträgt. (Wenn das Ziel dieses Tests nur die Bestimmung dieses Wertes oder nur der Austausch des Eisens gewesen wäre, wären die Zufuhren des gebrauchten Selbstabscheidungsbades zumindest an diesem Punkt vorübergehend beendet und die übrigen Vorgänge begonnen worden. Bei diesem besonderen Test war jedoch auch erwünscht, zumindest annähernd zu bestimmen, wie viel Natrium entfernt werden konnte, ohne das gebrauchte Selbstabscheidungsbad irreversibel zu destabilisieren, und wie viel Eisen aus dem gesamten gebrauchten Selbstabscheidungsbad ohne Zwischenspülen und Regeneration des Harzes entfernt werden konnte.) Tabelle 1

Belastungsstadium
Inkrementelles Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades oder einer anderen Zufuhr auf das Kationenaustauschharz			Konzentration, g/l, im entsprechenden Abfluss von:		Gramm pro Liter des Kationenaustauschharzes, transferiert aus der Zufuhr zum Kationenaustauschharz von:		% der gesamten Zufuhr, transferiert aus der Zufuhr zum Kationenaustauschharz für:
Reihenfolge der Verwendung	Größe in Bettvolumina	Fließrate, BV/H	Eisen	Natrium	Eisen	Natrium	Eisen	Natrium
1	5	40,7	< 0,02	0,026	6,5	0,75	> 98	85
2	5	40,7	< 0,02	0,028	12,9	1,49	> 98	85
3	5	40,7	< 0,02	0,028	19,4	2,23	> 98	84
4	7	40,7	0,17	0,044	27,3	3,15	95	81
5	10	40,7	1,01	0,032	30,4	4,6	72	82
6	10	40,7	1,35	0,030	30,0	6,0	55	82
7	20	40,7	1,37	0,046	28,9	8,6	36	79
8	20	40,7	1,40	0,129	27,0	9,6	25	66
9	20	40,7	1,45	0,126	24,3	10,6	18	59
10	20	40,7	1,41	0,118	22,3	11,8	14	55
11	20	40,7	1,32	0,150	22,2	12,3	12	49
12	30	40,7	1,37	0,166	20,4	12,6	9,1	42
13	28	40,7	1,37	0,146	18,7	13,4	7,1	38
Erstes Spülstadium
DIW	2,2	7,3	0,96	0,122	Entfällt
DIW	2,2	7,3	0,27	0,078	Entfällt
Harzregenerationsstadium
10%	2,0	7,3	8,18	5,4	Entfällt
HCl					Entfällt
Spülung nach dem Harzregenerationsstadium
DIW	2,0	7,3	3,2	0,84	Entfällt
DIW	1,7	7,3	< 0,020	< 0,005
DIW B	0,3	7,3	< 0,020	< 0,005
DIW B	0,3	7,3	< 0,020	< 0,005

Das Gesamtvolumen des Abflusses vor Beginn der Spülung war im Wesentlichen identisch mit der Menge der Zufuhr. Der verklumpte Abfluss wurde analysiert und es erwies sich, dass er 1,11 g Eisen pro Liter und 0,090 g Natrium pro Liter enthielt. Deshalb wurde etwas weniger als die Hälfte des ursprünglichen Natriumgehalts aus dem gebrauchten Selbstabscheidungsbad während des Verfahrens entfernt, aber das aufgefrischte Bad zeigte keine eindeutige Instabilität innerhalb des Beobachtungszeitraums. Andere Daten lassen jedoch vermuten, dass dies mit dem maximalen Prozentsatz des Natriums zusammenhängt, das entfernt werden kann, ohne dass die ernste Gefahr einer Instabilität eintritt. Die Endkonzentration von Eisen im aufgefrischten gebrauchten Selbstabscheidungsbad ist vollkommen geeignet für die Wiederverwendung unter normalen Bedingungen für die Selbstabscheidung.
Nachdem das gesamte Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades durch die Kationenaustauschharzsäule am Ende der Einzelprobe 13 durchgeleitet worden war, begann das Spülen. Nur etwas mehr als 4 BV deionisierten Wassers waren notwendig, um die Menge des selbstabscheidenden Harzes im Abfluss auf einen befriedigenden Stand zu reduzieren. Nur 2 BV der regenerierenden 10% HCl waren notwendig für die Regeneration und 2 zusätzliche BV der nachfolgenden Spülung mit deionisiertem Wasser waren ausreichend, um die Eisen- und Natriumkonzentrationen in der nächsten Spülung unter ihre Zielpegel zu senken.
Zwei aufeinander folgende Rückspülungen mit deionisiertem Wasser, eine jede von nur 0,3 BV, wurden dann durchgeführt, um vor einer eventuellen Verstopfung oder anderen Beeinträchtigung der Fließrate des Selbstabscheidungsbades durch die Kationenaustauschharzsäule zu bewahren. An diesem Punkt ist die Säule bereit für die Wiederverwendung.
Beispielegruppe 2
Veranschaulichung der Verwendung einer bevorzugten Verfahrensausrüstung im großen Maßstab
Die Schritte des in den 1A und 1B dargestellten Verfahrens werden in drei Gruppen unterteilt, die erste als die Gruppe zum "ANLAUF" einschließlich der Schritte 1AA, 1A und 1 bis 3; die zweite als die Gruppe der "BESCHICHTUNGSBADBEHANDLUNG UND PROBENENTNAHME" einschließlich der Schritte 4 bis 18; und die dritte als die Gruppe der "REGENERATION DER IEX-SÄULE" einschließlich der Schritte 19 bis 34. Bei allen Schritten müssen die Fließrichtung durch eine IEX-Säule, die Anzahl der Schläge S der Pumpe, die das Fließen erzeugt, und die maximale erlaubte Zeit T unter Anwendung eines empirischen Verfahrens bestimmt werden, und werden für jede einzelne Anwendung bestimmt. Bei den Schritten Nr. 2 und Nr. 34 wird das Fließen beendet, wenn eine gegebene Leitfähigkeit γ erreicht oder eine maximale Zeit T vergangen ist. Die während eines jeden Schrittes aktivierten Ventile sind in der Spalte rechts außen der Tabellen in den 1A und 1B durch dieselben Zahlen identifiziert, wie sie für diese Ventile in der 3 angegeben werden. Der erste Schritt im Satz Nr. 1 ist der Schritt Nr. 4, bei dem das Bad vom Farbenbehälter T1 (siehe 3) abwärts durch die IEX-Säule und zurück zum Farbenbehälter T1 geleitet wird. Beim Schritt Nr. 5, dem zweiten Schritt in Satz Nr. 1, wird wenn erwünscht eine Probe des Bades entnommen, und beim Schritt Nr. 6, dem dritten Schritt in Satz Nr. 1 wird das Bad aufwärts durch die IEX-Säule geleitet. Angenommene Fließmengen in BV für die Schritte Nr. 1 bis Nr. 18 sind in einer Tabelle in den 2A und 2B aufgeführt.
Der CPU sendet Anweisungen für jeden Schritt und startet normalerweise den nächsten Schritt, wenn der vorherige Schritt vollendet ist, was durch eine notwendige Anzahl von getätigten Schlägen S der dafür zuständigen Pumpe oder einer maximalen vergangenen Zeit T angezeigt wird. Weniger oft wird der nächste Schritt initiiert, nachdem das Spülwasser von der Säule einen gegebenen niedrigen Stand an Azidität erreicht hat, was durch die Leitfähigkeit oder durch eine maximale vergangene Zeit angezeigt wird. Ist eine bestimmte Aufgabe vollendet, erhält der CPU Anweisungen von der betreffenden Vorrichtung, antwortet auf die Anweisungen und sendet eine neue Anweisung für den nächsten Schritt ab. Aufzeichnungen von Daten werden in ganzzahligen Dateien geführt, so dass sie für die Kontrolle des Prozesses verfügbar sind.
In der ANLAUF-Gruppe kann eine vorläufige Probe im Schritt Nr. 1AA entnommen, die Ventile in ihre Anfangspositionen in Schritt Nr. 1A eingestellt, die IEX-Säule in den Schritten Nr. 1 und Nr. 2 gespült und DI Wasser im Schritt Nr. 3 am Erreichen des Badbehälters T1 gehindert werden.
In der Gruppe der BESCHICHTUNGSBADBEHANDLUNG UND PROBENENTNAHME werden die Schritte Nr. 4 bis Nr. 18 in fünf identische Sätze, die Sätze Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3, Nr. 4 und Nr. 5 unterteilt.
Sollen nur Eisenkationen entfernt werden, wird das ganze Bad, das durch die IEX-Säule fließen soll, bevor die Säule regeneriert wird, während des Schritts Nr. 4 durchgeleitet, und ist eine Probe erwünscht, wird Schritt Nr. 5 durchgeführt. Wird eine Probe nicht gewünscht, wird das S für Schritt Nr. 5 mit 0 angegeben. Da es nicht allgemein gewünscht wird, dass es zu einem Aufwärtsfließen des Bades durch die IEX-Säule kommt, wenn Eisenkationen entfernt werden sollen, wird die Anzahl der Schläge S im Schritt Nr. 6 mit 0 angegeben, wie 2A zeigt. Wenn, was üblich ist, die Säule an diesem Punkt regeneriert werden soll, werden keine weiteren Proben entnommen, die Schläge S für die Schritte Nr. 7 bis Nr. 18 werden ebenfalls mit 0 angegeben, wie in den 2A und 2B gezeigt, und der nächste tatsächlich ausgeführte Schritt ist Schritt Nr. 19 in der Gruppe der REGENERATION DER IEX-SÄULE.
Wenn Zinkkationen in Gegenwart von Eisenkationen entfernt werden, wird eine viel größere Anzahl von BV, z. B. 200, durch die IEX-Säule geleitet. Zur Vermeidung des Verstopfens kann die Fließrichtung durch die Säule einige Male umgekehrt werden. Da ein Abwärtsstrom in den ersten Schritten Nr. 4, Nr. 7, Nr. 10, Nr. 13 und Nr. 16 der Sätze Nr. 1 bis Nr. 5 auftritt, werden die Umkehrungen des Stroms durch Einstellung der Anzahl von Schlägen S in den dritten Schritten Nr. 6, Nr. 9, Nr. 12, Nr. 15 und Nr. 18 mit einer Zahl außer 0 erreicht. Proben der jeweiligen Volumina können in irgendeinem der zweiten Schritte Nr. 5, Nr. 8, Nr. 11, Nr. 14 und Nr. 17 entnommen werden. Wie bereits erwähnt, wird die Anzahl der BV empirisch bestimmt und hängt von den Metallkonzentrationen ab. Sind nur Eisenkationen oder Zinkkationen vorhanden, basiert die Bestimmung, die Säule zu regenerieren, auf der Frage, ob die Säule voll ist oder nicht. Diese Bestimmung kann durch Vergleich aufeinander folgender Proben an einem späten Punkt im Strom erfolgen, um zu sehen, ob noch mehr Ionen entfernt werden können.
Die Tabelle der 2A und 2B veranschaulicht in der mittleren Spalte ein Beispiel der BV des Fließens in den Schritten Nr. 1 bis Nr. 18, die angewandt werden können, wenn Eisenkationen auf erfindungsgemäße Weise entfernt werden sollen, und in der rechten Spalte ein Beispiel von BV des Fließens in den Schritten Nr. 1 bis Nr. 18, die angewandt werden können, wenn Zinkkationen auf erfindungsgemäße Weise entfernt werden sollen. Die mittlere Spalte gibt an, dass Bad nur im Schritt Nr. 4 fließt, wenn Eisenkationen entfernt werden sollen, und die rechte Spalte gibt an, dass Umkehrungen des Fließens des Bades stattfinden, wenn Zinkkationen entfernt werden sollen.
Um Körnigkeit oder andere Mängel im aufgetragenen Film auf einem Gegenstand im Bad zu verhindern, muss das Fließen des Bades durch die IEX-Säule eine gegebene Menge übersteigen, aber diese kann je nach der Konstruktion des Apparates variieren.
In der Gruppe von Schritten zur REGENERATION DER IEX-SÄULE wird die Säule mit gebrauchter Säure, frischer Säure und DI Wasser gespült, wie in 1B angegeben. Die Fließrichtung des DI Wassers wird einige Male umgekehrt.
Die Fließwege
Die Fließwege des in 3 dargestellten Apparates von Bad, gebrauchter Säure, Säure und DI Wasser sind im allgemeinen durch die Angabe von Pumpen, Ventilen und Anschlüssen, durch die ein Strom fließt, bezeichnet. Die Bezeichnungen eines automatischen Ventils beginnen mit einem A. Wenn automatische Dreiwegeventile nicht aktiviert sind, fließt der Strom zwischen ungeschwärzten Öffnungen. Werden sie aktiviert, fließt der Strom zwischen der geschwärzten Öffnung und deren angrenzenden Öffnung. Automatische Zweiwegeventile sind geschlossen, wenn sie nicht aktiviert sind. Die Großbuchstaben in einem Kreis in 3 entsprechen den Luftöffnungen in 4, die das dazu gehörige Ventil oder die dazu gehörige Pumpe steuern.
Metallsubstrate werden beschichtet, indem sie in einen Beschichtungs- oder Farbenbehälter T1 platziert werden, der eine Selbstabscheidungsbadlösung enthält. Während die Beschichtung voranschreitet, erhöht sich die Konzentration an Eisen- und/oder Zinkkationen, je nach dem zu beschichtenden Metall. Bevor diese Konzentration einen Wert erreicht, der bewirken könnte, dass die Beschichtung körnig wird oder die Beschichtungsdispersion koaguliert, werden die Eisenkationen entfernt durch Abziehen von etwa 15 BV des Bades aus dem Behälter T1 mit der Pumpe P1 und Leitung dieses Bades durch den Filter F1 und das Ventil AV1 zur Oberseite 48 einer IEX-Säule, wo die Eisen- und Zinkkationen entfernt werden. Vom Boden 56 der IEX-Säule fließt der Strom weiter durch das Ventil AV2, den Filter F2 und das Ventil AV11 zurück zum Behälter T1. Das Fließen erfolgt abwärts durch die IEX-Säule, wie der von rechts nach links weisende Pfeil 4 angibt. Sollen Zinkkationen entfernt werden, wird die Fließrichtung des Bades durch die IEX-Säule von Zeit zu Zeit umgekehrt, so dass das Fließen aufwärts durch die IEX-Säule erfolgt, wie der von links nach rechts weisende Pfeil 1 angibt. Dieses Aufwärtsfließen erfolgt über die Ventile AV3 und AV15 zum Boden 56 der IEX-Säule. Von der Oberseite 48 der IEX-Säule fließt der Strom durch die Ventile AV1 und AV13 zu einem Anschluss J6, von wo aus er über den Filter F2 und das Ventil AV11 zum Behälter T1 fließt.
Immer wenn eine Probe des Bades, das aus der IEX-Säule auftaucht, gewünscht wird, wird das Ventil AV11 aktiviert, um den Strom zu einer Probentrommel, anstatt zum Behälter T1 zu leiten. Soll die IEX-Säule regeneriert werden, kann Säure, die aufbereitet oder verwendet worden ist, vom Behälter T2 zur Oberseite 48 der IEX-Säule mit der Pumpe P3 gepumpt werden. Der Strom fließt über das Ventil AV9, die Anschlüsse J1 und J4, das Ventil AV8, den Anschluss J2 und das Ventil AV1. Vom Boden 56 der IEX-Säule fließt der Strom über die Ventile AV15, AV3 und AV12 zu einer Abflussleitung.
Ungeachtet der Frage, ob aufbereitete und/oder gebrauchte Säure verwendet wird, wie im unmittelbar vorstehenden Absatz ausgeführt, oder nicht, wird frische Säure von einem Behälter T3 zum Anschluss J1 über das Ventil AV5 mittels der Pumpe P3 gepumpt. Von der Pumpe P3 fließt sie auf demselben Weg wie es im unmittelbar vorstehenden Absatz beschrieben ist.
Auf eine saure Spülung oder Spülungen folgen Spülungen mit DI Wasser, das von einem Behälter T4 zum Anschluss J1 über das Ventil AV7 mittels der Pumpe P3 gepumpt wird. Der Strom des DI Wassers vom Anschluss J1 zur Abflussleitung kann entlang desselben Weges verlaufen, wie der soeben für gebrauchte Säure und Säure beschriebene, nämlich durch J4, AV8, J2, AV1, AV15, AV3 und AV12, um abwärts durch die IEX-Säule zu fließen.
Der Aufwärtsstrom des DI Wassers durch die IEX-Säule ist vorteilhaft, um sicher zu stellen, dass das Bett fluidisiert und gründlich gespült wird. Dieser Strom erfolgt über das Ventil AV6 zum Anschluss J5, von wo aus er durch die IEX-Säule und über die Ventile AV1, AV4 und AV12 zur Abflussleitung verläuft.
Es sollte erwähnt werden, dass, obwohl sie nicht dargestellt sind, mechanische Klemmen vorgesehen sind, wodurch die Betriebskomponenten zur Wartung entfernt werden können.
Die Ströme des DI Wassers sind auf allgemeine Weise erwähnt, aber die Art und Weise ihres Verlaufs ist größtenteils gegen Ende dieser Beschreibung erläutert.
Anlauf
Schritte Nr. 1AA, Nr. 1A, Nr. 1 bis 3
Im Schritt 1AA kann eine Probe des Bades entnommen werden, unter Benutzung des manuellen Ventils MVI für Proben vor dem IEX und/oder des manuellen Ventils MVD für Proben nach dem IEX. Beim Schritt 1A werden alle Ventile für geeignete Startpositionen indexiert, in denen die automatischen Ventile AV2, AV4 und AV12 bis AV15 geschlossen sind, und die Zweipositionen-Dreiwege-Ventile AV1, AV3 und AV11 werden derart positioniert, dass der Strom zwischen den Öffnungen, die kein geschwärztes Dreieck aufweisen, fließt. Wird eines dieser letzteren Ventile aktiviert, wird die geschwärzte Öffnung geöffnet und der Strom fließt zwischen ihr und der angrenzenden Öffnung. Die manuellen Ventile MVAE, MVAA, MVU, MVE, MVP, MVT, MVS, MVG, MVR, MVN, MVF, MVV, MVK, MVM, MVAC, MVZ und MVAH sind normalerweise offen. Die manuellen Ventile MVAD, MVW, MVAB, MVH, MVO, MVB, MVI, MVAC, MVJ, MVAJ, MVAN und MVAK sind normalerweise geschlossen.
Vorbereitende Spülschritte Nr. 1 und Nr. 2
Beim Schritt Nr. 1 wird DI Wasser aufwärts durch die IEX-Säule wie durch den Pfeil 1 angezeigt zu einer Abflussleitung unter Anwendung eines S- und T-(Schlag- und Zeit-)Modus für die Beendigung geleitet. Dadurch wird jegliche ungewaschene oder ausgelaugte Säure vom vorhergehenden Arbeitsgang zur Oberseite 48 der IEX-Säule befördert. Wird Schritt Nr. 2 eingeleitet, wird die Leitfähigkeit des Spülwassers durch einen Indikator 9 in der Leitung 5 angezeigt, die zu einer Abflussleitung führt, und Schritt Nr. 2 setzt sich fort, bis eine vorher festgesetzte Leitfähigkeit niedrigen Pegels erreicht ist, z. B. 50 μS. Wie ersichtlich ist, umfasst der letzte Schritt 34 eine Prüfung der Leitfähigkeit, so dass die Prüfung im Schritt Nr. 2 unnötig erscheinen mag, aber nachdem Schritt 34 durchgeführt ist, können einige Spuren der HCl regenerierenden Säure aus „toten Zonen" in der Säule auftauchen. Ist diese Säure vorhanden, wird sie im Schritt Nr. 2 ausgespült. Eine ganzzahlige Datei im Regler 162, der in 5 dargestellt ist, verfolgt die erforderliche Zeit, und eine Zunahme der Zeit wird auf Probleme in der IEX-Säule, wie unzureichendes Spülen auf Grund von (nicht dargestellter) Kanalbildung in deren Harzbett, hinweisen. In beiden dieser Schritte wird das automatische Ventil AV1 aus seiner Anlaufposition durch Luft von der Öffnung A der 4 in Gang gesetzt. Wie in den 2A und 2B dargestellt, wird angenommen, dass nur ein halbes BV DI Wassers durch die IEX-Säule in jedem der Schritte Nr. 1 und Nr. 2 geleitet wird, ungeachtet der Frage, ob nur Eisenkationen oder Zinkkationen vorhanden sind. Dies setzt voraus, dass die IEX-Säule im Schritt 34 ordnungsgemäß gespült wurde.
ANFANGSSTROM DES BADES ZUR IEX-SÄULE: SCHRITT Nr. 3
[Bad ↓ IEX – H₂O-Abflussleitung]
Nach der Spülung der IEX-Säule im Schritt Nr. 2 ist die Säule voll von DI Wasser, und um zu verhindern, dass DI Wasser zum Badbehälter T1 fließt, wird das Wasser zu einer Abflussleitung geleitet. Nun beziehen wir uns auf 3, um die Art und Weise zu beschreiben, wie das Bad vom Beschichtungs- oder Farbenbehälter T1 durch die IEX-Säule in die mit Pfeil 4 angezeigte Abwärtsrichtung geleitet wird. Ein Ende einer Ausflussleitung 6, die mit einem manuellen Ventil MVE und einem Prüfventil 7 versehen ist, befindet sich nahe am Boden des Behälters T1, und ihr anderes Ende ist mit der Einlassöffnung 8 einer Pumpe P1 verbunden, die ihre Betriebsluft über ein solenoidgeregeltes Ventil SV P1 erhält, das an eine Öffnung N wie in 4 dargestellt angeschlossen ist. Die mit einem Kreis umgebenen Großbuchstaben in 3 geben an, dass Betriebsluft aus Öffnungen, wie sie in den 4 und 5 angegeben sind, bezogen wird. Verbunden mit der Pumpe P1 sind ein Schalldämpfer 10a und ein Schlagzähler 10, der ein Signal S1 der Anzahl der Schläge liefert, die die Pumpe P1 in einem Arbeitsgang ausgeführt hat, um dem Regler 162 der 5 das gepumpte Gesamtvolumen des Bades anzuzeigen. Prüfventile sind mitbeteiligt, um zu verhindern, dass Selbstabscheidungsbad und HCl zum Beispiel in den Behälter T1 zurückfließen.
Die Auslassöffnung 12 der Pumpe P1 ist über die Leitung 14, die mit einem manuell gesteuerten Ventil MVG versehen ist, an eine Seite 15 des Filters F1 gekoppelt, der ein manuell gesteuertes Ventil MV1 besitzt, das zur Probenentnahme daran angekoppelt ist. Ein Sichtdruckmesser PG1 ist mit der Leitung 14 über eine Leitung 16, die mit einem Messisolator 18 versehen ist, verbunden, und ein manuell gesteuertes Ventil MVH ist mit der Leitung 16 über einen Größenadapter 20 verbunden, um wenn gewünscht eine Probe zu entnehmen.
Die Auslassseite 22 des Filters F1 ist über die Leitung 24 am Anschluss J0 an die Leitung 26 gekoppelt, die mit einem manuell gesteuerten Ventil MVK und einem Prüfventil 28 versehen ist, und die Leitung 26 ist mit der Einlassöffnung 30 des automatischen Ventils AV1 verbunden, das durch Luft an der Öffnung A in 4 gesteuert wird. Ein Sichtdruckmesser PG2 ist mit der Leitung 24 über eine Leitung 32 verbunden, die mit einem Messgerätisolator 34 versehen ist, und das manuell gesteuerte Ventil MVJ ist mit der Leitung 32 über einen Größenadapter 36 zur Probennahme wenn gewünscht verbunden. Ein Signal PR1 für den Wirkdruck durch den Filter F1 wird durch einen Differentialmessgerätdrucksensor ΔP, der zwischen den Leitungen 14 und 24 durch die Isolatoren 38 und 40 jeweils verbunden ist, abgegeben.
Bei Anlaufposition des Ventils AV1 fließt das Bad von der Einlassöffnung 30 des Ventils AV1 und durch das Ventil hindurch zur Öffnung 41 des Ventils AV1 und von Öffnung 41 über die Leitung 42, die mit dem manuell gesteuerten Ventil MVM, dem Sieb 44, Größenadapter 46 und Größenadapter 47 versehen ist, zur Oberseite 48 der IEX-Säule. Ein Sichtdruckmesser PG3 ist über die Leitung 50, die einen Isolator 52 aufweist, mit der Leitung 42 verbunden. Eine Probe kann über ein manuell gesteuertes Ventil MVL, das über den Größenadapter 54 mit der Leitung 50 verbunden ist, entnommen werden. Das Sieb 44 ist ein Rückstandsfilter, der die Perlen der IEX-Säule daran hindert, die Ventile im System zu verstopfen.
Würde sämtlicher Abfluss aus der IEX-Säule zum Behälter T1 zurückgeleitet werden, würde das Wasser in der IEX-Säule, das von den Spülschritten Nr. 1 und Nr. 2 herrührt, auf unerwünschte Weise zum Behälter T1 fließen. Damit dies verhindert wird, wird das Wasser, das aus der IEX-Säule durch das anfängliche Fließen des Bades in diese hinein verdrängt wird, zu einer Abflussleitung geleitet, und zwar auf folgende Weise.
Sämtlicher Ausfluss vom Boden 56 der IEX-Säule fließt zum Anschluss J5 über eine Leitung 58, die mit dem Größenadapter 62, Rückstandsfilter 64, Größenadapter 65 und manuell gesteuerten Ventil MVN ausgestattet ist. Ein Sichtdruckmesser PG4 ist über die Leitung 66, die einen Isolator 67 aufweist, mit der Leitung 58 verbunden und das manuell gesteuerte Ventil MVO ist über den Größenadapter 69 an die Leitung 66 gekoppelt zum Zweck einer Probenentnahme, wenn gewünscht.
Vom Anschluss J5 fließt der Abfluss aus der IEX-Säule, der an diesem Punkt aus Wasser besteht, über die Leitung 96, die mit einem automatischen Ventil AV15 versehen ist, zur Öffnung 98 des automatischen Dreiwegeventils AV3. Das automatische Ventil AV15 wird durch Luft von der Öffnung T der 4 aktiviert. Da das Ventil AV3 sich in seiner Anlaufsposition befindet, fließt das Wasser über eine Auslassöffnung 126, die mit dem einen Ende der Leitung 128 verbunden ist. Das andere Ende der Leitung 128 ist am Anschluss J3 mit einem Ende der Leitung 5, die zu einer Abflussleitung führt, verbunden. Die Leitung 5 besitzt ein automatisches, durch Luft aus der Öffnung M in 4 geöffnetes Ventil AV12 und die manuell gesteuerten Ventile MVAH, MVAK, MVAJ und MVAC, die während der Wartungsverfahren nützlich sind. Eine Leitfähigkeitssonde 9 ist mit der Leitung 5 verbunden, um die Leitfähigkeit zu messen, und das manuell gesteuerte Ventil MVAN ist für die Entwässerung während der Wartung vorgesehen.
Beschichtungsbadbehandlung
(Bad ↓ IEX ÷ BAD). Schritt Nr. 4
In dem Moment, in dem das Bad beginnt, aus der IEX-Säule im Schritt Nr. 3 aufzutauchen, was durch das Signal S1 bestimmt wird, das anzeigt, dass die Pumpe P1 ein Badvolumen gleich 0,50 BV von der IEX-Säule gepumpt hat, wird der Luftdruck an der Öffnung M der 4 entfernt, um dem Ventil AV12 zu ermöglichen, seine geschlossene Anlaufposition in diesem Beispiel einzunehmen.
Nun kommt das Bad am Anschluss J5 an und fließt durch ein automatisches Ventil AV2, das durch Luft von der Öffnung B der 4 geöffnet wird, zum Anschluss J6, und fließt vom J6 über die Leitung 59 zum Einlass 60 des Filters F2. Der Auslass 70 des Filters F2 ist über die Leitung 71 mit der Einlassöffnung 72 des automatischen Ventils AV11 verbunden, das sich in seiner Anlaufposition befindet. Der Sichtdruckmesser PG5, der den Druck am Auslass 70 des F2 anzeigt, ist an die Leitung 71 über den Isolator 74 gekoppelt. Ein Druckschalter PS2 liefert ein Signal PR2, wenn der Druck am Auslass 70 des F2 unter einem bestimmten Wert liegt, 0,8 bar zum Beispiel. In der Anlaufposition des AV11 fließt das Bad zur Auslassöffnung 75 und über die Leitung 76, die mit dem Ventil MVAE versehen ist, zum Behälter T1. Das Prüfventil 80 ist mit der Leitung 76 zwischen dem automatischen Ventil AV11 und dem manuell gesteuerten Ventil MVAE verbunden, um als ein Vakuumbrecher für die Leitung 76 zu fungieren. Wenn Eisenkationen entfernt werden sollen, läßt man nur zehn bis fünfzehn BV durch das IEX auf diese Weise fließen, und wenn Zinkkationen entfernt werden sollen, läßt man 14 bis 16 BV wie in 2A angegeben fließen. Die Leitung 81, die mit einem mechanischen Ventil MVD versehen ist, führt vom Anschluss J0 zurück in den Badbehälter T1, um das Bad zurück zum T1 zu leiten für den Fall, dass die IEX-Säule verstopft wird.
Bad ↑ IEX, 6-Bad,
Schritte Nr. 6, Nr. 9, Nr. 12, Nr. 15, Nr. 18
Die Umkehrung des Badstroms von einer Abwärtsrichtung zu einer Aufwärtsrichtung wird durch Aktivierung von AV1 durchgeführt, so dass das Fließen zwischen dessen Öffnungen 41 und 90 stattfindet. Außerdem ist die Leitung 92 von der Leitung 26 mit der normalerweise geschlossenen Einlassöffnung 94 des automatischen Ventils AV3 verbunden. AV3 wird dann durch Luft aus der Öffnung C der 4 in Gang gesetzt, so dass die Öffnungen 94 und 98 verbunden werden. Die Leitung 96 ist zwischen der Öffnung 98 des Ventils AV3 und Anschluss J5 mit der Leitung 58 verbunden, so dass sie wie bereits erwähnt zum Boden 56 der IEX-Säule führt. Das automatische Ventil AV15 verbindet die Leitungen 98 und 96. Somit fließt das Bad von T1 über die Leitungen 6, 14, 24, 26 und 92, das automatische Ventil AV3, die Leitung 96, die Leitung 58, die IEX-Säule und die Leitung 42 zur Öffnung 41 im automatischen Ventil AV1. Es taucht von der Öffnung 90 im Ventil AV1 über eine Leitung 100 auf, die mit dem manuell betriebenen Ventil MVZ versehen ist, und fließt von der Leitung 100 zu einem Ende der Leitung 102, die mit einem automatischen Ventil AV13 ausgestattet ist, das durch Luft aus der Öffnung R der 4 aktiviert wird. Das andere Ende der Leitung 102 ist mit der Leitung 59 am Anschluss J6 zwischen dem automatischen Ventil AV2 und dem manuell betriebenen Ventil MVP verbunden. Das automatische Ventil AV2 befindet sich zwischen den Anschlüsssen J5 und J6 und ist geschlossen, so dass das Bad zurück zum Behälter T1 über den Filter F2, die Leitung 71, das automatische Ventil AV11 und die Leitung 76 fließt.
Proben
Bad ↓ IEX, 6-Trommel, Schritte 5, 8, 11, 14 und 17
Wenn gewünscht wird, dass Proben des Abflusses aus der IEX-Säule nach Schritt Nr. 4 entnommen werden, um zu prüfen, ob Eisenkationen oder Zinkkationen zu entfernen sind, wie es jeweils in den mittleren und rechten Spalten der 2A und 2B angegeben ist, kann das Ventil AV11 durch Luft aus der Öffnung L der 4 in den Schritten Nr. 5, Nr. 8, Nr. 11, Nr. 14 und Nr. 17 aktiviert werden, so dass die Leitung 71 über die Öffnungen 72 und 89 mit der Leitung 82 verbunden ist, die zu einer nicht dargestellten Probentrommel führt. Das manuell betriebene Ventil MVAD ist in die Leitung 82 eingebaut. Ist keine Probe zu entnehmen, ist S in Schritt Nr. 5 mit 0 bezeichnet.
Wenn wir uns nun der mittleren Spalte der 2A und 2B zuwenden, die ein angenommenes Verfahren darstellen für den Fall, dass nur Eisenkationen im Bad vorhanden sind, ist festzustellen, dass Proben während der Schritte Nr. 5, Nr. 8, Nr. 11, Nr. 14 und Nr. 17 entnommen werden können, aber dass kein Aufwärtsfließen durch die IEX-Säule in keinem von ihnen stattfindet, weil ein Verstopfen nicht eintritt. Natürlich wäre ein Aufwärtsfließen erforderlichenfalls möglich. Weil das gesamte Bad, das zum Zweck der Entfernung von Eisenkationen fließen musste, beim Schritt Nr. 4 geflossen ist, wird außerdem kein weiteres Abwärtsfließen im ersten Schritt eines jeden Satzes angenommen. Wie bereits erwähnt kann das Verfahren entweder vom Schritt Nr. 4 oder Schritt Nr. 5 direkt zum Schritt Nr. 19 übergehen durch Einstellen auf 0 der Pumpenschläge S für alle nachfolgenden Schritte bis Schritt Nr. 18.
Wenn wir uns nun der rechten Spalte der 2A und 2B zuwenden, die ein angenommenes Verfahren für den Fall darstellt, dass sowohl Eisen- als auch Zinkkationen im Bad vorhanden sind, ist festzustellen, dass eine Vielzahl von Proben entnommen werden können während der Schritte Nr. 5, Nr. 8, Nr. 11, Nr. 14 und Nr. 17. Aber ungeachtet der Tatsache, ob eine Probe entnommen wird oder nicht, finden ein Abwärtsfließen des Bades im ersten Schritt eines jeden Satzes und ein Aufwärtsfließen im letzten Schritt in jedem Satz statt.
Regeneration der IEX-Säule
Spülschritte Nr. 19 bis Nr. 21
Nach Vollendung der Beschichtungsbadbehandlung im Schritt Nr. 4 bei der Entfernung von Eisenkationen oder der Entfernung von Zinkkationen im Schritt Nr. 18 muss die IEX-Säule regeneriert werden. Dies beginnt mit einer Spülung mit DI Wasser im Schritt Nr. 19. An diesem Punkt ist die IEX-Säule gefüllt mit dem vollwertigen Bad. Ließe man die Abflüsse aus der IEX-Säule zur Abflussleitung über die Leitung 5 fließen, wäre das Bad verloren. Um zu verhindern, dass dies eintritt, ist die Ventilbetätigung dieselbe wie wenn das Bad abwärts durch die IEX-Säule und zurück zum Behälter T1 auf dieselbe Weise wie in Schritt Nr. 4 geleitet werden würde, und sobald DI Wasser aus der IEX-Säule auftaucht, wird die Ventilbetätigung zu derjenigen des Schritts Nr. 3 verändert, um das Wasser über die Ventile AV4 und AV12 und die Leitung 5 zur Abflussleitung zu leiten. Die Zeit des Auftauchens wird durch die Anzahl von Schlägen im Schritt Nr. 4 bestimmt. Im Schritt Nr. 20 wird das Abwärtsfließen des DI Wassers fortgesetzt, aber im Schritt Nr. 21 wird die Fließrichtung umgekehrt. Wie bereits erwähnt werden die Ströme des DI Wassers weiter unten beschrieben.
Fließen der regenerierten Säure, Schritt Nr. 22
Das Wiederherstellen der H-Bedingung der Stellen der IEX-Säule wird mit Schritt Nr. 22 durch einen Strom von Säure, normalerweise einschließlich etwas regenerierter oder gebrauchter Säure, durch die IEX-Säule begonnen. Wie erläutert werden wird, wird die gebrauchte Säure gebildet und zu einem Behälter T2 geliefert, aber da sie abgeleitet ist, nachdem frische Säure und DI Wasser durch die IEX-Säule geflossen sind; die detaillierte Erläuterung wird leichter verständlich, nachdem die Ströme von Säure und DI Wasser beschrieben worden sind. Der Fließweg der gebrauchten Säure verläuft vom Behälter T2 zum Anschluss J1 über die Leitung 101, in die das manuell gesteuerte Ventil MVAA und ein automatisches, durch Luft aus einer Öffnung J in 4 aktiviertes Ventil AV9 eingebaut sind. Vom J1 aus ist der Fließweg der gebrauchten Säure derselbe wie der der frischen Säure aus dem Behälter T3, wie er unten in der Beschreibung des Schritts Nr. 23 beschrieben ist.
Füllung des Säurebehälters T3
Säure, die durch die IEX-Säule zu deren Regeneration abwärts fließen soll, wird in einem Behälter T3 aufbewahrt, der je nach Bedarf durch Aktivierung der Pumpe P2 als Antwort auf ein Signal L, das vom Niedrigstandindikator 104 abgegeben wird, und Deaktivierung der Pumpe P2, wenn das Signal H vom Hochstandindikator 105 abgegeben wird, gefüllt wird. Gibt der Hochstandindikator 105 kein Signal ab, sendet der Höchststand-Indikator 105a das Signal HH, um die Pumpe P2 zu deaktivieren. Die Pumpe P2 ist in einer Leitung 106 eingebaut, die eine nicht dargestellte Säuretrommel mit dem Behälter T3 verbindet und das manuell betriebene Ventil MVW auf der Einlassseite der Pumpe P2 und das manuell betriebene Ventil MVV auf der Auslassseite besitzt. Die Größenadapter 107 sind zwischen Ventil MVW und Pumpe P2 und die Größenadapter 108 zwischen Pumpe P2 und Ventil MVV angeordnet. Das Entlüften des Säurebehälters T3 geschieht durch Verbindung der Leitung 110 vom T3 zu einem Absorptionsbehälter 112, der mit der Entlüftungsleitung 114 verbunden ist. Die Überflussleitung 116 ist mit dem Behälter T3 verbunden.
Frische Säure ↓ IEX, 6-Abflussleitung, Schritt Nr. 23
Beim Schritt Nr. 23 fließt Säure aus dem Behälter T3 abwärts durch die IEX-Säule. Das eine Ende der Ausflussleitung 118, die das manuell betriebene Ventil MVT und das automatische, durch Luft aus der Öffnung E der 4 betätigte Ventil AV5 besitzt, ist nahe des Bodens des Behälters T3 angebracht. Das andere Ende der Leitung 118 ist mit dem Anschluss J1 verbunden, zusammen mit einem Ende der Leitung 120 und einem Ende der Leitung 101. Die Leitung 120 ist mit einer Pumpe P3 versehen, die durch Luft aus der Öffnung Q der 4 betätigt wird, und besitzt einen Schalldämpfer 123a und Schlagzähler 123, der das Signal S3 aussendet. Ein manuell gesteuertes Ventil MVS, das zwischen Pumpe P3 und Anschluss J1 angeordnet ist, ein Prüfventil 121 und Durchflussmesser 122 sind ebenfalls in die Leitung 120 integriert. Das andere Ende der Leitung 120 ist am Anschluss J4 mit dem einen Ende der Leitung 124 verbunden, die mit einem automatischen Ventil AV8 versehen ist, das durch Luft aus der Öffnung H in 4 aktiviert wird. Das andere Ende der Leitung 124 ist am Anschluss J2 mit einem Ende der Leitung 100 verbunden. Säure, die vom Behälter T3 durch die Pumpe P3 abgezogen wird, fließt durch die Leitung 118, das automatische Ventil AV5, das automatische, durch Luft aus der Öffnung H der 4 aktivierte Ventil AV8 in der Leitung 124 und durch die Leitung 100 zur Öffnung 90 von AV1. Das AV1 wird aktiviert, so dass Säure abwärts durch die Leitung 42, die IEX-Säule und die Leitung 58 zum Anschluss J5 mit der Leitung 96 fließt, die zur Öffnung 98 des automatischen Ventils AV3 führt. Das AV3 wird nicht aktiviert; deshalb sind die Öffnungen 98 und 126 von AV3 offen und ermöglichen somit das Fließen der Säure durch die Leitung 128 zum Anschluss J3 in der Leitung 5 zwischen den Ventilen AV4 und AV12. Das AV12 wird durch Luft von der Öffnung M in 4 aktiviert.
Man kann erkennen, dass die wieder gewonnene oder wieder verwendete Säure in Behälter T2 beim Schritt Nr. 22 zum Anschluss J1 durch Öffnen des Ventils AV9 zum Fließen gebracht werden kann. Vom Anschluss J1 fließt die wieder gewonnene oder wieder verwendete Säure entlang derselben Wege wie die Säure vom Behälter T3, wie unmittelbar oben beschrieben ist.
DI Wasserfluss
Füllung des DI Behälters T4
DI Wasser wird von einer nicht gezeigten Hochdruckquelle zum DI Wasserbehälter T4 über die Leitung 132 geliefert, die mit dem manuell betriebenen Ventil MVAB und einem automatischen, durch Luft aus der Öffnung S in 4 aktivierten Ventil AV14 versehen ist. Ein Niedrigstandsignal IN wird vom Niedrigstandfühler 134 und ein Hochstandsignal HN vom Hochstandfühler 136 abgegeben, so dass das Füllen durch den Regler 162 der 5 gesteuert werden kann.
DI Wasser ↓ IEX 6-Abflussleitung
Die Schritte Nr. 20, Nr. 24, Nr. 26, Nr. 28 und Nr. 30 bewirken einen Strom von DI Wasser durch die 9-IEX 6-Abflussleitung. DI Wasser wird durch die Pumpe P3, die benutzt wurde, um Säure aus dem Behälter T3 und aufbereitete Säure aus dem Behälter T2 zu pumpen, gepumpt. Ein offenes Ende der Leitung 140 befindet sich nahe am Boden des Behälters T4 und das andere Ende ist mit Anschluss J1 verbunden. Ein manuell betriebenes Ventil MVU und ein automatisches Ventil AV7 sind in die Leitung 140 integriert. Die Aktivierungsluft für das Ventil AV7 stammt aus der Öffnung G der 4. Vom Anschluss J1 fließt das Wasser über die mit der Pumpe P3 versehenen Leitung 120 zum Anschluss J4 mit der Leitung 124, die mit einem automatischen Ventil AV8 versehen ist, und über die Leitung 124 zum Anschluss J2. Dann fließt Wasser zur Öffnung 90 des aktivierten Ventils AV1 über die Leitung 100 und abwärts durch die IEX-Säule zur Leitung 96 am Anschluss J5 mit der Leitung 58. Die Öffnungen 98 und 126 des AV3 sind offen, so dass das Wasser durch die Leitung 128 zum Anschluss J3 fließt. Bei offenem Ventil AV12 fließt das Wasser zur Abflussleitung über die Leitung 5.
Regenerieren der Säure
Beim Schritt Nr. 25 fließt das DI Wasser auch abwärts durch die IEX-Säule zum Anschluss J3 wie gerade beschrieben, aber bei geschlossenen Ventilen AV4 und AV12 fließt das Wasser über die Leitung 142 zum Behälter T2. Die Signale L, H'' und HH'' für den niedrigen, hohen und höchsten Stand werden jeweils von den Fühlern 144, 146 und 146a abgegeben. Diese Signale regeln die Pumpe P3 in derselben Weise wie Pumpe P2 durch die Signale L, H und HH geregelt wird. Der Behälter wird entlüftet über die Leitung 143 zum Behälter 112. Der Grund, weshalb das DI Wasser, das aus der IEX-Säule auftaucht, nicht zum Behälter T2 beim Schritt Nr. 24 geleitet wird, ist der, dass dieses DI Wasser zu viele Eisenkationen oder Zinkkationen enthält, um effektiv wieder verwendbar zu sein.
DI Wasser ↑ IEX 6-Abflussleitung
DI Wasser fließt durch die IEX-Säule zur Abflussleitung bei den Schritten Nr. 1, Nr. 2, Nr. 21, Nr. 27, Nr. 29, Nr. 31, Nr. 33 und Nr. 34. Dabei fließt es vom Anschluss J1 zum Anschluss J4. Anstatt den Anschluss J4 über die Leitung 124 zu verlassen, fließt das Wasser durch das offene Ventil AV6, das durch Luft aus der Öffnung F in 4 aktiviert und auf der Leitung 145 angeordnet ist, zum Anschluss J5 aufwärts durch IEX-Säule zur Öffnung 41 des Ventils AV1, das aus seiner Anlaufposition durch Luft aus der Öffnung A der 4 betätigt wird, und über die Öffnung 90 des AV1 und die Leitung 100 zum Anschluss J2. Damit die Abflussleitung am Ende der Leitung 5 erreicht werden kann, sind AV4 und AV12 offen. Am Ende der Schritte Nr. 27, Nr. 29 und Nr. 31 kommt es zu einer Verzögerung von dreißig Sekunden, um zu ermöglichen, dass sich Harzperlen in der IEX-Säule absetzen, die beim nächsten Abwärtsstrom ausgespült werden können.
Leitfähigkeitskontrolle
Die Schritte 2 und 20 sind abgeschlossen, wenn der ohne Kontakt geschaltete, elektrodenfreie Leitfähigkeitsfühler 9 in der Flüssigkeitsleitung 5 Bad aus der IEX-Säule erhält und ein Signal γ abgibt, das anzeigt, dass die Leitfähigkeit der Flüssigkeit niedriger als eine bestimmte Größe ist.
Pumpen- und Ventileaktivierungssystem
Wir beziehen uns auf die 4 und 5. Die Pumpen P1, P2 und P3 und die automatischen Ventile AV1 bis AV15 werden durch das in diesen Abbildungen schematisch dargestellte System aktiviert oder gesteuert. Hochdruckluft (SHOP AIR) von einer nicht gezeigten Quelle wird über die Leitung 148, die mit einem manuell betriebenen Ventil MVX ausgestattet ist, geliefert. Komprimierte Luft für den Antrieb der Pumpe P2 wird über die Leitung 150 geliefert, die mit einem Druckregler MVAF und Filter F3 ausgestattet ist. Der Druckmesser 152 ist mit der Leitung 150 derart verbunden, dass der Luftdruck am Einlass des Filters F3 lesbar angezeigt wird. Ein Solenoid-Ventil SVP2 ist in die Leitung 150 zwischen Filter F3 und der mit der Pumpe P2 verbundenen Öffnung P eingebaut. Komprimierte Luft für die Pumpe P3 wird von der Öffnung Q über die Leitung 154 geliefert, die mit der Leitung 148 verbunden ist und mit einem Druckregler MVY und Filter F4 ausgestattet ist. Ein Druckmesser 156 ist mit der Leitung 154 derart verbunden, dass der Luftdruck am Einlass des Filters F4 lesbar angezeigt wird. Komprimierte Luft für die Pumpe P1 wird von der Öffnung N her geliefert durch Verbindung der Öffnung N zur Leitung 154 am Auslass des Filters F4 mit der Leitung 157.
Die komprimierte Luft zu den solenoidgesteuerten Ventilen SV7 bis SV15, die jeweils zu den automatischen Ventilen AV7 bis AV15 jeweils über die Öffnungen G, H, J, K, L, M, R, S und T Luft zuführen, wird durch eine Leitung 158 geliefert, die mit der Leitung 154 am Auslass des Filters F4 verbunden ist. Die komprimierte Luft für die solenoidgesteuerten Ventilen SV1 bis SV6, die jeweils zu den automatischen Ventilen AV1 bis AV6 jeweils über die Öffnungen A, B, C, D, E und F Luft zuführen, wird über eine Leitung 160 geliefert, die mit der Leitung 158 verbunden ist.
Regler
Die 4 und 5 stellen die Signale dar, die der Regler 162 erhält und weiterleitet zur Durchführung der Schritte der in den in 1A und 1B dargestellten erfindungsgemäßen Ausführung. Zustandssignale, die die Positionen der automatischen Ventile AV1 bis AV15 anzeigen, werden zu jeder Zeit ausgesendet, und die aktivierenden Signale werden nach Bedarf der solenoidgesteuerten Ventile SV1 bis SV15 der 4 abgegeben. Die Schläge S1 der Badpumpe P1 und die Schläge S3 der Pumpe P3 für DI Wasser, Säure und wieder verwendete Säure werden nach dem Start eines Schritts ausgeführt. Die Signale L, H, HH, L', H', HH' und L'', H'', HH'', die jeweils niedrige, hohe und höchste Pegel in den Behältern T3, T4 und T2 anzeigen, sind ebenfalls vorgesehen. Ein Signal wird durch die Leitfähigkeitssonde 9 gesendet, die anzeigt, wenn die Leitfähigkeit der von der Oberseite 48 der IEX-Säule auftauchenden Flüssigkeit unter dem bestimmten Wert liegt. Schließlich sind die Signale PR1 und PR2 vorgesehen und zeigen an, wenn der Druck am Auslass 22 des Filters F1 und am Auslass 70 des Filters F2 einen bestimmten Wert übersteigt. Der Regler 162 verfügt über eine Uhr, die darauf programmiert ist, die bei jedem Schritt vergangene Zeit anzugeben.
Es hat sich erwiesen, dass ein gelartiges SAC-Harz üblicherweise eine Kapazität von achtzehn bis dreißig Milligramm ("mg") Eisenkationen für jeden Kubikzentimeter („cc") Harz und vierzehn bis fünfundzwanzig mg Zinkkationen für jeden cc Harz aufweist. Wenn diese Kapazitäten annähernd erreicht werden, sollte daher das IEX-Harz regeneriert werden. Typischerweise erreicht die IEX-Säule die Kapazität während des Fließens von 15 BV bei der Entfernung von Eisen oder während des Fließens von 200 BV bei der Entfernung von Zink. Jedoch hängt bei jeder Anwendung die tatsächliche Anzahl von BV, die zur Sättigung erforderlich ist, von der Menge Eisen und/oder Zink im Bad ab.
Um unbefriedigendes Beschichten zu vermeiden, sollten Eisenkationen unter einer Menge von 2,7 g/l oder unter 2.700 Teilen pro Million gehalten werden. Wird der Grenzwert überschritten, wie dies beim Testen einer Probe angezeigt wird, startet der Apparat daher den Regenerationsvorgang. Typischerweise werden Labortests an der Testprobe durchgeführt. Bei Anwendungen, in denen eine Farbenleitung auf gleichmäßige Weise und bei stetiger Arbeitsbelastung benutzt wird, zeigt die Anzahl der zur Aufrechterhaltung des Eisengehalts im korrekten Bereich erforderlichen IEX-Zyklen eine gleichmäßige Tendenz. Bei solchen Anwendungen wird die Konzentration der Eisenkationen periodisch titriert, um die korrekte Benutzung des IEX, sowohl bei der Behandlung des Beschichtungsbades als auch bei der Regeneration der IEX-Säule zu bestimmen. Ähnliches gilt für Zink.
Die vorliegenden Erfinder haben einen Konstruktionsprototyp des oben beschriebenen Systems gebaut. Beim Betrieb des Systems zeigte es sich, dass für die Eisenentfernung 8 bis 15 BV des durch das IEX geleiteten Bades einen breiten Bereich und 10 bis 12 BV einen typischen oder normalen Betriebsbereich für die Eisenentfernung darstellen. Für die Zinkentfernung stellen 100 bis 400 BV einen breiten Bereich und 200 bis 300 BV einen typischen und normalen Betriebsbereich dar.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von mindestens eines der Eisen- und Zinkkationen aus einer Selbstabscheidungsbadzusammensetzung, das folgende Schritte umfasst: Durchleiten dieser Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in einer Richtung durch ein Bettvolumen eines gelartigen, festen, stark sauren Kationen-Ionenaustauscherharzes (SAC IEX) mit einer Rate von wenigstens 24 Bettvolumina pro Stunde ("BV/h").
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Durchfluss der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in einer Richtung durch das Bettvolumen des SAC IEX-Harzes dadurch ausgeführt wird, dass die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung zwischen dem Bettvolumen des SAC IEX-Harzes und einem Badbehälter, der das SAC IEX-Harz nicht enthält, zirkuliert.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Eisenkationen aus dem Selbstabscheidungsbad abgetrennt werden, das folgende Schritte umfasst: (a) Zirkulieren von etwa 15 bis etwa 30 BV der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen des SAC IEX-Harzes; (b) Regenerieren des Bettvolumens des SAC IEX-Harzes durch Durchleiten von Säure durch das Bettvolumen und (c) Spülen des regenerierten Bettvolumens des SAC IEX-Harzes durch Durchleiten von Wasser durch das Bettvolumen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Zinkkationen aus der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung abgetrennt werden, das folgende Schritte umfasst: (a) Zirkulieren von nicht mehr als etwa 50 BV der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen des SAC IEX-Harzes in einer ersten Strömungsrichtung; Umkehren der Strömungsrichtung der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen, um das Bettvolumen auszudehnen; Umkehren der Strömung der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in die erste Richtung; (b) Regenerieren des Bettvolumens des SAC IEX-Harzes, nachdem mindestens etwa 100 BV der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen des SAC IEX-Harzes zirkuliert haben, indem Säure durch das Bettvolumen geleitet wird und (c) Spülen des regenerierten Bettvolumens des SAC IEX-Harzes durch Durchleiten von Wasser durch das Bettvolumen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Spülen fortgesetzt wird, bis die Leitfähigkeit des aus dem Bettvolumen empordringenden Spülwassers weniger als 50 μS beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: – die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung zuvor zur Selbstabscheidung verwendet worden ist und keine Konzentration eines dispergierenden Mittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden und schützenden Kolloiden besteht, die die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung innerhalb von 1000 Stunden instabil machen würden; – ein Regenerationskonzentrationszielwert jeweils für das Eisen und Zink gewählt wird, wobei mindestens einer dieser Regenerationszielwerte kleiner ist als die Konzentration des entsprechenden Elements in dieser zuvor verwendeten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung; – das Bettvolumen des SAC IEX-Harzes zusammen und in Kontakt mit einem bekannten Volumen einer wasserbasierten Flüssigkeit, die Konzentrationen gelöster Eisen- und Zinkkationen enthält, die nicht größer sind als die Konzentrationen der gelösten Eisen- und Zinkkationen in der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung, in einem Behälter eingeschlossen wird, der mit einem Satz, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin aufweisen kann, sowie mit einem getrennten Satz ausgestattet ist, der ein einziges Element oder eine Vielzahl von Elementen von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen darin aufweisen kann, wobei diese Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen sich gegenseitig ausschließende Sätze sind, so dass ein Flüssigkeitsstrom mit einer konstanten Rate nacheinander in den Behälter hinein durch den Satz von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, in Kontakt mit dem Bettvolumen des innerhalb des Behälters eingeschlossenen SAC IEX-Harzes, und aus dem Behälter hinaus durch den Satz von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen aufrechterhalten werden kann durch Mittel zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstroms, ohne dadurch das SAC IEX-Harz aus dem Behälter deshalb zu verdrängen; – die gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung zum Fließen mindestens einmal durch den Satz von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den Behälter und in Kontakt mit dem darin eingeschlossenen SAC IEX-Harz gebracht wird, wodurch sie in eine gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung mit reduziertem multivalentem Kationengehalt umgewandelt wird; die wasserbasierte Flüssigkeit in Kontakt mit dem Kationenaustauscherharz verdrängt wird, bevor die gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung zum Fließen in den Behälter mit der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung gebracht wird und daraufhin, nachdem ein Abflussvolumen gleich dem bekannten Volumen der wasserbasierten Flüssigkeit eingetreten ist, die gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung mit reduziertem multivalentem Kationengehalt zum Fließen aus dem Behälter hinaus durch den Satz von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen gebracht wird, und zwar gleichzeitig, und mit einer im Wesentlichen identischen Fließrate, mit der Fließrate der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in den Behälter hinein, wobei diese Ströme in den Behälter hinein und aus dem Behälter hinaus fortgesetzt werden, optional mit: (a) einer Unterbrechung oder mehreren Unterbrechungen des Stroms, während welcher Unterbrechungen der Strom optional umgekehrt wird, so dass die gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch den Satz von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen im Behälter in den Behälter hineinfließt und die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung mit reduziertem multivalentem Kationengehalt durch den Satz von ersten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen aus dem Behälter hinausfließt; (b) einer Wiederholung oder mehreren Wiederholungen des Stroms oder (c) sowohl einer Unterbrechung oder mehreren Unterbrechungen als auch einer Wiederholung oder mehreren Wiederholungen, bis die Konzentration jeweils des Eisens und Zinks in dem aus dem Behälter heraus fließenden Abfluss auf oder unter den Regenerationskonzentrationszielwert reduziert worden ist, wobei der Ausfluss danach eine regenerierte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei: die Fließrate der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in den Behälter hinein eine Rate ist, bei welcher eine eingabenspezifische dynamische Kapazität des Bettvolumens des SAC IEX-Harzes für mindestens eines der Elemente Eisen und Zink bekannt ist, für die die gewählte Regenerierungszielkonzentration kleiner als die Konzentration des entsprechenden Elements in dem Selbstabscheidungsbad ist; und das Fließen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades in den Behälter hinein fortgesetzt wird, bis eine Menge von mindestens einem der Elemente Eisen und Zink, für das die eingabenspezifische dynamische Kapazität bekanntermaßen mindestens 25% der eingabenspezifischen dynamischen Kapazität entspricht, von dem Bettvolumen der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung zur Bindung an das SAC IEX-Harz übertragen worden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Fließrate der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung mindestens 30 BV/h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, das folgende zusätzliche Vorgänge umfasst: Wahl einer maximalen Konzentration eines dispergierten Selbstabscheidungsharzes, eines minimalen Säuregehalts in dem Kationenaustauscherharz innerhalb des Behälters, eines minimalen Spülvolumens und eines maximalen Konzentrationswertes nach der Regeneration für jedes der Substanzen Säure, Eisen und Zink und nach Vollendung des Verfahrens nach Anspruch 8 Verursachen (1) des Fließens einer frischen ersten Spülflüssigkeit mindestens einmal durch einen der Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den Behälter hinein und zum Kontakt mit dem darin eingeschlossenen SAC IEX-Harz, wodurch die frische Spülflüsssigkeit in eine gebrauchte Spülflüssigkeit umgewandelt wird, und (2) der Leitung der gebrauchten ersten Spülflüssigkeit durch einen der Sätze von ersten und zweiten Flüssigkeitsleitungen, die nicht für das Einströmen benutzt werden, aus dem Behälter heraus und gleichzeitig, und mit einer im Wesentlichen identischen Fließrate, mit der Fließrate der frischen ersten Spülflüssigkeit in den Behälter hinein, wobei die Ströme der frischen ersten Spülflüssigkeit in den Behälter hinein und der gebrauchten ersten Spülflüssigkeit aus dem Behälter heraus fortgesetzt werden, bis die letzte Zunahme des Abflusses der gebrauchten ersten Spülflüssigkeit keine Konzentration eines dispergierten Selbstabscheidungsharzes enthält, die größer ist als der maximale Konzentrationszielwert der Konzentration des dispergierten Selbstabscheidungsharzes, und (3) daraufhin des Fließens einer frischen regenerierenden Säurelösung mindestens einmal durch die Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den Behälter und zum Kontakt mit dem darin eingeschlossenen SAC IEX-Harz, wodurch die frische regenerierende Säurelösung zu einer gebrauchten regenerierenden Säurelösung umgewandelt wird, und (4) die Leitung der gebrauchten regenerierenden Säurelösung aus dem Behälter hinaus durch einen der Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die nicht für das Einströmen benutzt werden, gleichzeitig, und mit einer im Wesentlichen identischen Fließrate, mit der Fließrate der frischen regenerierenden Säurelösung in den Behälter hinein, wobei die Ströme der frischen regenerierenden Säurelösung in den Behälter hinein und der gebrauchten regenerierenden Säurelösung aus dem Behälter heraus fortgesetzt werden, bis der Säuregehalt des Bettvolumens des SAC IEX-Harzes nicht kleiner ist als der minimale Säurezielgehalt, und (5) daraufhin des Fließens einer frischen zweiten Spülflüssigkeit mindestens einmal durch die Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den Behälter und zum Kontakt mit dem darin eingeschlossenen SAC IEX-Harz, wodurch die frische zweite Spülflüssigkeit zu einer gebrauchten zweiten Spülflüssigkeit umgewandelt wird, und (6) die Leitung der gebrauchten zweiten Spülflüssigkeit aus dem Behälter hinaus durch einen der Sätze von ersten und zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen, die nicht für das Einströmen benutzt werden, gleichzeitig, und mit einer im Wesentlichen identischen Fließrate, mit der Fließrate der frischen zweiten Spülflüssigkeit in den Behälter hinein, wobei die Ströme der frischen zweiten Spülflüssigkeit in den Behälter hinein und der gebrauchten zweiten Spülflüssigkeit aus dem Behälter heraus fortgesetzt werden, bis eine Zunahme der zweiten Spülflüssigkeit nicht mehr als der entsprechende gewählte maximale Wert nach der Regeneration für eines der Substanzen Säure, Eisen und Zink enthält, wobei ein Volumen von mindestens eines der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung, der ersten Spülflüssigkeit, der sauren Regenerationsflüssigkeit und der zweiten Spülflüssigkeit durch den Satz von zweiten flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen in den Behälter geflossen ist, bevor das Verfahren abgeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei: (a) der Regenerationskonzentrationszielwert für Zink kleiner ist als die tatsächliche Zinkkonzentration in der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung und (b) ein Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades, das mindestens etwa das 200-Fache des BV des innerhalb des Behälters eingeschlossenen SAC IEX-Harzes ausmacht, durch das innerhalb des Behälters eingeschlossene Volumen des SAC IEX-Harzes durchgeleitet wurde, aber nicht mehr als das 90-Fache des innerhalb des Behälters eingeschlossenen BV des SAC IEX-Harzes durch das Volumen des Behälters in einer ersten Fließrichtung hindurch geleitet wurde, ohne unterbrochen worden zu sein durch ein Intervall, während dessen etwas gebrauchte Selbstabscheidungsbadzusammensetzung in einer zur ersten Fließrichtung umgekehrten Richtung durch dasselbe Volumen des innerhalb des Behälters eingeschlossenen SAC IEX-Harzes fließt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei: (a) der Regenerationskonzentrationszielwert für Eisen kleiner ist als die tatsächliche Eisenkonzentration in der gebrauchten Selbstabscheidungsbadzusammensetzung und (b) ein Volumen des gebrauchten Selbstabscheidungsbades, das mindestens etwa das 10- bis etwa 30-Fache des innerhalb des Behälters eingeschlossenen BV des SAC IEX-Harzes ausmacht, durch das Volumen des innerhalb des Behälters eingeschlossenen SAC IEX-Harzes hindurch geleitet wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen des SAC IEX mit einer Rate von etwa 24 bis etwa 45 BV/h hindurch geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Unterbrechen und Umkehren des Fließens der Selbstabscheidungsbadzusammensetzung, so dass die Selbstabscheidungsbadzusammensetzung durch das Bettvolumen des gelartigen, festen, stark sauren Kationen-Ionenaustauscherharzes (SAC IEX) in einer zur primären Fließrichtung entgegen gesetzten Fließrichtung fließt.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner umfasst: Umkehren der Fließrichtung in die primäre Fließrichtung, nachdem das Fließen in der zur primären Fließrichtung entgegen gesetzten Fließrichtung erlaubt worden war während einer Zeit, die ausreicht, dass, wenn das Fließen des Selbstabscheidungsbades durch das Bettvolumen in die primäre Richtung umgekehrt wird, der Wirkdruck durch das Bettvolumen, der erforderlich ist, um eine zu Beginn gewählte Fließrate aufrecht zu erhalten, nicht den Wirkdruck überschreitet, der anfangs bei demselben Bettvolumen erforderlich war, als es mit mehr als 0,40 Bar/Meter der Bettvolumenlänge in der primären Fließrichtung frisch zubereitet wurde.