DE60130406T2 - System und Verfahren zur Reinigung von Abgasen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Motoren unter heterogenen Bedingungen.
  • Motoren mit magerer Mischung (λ > 1, überschüssiger Sauerstoffgehalt) wurden anfänglich in allen schweren Fahrzeugen (Lastwagen, Zugmotoren, Schiffen) und Antrieben bzw. Kraftwerken verwendet, da sie die Erzeugung der Triebkraft mit einer deutlich höheren Wirksamkeit ermöglichen als z.B. der Benzinmotor, welcher die beste Lösung in Motoren mit kleiner Kraftanforderung ist. Beschränkte fossile Brennstoffvorräte, CO2-Emissionen und die sich erhöhenden Kraftstoffpreise haben auch die Entwicklung von Motoren durch die Hersteller gesteuert. In jüngster Zeit wurden Diesel und Benzinmotoren, welche auf der direkten Brennstoffeinspritzung basieren, auf dem Markt eingeführt. Diese Motorarten sind in Bezug auf ihre Wirksamkeiten und Antriebsqualitäten im Vergleich mit herkömmlichen benzinbetriebenen Fahrzeugen, welche symmetrische oder fette (λ ≤ 1, stöchiometrischer oder mangelnder Sauerstoffgehalt) Kraftstoffverbrennungsbedingungen konkurrenzfähig. Traditionell ist die Partikelemission von Dieselmotoren höher als die von benzinbetriebenen Fahrzeugen. Es werden jedoch bereits sehr niedrige Rohemissionen in modemen dieselbetriebenen Fahrzeugen unter Verwendung der Motortechnologie erzielt. Die Rohemissionen der neuartigen Dieselmotoren (TDI, HDI) weisen deutlich niedrigere Kohlenwasserstoff (HC)-, Kohlenstoffmonoxid (CO)-, und NOx-Gehalte auf, als solche von benzinbetriebenen Fahrzeugen. Die erlaubten Emissionsgrenzen werden gemäß eines bereits existierenden Plans verringert, wodurch die Menge an Partikeln und NOx auf die Hälfte des Levels reduziert werden, welcher vor dem Jahr 2005 vorhanden war: Partikelgrenze von 0,025 g/km und NOx-Grenze von 0,25 g/km. Für Passagierfahrzeuge haben die Antriebszyklen eine größere Bedeutung im Hinblick auf das Fahren in Städten und für Lastwagen im Hinblick auf das Fahrens auf Autobahnen, gemäß der typischen Verwendung dieser Fahrzeuge. Für Busse können auch mehr Antriebszyklen verwendet werden, welche das Fahren in Städten simulieren.
  • Gasförmige Emissionen (HC, CO) können einfach mit Umwandlungen von oberhalb 70% in einem geeigneten Oxidationskatalysator, welcher Pt oder Pd enthält, gereinigt werden, die Temperaturen der Abgase verringern sich jedoch mit zunehmender Wirksamkeit des Mo tors. Aus diesem Grund werden die Katalysatoren häufig so nahe wie möglich an dem Motor angeordnet (CC = Closed Coupled [eng gekoppelt]), anstelle dass sie unter den Boden (UF = under Floor [unter dem Boden]) geordnet werden. Der Temperaturunterschied zwischen unterschiedlichen Orten kann über 30 bis 50°C betragen. Für Passagierfahrzeuge liegt die Temperatur des Abgases unmittelbar stromab des Dieselmotors, normalerweise bei 150 bis 250°C und 250 bis 350°C bei dem Fahren in der Stadt und bei dem Fahren auf Autobahnen. Manchmal wird aus Gründen in Bezug auf die Temperatur und den Raum ein kleiner sogenannter Startkatalysator in der CC-Position angeordnet und ein größerer Hauptkatalysator in der UF-Position.
  • In modernen Personenwagen und Lastwagen ist insbesondere die Entfernung von NOx- und Partikelemissionen mit herkömmlichen Katalysatoren schwierig, diese Emissionen sollten jedoch weiter reduziert werden. In diesen Partikeln können absorbierende gasförmige Kohlenwasserstoffe oxidiert werden, fester Ruß und anorganische Verbindungen reagieren jedoch kaum in dem Katalysator. In einem Dreiwegekatalysator reagieren HC, CO und NOx gleichzeitig, um harmlose Verbindungen zu bilden, die Verwendung solch eines Katalysators benötigt jedoch stöchiometrische Bedingungen und erfordert wieder einen herkömmlichen Benzinmotor. Da sich das Betriebsprinzip und der Brennstoff eines Dieselmotors von denen eines Benzinmotors unterscheiden, kann ein Dieselmotor nicht kontinuierlich in stöchiometrischen oder fetten Bedingungen betrieben werden. Da Benzinmotoren, die Direkteinspritzung und einen Überschuss an Sauerstoff einsetzen, üblicher werden, sind sich die Zusammensetzungen der Benzin- und Dieselmotorabgase ähnlicher geworden. Tatsächlich besitzen die Abgase des mit Magergemisch betriebenen Benzinmotors deutlich höhere Rußemissionen als herkömmliche Benzinmotoren. Nicht nur die Emissionen, sondern auch die Qualität des Kraftstoffes und des Motors wird in Zukunft strikter in Europa, den Vereinigten Staaten und Japan reguliert. Dies bedeutet z.B., dass der Schwefelgehalt in Benzin- und Dieselkraftstoffen auf den gleichen Wert von 50 ppm nach dem Jahr 2005 begrenzt wird. Andere Länder werden diese Anordnungen mit Verzögerung einsetzen.
  • Die Verringerung von Stickstoffoxiden in dem Katalysator wird durch das Einspritzen des Kraftstoffes oder eines Reduktionsmittels in ein Abgasrohr oder -zylinder gesteigert, die Selektivität (20 bis 30% NOx Umwandlung) und die Stabilität der Katalysatoren sind jedoch zu gering.
  • Zum Filtrieren und Verbrennen des Ruß in den Dieselabgasen wurden verschiedene Filter und Alternativen entwickelt, um diese zu regenerieren: Flammenbrenner, elektrisches Erwärmen und Zusatzstoffe, enthaltend den Katalysator in dem Kraftstoff oder Partikelfallen. Partikelsepartatoren müssen regelmäßig von akkumulierten Partikeln befreit werden. Eine Temperatur von oberhalb 600°C wird benötigt, um Rußpartikel in Luft thermisch zu verbrennen. Es ist wünschenswert, dass anorganische Verbindungen ohne Umwandlung durch das Katalysatorsystem geleitet werden. Sulfate, die von dem Schwefel in dem Kraftstoff stammen, und Schmiermittel unterlaufen eine Oxidation um zu SO2 und SO3 zu führen, wodurch das Sulfat in dem Katalysator und den Partikeln gebildet wird. Die Bildung von Sulfaten kann reduziert werden, indem ein Kraftstoff mit wenig Schwefel oder ein Katalysator verwendet wird, welcher eine minimale Oxidation von SO2 zu SO3 bewirkt. Zusätzlich erhöhen Sulfate auf der Oberfläche des Rußes das Gewicht der Partikel indem Wasser auf ihrer Oberfläche gesammelt wird und Verbindungen in Wasser absorbiert werden.
  • Es ist auch ein regenerierbares Verfahren zum Filtern von Partikeln bekannt. Dieses Verfahren verwendet jedoch zwei parallele Leitungen und ein sehr kompliziertes Kontrollsystem ( EP 0703 352 A3 ).
  • Ein Verfahren zur Oxidation von Ruß in dem Filter (CRT = Continous Regenerated Trap) wird in der US 4 902 487 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren oxidiert das NOx, welches in dem stromauf gelegenen Pt-Oxidationskatalysator gebildet wird, Ruß in den stromab gelegenen Filter bei niedrigen Temperaturen. Partikelseparatoren werden weitverbreitet verwendet und Strukturen und Materialien dieser werden entwickelt um den Forderungen der Kraftfahrzeuganwendungen zu entsprechen. Die Trennungskapazität kann einfach über 80 bis 90% betragen, es wird jedoch kaum eine Verringerung für Stickstoffoxide erzielt. Ein Nachteil ist auch die Bildung an hohen Mengen NO2 mit einem schlechten bzw. scharfen Geruch, welcher eine ernsthaftere Gesundheitsgefährdung in der Nähe der Emissionsquelle darstellt als NO. Die Verwendung von Urea SCR Katalysatoren (SCR = Selektive katalytische Reduktion) stromab des Pt-Oxidationskatalysators und eine Partikelfalle wurde vorgeschlagen (Automobile Engineering 25 (2000), Nr. 5, S. 73–77), in diesem Fall ist jedoch eine getrennte teure Vorrichtung, die ein eigenes Kontrollsystem und eigenen Ureabehälter erfordert, notwendig, wobei die Vorrichtung nicht bei Temperaturen unter 250°C verwendet werden kann.
  • Eine Lösung ist es ein System aus zwei Wabenkörperkatalysatoren zu verwenden, wobei die Zelldichte in dem ersten Katalysator kleiner ist als die Zelldichte in dem späteren Kataly sator, um das Verstopfen der Katalysatorzellen ( EP 0 875 667 A2 ) zu verhindern. Bei solchen Lösungen ist es bevorzugt, die Verweildauer des Rußes unter Bedingungen zu erhöhen, welche das Verbrennen desselben ermöglichen, es werden jedoch ungefähr weniger als 50% der Partikel entfernt. Dieses Maß der Entfernung hängt stark von den Flussraten und Temperaturen in einem System ab, welches nur Wabenkörperstrukturen enthält.
  • Es ist bekannt, dass Stickstoffoxide für Benzin-Direkteinspritzung-Fahrzeuganwendungen (GDI = gasoline direkt injection, Benzin-Direkteinspritzung) durch NOx Fallenkatalysatoren zu entfernen, der Betrieb dieser basiert auf der Veränderung der Bedingungen auf eine kontrollierte Weise zwischen mager und reich. NOx-Verbindungen können dann in Verbindungen absorbiert werden, welche insbesondere an diesem Ende während der länger andauernden mageren Phase entwickelt werden und unterlaufen eine Reduktion, um Stickstoff während des reichen oder stöchiometrischen Peak zu bilden. Typischerweise ist die magere Phase 30 mal länger als die fette Phase. Auf diese Weise ist es möglich, den Kraftstoffverbrauch zu reduzieren, wobei sich die Mischung noch auf einer mitteldeutlich mageren Seite befindet und gleichzeitig werden mehr als 70% der Stickstoffoxidemissionen entfernt ( EP 0 560 991 ). Typische Verbindungen, welche NOx in Pt-Katalysatoren absorbieren, sind z.B. Ba, Sr, K, Na, Li, Cs, La und Y. In dem Fall von Benzinmotoren kann eine Anreicherung einfach durchgeführt werden, wobei die Nachteile die schlechte Schwefelbeständigkeit der Katalysatoren und ein höherer Kraftstoffverbrauch aufgrund der Anreicherung sind. Der beste Betrieb eines Dieselmotors wird mit einer eindeutig mageren Kraftstoff-Luftmischung erreicht, Motortests haben jedoch gezeigt, dass Anreicherungen und NOx Katalysatoren auch zur Reinigung von Dieselabgasen geeignet sind (Krämer et al., 1999, in dem Seminar „Abgasnachbehandlung von Fahrzeugdieselmotoren, 15.–16. Juni, 1991, Haus der Technik, Aachen).
  • Es ist ein System bekannt ( EP 0 859 132A ) umfassend eine Kombination aus drei Betriebseinheiten, bei welchen es sich um einen Oxidationskatalysator, welcher wirksam ist, um die Oxidation von wenigstens NO zu NO2 zu beschleunigen, einen Partikelseparator und einen NOx-Adsorptionskatalysator handelt, wobei in diesem System: die Reihenfolge der Kombination der drei Betriebseinheiten in Flussrichtung wie folgt ist: der NOx-Adsorptionskatalysator wird in der gleichen Struktur mit dem Oxidationskatalysator angeordnet; und in dem System: wird ein Mischverhältnis des Motors periodisch von einem ma geren Mischverhältnis mit einem λ-Wert unter 1,2 eingestellt, wobei dieses System die Mengen der Stickstoffoxide und Partikel, die in dem Abgas vorhanden sind, reduziert.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein System zur wirksamen Entfernung von Partikeln und NOx bereitzustellen, welches in vorhandene Motorsystem integriert werden kann und zu hohen Umwandlungen von Stickstoffoxiden und Partikeln führt.
  • Die Erfindung wird erzielt durch das Vereinigen eines Oxidationskatalysators, eines Partikelseparators und eines NOx-Adsorptionskatalysators auf solch eine Weise, dass Bedingungen erzielt werden, die für die Sammlung oder Adsorption von Partikeln und Stickstoffoxiden günstig sind, wobei Ruß periodisch verbrannt wird und das adsorbierte Stickstoffoxid unter geeigneten Bedingungen reduziert wird, welche während des normalen Betriebs vorherrschen oder selektiv bereitgestellt werden. Kohlenwasserstoff und Kohlenstoffmonoxid werden wirksam in dem Oxidationskatalysator oxidiert. NOx-Emissionen bleiben extrem gering.
  • Die Erfindung ist in Diesel-, mageren Benzin- und Abgasanwendungen in mobilen oder stationären Zielen geeignet. Motoren können Turboladerarten oder Freely Breathing-Arten sein, und die Brennstoffzufuhr kann durch Direkteinspritzung sowohl in diesel- als auch benzinbetriebenen Fahrzeugen erzielt werden. Das System der Erfindung kann auch in anderen Motoren oder für Brennstoffe verwendet werden, wobei die Bedingungen wie unten beschrieben gesteuert werden.
  • Das System der Erfindung weist drei Betriebseinheiten auf, umfassend einen oder mehrere Oxidationskatalysator(en), einen oder mehrere Partikelseparator(en) und einen oder mehrere NOx-Adsorptionskatalysator(en).
  • Die Erfindung stellt daher ein System zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren bereit, welche im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff besitzen, wobei dieses System drei Betriebseinheiten einschließt, bei welchen es sich um einen Oxidationskatalysator, Partikelseparator und NOx-Adsorptionskatalysator handelt, und dieses System reduziert Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffoxide und Partikel, die im Abgas vorhanden sind.
  • Die Reihenfolge der Betriebseinheiten in Flussrichtung des Abgases ist NOx-Adsorptionskatalysator, Partikelseparator und ein Oxidationskatalysator.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Abgasentladungsleitung jedes Zylinders des Motors mit einem Verbindungskanal verbunden, in welchem die Betriebseinheiten angeordnet sind.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein NOx-Adsorptionskatalysator in der Abgasentladungsleitung jedes Zylinders des Motors angeordnet, wobei die Entladungsleitungen mit einem Verbindungskanal verbunden sind, in welchem der Oxidationskatalysator und Partikelseparator angeordnet sind.
  • Das System der Erfindung kann auch zwei oder mehrere partielle System parallel umfassen, die jeweils die drei Betriebseinheiten umfassen.
  • Die Erfindung stellt des weiteren ein System zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren zur Verfügung, welche im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, wobei das System NOx-Adsorptionskatalysatoren umfasst, die in jeder der Abgasentladungsleitungen der Zylinder oder in jeder der Abgasentladungsleitungen der zwei Zylinder angeordnet sind. Dieses System ist insbesondere für magere Benzinanwendungen (GDI). Das System kann auch einen Partikelseparator und/oder einen anderen Katalysator, wie einen Oxidationskatalysator oder einen Dreiwegekatalysator enthalten.
  • Gemäß der Erfindung wird die Reinigung des Abgases in heterogenen Bedingungen durchgeführt, so dass die Regeneration der Sulfate des NOx-Adsorptionskatalysators, die Reduktion von Nitraten und das Verbrennen von Partikeln durch das periodische Verwenden einer mageren Mischung und einer fetten Mischung erzielt wird. Das Verhältnis der Dauer der mageren Phase zu der fetten Phase beträgt vorzugsweise mehr als 3, besonders bevorzugt mehr als 10. Die Dauer der und das Mischverhältnis in den fetten und mageren Phasen kann in unterschiedlichen Fällen variieren und für unterschiedliche Zwecke.
  • In der angereicherten Phase können verschiedene gleichzeitige Vorteile erzielt werden, indem heterogene Bedingungen verwendet werden, d.h. die Reduktion von Nitraten, die Regeneration von S und die Temperaturerhöhung aufgrund der Anreicherung trägt zu der Verbrennung der Partikel und der Regeneration von S bei.
  • Ein bevorzugter NOx-Adsorptionskatalysator enthält als ein katalytisches Metall Platin und/oder Rhodium und wenigstens eines der folgenden Elemente: Ba, Sr, La, Y, Ce, Zr und möglicherweise wenigstens eines der folgenden Elemente: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca.
  • Diese Elemente können in der Form eines Oxids, Sulfats, Nitrats, Aluminats oder Metalls vorhanden sein. Sie liegen vorzugsweise in der Form eines Oxids vor.
  • Der Oxidationskatalysator enthält als ein katalytisches Metall Platin und/oder Palladium.
  • Bevorzugte Trägermaterialien in dem Oxidationskatalysator und NOx-Adsorptionskatalysator sind Materialien, die wenigstens eines der folgenden Oxide enthalten: Aluminiumoxid, Zeolith, Aluminiumsilikat, Siliziumdioxid und Titandioxid.
  • Die Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren zur Verfügung, welche im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, wobei die Abgase, welche gereinigt werden sollen, durch ein System der Erfindung, wie oben beschrieben, geleitet werden.
  • Des weiteren stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren zur Verfügung, welche im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, wobei die zu reinigenden Abgase über einen NOx-Adsorptionskatalysator geleitet werden, welcher die Regeneration von Sulfaten mit einer mageren-reichen Mischung ermöglicht, wobei das Verhältnis der Dauer der mageren Phase zu der reichen Phase mehr als 3 beträgt, vorzugsweise mehr als 10.
  • Gemäß der Erfindung können Anreicherungen mit variablen Dauern für die Regeneration von Nitraten, Sulfaten und Partikeln verwendet werden, so dass die Regenerationen von Sulfaten und Partikeln vorzugsweise länger dauern als die Regeneration von Nitraten.
  • Des weiteren stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren zur Verfügung, welche im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, wobei die zu reinigenden Abgase über einen NOx-Adsorptionskatalysator geleitet werden, wobei die Regeneration von Nitraten, Sulfaten und Partikeln durch das periodische Einstellen des Mischverhältnisses eines Motors vom mageren zu einem mehr stöchiometrischen Verhältnis erzielt wird, so dass der λ-Wert vorzugsweise unter 1,2 und noch bevorzugter unter 1,15 liegt. Für diese Verfahren kann Brennstoff direkt in den Motor oder das Abgasleitungssystem stromauf des NOx-Adsorptionskatalysators eingespritzt werden, so dass das Mischverhältnis im wesentlichen stöchiometrisch oder fett wird, wobei der λ-Wert dann unter 1,1 liegt, vorzugsweise bei 1 oder darunter, noch bevorzugter zwischen 0,97 und 1,00.
  • Die Erfindung wird im folgenden im größeren Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichen beschrieben, wobei
  • 1 ein System gemäß des Standes der Technik zeigt,
  • 2 ein System der Erfindung darstellt,
  • 3 ein zweites System gemäß eines Standes der Technik darstellt,
  • 4 ein drittes System gemäß des Standes der Technik darstellt, und
  • 5 bis 6 grafische Darstellungen der Ergebnisse von Laboruntersuchungen zeigen.
  • In den 1 bis 4 bedeutet A Luft und F Kraftstoff.
  • 1 zeigt ein System des Standes der Technik, wobei die Einheiten in solch einer Reihenfolge angeordnet sind, dass das Rohabgas 2 aus dem Motor 1 zunächst über den Oxidationskatalysator 3, anschließend in die Partikelfalle 4 geleitet wird und schließlich tritt gereinigtes Abgas 6 aus dem NOx-Adsorptionskatalysator 5 aus. Dieses System ist besonders bevorzugt für die Regeneration von Ruß.
  • 2 zeigt das System der Erfindung, wobei die Einheiten in solch einer Reihenfolge angeordnet sind, dass das Rohabgas 2 aus dem Motor 1 zunächst in den NOx-Adsorptionskatalysator 5 geleitet wird, anschließend in die Partikelfalle 4, und schließlich tritt gereinigtes Abgas 6 aus dem Oxidationskatalysator 3 aus.
  • 3 zeigt ein System des Standes der Technik, wobei jeder Zylinder seinen eigenen NOx-Adsorptionskatalysator besitzt. Da es schwierig in Dieselmotoren ist, in dem ganzen Abgas fette Bedingungen bereitzustellen, ermöglichen die neuesten Motorsteuersysteme für die zylinderspezifische A/F-Steuerung die Anreicherung periodisch in unterschiedlichen Zylindern zu unterschiedlichen Zeitpunkten relativ zueinander durchzuführen. In einem Vierzylinder 7, 8, 9, 10 Motor ist ein eigener NOx-Adsorptionskatalysator 5'' in der Abgasleitung in der Leitung von jedem Zylinder angeordnet. Moderne Steuersysteme und Motoren (normale Leitung, Turbolader) machen es möglich den λ-Wert in jedem Zylinder einzustellen. Die meiste Zeit ist das Abgas in allen Zylindern mager, wodurch die Anhäufung von Stickstoffoxiden in dem NOx-Adsorptionskatalysator bewirkt wird. Periodisch, ungefähr alle 0,5 bis 10 Minuten, wird eine zylinderspezifische Anreicherung (λ ≤ 1) durchgeführt, um die Nitrate in dem NOx-Adsorptionskatalysator zu reduzieren, um zu Stickstoff zu führen. Die Anreicherung wird nicht gleichzeitig in allen Zylindern durchgeführt. Da die Zylinder 8 bis 10 neben den Anreicherungszylindern 7, 11 mager betrieben werden, ist die Zusammensetzung der Mischung in dem Verbindungskanal 12 nach dem Vermischen trotzdem mager, diese Mischung ermöglicht den Betrieb des Oxidationskatalysators 3, während die Partikelfalle 4 die festen Partikel sammelt. Die Menge des Ruß in den Abgasen eines Dieselmotors kann deutlich besser für jeden Zylinder getrennt gesteuert werden, im Vergleich mit dem Fall, in dem die ganze Mischung angereichert wird. Die Partikelfalle 4 wird von Ruß mit NO2 regeneriert, indem die Mischung lang genug in allen oder einigen Zylindern schwach bleibt.
  • 4 zeigt ein System des Standes der Technik mit den Betriebseinheiten, welche in zwei Teilen in unterschiedlichen Zylindern, 7, 8, und 9, 10 angeordnet sind, wobei beide Leitungen ein vollständiges System aufweisen, einschließlich eines Oxidationskatalysators 3', einer Partikelfalle 4' und eines NOx-Adsorptionskatalysator 5'. In diesem Fall können die Volumen der Katalysatoren und Fallen in die Hälfte geschnitten werden, wodurch es möglich wird, sie so nah wie möglich an dem Motor anzuordnen. Das Anreicherungsverfahren ist einfacher in zwei Zylindern als in dem gesamten Motor, und auf diese Weise kann der NOx-Adsorptionskatalysator regeneriert werden, um Nitrate, Sulfate oder Partikel von diesem zu entfernen. In Systemen mit einem einzelnen Zylinder oder zwei Zylindern kann ein Dieselmotor auf solch eine Weise angereichert werden, dass die Temperatur ausreichend ansteigt, um Sulfat zu zersetzen um Wasserstoffsulfid in der fetten Phase zu binden, Ruß zu verbrennen nach der Vollständigen Anreicherung, da der Sauerstoffgehalt abrupt ansteigt. Ein entsprechendes System kann in mageren Benzinanwendungen (GDI) eingesetzt werden, wobei die Partikelfalle weggelassen wird und der Oxidationskatalysator durch einen Dreiwegekatalysator ersetzt wird.
  • Durch das System der Erfindung ist es möglich, Stickstoffoxide unter mageren Bedingungen zu entfernen und die Emission von schädlichem NO2, welches in den vorliegenden Oxidationskatalysatoren gebildet wird, in die Atmosphäre zu verhindern. Der Gegenstand ist Stickstoffoxide zu reduzieren, während λ während des Reduktionspeaks auf ein Maß von ≤ verringert wird. Auch wenn die Reduktion von Nitraten in einigen Bedingungen nicht erfolgreich sein sollte, wird die Nitratform zersetzt und der Katalysator desorbiert hauptsächlich NO anstelle von NO2, was ein beträchtlicher Vorteil des Systems ist. Wenn das Mischverhältnis in dem NOx-Adsorptionskatalysator stöchiometrisch oder fast stöchiometrisch wird, verringert sich die Zersetzungstemperatur der Nitrate deutlich im Vergleich zu normalen Dieselbedingungen, wodurch solch eine Desorption möglich wird. In diesem Fall liegt die Temperatur zwischen 150 und 400°C, abhängig von den NOx-Adsorptionsmaterialien.
  • Da die Verbrennung von Ruß ein hohes NO2/C-Verhätlnis erfordert und die Selektivität der Reaktion schlecht ist, wird das meiste des NO2 durch die Partikelfalle geleitet und auf den NOx-Adsorptionskatalysator in dem System der 1 adsorbiert. Anreicherungspeaks können periodisch eingesetzt werden, um die Temperatur anzuheben, diese hinzugefügte Wärme macht es möglich, die Verbrennungstemperatur der Partikel zu erreichen. Hinsichtlich der Verbrennung von Ruß ist eine fette Mischung nicht bevorzugt, aber unmittelbar nach der Vervollständigung dieser ist die Oberflächentemperatur des Filters hoch und da die Konzentration an Sauerstoff in dem Gas schnell ansteigt, reagieren die Partikel sogar mit Sauerstoff (> 500°C) um gasförmige Verbindungen zu bilden.
  • Indem die Partikelfalle näher an dem Motor angeordnet wird, kann diese höhere Temperatur verwendet werden, um zu ermöglichen, dass der NOx-Adsorptionskatalysator mit so hohen Betriebsraten wie möglich betrieben wird (2). Die Reihenfolge des Partikelseparators und des Oxidationskatalysators kann auch umgekehrt sein. Durch dieses System ist es möglich Anreicherungspeaks zu erhalten, die einer Anreicherung entsprechen, die gerade genug ist, um hohe Mengen an Nitraten zu zersetzen, um NO2 in dem Oxidationskatalysator zu formen und Partikel wirksam mit einem hohen NO2/C-Verhältnis zu verbrennen. In dem Fall, dass der Partikelseparator stromab des NOx-Adsorptionskatalysators angeordnet ist, kann NO2 zu der Partikelfalle geleitet werden und ermöglichen, dass die Mischung lang genug mager ist, z.B. während eines Autobahnzykluses.
  • Ruß, C(s), abgeschieden auf der Partikelfalle oder dem System wird mit einer thermischen oder katalytischen Reaktion regeneriert, wobei NO2 hauptsächlich als Oxidationsmittel in normalem Abgas wirkt: C(s) + NO2 → COx(g) (+ N2(g)) > 230°C C(s) + O2 → COx(g) > 500°C
  • Sauerstoff und NO2 liegen in der Gasphase vor oder sie sind auf den Oberflächen adsorbiert.
  • In dem System der Erfindung kann die Partikelfalle jeder Filter oder ein System sein, welches die Partikel aus Keramik, SiC oder Metall abtrennt. Der Separator kann eine Wabenkörper-, Stab-, Schaum-, poröse Platten-, Drahtgewebe-, Lärmisolationsstruktur oder Zyklonstruktur aufweisen. Der Partikelseparator ist ein Ort, an welchem die Partikel lange genug verbleiben, um einer Oxidation zu Kohlenstoffdioxid und Wasser unterworfen zu werden. Es ist möglich, die Abtrennungskapazität durch elektrostatische Mittel zu steigern und der Verbrennung mit einer zusätzlichen Wärmequelle (Brenner, elektrisches Heizen). In dem System kann Brennstoff oder Abgaszusatzstoffe, welche die Verbrennung des Rußes katalysieren, verwendet werden, um die Zündungstemperatur zu verringern. Die Partikelfalle kann auch mit einem Oxidations- und/oder NOx-Adsorptionskatalysator beschichtet sein, um eine kompakte Struktur zu erzielen. Der Partikelseparator kann an der Einlassseite mit einem Oxidationskatalysator beschichtet sein und an der Auslassseite mit einem NOx-Adsorptionskatalysator. Die Schwierigkeit in diesem Fall kann sein, dass die geometrische Oberfläche zu klein für das Katalysatormaterial ist.
  • Mit einem zylinderspezifischen NOx-Adsorptionskatalysator wird die Anwendbarkeit von mageren Motoren erhöht, unabhängig von der Tatsache, dass die Anzahl der getrennten Betriebseinheiten, die in dem System vorhanden sind, höher ist, wodurch es besonders teuer wird. Untersuchungen zeigen, dass die Anreicherung der Dieselmotoren schwierig ist, wobei die Probleme Verbrennungsstörungen und die starke Bildung von Partikeln sind. Indem nur ein Zylinder zu einem Zeitpunkt angereichert wird, wird deutlich weniger Anreicherung benötigt, und da Kohlenwasserstoff, CO, Wasserstoff und Partikel mit dem Abgas aus den anderen Zylindern vermischt wird, wird ein Überschuss einer thermischen Verbrennung in dem Oxidationskatalysator und Partikelseparator unterworfen. Ein Partikelseparator angeordnet stromauf des NOx-Adsorptionskatalysator entfernt die Partikel, welche geformt wurden, und nur gasförmige Reduktionsmittel, wie CO, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe werden zu dem NOx-Adsorptionskatalysator während des Anreicherungspeaks geleitet. Bezüglich des Partikelseparators wird dieser durch NOx regeneriert, wenn die Mischung wieder mager wird.
  • Durch einen zylinderspezifischen NOx-Adsorptionskatalysator ist es viel leichter die angehäuften Sulfate zu entfernen, statt dass das ganze System verwendet wird, da die Anreicherung in einem Zylinder den Betrieb des Motors nicht nachteilig beeinflusst noch die Betriebsqualität im Vergleich mit der Situation, in der das gesamte Abgas angereichert würde. Eine Temperatur von oberhalb 600°C unter reduzierenden Bedingungen über einen ausrei chend langen Zeitraum kann notwendig sein, um stabile Sulfate zu zersetzen (z.B. wie BaSO4). Wenn die Anreicherung in einer einzigen Zylinderleitung zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, wird das Desorbieren von H2S einer thermischen Reaktion unterworfen oder einer Reaktion auf der Katalysatoroberfläche in dem Abgas, welches einen Überschuss an Sauerstoff enthält, um wieder SO2 mit weniger Geruch als Wasserstoffsulfid zu bilden. Wenn die Temperatur (11) des Abgases des Zylinders, welcher angereichert wird (3), ausreichend hoch für die Zersetzung von Sulfaten ist, ist auch die Temperatur in dem gesammelten Abgas 12 ausreichend hoch, um zu ermöglichen, dass Wasserstoffsulfid in dem Oxidationskatalysator reagiert, um zu SO2 zu führen. Die Dauer der Anreicherungspeaks ist normalerweise sehr kurz, zwischen 0,5 und 1 s, die Dauer der mageren Phase beträgt z.B. zwischen 15 bis 180 s. In diesem vorgeschlagenen Verfahren ist es natürlich möglich, das Verhältnis der Dauer der mageren/fetten Phase zu ändern, sofern notwendig.
  • Temperaturen der Dieselabgase werden mit sich erhöhenden verbesserten Wirksamkeit der neuen Motorarten verringert. Zylinderspezifische Katalysatoren können näher an den Motor angeordnet werden und der Durchmesser der Katalysatoren bleibt sinnvoller als in den Fällen, in denen die Abgase aller Zylinder durch einen einzelnen Katalysator geführt werden. In dem Fall, dass ein Vierzylinderwagen einen NOx-Adsorptionskatalysator mit einem Gesamtvolumen von 2,0 Litern benötigt, kann alternativ ein Katalysator mit ungefähr 0,5 Litern in jedem Zylinder angeordnet werden. Die Tatsache, dass jeder Katalysator das Abgas von einem einzelnen Zylinder erhält, ermöglicht es, die Abmessungen des Katalysators deutlich kleiner zu gestalten, als z.B. für einen Starterkatalysator ähnlicher Größe, durch welchen das gesamte Abgas durchgeleitet wird.
  • Da zwei getrennte Leitungssystem z.B. in einem Motor mit vier oder sechs Zylindern verwendet wird, können sie getrennt als komplette Systeme verwendet werden. In diesem Fall kann die Anreicherung zur Zersetzung von Nitraten, Verbrennung von Partikeln und Zersetzung von Sulfaten viel einfacher durchgeführt werden, als in dem gesamten System. Nitrate werden bereits bei sehr niedrigen Temperaturen reduziert (sogar unter 200°C). Es ist nur wichtig, reduzierende Bedingungen bereitzustellen. Niedrige NOx-Konzentration in Ausgangsemissionen führen zu einem niedrigen NO2/C-Verhältnis und demzufolge ist zusätzliche Wärme aus der Anreicherung, die in den Systemen der Erfindung durchgeführt wird, notwendig um die auf den Filtern abgeschiedenen Partikel zu verbrennen. Die Temperaturanforderung für die Entfernung von Sulfaten in dem normalen NOx-Adsorptionskatalysator ist besonders kritisch, wodurch es notwendig wird, die Temperatur auf wenigstens oberhalb 300°C zu erhöhen, normalerweise oberhalb 600°C. Die Unterteilung in zwei Leitungen kann ein kritischer Faktor sein, wodurch das System der Erfindung in einem Dieselmotor anwendbar wird, wegen der Antriebskausalität wobei so ein gleichmäßiges Laufen des Motors erzielt wird.
  • Es ist auch möglich, dass die Systeme der Erfindung unterschiedliche Größen aufweisen, um Abgase eines Zylinders in ein System zu leiten und die Abgase des anderen Zylinders in ein anderes, größeres System. In diesem Fall kann ein System sehr klein sein. Die operativen Einheiten der Erfindung können miteinander parallel verbunden werden, in vielen Kombinationen der dargestellten Alternativen.
  • Das Problem in den entwickelteren Benzindirekteinspritzungsmotoren ist die Zunahme der Partikelemissionen. Mehr Partikel als in einer normalen Benzinmotoremission können in der Verbrennungskammer sowohl unter mageren als auch fetten Bedingungen gebildet werden. Das System und das Verfahren der Erfindung können auch in solchen Anwendungen verwendet werden, die Entfernung von Partikeln und Sulfaten aus dem System ist aufgrund der höheren Temperaturen schneller, häufig während des normalen Antriebs. Ein einfacher Partikelseparator könnte die sofortige Bildung von Partikeln daran hindern, in die Atmosphäre auszutreten.
  • Da es schwieriger ist, die Anreicherung (λ < 1) in einem Dieselmotor als in einem Benzinmotor durchzuführen, kann das Mischverhältnis in einem Dieselmotor in der Nähe der stöchiometrischen Bedingungen eingestellt werden, um zu ermöglichen, dass der Motor einen kurzen Zeitraum normal betrieben wird. Nitrate, die sich auf dem NOx-Adsorptionskatalysator gesammelt haben, können regeneriert werden, indem gleichzeitig zusätzlicher Brennstoff in das Abgas eingespritzt wird (Abgasleitung oder nach den Einspritzzylindern). Auf diese Weise werden die NOx-Emissionen des Motors niedriger gehalten als während der Motoranreicherungen (λ ≤ 1). Die Rohemissionen von NOx, welche während der Verbrennung gebildet werden, erhöhen sich im Vergleich zu den mageren Bedingungen, wenn stöchiometrische und fette Mischungen erzielt werden. Die Anforderung der NOx-Umwandlung wird höher, wenn sich die Rohemissionen während der Anreicherungen erhöhen. Die Rohemissionen der Stickstoffoxide und Partikel können vernünftig gehalten werden, indem der Dieselmotor gleichzeitig nahe der stöchiometrischen Bedingungen, jedoch immer noch in mageren Bedingungen betrieben wird. Zu dem Zeitpunkt der Anreicherung wird das Erhalten von re duzierenden Bedingungen durch ein Brennstoffeinspritzen erzielt. Bezüglich der verringernden Kraft kann es bei diesem Verfahren notwendig sein, zu einem längeren Anreicherungspeak zu zielen, da λ näher an 1 ist als bei dem zuvor beschriebenen Verfahren. Die reduzierende Kraft hängt von der Dauer der Anreicherungsphase ab, der Abweichung von der stöchiometrischen Mischung und der Zusammensetzung des Reduktionsmittels.
  • Zusätzliche Brennstoffeinspritzung kann zu einem anderen Zeitpunkt durchgeführt werden, als die Motoranreicherung, um leicht mager zu sein. Diese zusätzliche Einspritzung macht die Anreicherung wirkungsvoller und kann etwas vor oder nach der Motoranreicherung durchgeführt werden. Es kann z.B. bevorzugt sein, dieses Einspritzen vor der Motoranreicherung durchzuführen, da in einer Mischung, die noch deutlich mager ist, der Brennstoff gecrackt wird, um reaktive Verbindungen zu bilden, bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich mit einer fast stöchiometrischen Mischung. Dies kann z.B. relativ zu der Temperatur und der Reduktionskraft optimiert werden. Das zusätzliche Einspritzen kann auch durchgeführt werden, indem der Brennstoff in das System unmittelbar stromaufwärts des NOx-Adsorptionskatalysators eingeführt wird. Die S-Regeneration kann auch mit diesem Verfahren durchgeführt werden oder unter Verwendung einer länger andauernden und reicheren Anreicherung. Gemäß der thermodynamischen Berechnungen ist die Zersetzungstemperatur der Nitrate deutlich niedriger in der Nähe einer stöchiometrischen Mischung ohne zusätzliche Einspritzung und daher wird in normalen Betriebsbedingungen NO von dem NOx-Adsorptionskatalysator desorbiert. Dieses NO in einer Emission ist weniger schädlich für die Umwelt als NO2, welches in normalen Pt-Oxidationskatalysatoren gebildet wird. Kontinuierliche oder gleichzeitige Anreicherung könnte nicht geeignet durchgeführt werden, in einem Dieselmotor mit einer Brennstoffeinspritzung, da während des normalen Betriebs das Abgas 5 bis 16% Sauerstoff enthält. In diesem Fall wäre die Menge des benötigten Brennstoffes so hoch, dass dieser Sauerstoff vollständig verbraucht würde, bevor die Stickstoffoxide beginnen, geeignet zu oxidieren. Solch eine hohe Kohlenwasserstoffmenge wird nicht geeignet an den Katalysatoren verbrennen und des weiteren wäre der Brennstoffverbrauch, bewirkt durch das Einspritzen und die Risiken der Emission, zu hoch.
  • Während das System entwickelt wurde, wurde auch ein S-Regenerationsverfahren für den NOx-Adsorptionskatalysator gefunden. Bei diesem Verfahren, anstelle der herkömmlichen langen reduzierenden Behandlung, wurde die S-Regeneration in heterogenen magerenfetten Bedingungen entsprechend den normalen mageren-fetten Takten und Bedingungen des Systems während des normalen Betrieb durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf ein Maß angehoben werden muss, gefordert von den Katalysatoren zur Zersetzung von Sulfaten. Im Vergleich mit der mageren Phase ist die kurze Dauer der Anreicherungsphase charakteristisch. Die S-Regeneration sollte in einer Situation durchgeführt werden, mit einer hohen Temperatur aufgrund des Antriebszyklus, z.B. während des Betreibens auf einer Straße. Zusätzliche Wärme wird erhalten, indem die magere Phasenmischung näher in Richtung einer stöchiometrischen Mischung modifiziert wird.
  • Die Erfindung wird nun mittels eines Beispieles beschrieben, relativ zu bereits durchgeführten Laborversuchen.
  • Ein Oxidationskatalysator, NOx-Adsorptionskatalysator und ein Partikelseparator, d.h. eine Partikelfalle beschrieben im folgenden im größeren Detail, wurden in den Systemen der Erfindung und in Vergleichssystemen verwendet.
  • Der verwendete Oxidationskatalysator war ein Oxidationskatalysator entwickelt für Dieselbedingungen, umfassend ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von oberhalb von 200 m2/g vor der Verwendung, die Menge des Trägermaterials betrug 50 m2/g auf einer 50 μm dicken Metallfolie. Die Zelldichte betrug 400 Zellen/in2. Das Trägermaterial enthielt ungefähr 1,4% Pt, der Katalysator war daher sehr aktiv relativ sowohl zu der Oxidation von CO/HC und der NO2-Bildung aus NO, notwendig für die Oxidation von Ruß unter Dieselbedingungen. Kleine Mengen an Stickstoffoxiden wurden auch unter diesen Dieselbedingungen zwischen Temperaturen von 150 und 280°C an diesem Pt-Katalysator reduziert.
  • Das Trägermaterial auf dem auf Aluminiumoxid basierenden NOx-Adsorptionskatalysator enthielt 10% Ba, 9% La, 17% Ce, 3% Zr, 1,8% K, 1,2% Mg, 2,4% Pt. Die Zelldichte betrug 500 Zellen/in2, die Dicke der Metallfolie betrug 50 μm.
  • Die keramischen wabenkörperartigen Partikelfallen, die in diesen Untersuchungen verwendet wurden, wiesen ungefähr 110 Zellen/in2 auf. In diesen Wabenkörpern wurde ein Ende der Zellen jeweils geschlossen, um das Gas durch eine poröse Wand zu leiten, welche gegenüber Abgasen permeabel war. Die Größe der Zellen war jedoch so gering, dass die Partikel an der Einlassseite der Filter gefangen wurden, mit einem Maß der Trennung von oberhalb 80%. Der Druckverlust erhöhte sich mit einer zunehmenden Menge der Partikel, so dass es notwendig wurde, Ruß, welcher sich auf dem Filter gesammelt hatte, durch Verbrennung zu entfernen.
  • Der Betrieb des Systems wurde in Laborbedingungen simuliert, wobei die Abgase von Motoren, welche Dieselbrennstoffantriebe verwendeten, mit im Mittel mageren Bedingungen simuliert wurden. In diesen Abgasen wurden kurze kontrollierte Anreicherungen durchgeführt, um dass adsorbierte NOx zu reduzieren. Obwohl keine Partikel in den Einlass zugeführt wurden, noch die trennende Leistung gemessen wurde, war es der Zweck dieser Simulation zu bestimmen, wie ein Partikelseparator, welcher in einem normalen Personenfahrzeug verwendet wird, den Fluss und die Erwärmung der Anreicherungspeaks beeinflusst. Diese Simulation ist auch mit Simulationen vergleichbar, die mit einem Motor durchgeführt werden, da die Reaktion von Partikeln mit NO2 kaum NO2 verbraucht, ohne die Konzentration zu beeinflussen, welche in den NOx-Adsorptionskatalysator eintritt.
  • Die Dauer in echten Bedingungen ist ein Problem, die Aktivität der Proben wurden gemessen nachdem die Proben zunächst hydrothermisch gealtert wurden (10% Wasser in Luft, Raumgeschwindigkeit ungefähr 4000 h–1 in einer Probe) bei 700°C für 20 Stunden. Auf diese Weise entsprach ein Ergebnis dem Betrieb in wirklichen anspruchsvollen Abgasen. Die Zusammensetzungen an dem Einlass eines Laborrohrreaktors wurde mit Computergesteuerten mitteln eingestellt, für die Durchflussrate, wobei die Zusammensetzung mit kontinuierlichen NOx, CO, HC und O2-Analysatoren analysiert wurden. Die Bedingungen in der Laborvorrichtung waren wie in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
  • Gaszusammensetzung, welche bei der Simulation im Labormaßstab an dem Einlass verwendet wurde.
    Verbindung Mager 1 Fett 1 Mager 2 Fett 2
    NO, ppm 500 1500 500 500
    C3H6, ppm 500 1000 1000 3330
    CO, % 0,05 6 0,1 1,0
    H2, % 0,04 2 0,3 0,8
    O2, % 7 0,8 1,8 1,8
    H2O, % 10 10 10 10
    CO2, % 10 10 10 10
    SO2, % 0/25 0/25 0 0
    N2, % Rest Rest Rest Rest
    λ 1,45 0,84 1,08 0,99
    Zeit, s 60 5 5 5
  • Die Abgase simulieren die folgenden Bedingungen in den Dieselabgasen:
    • Mager 1: normales Dieselabgas bei mageren Bedingungen
    • Fett 1: sofortige Anreicherung eines Dieselmotors auf deutlich fette Bedingungen (λ < 1)
    • Mager 2: Mischverhältnis eines Dieselmotors geändert auf fast stöchiometrisch, jedoch deutlich magere Bedingung.
    • Fett 2: Mischverhältnis in dem Abgas änderte sich durch das nachträgliche Einspritzen von Brennstoff in das Abgas zu leicht fetter Bedingung von den Mager 2 Bedingungen.
  • Die mittleren Aktivitäten wurden während 5 Zyklen zwischen 150 und 600°C gemessen, mit Schritten von 50°C.
  • Beispiel 1
  • In einem Labor wurden zyklische Betriebstests bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, indem die magere Mischung 1 der Tabelle 1 während 60 Sekunden und die fette Mischung 1 aus Tabelle 1 in den Reaktor eingeleitet wurden. Die Resultate sind in den 5 und 6 dargestellt, wobei die Betriebseinheiten wie folgt bezeichnet sind: Oxicat = Oxidationskatalysator (Länge 30 mm, Raumgeschwindigkeit 75 000 H–1), PF = Partikelseparator (Länge 75 mm, Raumgeschwindigkeit 30 000 h–1), und NSR = NOx-Adsorptionskatalysator (Länge 47 mm, Raumgeschwindigkeit 48 000 h–1). Die Längen und Raumgeschwindigkeiten der Proben werden gemäß der normalen Bedingungen ausgewählt, welche in den Dieselabgas vorherrschen bei einem NOx-Adsorptionskatalysator, die Adsorptionskapazität, Oxidationswirksamkeit und Fließdynamik entsprachen den echten Abgasbedingungen.
  • In einer ersten Testreihe, deren Ergebnisse in 5 dargestellt sind, wurden ein Oxidationskatalysator (Vergleich), NOx-Adsorptionskatalysator (Vergleich) und ein System, bei welchem der Partikelseparator und der NOx-Adsorptionskatalysator in Reihe angeordnet waren, verwendet. Die Resultate zeigen, dass der Pt-Oxidationskatalysator nicht alleine wirksam ist, sondern der NOx-Adsorptionskatalysator benötigt wird, um eine höhere NOx-Umwandlung in einem Zyklus dieser Art zu erzielen. Die Anordnung des Partikelseparators stromauf beeinflusst nicht die NOx-Adsorption und den Durchfluss der angereicherten Peaks zum NOx-Adsorptionskatalysator. Eine NOx-Umwandlung von 40% wird bereits bei 200!C erzielt. Bei dieser Simulation betrugen die maximalen Umwandlungen oberhalb von 80%.
  • In der zweiten Testreihe, deren Resultate in 6 dargestellt sind, wurde ein System der Erfindung verwendet, mit dem Oxidationskatalysator, dem Partikelseparator und dem NOx-Adsorptionskatalysator, angeordnet in dieser Reihenfolge, in Reihe. In diesem Test arbeitete das System gut und überraschenderweise wurde ein zunehmend verbesserter Betrieb erzielt, im Vergleich zu dem System ohne Pt-Oxidationskatalysator. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Anordnung des Oxidationskatalysators als erste Einheit in Flussrichtung nicht die NOx-Adsorption oder -Reduktion verhindert. Der Oxidationskatalysator ist absichtlich ausgewählt, dass er im Vergleich mit dem PF und NOx-Adsorptionskatalysator relativ klein ist, um nicht den weiteren Durchgang der Reduktionsmittel zu verhindern, aufgrund der Adsorption für die verwendete angereicherte Periode.
  • In dem System der 5 und 6 wurde die NOx-Umwandlung verringert, da 25 ppm SO2 kontinuierlich über einen langen Zeitraum vorhanden waren. Es ist möglich, dass System vollständig unter Betriebsbedingungen, bei oberhalb 600°C zu regenerieren. Die Resultate in den 5 und 6 sind aus Messungen mit einem System, welches einmalig regeneriert wurde, wodurch die Beständigkeit gegenüber Sulfaten des NOx-Adsorptionskatalysators und des gesamten Systems dargestellt sind, wie auch die Wirksamkeit der S-Regeneration. Die S-Regeneration wurde durchgeführt unter Verwendung einer Gasmischung und Perioden von 60 Sekunden für die Mager-l-Mischung und 5 Sekunden für die Fett-1-Mischung. Die Regeneration wurde so mit den Abgasbedingungen durchgeführt, entsprechend der normalen Verwendung, wobei die besten NOx-Adsorptionskatalysatoren noch mit einer Umwandlung von oberhalb 305 betrieben wurden. Normalerweise wird die S-Umwandlung unter Verwendung einer langen reduzierenden Periode durchgeführt, wobei das Risiko dann eine hohe H2S-Konzentration in dem Abgas ist. Dieser Regenerationstest zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens. Wasserstoffsulfidemissionen können nur unter Verwendung einer reduktiven Behandlung verringert werden und heterogene Bedingungen während der S-Regeneration. Unter heterogenen Bedingungen ist ein charakteristisches Merkmal der S-Regeneration die kurze Dauer der Anreicherungsphase im Vergleich zu der mageren Phase. Sollte der verwendete NOx-Adsorptionskatalysator eine hohe S-Regenerationstemperatur erfordern, ist es bevorzugt, die Temperatur anzuheben durch Modifizieren der mageren Phasenmischung mehr in Richtung der stöchiometrischen Mischung, auf ein Maß, welches ausreichend ist zur Zersetzung der Sulfate.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel simuliert die Situation der 3, mit vier NOx-Adsorptionskatalysatoren, einen für jeden Zylinder. Man nimmt an, dass die Raumgeschwindigkeit in jedem der Katalysatoren den gleichen Wert von 48 000 h-1 besitzt, wie in dem Fall, dass nur ein Katalysator für das ganze Abgas verwendet wird. An 11 wurden die CO-, HC-, NOx- und O2-Konzentrationen an dem Auslass eines einzelnen NSR-Katalysators bei 200, 250 und 300°C analysiert. Eine Situation wurde simuliert, wobei die Zylinder für eine Minute synchronisiert wurden, um eine 5 Sekunden Anreicherungsphase (λ = 0,865) unter unterschiedlichen Zylindern gleichförmig zu zirkulieren, wohingegen die anderen Zylinder sich in der mageren Phase befinden (λ = 1,447). Auf diese Weise wurde die Zersetzung des Abgases wie in 7 erzielt (λ = 1,30) an 12 vor dem Oxidationskatalysator. Diese Gasmischung wurde für die Simulation des Einsatzgases verwendet, um zu bestimmen, wie der Oxidationskatalysator in einem gesammelten Abgas arbeitete, wobei die Raumgeschwindigkeit 75000 h-1 betrug. HC und CO wurden bei ungefähr 225°C gezündet, die HC-Konzentrationen befanden sich unter 100 ppm und die CO-Konzentrationen betrugen unter 500 ppm in der simulierten Mischung bei 250°C. Die Resultate sind in 8 dargestellt. Die Simulation zeigt, wie die gasförmigen CO- und HC-Emissionen in dem System der Erfindung niedrig gehalten werden können, wenn die Zylinder in der angereicherten Phase zu unterschiedlichen Zeiten synchronisiert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die gleichen Vorteile bei der Reduktion von Partikelemissionen erzielt werden können. Die NOx-Umwandlung wären auch wie in 6 dargestellt, oder etwas besser, da bei dieser simulierten Gasmischung die NOx-Umwandlungen 10 bis 20% an dem Pt-Oxidationskatalysator betrugen, bei 200 bis 300°C. Diese NOx-Umwandlung kann zu dem Umwandlungsmaß des NOx-Adsorptionskatalysators hinzugefügt werden.
  • Beispiel 3
  • Anreicherung in einem Dieselmotor in der Nähe einer stöchiometrischen Zusammensetzung und eine gleichzeitige Anreicherung mit einer Brennstoffeinspritzung wurden in einem Laborreaktor simuliert, unter Verwendung der Mischung aus Tabelle 1. Ein System der Erfindung wurde verwendet mit einem Oxidationskatalysator (Oxicat, 30 mm), einem Partikelseparator (PF, 75 mm) und einem NOx-Adsorptionskatalysator (NSR, 47 mm) angeordnet in Reihe in dieser Reihenfolge. In der ersten Simulation variierte die Mischung zwischen Mager 1 und Mager 2 mit einer Dauer von 60 Sekunden/5 Sekunden. In der zweiten Simulation variierte die Mischung zwischen Mager 1 und Fett 2 mit einer Dauer 60 Sekunden/5 Sekunden und in der dritten Simulation wurde die Dauer der fetten 2 Phase auf 10 Sekunden erhöht. In den Mischungen wurde die Anreicherung mit einer Brennstoffeinspritzung simuliert um deutlich mehr Kohlenwasserstoffe relativ zu CO und Wasserstoffe zu erzielen, als in dem Motoranreicherungsfall (Fett 1). Die Resultate sind in 9 dargestellt.
  • Diese Simulation zeigt, dass die zusätzliche Einspritzung (Mager 1/Fett 2) zu einer deutlichen Verbesserung im Vergleich mit der Situation ohne zusätzliche Einspritzung (Mager 1/Mager 2) führte. Die NOx-Umwandlung verbesserte sich bei 250 bis 300°C von ungefähr 20% auf fast 50%, obwohl die Dauer des reduzierenden Peaks 5 Sekunden betrug und die Mischung nur leicht fett war (λ = 0,99). Die NOx-Umwandlung lag oberhalb 40% zwischen 220 und 410°C. Die in der Simulation verwendeten Bedingungen waren vernünftig in Bezug auf den Betrieb des Motors und dem zunehmenden Verbrauch von Brennstoff. Dieses Ergebnis zeigt den Unterschied der kontinuierlichen NOx-Reduktion mit Kohlenwasserstoffen, da das Betriebsfenster des Pt-Katalysators eng ist zwischen 200 und 300°C. Das Betriebsmaß war deutlich niedriger bei höheren Temperaturen als in dem Fall einer höheren Anreicherung (Fette-1-Mischung, λ = 0,86), aber diese beispielhafte Realisierung ist eine neue Möglichkeit, die einfacher in einem Motor durchgeführt werden kann, als in Beispiel 1. Durch Erhöhung der Anreicherungsdauer durch eine HC-Einspritzung (Fette-2-Mischung) wurde der Betrieb deutlich verbessert. Es wird vermutet, dass das Betriebsmaß noch verbessert werden kann, indem die Bedingungen optimiert werden (Dauer der Anreicherung und des λ-Wertes).

Claims (17)

  1. System zur Reinigung von Abgasen aus Diesel- oder Benzinmotoren, enthaltend im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff, wobei das System eine Kombination aus wenigstens drei Betriebseinheiten einschließt, die ein Oxidationskatalysator, der zur Beschleunigung der Oxidation von wenigstens NO zu NO2(3) wirksam ist, ein Partikelseparator (4), und ein NOx-Adsorbtionskatalysator (5, 5'') sind, und wobei die Reihenfolge dieser Kombination der drei Betriebseinheiten in der Flussrichtung des Abgases wie folgt ist: der NOx-Adsorbtionskatalysator (5, 52') ist vor dem Oxidationskatalysator angeordnet, welcher wirksam ist, um die Oxidation von wenigstens NO zu NO2(3) zu unterstützen, oder der NOx-Adsorbtionskatalysator (5, 5'') ist in der gleichen Struktur mit dem Oxidationskatalysator (3) angeordnet, und wobei in dem System: ein Mischverhältnis des Motors periodisch von einem mageren Mischverhältnis zu einem stoichiometrischeren oder fetten Mischverhältnis mit einem λ-Wert unter 1,2 eingestellt wird; dadurch gekennzeichnet, dass in dem System die Reihenfolge der Betriebseinheiten in Flussrichtung des Abgases wie folgt ist: ein NOx Adsorbtionskatalysator (5), ein Partikelseparator (4) und ein Oxidationskatalysator (3), und dass der NOx-Adsorbtionskatalysator und der Partikelseparator in der gleichen Struktur angeordnet sind, wobei das System die Mengen an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Partikeln reduziert, die in dem Abgas vorhanden sind.
  2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator und der Partikelseparator in der gleichen Struktur angeordnet sind.
  3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der NOx-Adsorbtionskatalysator und der Oxidationskatalysator in der gleichen Struktur mit dem Partikelseparator angeordnet sind.
  4. System nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgasentladungsleitung jedes Zylinders des Motors mit einem Verbindungskanal (2) verbunden ist, in weichem die Betriebseinheiten angeordnet sind.
  5. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein NOx-Adsorbtionskatalysator (5'') in der Abgasentladungsleitung eines jeden Zylinders (7, 8, 9, 10) des Motors angeordnet ist, wobei die Entladungsleitungen mit einem Verbindungskanal (12) verbunden sind, in weichem der Oxidationskatalysator (3) und der Partikelseparator (4) angeordnet sind.
  6. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das System zwei oder mehrere partielle Systeme nebeneinander umfasst, wobei jedes dieser die drei Betriebseinheiten umfasst.
  7. System nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (3) Platin und/oder Paladium als katalytisches Metall (katalytische Metalle) enthält.
  8. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses System NOx-Adsorbtionskatalysatoren umfasst, die in jeder Abgasentladungsleitung jedes Zylinders, oder in jeder der Abgasentladungsleitungen von zwei Zylindern angeordnet sind.
  9. System nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration der Sulfate des NOx-Adsorbtionskatalysators, die Reduktion der Nitrate und das Verbrennen der Partikel durchgeführt wird, in dem periodisch eine magere Mischung und eine fette Mischung verwendet wird.
  10. System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dauer der mageren Phase zu der Dauer der fetten Phase mehr als 3 beträgt, vorzugsweise mehr als 10.
  11. System nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der NOx-Adsorbtionskatalysator (5, 5'') als ein katalytisches Metall Platin und/oder Rodium enthält und wenigstens eines der folgenden Elemente: Ba, Sr, La, Y. Ce, Zr und möglicherweise wenigstens eines der folgenden Elemente: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca.
  12. Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Diesel- oder Benzinmotoren enthaltend im Mittel einen Überschuss an Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Abgase durch ein System nach einem der Ansprüche 1 bis 11 geleitet werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine magere Mischung und eine fette Mischung periodisch verwendet werden, wobei das Verhältnis der Dauer der mageren Phase zu der Dauer der fetten Phase mehr als 3, vorzugsweise mehr als 10 beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Anreicherungen mit variabler Dauer zur Regeneration der Nitrate, Sulfate und Partikel, wie der Regeneration von Sulfaten und Partikeln verwendet werden, so dass die Regeneration der Sulfate und Partikel vorzugsweise länger andauert als die Regeneration der Nitrate.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Abgase über einen NOx-Absorbtionskatalysator geleitet werden, welcher die Regeneration der Sulfate mit einer – fetten Mischung – ermöglicht wird, wobei das Verhältnis der Dauer der mageren Phase zu der Dauer der fetten Phase mehr als 3, vorzugsweise mehr als 10 beträgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Abgase über einen NOx-Adsorbtionskatalysator geleitet werden, wodurch die Regeneration der Nitrate, Sulfate und Partikel erzielt wird, durch das periodische Einstellen des Mischverhältnisses des Motors von einem mageren Verhältnis zu einem Verhältnis in der Nähe des stoichiometrischen Verhältnisses, wobei der λ-Wert vorzugsweise unter 1,2 und noch bevorzugter unter 1,15 liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff in den Motor oder die Abgasleitung stromaufwärts des NOx-Adsorbtionskatalysators eingeführt wird, um ein im Wesentlichen stoichiometrisches oder fettes Mischverhältnis zu erzielen, wobei der λ-Wert daher unter 1,1 liegt, vorzugsweise 1 oder darunter, noch bevorzugter zwischen 0,97 und 1,00.
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