DE60116812T2

DE60116812T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, Pyrrolotriazol-Verbindung und farbstoffbildende Verbindung

Info

Publication number: DE60116812T2
Application number: DE60116812T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Minami-Ashigara-shi Nakamine; Nobuo Minami-Ashigara-shi Seto; Hideaki Minami-Ashigara-shi Sato; Yasuaki Minami-Ashigara-shi Deguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: DE60116812D1; EP1139170B1; US6649771B2; US20020031736A1; EP1139170A2; JP2001342189A; EP1139170A3; CN1320838A; ATE316661T1; JP4265863B2; CN1217231C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen Blaugrün-Kuppler enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine neue Pyrrolotriazol-Verbindung und eine farbstoffbildende Verbindung.
Hintergrund der Erfindung
Es ist allgemein bekannt, daß in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel, oxidiert durch ein belichtetes Silberhalogenid, das ein Oxidationsmittel ist, mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs reagiert, zum Beispiel von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen, Azomethinen, Phenoxazinen und Phenazinen, wodurch ein Farbstoffbild erzeugt wird. Dieses Photographiesystem setzt die subtraktive Farbphotographie ein und ein Farbstoffbild wird durch gelbe, purpurfarbene und blaugrüne Farbstoffe gebildet. Bislang werden zur Bildung eines Bildes mit blaugrünem Farbstoff unter den obigen Farbstoffen Phenol- oder Naphtholkuppler allgemein verwendet. Jedoch haben diese Kuppler ernsthafte Probleme dahingehend, daß aus diesen Kupplern stammende Farbstoffe eine unerwünschte Absorption in der grünen Region haben, was zur Verschlechterung der Farbwiedergabe führt. Entsprechend wird es sehr gewünscht, dieses Problem zu lösen.
Als ein Mittel zur Lösung dieses Problems wird die Verwendung der heterocyclischen Verbindungen vorgeschlagen, die zum Beispiel beschrieben werden in den US-PSen 4,728,598 und 4,873,183 und in EP 249453 A2 . Jedoch haben diese Kuppler so fatale Probleme wie eine geringe Kupplungsaktivität. Als ein Kuppler, der diese Probleme ausgeräumt hat, werden Pyrroloazol-Kuppler vorgeschlagen, die zum Beispiel beschrieben werden in EP 0491197 A1 , 0488248, 0545300, 0628867 A1 und 0484909, in US-PS 5,164,289 und in JP-A-6-347960 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Diese Kuppler haben sowohl einen ausgezeichneten Farbton des resultierenden Farbstoffs als auch eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität. Ferner sind sie auch ausgezeichnet dahingehend, daß der molekulare Extinktionskoeffizient des resultierenden Farbstoffs hoch ist.
Jedoch gibt es dahingehend ein Problem, daß aus diesen Pyrroloazol-Kupplern stammende Farbstoffe in einem Film dazu neigen, Aggregation zu verursachen, was zu einem Unterschied des Farbtons zwischen einem Bereich hoher Dichte und einem Bereich niedriger Dichte führt. Dieses Problem ist besonders vordringlich, wenn die Menge eines zur Emulgierung zu verwendenden organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Öl) gering ist.
Als Mittel zur Lösung dieses Problems schlagen JP-A-9-189988 und JP-A-10-198012 Pyrroloazol-Kuppler vor. Obwohl das aus diesen Pyrrolazol-Kupplern resultierende Farbstoffbild tatsächlich einen ausgezeichneten Farbton hat, ist die Farbwiedergabe des grünen bis blauen Farbbereichs noch nicht zufriedenstellend. Das heißt, da der Extinktionskoeffizient im Purpurbereich, der nicht für das Blaugrünfarbstoffbild gewollt ist, hoch ist, gibt es Unzufriedenheit, da die derzeitige starke Nachfrage nach einem Bild besteht, das eine verbesserte Farbwiedergabe hat.
Ferner ist das aus diesen Pyrrolazol-Kupplern resultierende Farbstoffbild nicht zufriedenstellend im Hinblick auf Lichtbeständigkeit, so daß eine weitere Verbesserung verlangt wird.
Andererseits wird zusätzlich zum vorhergehenden farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial die Entwicklung von Verbindungen, die einen ausgezeichneten Farbton und ausgezeichnete Lichtbeständigkeit wie oben erwähnt bereitstellen können, speziell von farbstoffbildenden Verbindungen, auf solchen Gebieten sehr verlangt, in denen speziell Verwendung von einem Farbstoff für das Bild gemacht wird.
EP-A-0 894 786 betrifft Phenidon-Verbindungen zur Verwendung in farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien. Die farbphotographischen Materialien machen bevorzugt Gebrauch von einem Blaugrün-Kuppler der folgenden allgemeinen Formel (D):
R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen. Als Substituent ist eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe bevorzugt, und besonders bevorzugt sind die nachfolgend beschriebenen.
R¹⁰¹ und R¹⁰² stellen bevorzugt eine aliphatische Gruppe dar, zum Beispiel eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe oder Cycloalkylenyl-Gruppe, die jeweils 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist, spezifisch zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, Tridecyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die aliphatische Gruppe hat besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵ stellen ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe dar. Als aliphatische Gruppe können die oben für R¹⁰¹ und R¹⁰² genannten erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵ ein Wasserstoffatom.
Z stellt eine Gruppe aus Nicht-Metallatomen dar, die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings erforderlich sind, wobei der Ring substituiert sein kann und ein gesättigter Ring sein kann oder eine ungesättigte Bindung aufweisen kann. Als bevorzugte Nichtmetallatome können ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Kohlenstoffatom genannt werden, und ein Kohlenstoffatom ist besonders bevorzugt.
Als durch Z gebildeter Ring können zum Beispiel ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cycloheptanring, ein Cyclooctanring, ein Cyclohexenring, ein Piperazinring, ein Oxanring und ein Thianring genannt werden. Diese Ringe können mit solchen Substituenten substituiert sein, wie sie durch das später beschriebene R¹³ dargestellt werden.
Der durch Z gebildete Ring ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter Cyclohexanring und besonders bevorzugt ein Cyclohexanring, dessen 4-Stellung mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert ist (die mit einem solchen Substituenten substituiert sein kann, wie er durch das später beschriebene R¹³ dargestellt wird).
R¹³ in Formel (D) ist besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und besonders bevorzugt eine substituierte Aryl-Gruppe. Betreffend die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Fall der Alkyl-Gruppe hat die Alkyl-Gruppe bevorzugt 1 bis 36 Kohlenstoffatome und im Fall der Aryl-Gruppe hat die Aryl-Gruppe bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatome.
Unter den Aryl-Gruppen ist eine solche, in der die ortho-Stellung zur Stellung, wo sie an den Kuppler-Mutterkern gebunden ist, mit einer Alkoxy-Gruppe substituiert ist, nicht bevorzugt, weil die Lichtechtheit des aus dem Kuppler stammenden Farbstoffs gering ist.
In diesem Zusammenhang ist der Substituent der Aryl-Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, und eine unsubstituierte Alkyl-Gruppe ist u.a. am meisten bevorzugt. Insbesondere ist eine unsubstituiert Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
X² stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Der Substituent ist bevorzugt eine Gruppe, die die Freisetzung der X²-C(=O)O-Gruppe zum Zeitpunkt der Oxidationskupplungsreaktion beschleunigt. Bevorzugt ist X² darunter ein heterocyclischer Ring, eine substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe. Als heterocyclischer Ring ist ein 5- bis 8-gliedriger Ring mit (einem) Stickstoffatom(en), (einem) Sauerstoffatom(en) oder (einem) Schwefelatom(en) und 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der durch ein Stickstoffatom gebunden ist, ist besonders bevorzugt, wobei ein besonderer Vorzug für einen 6-gliedrigen Ring besteht. Diese Ringe können einen kondensierten Ring mit einem Benzolring oder einem heterocyclischen Ring bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen durch die folgende Formel (I) dargestellten Blaugrün-Kuppler umfaßt:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; R⁶ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Ferner ist die vorliegende Erfindung eine durch die obige Formel (I) dargestellte Pyrrolotriazol-Verbindung.
Noch weiter ist die vorliegende Erfindung eine durch die obige Formel (I) dargestellte farbstoffbildende Verbindung.
Andere und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben eine neue Pyrrolotriazol-Verbindung gefunden, die als farbstoffbildende Verbindung verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß werden die folgenden Mittel bereitgestellt:

(1) ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen durch die folgende Formel (I) dargestellten Blaugrün-Kuppler umfaßt:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; R⁶ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt;
(2) eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Pyrrolotriazol-Verbindung: Formel (I)
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; R⁶ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; und
(3) eine durch die folgende Formel (I) dargestellte farbstoffbildende Verbindung: Formel (I)
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; R⁶ eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Bezüglich des Substituenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird der Substituent, der eine Gruppe von nachfolgend beschriebenen Substituenten einschließt, als Ausdruck "R⁴⁰" in dieser Beschreibung definiert.
Und zwar schließen Beispiele für die oben beschriebene Gruppe von Substituenten ein: ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkyl-Gruppe (bevorzugt eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, 1-Octyl, Tridecyl), eine Cycloalkyl-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Norbornyl, 1-Adamantyl), eine Alkenyl-Gruppe (bevorzugt eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Allyl, 3-Buten-1-yl), eine Aryl-Gruppe (bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (bevorzugt eine 5- bis 8-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit wenigstens einem Atom als Ringbestandteil, das aus der Gruppe aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, z.B. 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Pyrimidinyl, 1-Pyridyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl, Benzotriazol-2-yl), eine Cyano-Gruppe, eine Silyl-Gruppe (bevorzugt eine Silyl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tributylsilyl, t-Butyldimethylsilyl, t-Hexyldimethylsilyl), eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, 1-Butoxy, 2-Butoxy, Isopropoxy, t-Butoxy, Dodecyloxy), eine Cycloalkyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyloxy-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy), eine Aryloxy-Gruppe (bevorzugt eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxy, 2-Naphthoxy), eine heterocyclische Oxy-Gruppe (bevorzugt eine heterocyclische Oxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit der gleichen heterocyclischen Einheit, die in der obigen heterocyclischen Gruppe beschrieben wird, z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy, 2-Tetrahydropyranyloxy, 2-Furyloxy), eine Silyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Silyloxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylsilyloxy, t-Butyldimethylsilyloxy, Diphenylmethylsilyloxy), eine Acyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Acyloxy-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy, Pivaloyloxy, Benzoyloxy, Dodecanoyloxy), eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethoxycarbonyloxy, t-Butoxycarbonyloxy), eine Cycloalkyloxycarbonyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyloxycarbonyloxy-Gruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine Carbamoyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Carbamoyloxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. N,N-Dimethylcarbamoyloxy, N-Butylcarbamoyloxy), eine Sulfamoyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Sulfamoyloxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. N,N-Diethylsulfamoyloxy, N-Propylsulfamoyloxy), eine Alkansulfonyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Alkansulfonyloxy-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonyloxy, Hexadecansulfonyloxy), eine Arylsulfonyloxy-Gruppe (bevorzugt eine Arylsulfonyloxy-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzolsulfonyloxy), eine Acyl-Gruppe (bevorzugt eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Formyl, Acetyl, Pivaloyl, Benzoyl, Tetradecanoyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl), eine Cycloalkyloxycarbonyl-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyloxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (bevorzugt eine Aryloxycarbonyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonyl), eine Carbamoyl-Gruppe (bevorzugt eine Carbamoyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Carbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Ethyl-N-octylcarbamoyl, N-Propylcarbamoyl), eine Amino-Gruppe {eine unsubstituiert Amino-Gruppe, eine Alkylamino- Gruppe, eine Anilino-Gruppe und eine heterocyclische Amino-Gruppe sind eingeschlossen, zum Beispiel eine unsubstituierte Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe (bevorzugt eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamino, N,N-Dioctylamino, Tetradecylamino, Octadecylamino), eine Anilino-Gruppe (bevorzugt eine Anilino-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Anilino, N-Methylanilino), eine heterocyclische Amino-Gruppe (bevorzugt eine heterocyclische Amino-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit der gleichen heterocyclischen Einheit wie in der oben beschriebenen heterocyclischen Gruppe beschrieben, z.B. 4-Pyridylamino)}, eine Carbonamido-Gruppe (bevorzugt eine Carbonamido-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoamido, Benzamido, Tetradecanamido), eine Ureido-Gruppe (bevorzugt eine Ureido-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Ureido, N,N-Dimethylureido, N-Phenylureido), eine Imido-Gruppe (bevorzugt eine Imido-Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. N-Succinimdo, N-Phthalimido), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, t-Butoxycarbonylamino, Octadecyloxycarbonylamino), eine Cycloalkyloxycarbonylamino-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyloxycarbonylamino-Gruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe (bevorzugt eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Sulfonamido-Gruppe (bevorzugt eine Sulfonamido-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonamido, Butansulfonamido, Benzolsulfonamido, Hexadecansulfonamido), eine Sulfamoylamino-Gruppe (bevorzugt eine Sulfamoylamino-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Ethyl-N-doedecylsulfamoylamino), eine Azo-Gruppe (bevorzugt eine Azo- Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylazo), eine Alkylthio-Gruppe (bevorzugt eine Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylthio, Octylthio), eine Cycloalkylthio-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkylthio-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclohexylthio), eine Arylthio-Gruppe (bevorzugt eine Arylthio-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylthio), eine heterocyclische Thio-Gruppe (bevorzugt eine heterocyclische Thio-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin die heterocyclische Einheit die gleiche wie die für die oben beschriebene heterocyclische Gruppe beschriebene ist, z.B. 2-Benzothiazolylthio, 2-Pyridylthio, 1-Phenyltetrazolylthio), eine Alkylsulfinyl-Gruppe (bevorzugt eine Alkylsulfinyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Dodecansulfinyl), eine Arylsulfinyl-Gruppe (bevorzugt eine Arylsulfinyl-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzolsulfinyl), eine Alkansulfonyl-Gruppe (bevorzugt eine Alkansulfonyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl), eine Arylsulfonyl-Gruppe (bevorzugt eine Arylsulfonyl-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzolsulfonyl, 1-Naphthalinsulfonyl), eine Alkoxysulfonyl-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxysulfonyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl), eine Cycloalkyloxysulfonyl-Gruppe (bevorzugt eine Cycloalkyloxysulfonyl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopropyloxysulfonyl), eine Aryloxysulfonyl-Gruppe (bevorzugt eine Aryloxysulfonyl-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxysulfonyl, p-Methylphenoxysulfonyl), eine Sulfamoyl-Gruppe (bevorzugt eine Sulfamoyl-Gruppe mit 32 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Sulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl), eine Sulfo-Gruppe, eine Phosphonyl-Gruppe (bevorzugt eine Phosphonyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, Phenylphosphonyl) und eine Phosphinoylamino-Gruppe (bevorzugt eine Phosphinoylamino- Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethoxyphosphinoylamino, Dioctyloxyphosphinoylamino).
Die durch die obige Formel (I) dargestellten Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
In der vorhergehenden Formel (I) stellen R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie diejenigen für die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-Gruppe und heterocyclischen Gruppen, die zuvor exemplarisch für das oben genannte R⁴⁰ beschrieben wurden. R¹ und R² können gleich oder verschieden voneinander sein. R¹ und R² können einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie die im oben genannten R⁴⁰ exemplarisch aufgeführten. R¹ und R² können miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren. Der stickstoffhaltige Heterocyclus kann ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus sein. Das ringbildende Atom des obigen Heterocyclus ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen besteht. Spezifische Beispiele für die heterocyclische Gruppe schließen 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, Morpholino, 2-Oxymorpholino, Thiomorpholino, 1,1-Dioxothiomorpholino, Piperadinyl, 1-Pyrrolyl, Indolyl, Pyrazolidinyl, 1,4-Dihydropyridin-1-yl, 2-Oxymorpholino, 3-Thiazolidin und 3-Pyrrolin-1-yl ein.
Der oben genannte stickstoffhaltige Heterocyclus kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die im oben genannten R⁴⁰ exemplarisch genannt wurden.
Jeder Vertreter für R¹ und R² ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe. In diesem Fall ist die Kohlenstoffanzahl dieser Gruppen bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.
Ferner ist es auch bevorzugt, daß R¹ und R² aneinander binden, um einen stickstoffhaltigen Heterocyclus zu bilden.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die durch R¹R²N-dargestellte Gruppe, die eine Teilstruktur der Formel (I) ist, sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
R³ stellt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie diejenigen der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen, die zuvor exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden.
R³ kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die im oben genannten R⁴⁰ exemplarisch erwähnt wurden.
R³ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und ist am meisten bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe. Die Kohlenstoffanzahl von R³ ist bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3.
R⁴ stellt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe dar. Bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie diejenigen für die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Amino-Gruppen, die zuvor im oben genannten R⁴⁰ exemplarisch erwähnt wurden.
R⁴ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe. Die Kohlenstoffanzahl dieser Gruppen ist bevorzugt im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 und weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.
Ferner ist R⁴ bevorzugt eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe, ferner bevorzugt eine tertiäre Alkyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine tertiäre unsubstituierte Alkyl-Gruppe.
R⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe dar. Wenn R⁵ eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt, sind bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen die gleichen wie diejenigen für die Alkyl- und Aryl-Gruppen, die zuvor exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden. R⁵ kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ genannt wurden.
R⁵ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe. Wenn R⁵ eine Alkyl-Gruppe darstellt, ist die Kohlenstoffanzahl der Gruppe bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5. Am meisten bevorzugt ist R⁵ ein Wasserstoffatom.
R⁶ stellt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe dar. Bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie diejenigen für die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenyl-Gruppen, die zuvor exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden. R⁶ kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden.
Bevorzugt ist R⁶ eine durch die folgende Formel (II) dargestellte Gruppe:
In Formel (II) stellen R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe dar. Bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie diejenigen für die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenyl-Gruppen, die zuvor exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden. R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe dar. Wenn R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellen, sind bevorzugte spezifische Beispiele für diese Gruppen die gleichen wie diejenigen für die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenyl-Gruppen, die zuvor exemplarisch im oben genannten R⁴⁰ erwähnt wurden. Bevorzugt stellen R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils eine Wasserstoffatom dar.
Z stellt die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings notwendigen Kohlenstoffatome dar, wobei der Ring substituiert sein kann, und wobei der Ring ein gesättigter Ring oder ein ungesättigter Ring sein kann. Wenn der Ring einen Substituenten aufweist, sind Beispiele für den Substituenten die gleichen wie diejenigen, die im oben genannten R⁴⁰ exemplarisch erwähnt wurden.
Beispiele für den Ring, der zusammen mit Z gebildet wird, schließen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan- und Cyclohexen-Ringe ein. Der Ring, der mit Z gebildet wird, ist bevorzugt 5- oder 6-gliedriger Ring, besonders bevorzugt ein Cyclohexanring, der einen Substituenten aufweisen kann.
X stellt ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar. Bevorzugt stellt X ein Sauerstoffatom dar.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die durch Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung kann unter Bezugnahme auf die zum Beispiel in JP-A-7-48376 und JP-A-8-10972 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die durch Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung ist nützlich als farbstoffbildende Verbindung. Der hier verwendete Begriff "farbstoffbildende Verbindung" bezeichnet eine Verbindung, die zur Farbstoffbildung verwendet wird. Ferner bezeichnet der Begriff "Farbstoff" eine Verbindung, die eine Absorption im Bereich der infraroten bis sichtbaren Region hat. Die durch Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Verbindung ist besonders bevorzugt eine Verbindung, die einen Farbstoff bilden kann, der zur Bilderzeugung verwendet wird oder als ein Farbstoff eines Bildbestandteils verwendet wird. Und zwar ist die erfindungsgemäße Verbindung eine farbstoffbildende Verbindung zur Bilderzeugung.
Der Farbstoff kann leicht durch Umsetzen der durch Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Verbindung mit zum Beispiel einem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Verbindung, speziell einem Paraphenylendiamin-Derivat, einem Oxidationsprodukt eines Hydrazin-Derivats oder einem Diazoniumsalz oder einem Freisetzer davon erhalten werden. Das vorhergehende Verfahren wird besonders spezifisch zum Beispiel von Heinrich Zollinger beschrieben, "Color Chemistry Syntheses, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments" (zweite überarbeitete Auflage), VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1991, oder in darauf bezogener Literatur.
Die Farbstoffe wie Azomethin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe, vorgebildet durch die durch Formel (I) dargestellte Verbindung, können als Farbmittel oder Farbstoff zur Bilderzeugung verwendet werden. Zum Beispiel werden sie als Tintenfarbstoff für einen Drucker eines Tintenstrahlsystems und als Farbstoff für ein Farbstoffdiffusionstransfersystem (DTR) verwendet.
Ferner können in dem System, das einen Mechanismus aufweist, der einen Farbstoff durch die Verwendung der darin aufgenommenen Verbindung bilden kann, Farbstoffe gebildet werden. Als typisches Beispiel in diesem Fall kann von einem Kuppler für ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial Gebrauch gemacht werden.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben exemplarisch dargestellte Verwendung beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung werden die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen bevorzugt als Kuppler verwendet, besonders bevorzugt als Blaugrün-Kuppler und am meisten bevorzugt in einem lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterial, speziell in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung im farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, die die am meisten bevorzugten Ausführungsform ist, wird nachfolgend erläutert.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat im wesentlichen einen Träger und darauf wenigstens eine Schicht, die den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, worin die Schicht im wesentlichen eine hydrophile Kolloidschicht ist. Ein gewöhnliches lichtempfindliches Material ist aus wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zusammengesetzt, die auf einem Träger in dieser Reihenfolge aufgetragen ist. Die Schichtkonfiguration kann sich von dieser Reihenfolge unterscheiden. Ferner kann eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle wenigstens einer der oben genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Die Farbwiedergabe aufgrund des subtraktiven Farbprozesses kann durch diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten durchgeführt werden, die darin Silberhalogenidemulsionen, die jeweils Empfindlichkeit in ihrem entsprechenden Wellenlängenbereich aufweisen, und einen Farbkuppler beinhalten, der einen Farbstoff bilden kann, von denen jeder eine Beziehung zur komplementären Farbe mit dem Licht hat, auf das jede der Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich ist. Jedoch brauchen die lichtempfindliche Emulsionsschicht und der Farbton der durch einen Farbkuppler erhaltenen Farbe nicht so geschaffen sein, um eine solche Beziehung zu haben. Es ist besonders bevorzugt, die erfindungsgemäße Verbindung als Blaugrün-Kuppler in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Kupplers in einem lichtempfindlichen Material ist allgemein im Bereich von 1 × 10^–3 bis 1 mol, bevorzugt im Bereich von 2 × 10^–3 bis 5 × 10^–1 mol, pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht.
Der erfindungsgemäße Kuppler kann in ein lichtempfindliches Material durch verschiedene bekannte Dispergierverfahren eingeführt werden. Es ist bevorzugt, ein Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren zu verwenden, in dem zuerst eine Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt nach Bedarf) gelöst wird, wodurch ein Lösung gebildet wird, und dann die resultierende Lösung in einer wäßrigen Gelatine-Lösung emulgiert und dispergiert wird, die dann zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird. Beispiele für das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung im Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren werden zum Beispiel beschrieben in JP-A-5-313327, JP-A-5-323539, JP-A-5-323541, JP-A-6-258803, JP-A-262662 und US-PS 2,322,027. Ferner werden die Schritte, Wirkungen und typischen Beispiele für Latex-Polymere zur Imprägnierung, die im Latexdispergierverfahren als einem der Polymerdispergierverfahren verwendet werden, zum Beispiel beschrieben in US-PS 4,199,363, DE-OSen 2,541,274 und 2,541,230, JP-B-53-41091 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und EP 029104 . Ferner werden Dispergierverfahren unter Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymers zum Beispiel in WO 88/00723 und JP-A-5-150420 beschrieben. Polymere der Methacrylat-Reihe oder Acrylamid-Reihe sind bevorzugt. Insbesondere ist die Verwendung von Polymeren der Acrylamid-Reihe hinsichtlich der Erhöhung der Bildstabilität bevorzugt.
Der hier verwendete Begriff "hoher Siedepunkt" bezeichnet einen Siedepunkt von 175°C oder mehr bei gewöhnlichem Druck.
Beispiele für das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden zum Beispiel in US-PS 2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt mit einem Siedepunkt von 175°C oder mehr bei gewöhnlichem Druck schließen Phthalsäureester {z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)iso-phthalat, Bis(1,1-di-ethylpropyl)phthalat}, Ester von Phosphorsäure oder Phosphonsäure (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Sulfonamide (z.B. N-Butylbenzolsulfonamid), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis-(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Troctylcitrat), Anilin-Derivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalat) und chlorierte Paraffine ein. Insbesondere sind die vorhergehenden Phosphorsäureester und Wasserstoff-Donorverbindungen, die in JP-A-6-258803 und JP-A-8-262662 beschrieben werden, bevorzugt, da sie helfen, einen ausgezeichneten Farbton bereitzustellen.
Zur Reduzierung der Umweltbelastung ist es bevorzugt, die in EP-969320A1 und EP-969321A1 beschriebenen Verbindungen anstelle der vorhergehenden Phthalsäureester zu verwenden. Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen können Tributylcitrat, Pentagylcerintriester und dgl. verwendet werden.
Die Dielektrizitätskonstante des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt variiert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck, aber liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 7,0, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 6,0.
Ferner kann als Hilfslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30°C oder mehr, bevorzugt im Bereich von 50 bis ca. 160°C, verwendet werden. Typische Beispiele für das Hilfslösungsmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexan, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Das gesamte oder ein Teil des Hilfslösungsmittels kann aus einer emulgierten Dispersion mittels Vakuumdestillation, "Noodle"-Waschen, Ultrafiltration oder dgl. nach Bedarf für den Zweck der Verbesserung der zeitlichen Lagerstabilität im Zustand der emulgierten Dispersion oder zur Verhinderung der Veränderung der photographischen Eigenschaften oder zur Steigerung der Lagerstabilität der photographischen Eigenschaften der fertigen Beschichtungszusammensetzung entfernt werden, in der die emulgierte Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der so erhaltenen oleophilen feinen Teilchendispersion ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1,0 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,20 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße kann mit einer Meßvorrichtung wie einem Coulter-Submikronpartikelanalysator Modell N4 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Coulter Electronics Co., Ltd.) bestimmt werden. Falls die durchschnittliche Teilchengröße der oleophilen feinen Teilchendispersion zu hoch ist, entstehen solche Probleme, daß die Farbbildungseffizienz eines Kupplers verringert ist oder sich der Glanz auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials verschlechtert. Falls im Gegensatz die durchschnittliche Teilchengröße zu klein ist, nimmt die Viskosität der Dispersion zu, und entsprechend wird die Handhabung zum Zeitpunkt der Herstellung schwierig.
Die zu verwendende Menge (als Gewichtsverhältnis) einer Dispersion von oleophilen feinen Teilchen, die aus einem erfindungsgemäßen Kuppler zusammengesetzt sind, zum Dispersionsmedium ist bevorzugt im Bereich von 2 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 0,2 auf 1 Teil des Dispersionsmediums. Beispiele für das Dispersionsmedium schließe hydrophile Polymere ein, wie zum Beispiel Gelatine, die ein typisches Beispiel ist, und zusätzlich kann Polyvinylalkohol erwähnt werden. Die oleophile feine Teilchendispersion kann verschiedene Verbindungen zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kuppler gemäß dem Verwendungszweck enthalten.
Bekannte Additive können mit dem durch Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Kuppler für den Zweck der Verbesserung sowohl der Bildechtheit als auch der Verarbeitungsstabilität und zur Einstellung des Farbtons verwendet werden.
Zum Beispiel können zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit (Echtheit) die in JP-A-5-150426, JP-A-5-150424 und JP-A-5-150423 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Insbesondere wenn eine in JP-A-5-150424 beschriebene Verbindung und eine in JP-A-5-150423 beschriebene Verbindung in Kombination verwendet werden, weisen sie eine herausragende Verbesserungswirkung auf. Ferner weist zum Zweck der Verbesserung sowohl der Lichtbeständigkeit in einem Anteil mit geringer Farbdichte als auch insbesondere des hellen Flecks auf einem weißen Hintergrund die Verwendung des in JP-A-5-204110 beschriebenen Blaugrün-Kupplers zusätzlich zum erfindungsgemäßen Kuppler oder die Verwendung einer in US-PS 4,797,350 beschriebenen Verbindung eine herausragende Verbesserungswirkung auf.
Ferner ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit Blaugrün-Kupplern, die durch die in JP-A-10-333297 beschriebene Formel (ADF) dargestellt werden, sowie in Kombination mit durch Formel (II) dargestellten Vinyl-Verbindungen, durch Formel (III) dargestellten Anilin-Derivaten, die eine Sauerstoff-Stickstoff-Bindung haben oder mit einer Alkoxy-Gruppe substituiert sind, durch Formel (IV) dargestellten Nichtdiffusions-Phenidon-Derivaten, durch Formel (V) dargestellten Nichtdiffusions-Carbonsäuren, durch Formel (VI) dargestellten Nichtdiffusions-Arylcarbamoyl-Derivaten, durch Formel (VII) dargestellten Arylamid-Derivaten und durch Formel (VIII) dargestellten cyclischen Imid-Derivaten zu verwenden, von denen jedes in JP-A-11-258748 beschrieben wird. Die Erläuterung jeder der vorhergehenden Formeln, exemplarisch angegebenen spezifischen Verbindungen davon und Beschreibungen der Syntheseverfahren und Anwendungsverfahren, von denen alle in den obigen zwei Patentveröffentlichungen beschrieben werden, werden vollständig auf die vorliegende Erfindung angewendet. Deshalb werden diese Beschreibungen hier durch Verweis in die vorliegende Beschreibung als ein Teil davon eingeführt.
Zusätzlich werden in JP-A-8-62797, JP-A-9-171240 und JP-A-9-329861 beschriebene Polymere bevorzugt in einer hydrophilen Kolloidschicht hinsichtlich der Inhibierung der Blix-Entfärbung (Leucofarbstoff-Reziprozitätsversagen) aufgrund einer Bleichlösung oder einer Bleichfixierlösung verwendet.
Verbindungen zur Verbesserung der Farbstoffbildstabilität, wie zum Beispiel die in EP 0277589 A2 beschriebenen, werden bevorzugt zusammen mit den Kupplern im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet. Insbesondere ist es für solche Verbindungen bevorzugt, sie in Kombination mit den durch Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Pyrrolotriazol-Kupplern und/oder einem Pyrazoloazol-Kuppler zu verwenden.
Das heißt zwei Arten von Verbindungen, die in den vorhergehenden Patentbeschreibungen beschrieben werden, d.h. Verbindungen der Art, die chemisch inerte, im wesentlichen farblose Verbindungen durch chemisches Kombinieren mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel erzeugen können, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, und/oder Verbindungen der Art, die chemisch inerte, im wesentlichen farblose Verbindungen durch chemisches Kombinieren mit einem oxidierten aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, erzeugen können, werden bevorzugt in Kombination oder einzeln verwendet. Durch die Verwendung dieser Verbindungen können die Erzeugung von Flecken, die auf der Bildung von Farbstoffen durch die Reaktion zwischen Kupplern und nichtoxidiertem oder oxidiertem Farbentwicklungsmittel, das im verarbeiteten photographischen Film zurückbleibt, beruht, und das Auftreten anderer Nebenwirkungen bei Lagerung nach der photographischen Verarbeitung wirksam verhindert werden.
Andere bekannte photographische Materialien und Additive können im erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden.
Zum Beispiel kann als photographischer Träger (Basis) ein Träger vom durchscheinenden Typ und ein Träger vom reflektierenden Typ verwendet werden. Als Träger vom durchscheinenden Typ ist es bevorzugt, transparente Träger wie Cellulosenitratfolie und eine transparente Folie aus Polyethylenterephthalat oder einem Polyester aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDCA) und Ethylenglykol (EG) oder einem Polyester aus NDCA, Terephthalsäure und EG zu verwenden, die darauf mit einer Informationsaufzeichnungsschicht wie einer magnetischen Schicht versehen sind. Als Träger vom reflektierenden Typ ist es besonders bevorzugt, einen reflektierenden Träger mit einem darauf laminierten Substrat mit einer Mehrzahl von Polyethylenschichten oder Polyesterschichten (wasserfeste Harzschichten oder Laminatschichten) zu verwenden, von denen wenigstens eine ein Weißpigment wie Titanoxid enthält.
Ein besonders bevorzugter reflektierender Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Träger mit einem Papiersubstrat, das mit einer Polyolefinschicht mit feinen Löchern versehen ist, auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Polyolefinschicht kann aus mehrfachen Schichten zusammengesetzt sein. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß der Träger aus einer von feinen Löchern freien Polyolefinschicht (z.B. Polypropylen, Polyethylen), benachbart zu einer Gelatineschicht auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschichten, und einer feine Löcher enthaltenden Polyolefinschicht (z.B. Polypropylen, Polyethylen) näher zum Papiersubstrat zusammengesetzt ist. Die Dichte der Mehrfachschicht oder Einzelschicht aus Polyolefinschichten, die zwischen dem Papiersubstrat und den Schichten mit photographischen Bestandteilen existieren, ist bevorzugt im Bereich von 0,40 bis 1,0 g/ml, besonders bevorzugt im Bereich von 0,50 bis 0,70 g/ml. Ferner ist die Dicke der Mehrfachschicht oder Einzelschicht aus Polyolefinschichten, die zwischen dem Papiersubstrat und den Schichten mit photographischen Bestandteilen existieren, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 70 μm. Ferner ist das Verhältnis der Dicke der Polyolefinschichten zum Papiersubstrat bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5.
Ferner ist es auch bevorzugt zur Steigerung der Steifigkeit (mechanischen Festigkeit) des reflektierenden Trägers, eine Polyolefinschicht auf der Oberfläche des vorhergehenden Papiersubstrats gegenüberliegend der Seite der Schichten mit den photographischen Bestandteilen bereitzustellen, d.h. auf der rückseitigen Oberfläche des Papiersubstrats. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Polyolefinschicht auf der rückseitigen Oberfläche Polyethylen oder Polypropylen ist, deren Oberfläche mattiert ist, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist. Die Dicke der Polyolefinschicht auf der rückseitigen Oberfläche ist bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 μm, und ferner ist ihre Dichte bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,1 g/ml. Bezüglich des reflektierenden Trägers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen bevorzugte Ausführungsformen der Polyolefinschicht, die auf dem Papiersubstrat bereitgestellt ist, diejenigen ein, die in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, JP-A-11-65024, EP 0880065 und EP 0880066 beschrieben werden.
Ferner ist es bevorzugt, daß die oben beschriebene wasserfeste Harzschicht einen Fluoreszenzaufheller enthält. Ferner kann der Fluoreszenzaufheller auch in einer hydrophilen Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials dispergiert sein. Bevorzugte Fluoreszenzaufheller, die verwendet werden können, schließen Verbindungen der Benzoxazol-Reihe, der Cumarin-Reihe und der Pyrazolin-Reihe ein. Ferner werden Fluoreszenzaufheller der Benzoxazolylnaphthalin-Reihe und der Benzoxazolylstilben-Reihe besonders bevorzugt verwendet. Die zu verwendende Menge des Fluoreszenzaufhellers ist nicht besonders beschränkt und bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 mg/m². Wenn ein Fluoreszenzaufheller mit einem wasserfesten Harz vermischt wird, ist das Mischungsverhältnis des im wasserfesten Harz zu verwendenden Fluoreszenzaufhellers bevorzugt im Bereich von 0,0005 bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.% des Harzes.
Ferner kann der Träger vom durchscheinenden Typ oder der vorhergehende Träger vom reflektierenden Typ, die jeweils darauf mit einer hydrophilen Kolloidschicht beschichtet sind, die ein Weißpigment enthält, als Träger vom reflektierenden Typ verwendet werden.
Ferner kann ein Träger vom reflektierenden Typ mit einer Spiegeloberfläche aus reflektierendem Metall oder einer sekundären Diffusionsoberfläche aus reflektierendem Metall als Träger vom reflektierenden Typ eingesetzt werden.
Als Träger zur Verwendung im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann ein Träger des weißen Polyestertyps oder ein Träger, der mit einer Weißpigmenthaltigen Schicht auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschicht versehen ist, zur Anzeigeverwendung übernommen werden. Ferner ist es bevorzugt zur Verbesserung der Schärfe, daß eine Antilichthofschicht auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite oder der umgekehrten Seite des Trägers bereitgestellt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Durchlässigkeitsdichte des Trägers auf den Bereich von 0,35 bis 0,8 eingestellt wird, so daß eine Anzeige mittels sowohl durchgelassener als auch reflektierter Lichtstrahlen bereitgestellt werden kann.
Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material wird zur Verbesserung z.B. der Schärfe eines Bildes bevorzugt ein Farbstoff (insbesondere ein Farbstoff der Oxonol-Reihe), der durch Verarbeitung entfärbt werden kann, wie in EP 0337490 A2 , Seiten 27–76, beschrieben, zur hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben, so daß die optische Reflexionsdichte bei 680 nm im lichtempfindlichen Material 0,70 oder mehr ist. Es ist auch bevorzugt, 12 Gew.% oder mehr (besonders bevorzugt 14 Gew.% oder mehr) Titanoxid, das mit zum Beispiel zweiwertigen bis vierwertigen Alkoholen (z.B. Trimethylolethan) oberflächenbehandelt ist, zu einer wasserfesten Harzschicht des Trägers hinzuzugeben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält bevorzugt in seinen hydrophilen Kolloidschichten Farbstoffe (insbesondere Oxonol-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe), die durch Verarbeitung entfärbt werden können, wie in EP 0337490 A2 , Seiten 27–76, beschrieben, um Bestrahlung oder Lichthofbildung zu verhindern oder die Sicherheit unter Sicherheitslicht (Immunität) zu erhöhen. Ferner werden auch bevorzugt in EP Nr. 0819977 beschriebene Farbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Unter diesen wasserlöslichen Farbstoffen verschlechtern einige die Farbtrennung oder Sicherheit unter Sicherheitslicht bei Verwendung in einer erhöhten Menge.
Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff, der verwendet werden kann und nicht die Farbtrennung verschlechtert, schließen die in JP-A-5-127324, JP-A-5-127325 und JP-A-5-216185 beschriebenen wasserlöslichen Farbstoffe ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine gefärbte Schicht, die während der Verarbeitung entfärbt werden kann, anstelle des wasserlöslichen Farbstoffs oder in Kombination mit dem wasserlöslichen Farbstoff zu verwenden. Die zu verwendende gefärbte Schicht, die bei der Verarbeitung entfärbt werden kann, kann eine Emulsionsschicht direkt oder indirekt durch eine Zwischenschicht berühren, die ein Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung während der Verarbeitung enthält, wie zum Beispiel Gelatine und Hydrochinon. Die gefärbte Schicht wird bevorzugt als untere Schicht (näher zum Träger) in bezug auf die Emulsionsschicht bereitgestellt, die die gleiche Primärfarbe wie die Farbe der gefärbten Schicht entwickelt. Es ist möglich, gefärbte Schichten unabhängig bereitzustellen, die den jeweiligen Primärfarben entsprechen. Alternativ kann nur eine daraus ausgewählte Schicht bereitgestellt werden. Zusätzlich ist es möglich, eine der Färbung unterworfene gefärbte Schicht bereitzustellen, um einer Mehrzahl von Primärfarbregionen zu entsprechen. Bezüglich der optischen Reflexionsdichte der gefärbten Schicht ist es bevorzugt, daß die optische Dichte bei der Wellenlänge, die die höchste optische Dichte in einem Bereich von Wellenlängen liefert, der für die Belichtung verwendet wird (die Region des sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm für eine gewöhnliche Druckerbelichtung und die Wellenlänge des Lichts, das aus der Lichtquelle erzeugt wird, für den Fall der Abtastbelichtung), im Bereich von 0,2 bis 3,0 ist, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 und insbesondere bevorzugt 0,8 bis 2,0.
Die oben beschriebene gefärbte Schicht kann durch ein bekanntes Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, in dem ein Farbstoff im Zustand einer Dispersion aus festen feinen Teilchen in einer hydrophilen Kolloidschicht aufgenommen wird, wie beschrieben in JP-A-2-282244, Seite 3, obere rechte Spalte bis Seite 8, und JP-A-3-7931, Seite 3, obere rechte Spalte bis Seite 11, linke untere Spalte; ein Verfahren, in dem ein anionischer Farbstoff in einem kationischen Polymer gebeizt wird, ein Verfahren, in dem ein Farbstoff auf feinen Körnern aus Silberhalogenid oder dgl. adsorbiert und in der Schicht fixiert wird, und ein Verfahren, in dem ein kolloidales Silber verwendet wird, wie beschrieben in JP-A-1-239544. Als Verfahren zur Dispergierung von feinem Pulver aus einem Farbstoff im festen Zustand beschreibt zum Beispiel JP-A-2-308244, Seiten 4–13, ein Verfahren, in dem feste feine Teilchen aus Farbstoff, der wenigstens im wesentlichen wasserunlöslich bei pH 6 oder weniger ist, aber wenigstens im wesentlichen wasserlöslich bei pH 8 oder mehr ist, aufgenommen werden. Das Verfahren zum Beizen von anionischen Farbstoffen in einem kationischen Polymer wird zum Beispiel in JP-A-2-84637, Seiten 18 bis 26, beschrieben. US-PSen 2,688,601 und 3,459,563 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber zur Verwendung als Lichtabsorber. Unter diesen Verfahren sind die Verfahren der Aufnahme von feinen Teilchen aus Farbstoff und der Verwendung von kolloidalem Silber bevorzugt.
Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind bevorzugt kubische oder tetradekaedrische Kristallkönner, die im wesentlichen {100}-Ebenen haben (diese Körner können an ihren Spitzen sein und können ferner Ebenen höherer Ordnung aufweisen), oder oktaedrische Kristallkörner. Ferner kann auch bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, in der der Anteil der Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr, die aus {100}- oder {111}-Ebenen zusammengesetzt sind, zu 50 % oder mehr in bezug auf die gesamte projizierte Fläche beiträgt. Der Begriff "Seitenverhältnis" bezeichnet den Wert, der durch Dividieren des Durchmessers des Kreises mit einer Fläche, die äquivalent zur projizierten Fläche eines individuellen Korns ist, durch die Dicke des Korns erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt kubische Körner oder Tafelkörner mit {100}-Ebenen als Hauptflächen oder Tafelkörner mit {111}-Ebenen als Hauptflächen verwendet.
Als Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können zum Beispiel Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberiodbromid- oder Silberchlor(iod)bromid-Emulsionen verwendet werden. Es ist bevorzugt für eine schnelle Entwicklung (Verarbeitung), Silberchlorid- oder Silberchlorbromid-Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr zu verwenden, besonders bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 mol% oder mehr. Speziell bevorzugt unter diesen Silberhalogenidemulsionen sind diejenigen, die Silberchloridkörner mit einer lokalisierten Silberbromidphase auf ihrer Oberfläche enthalten, da sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine Stabilisierung der photographischen Eigenschaften durch die lokalisierte Silberbromidphase erreicht werden. Ferner ist es auch bevorzugt, hinsichtlich einer hohen Empfindlichkeit und einer ausgezeichneten Belichtungseignung für hohe Beleuchtungsintensität, Silberhalogenidkörner zu verwenden, die in ihren Hüllanteilen eine Silberiodchloridphase von 0,01 bis 0,50 mol%, besonders bevorzugt 0,10 bis 0,40 mol%, pro Mol des gesamten Silbers aufweisen.
Die lokalisierte Silberbromidphase wird bevorzugt durch epitaxiales Wachstum der lokalisierten Phase mit einem gesamten Silberbromidgehalt von wenigstens 10 mol% in der lokalisierten Silberbromidphase gebildet. Der Silberbromidgehalt der lokalisierten Silberbromidphase ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 mol% und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 mol%. Die lokalisierte Silberbromidphase ist bevorzugt aus Silber mit einer Population von 0,1 bis 5 mol%, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 mol% zur molaren Menge des gesamten Silbers, das die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellt, zusammengesetzt. Die lokalisierte Silberbromidphase ist bevorzugt mit Komplexionen aus Metallen der Gruppe VIII wie Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)-bromid, Iridium(IV)-chlorid, Natriumhexachloroiridat(III), Kaliumhexachloroiridat(IV), Hexaamminiridium(IV)-salzen, Trioxalatoiridium(III)-salz und Trioxalatoiridium(IV)-salz dotiert. Die hinzuzugebende Menge dieser Verbindungen kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit vom Zweck variiert werden und ist bevorzugt im Bereich von 10^–9 bis 10^–2 mol pro Mol Silberhalogenid.
In einer Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von mehrwertigen Metallionenverunreinigungen, die von Iridium verschieden sind, während der Kornbildung oder im Verlauf der physikalischen Reifung der Emulsion aufgenommen werden. Als Beispiele für die zu verwendenden Verunreinigungen können Salze oder Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems wie Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium in Kombination daraus verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbindungen von Metallen wie Eisen, Ruthenium, Osmium und Rhenium, die wenigstens 4 Cyanoliganden haben, bevorzugt, da die Empfindlichkeit bei hoher Beleuchtungsdichte weiter gesteigert wird und auch die Sensibilisierung des latenten Bildes gehemmt wird. Iridium-Verbindungen stellen eine herausragende Wirkung auf die Belichtungseignung für hohe Beleuchtungsintensität bereit. Die hinzuzugebende Menge dieser Verbindungen kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit vom Zweck variiert werden und ist bevorzugt im Bereich von 10^–9 bis 10^–2 mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittliche Korngröße (die Korngröße bezeichnet hier den Durchmesser des Kreises, der äquivalent zur projizierten Fläche des Korns ist, und der Zahlenmittelwert wird als durchschnittliche Korngröße herangezogen) von bevorzugt 0,1 bis 2 μm.
In bezug auf die Verteilung der Größen dieser Körner ist eine sogenannte monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizienten (der Wert, der durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die durchschnittliche Korngröße erhalten wird) von 20 % oder weniger, besonders bevorzugt 15 % oder weniger und weiter bevorzugt 10 % oder weniger bevorzugt. Zum Erhalt eines weiten Belichtungsspielraums ist es auch bevorzugt, die oben beschriebenen monodispersen Emulsionen in der gleichen Schicht zu vermischen, oder eine Mehrschichtstruktur unter Verwendung der monodispersen Emulsionen zu bilden.
Verschiedene Verbindungen oder Vorstufen dafür können in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, um das Auftreten von Schleier zu verhindern oder um die photographische Leistung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Entwicklung des photographischen Materials zu stabilisieren. Spezifische Beispiele für Verbindungen, die nützlich für die obigen Zwecke sind, werden in JP-A-62-215272, Seiten 39–72, offenbart und können bevorzugt verwendet werden. Zusätzlich werden auch in EP 0447647 offenbarte 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazol-Verbindungen (die Aryl-Restgruppe hat wenigstens eine elektronenziehende Gruppe) bevorzugt verwendet.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung zur Steigerung der Stabilität der Silberhalogenidemulsion bevorzugt, Hydroxamsäure-Derivate, die in JP-A-11-109576 beschrieben werden, cyclische Ketone mit einer Doppelbindung, deren beide Enden mit einer Amino-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe substituiert sind, benachbart zu einer Carbonyl-Gruppe, die in JP-A-11-327094 beschrieben werden (insbesondere diejenigen, die durch Formel (SI) dargestellt werden, und die Beschreibung der Absätze 0036 bis 0071 aus JP-A-11-327094 kann in die Beschreibung dieser Anmeldung durch Verweis aufgenommen werden), Catechole und Hydrochinone, die jeweils mit einer Sulfo-Gruppe substituiert sind, beschrieben in JP-A-11-143011 (z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure,
2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure,
3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure,
2,3-Dihydroxybenzolsulfonsäure,
2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure,
3,4,5-Trihydroxybenzolsulfonsäure und Salze davon) und wasserlösliche Reduktionsmittel, die durch Formel (I) bis (III) aus JP-A-11-102045 dargestellt werden, zu verwenden.
Eine spektrale Sensibilisierung wird für den Zweck durchgeführt, der lichtempfindlichen Emulsion in jeder Schicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials spektrale Empfindlichkeit in einem gewünschten Wellenlängenbereich des Lichts zu verleihen.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, die im erfindungsgemäßen photographischen Material für die spektrale Sensibilisierung der Region des blauen, grünen und roten Lichts verwendet werden, schließen diejenigen ein, die von F.M. Harmer offenbart werden in "Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964). Spezifische Beispiele für Verbindungen und spektrale Sensibilisierungsverfahren, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen diejenigen ein, die beschrieben werden in JP-A-62-215272, Seite 22, rechte obere Spalte bis Seite 38. Zusätzlich sind die in JP-A-3-123340 beschriebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe sehr bevorzugt als rotempfindliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenidemulsionskörner mit einem hohen Silberchloridbehalt hinsichtlich Stabilität, Adsorptionsfestigkeit und Temperaturabhängigkeit der Belichtung und dgl.
Die hinzuzugebende Menge dieser spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit vom Fall variiert werden und ist bevorzugt im Bereich von 5 × 10^–6 bis 1,0 × 10^–2 mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 × 10^–6 bis 5,0 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist allgemein chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann durch Verwendung einer Schwefelsensibilisierung, die durch die Zugabe einer instabilen Schwefel-Verbindung dargestellt wird, Edelmetallsensibilisierung, die durch Goldsensibilisierung dargestellt wird, und Reduktionssensibilisierung durchgeführt werden, jeweils einzeln oder in Kombination daraus. Verbindungen, die bevorzugt zu chemischen Sensibilisierung verwendet werden, schließen diejenigen ein, die beschrieben werden in JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte. Bei dieser chemischen Sensibilisierung ist eine goldsensibilisierte Silberhalogenidemulsion besonders bevorzugt, da eine Veränderung der photographischen Eigenschaften, die auftritt, wenn eine Abtastbelichtung mit Laserstrahlen oder dgl. durchgeführt wird, durch eine Goldsensibilisierung weiter reduziert werden kann. Zur Durchführung einer Goldsensibilisierung können Verbindungen wie Chlorogoldsäure oder ein Salz davon, Goldthiocyanate, Goldthiosulfate und kolloidales Goldsulfid verwendet werden. Die hinzuzugebende Menge dieser Verbindungen kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit vom Fall variiert werden und ist allgemein im Bereich von 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid. In der vorliegenden Erfindung kann eine Goldsensibilisierung in Kombination mit anderen Sensibilisierungsverfahren verwendet werden, zum Beispiel Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer von Goldverbindungen verschiedenen Edelmetallverbindung.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann für einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein photographisches Farbumkehrdruckpapier, ein farbphotographisches Druckpapier und dgl. verwendet werden. Unter diesen Materialien wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material bevorzugt für ein farbphotographisches Druckpapier verwendet.
Das farbphotographische Druckpapier hat bevorzugt wenigstens eine gelbe Farbe bildende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine Purpur-Farbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Blaugrün-Farbe bildende Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Allgemein sind diese Silberhalogenidemulsionsschichten in der Reihenfolge, ausgehend vom Träger, der gelbe Farbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, der Purpur-Farbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der Blaugrün-Farbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
Jedoch kann eine andere Schichtanordnung, die sich von der obigen unterscheidet, angenommen werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Gelbkuppler-haltige Silberhalogenidemulsionsschicht in jeder Position auf einem Träger vorgesehen werden. Jedoch ist es für den Fall, daß Silberhalogenidtafelkörner in der Gelbkuppler-haltigen Schicht enthalten sind, bevorzugt, daß die Gelbkupplerhaltige Schicht weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als zumindest eine aus einer Purpurkuppler-haltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Blaugrün-Kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht. Ferner ist es bevorzugt, daß die Geblkuppler-haltige Silberhalogenidemulsionsschicht am entferntesten vom Träger gegenüber anderen Silberhalogenidemulsionsschichten positioniert ist, hinsichtlich Farbentwicklungsbeschleunigung, Entsilberungsbeschleunigung und Reduzierung von Restfarbe aufgrund von Sensibilisierungsfarbstoff. Ferner ist es bevorzugt, daß die Blaugrün-Kuppler-haltige Silberhalogenidemulsionsschicht in der Mitte der anderen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, hinsichtlich der Reduktion der Blix-Ausbleichung. Andererseits ist es bevorzugt, daß die Blaugrün-Kuppler-haltige Silberhalogenidemulsionsschicht die unterste Schicht ist, hinsichtlich Reduzierung der Lichtausbleichung. Ferner kann jede aus der gelbe Farbe bildenden Schicht, Purpur-Farbe bildenden Schicht und Blaugrün-Farbe bildenden Schicht aus zwei oder drei Schichten zusammengesetzt sein. Es ist auch bevorzugt, daß eine farbstoffbildende Schicht durch Anordnen einer von Silberhalogenidemulsion freien Schicht, die einen Kuppler enthält, in Nachbarschaft zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A-4-75055, JP-A-9-114035, JP-A-10-246940 und US-PS 5,576,159.
Bevorzugte Beispiele für Silberhalogenidemulsionen und andere Materialien (Additive oder dgl.) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, photographische Strukturschichten (Anordnung der Schichten oder dgl.) und Verarbeitungsverfahren zur Verarbeitung der photographischen Materialien und Additive zur Verarbeitung werden in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144 und EP 0355660 A2 offenbart. Insbesondere werden bevorzugt diejenigen verwendet, die in EP 0355660 A2 offenbart werden. Ferner ist es auch bevorzugt, farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und Verarbeitungsverfahren dafür zu verwenden, die zum Beispiel offenbart werden in JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313753, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854, JP-A-1-158431, JP-A-2-90145, JP-A-3-194539, JP-A-2-93641 und EP 0520457 A2 .
Insbesondere werden in der vorliegenden Erfindung als der oben beschriebene reflektierende Träger und die Silberhalogenidemulsionsschicht sowie als die unterschiedlichen Arten von Metallionen zur Dotierung in den Silberhalogenidkörnern, als Lagerstabilisatoren oder Antischleiermittel der Silberhalogenidemulsion, als Verfahren zur chemischen Sensibilisierung (Sensibilisatoren), Verfahren zur spektralen Sensibilisierung (spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe), Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler und als Emulgier- und Dispergierverfahren dafür, als Farbstoffstabilität-Verbesserungsmittel (Fleckeninhibitoren und Verfärbungsinhibitoren), als Farbstoffe (Farbschichten), als Arten von Gelatine, als Schichtstruktur des lichtempfindlichen Materials und als Film-pH des lichtempfindlichen Materials bevorzugt diejenigen verwendet, die in den Patentveröffentlichungen beschrieben werden, wie sie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden.
Als andere Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler, die in Kombination in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden auch vorteilhaft diejenigen verwendet, die offenbart werden in JP-A-62-215272, Seite 91, rechte obere Spalte, Zeile 4 bis Seite 121, linke obere Spalte, Zeile 6, JP-A-2-33144, Seite 3, rechte obere Spalte, Zeile 14 bis Seite 18, linke obere Spalte, unten, und Seite 30, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 35, rechte untere Spalte, Zeile 11, EP 0355660 (A2), Seite 4, Zeilen 15 bis 27, Seite 5, Zeile 30 bis Seite 28, untere Zeile, Seite 45, Zeilen 29 bis 31, Seite 47, Zeile 23 bis Seite 63, Zeile 50.
Ferner ist es für die vorliegende Erfindung bevorzugt, durch Formel (II) oder (III) in WO 98/33760 dargestellte Verbindungen und durch Formel (D) dargestellte, in JP-A-10-221825 beschriebene Verbindungen hinzuzugeben.
Diese werden weiter nachfolgend spezifisch erläutert.
Als Blaugrün-Kuppler, der zusammen mit dem Blaugrün-Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist die Verwendung in Kombination mit Blaugrün-Kupplern der Phenolreihe oder Naphtholreihe wie oben erwähnt bevorzugt. Zum Beispiel sind Blaugrün-Kuppler bevorzugt, die durch die in JP-A-10-333297 beschriebene Formel (ADF) dargestellt werden.
Als Blaugrün-Kuppler, die von den vorhergehenden Blaugrün-Kupplern verschieden sind, die bevorzugt in Kombination verwendet werden, gibt es die in EP 0488248 und 0491197 beschriebenen Pyrroloazol-Blaugrün-Kuppler, die in US-PS 5,888,716 beschriebenen 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler, die in US-PSen 4,873,183 und 4,916,051 beschriebenen Pyrazoloazol-Blaugrün-Kuppler mit einer elektronenziehenden Gruppe oder einer Wasserstoffbindungsgruppe in der 6-Stellung und insbesondere die in JP-A-8-171185, JP-A-8-311360 und JP-A-8- 339060 beschriebenen Pyrazoloazol-Blaugrün-Kuppler mit einer Carbamoyl-Gruppe in der 6-Stellung.
Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Blaugrün-Kuppler auch zusammen mit einem in JP-A-2-33144 beschriebenen Blaugrün-Kuppler der Diphenylimidazol-Reihe; einem in EP 0333185 A2 beschriebenen Blaugrün-Kuppler der 3-Hydroxypyridin-Reihe (insbesondere ein Kuppler (42), der ein zweiwertiger Kuppler ist, der durch Zulassen einer Chlor-Abspaltungsgruppe in einem 4-wertigen Kuppler gebildet wird, und die Kuppler (6) und (9), die als spezifische Beispiele aufgezählt werden, sind besonders bevorzugt); einem in JP-A-64-32260 beschriebenen Blaugrün-Kuppler der cyclischen aktiven Methylen-Reihe (insbesondere sind die als spezifische Beispiele aufgezählten Kuppler 3, 8 und 34 besonders bevorzugt); einem in EP 0456226 A1 beschriebenen Pyrrolopyrazol-Blaugrün-Kuppler; oder einem in EP 0484909 beschriebenen Pyrroloimidazol-Blaugrün-Kuppler verwendet werden.
Als Gelb-Kuppler werden auch bevorzugt verwendet in der vorliegenden Erfindung: Acylacetamid-Gelb-Kuppler, in denen die Acyl-Gruppe eine 3-gliedrige bis 5-gliedrige cyclische Struktur hat, wie die in EP 0447969 A1 beschriebenen; Malondianilid-Gelb-Kuppler mit einer cyclischen Struktur wie in EP 0482552 A1 beschrieben; Acylacetamid-Gelb-Kuppler mit einer Dioxan-Struktur, wie die in US-PS 5,118,599 beschriebenen, zusätzlich zu den in der oben genannten Tabelle beschriebenen Verbindungen. Vor allem werden speziell bevorzugt Acylacetamid-Gelb-Kuppler, in denen die Acyl-Gruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonyl-Gruppe ist, und Malondianilid-Gelb-Kuppler, in denen ein Anilid einen Indolinring bildet, verwendet. Diese Kuppler können einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Purpur-Kuppler sind 5-Pyrazolon-Purpur-Kuppler und Pyrazoloazol-Purpur-Kuppler wie die in den oben genannten Patentveröffentlichungen in der obigen Tabelle beschriebenen. Darunter sind Pyrazolotriazol-Kuppler bevorzugt, in denen eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazol-Rings gebunden ist, wie die in JP-A-61-65245 beschriebenen; Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Sulfonamido-Gruppe in ihrem Molekül wie die in JP-A-61-65246 beschriebenen; Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe wie die in JP-A-61-147254 beschriebenen; und Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe in der 6-Stellung, wie die in EP 0226849 A2 und EP 0294785 A beschriebenen, hinsichtlich des Farbtons und der Stabilität des daraus zu bildenden Bildes und der farberzeugenden Eigenschaft der Kuppler.
Insbesondere sind als Purpur-Kuppler Pyrazoloazol-Kuppler bevorzugt, die durch die in JP-A-8-122984 beschriebene Formel (M-I) dargestellt werden. Die Beschreibungen der Absätze 0009 bis 0026 der Patentveröffentlichung werden vollständig auf die vorliegende Erfindung angewendet und werden deshalb in der Beschreibung dieser Anmeldung als Teil davon durch Verweis eingeführt.
Zusätzlich werden auch bevorzugt Pyrazoloazol-Kuppler mit einer sterischen Hinderungsgruppe in sowohl der 3- als auch der 6-Stellung verwendet, wie in EP 845384 und EP 884640 beschrieben.
Es ist bevorzugt, daß Purpur- oder Gelb-Kuppler sowie die erfindungsgemäßen Blaugrün-Kuppler auch in beladbare Latex-Polymere (wie zum Beispiel in US-PS 4,203,716 beschrieben) in Gegenwart (oder Abwesenheit) der in der vorhergehenden Tabelle beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt imprägniert werden, oder daß sie in Gegenwart (oder Abwesenheit) der vorhergehenden organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt mit einem in Wasser unlöslichen, aber in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst und dann in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung emulgiert oder dispergiert werden.
Die wasserunlöslichen, aber in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymere, die bevorzugt verwendet werden können, schließen die in US-PS 1,857,449, Spalte 7 bis Spalte 15, und in WO 88/00723, Seite 12 bis Seite 30, offenbarten Homopolymere und Copolymere ein. Die Verwendung von Polymeren der Methacrylat-Reihe oder Acrylamid-Reihe, speziell von Polymeren der Acrylamid-Reihe, ist hinsichtlich der Farbbildstabilisierung und dgl. bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können bekannte Farbmischinhibitoren verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind die in den folgenden Patentveröffentlichungen beschriebenen bevorzugt.
Zum Beispiel können Redoxverbindungen mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in JP-A-5-333501; Verbindungen der Phenidon- oder Hydrazin-Reihe wie zum Beispiel in WO 98/33760 und US-PS 4,923,787 beschrieben; und Weiß-Kuppler, wie zum Beispiel in JP-A-5-249637, JP-A-10-282615 und DE 1962914 A1 beschrieben, verwendet werden. Ferner werden zur Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit durch Erhöhung des pH der Entwicklungslösung bevorzugt Redoxverbindungen verwendet, die zum Beispiel beschrieben werden in DE 19,618,786 A1 und DE 19,806,846 A1 , EP 0,839,623 A1 und EP 0,842,975 A1 und FR 2,760,460 A1 .
In der vorliegenden Erfindung ist es als UV-Absorptionsmittel bevorzugt, Verbindungen mit einem hohen molaren Extinktionskoeffizienten zu verwenden. Beispiele für diese Verbindungen schließen diejenigen mit einem Triazingerüst ein. Unter diesen Verbindungen kann Gebrauch gemacht werden von denjenigen, die zum Beispiel beschrieben werden in JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-211813, JP-A-8-53427, JP-A-8-234364, JP-A-8-239368, JP-A-9-31067, JP-A-10-115898, JP-A-10-147577, JP-A-10-182621, JP-T-8-501291 ("JP-T" bedeutet eine recherchierte und veröffentlichte internationale Patentveröffentlichung), EP 0,711,804 A1 und DE 19,739,797 A .
Als Bindemittel oder hydrophiles Kolloid, das in den photographischen Schichten zur Bildung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber ein anderes hydrophiles Kolloid kann einzeln oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt für die Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, daß der Gehalt an Schwermetallen wie Fe, Cu, Zn und Mn als Verunreinigungen darin auf 5 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 3 ppm oder weniger reduziert ist.
Ferner ist die im lichtempfindlichen Material enthaltene Calciummenge bevorzugt 20 mg/m² oder weniger, besonders bevorzugt 10 mg/m² oder weniger und am meisten bevorzugt 5 mg/m² oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein antibakterielles (pilzverhinderndes) Mittel und Antischimmelmittel wie in JP-A-63-271247 beschrieben hinzuzugeben, um verschiedene Arten von Schimmelpilzen und Bakterien zu zerstören, die sich in einer hydrophilen Kolloidschicht vermehren und das Bild verschlechtern.
Ferner ist der pH des Films des lichtempfindlichen Materials bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 7,0, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,5.
In der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenaktives Mittel zum lichtempfindlichen Material hinsichtlich der Verbesserung der Beschichtungsstabilität, Verhinderung der Erzeugung von statischer Aufladung und Einstellung der Ladungsmenge hinzugegeben werden. Als oberflächenaktives Mittel gibt es anionische, kationische, Betain- und nichtionische Tenside. Beispiele dafür schließen die in JP-A-5-333492 beschriebenen ein. Als oberflächenaktives Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel bevorzugt. Insbesondere können fluorhaltige oberflächenaktive Mittel wie nachfolgend gezeigt bevorzugt verwendet werden.
Anionisch
Kationisch
Nichtionisch
Die zum lichtempfindlichen Material hinzuzugebende Menge dieser oberflächenaktiven Mittel ist nicht besonders beschränkt, aber allgemein im Bereich von 1 × 10^–5 bis 1 g/m², bevorzugt im Bereich von 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–1 g/m², besonders bevorzugt im Bereich von 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–2 g/m².
Diese fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination mit bekannten anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, aber sie werden bevorzugt zusammen mit solchen anderen bekannten oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann bevorzugt, zusätzlich zum Drucksystem unter Verwendung eines allgemeinen Negativdruckers, in einem Abtastbelichtungssystem unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre (CRT) verwendet werden.
Die Kathodenstrahlröhren-Belichtungsvorrichtung ist einfacher und kompakter und deshalb weniger kostspielig als eine Laseremittierende Vorrichtung. Ferner können die optische Achse und Farbe (Farbton) leicht eingestellt werden.
In einer Kathodenstrahlröhre, die zur bildweisen Belichtung verwendet wird, werden verschiedene lichtemittierende Materialien, die Licht im Spektralbereich emittieren, nach Bedarf verwendet. Zum Beispiel kann jedes der rotes Licht emittierenden Materialien, grünes Licht emittierenden Materialien, blaues Licht emittierenden Materialien oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser lichtemittierenden Materialien verwendet werden. Die Spektralbereiche sind nicht auf die obigen roten, grünen und blauen beschränkt, und Fluorophore, die Licht in einem Bereich aus Gelb, Orange, Violett oder Infrarot emittieren können, können verwendet werden. Insbesondere wird häufig eine Kathodenstrahlröhre verwendet, die weißes Licht mittels einer Mischung aus diesen lichtemittierenden Materialien emittiert.
Für den Fall, daß das lichtempfindliche Material eine Mehrzahl von lichtempfindlichen Schichten mit jeweils unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeitsverteilung voneinander hat und auch die Kathodenstrahlröhre eine Fluoreszenzsubstanz hat, die Licht in einer Mehrzahl von Spektralbereichen emittiert, kann die Belichtung mit einer Mehrzahl von Farben gleichzeitig durchgeführt werden. Und zwar können Farbbildsignale in eine Kathodenstrahlröhre eingegeben werden, um Licht aus der Oberfläche der Röhre zu emittieren. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, in dem ein Bildsignal aus jeder der Farben nacheinander eingegeben wird und Licht jeder Farbe in Reihenfolge emittiert wird und dann die Belichtung durch einen Film durchgeführt wird, der eine andere als die emittierte Farbe abschneiden kann, d.h. eine aufeinanderfolgende Oberflächenbelichtung. Allgemein ist unter diesen Verfahren die aufeinanderfolgende Oberflächenbelichtung hinsichtlich einer Steigerung der hohen Qualität bevorzugt, weil eine Kathodenstrahlröhre mit einem hohen erfaßten Bildwinkel verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann im digitalen Abtastbelichtungssystem unter Verwendung von monochromatischem Licht hoher Dichte, wie zum Beispiel mit einem Gaslaser, einer lichtemittierenden Diode, einem Halbleiterlaser und einer Lichtquelle zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG), die eine Kombination aus einem nicht-linearen optischen Kristall mit einem Halbleiter- oder Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Erregerlichtquelle umfaßt, verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) zu verwenden, die eine Kombination aus einem nicht-linearen optischen Kristall mit einem Feststofflaser oder Halbleiterlaser umfaßt, um das System kompakter und kostengünstiger zu machen. Insbesondere zur Konstruktion einer kompakten und kostengünstigen Vorrichtung mit langer Lebensdauer und hoher Stabilität ist die Verwendung eines Halbleiterlasers bevorzugt; und es ist bevorzugt, daß wenigstens eine der Belichtungslichtquellen ein Halbleiterlaser ist.
Wenn eine solche Abtastbelichtungslichtquelle verwendet wird, kann die Wellenlänge der maximalen spektralen Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials beliebig gemäß der Wellenlänge der zu verwendenden Abtastbelichtungslichtquelle eingestellt werden. Da die Schwingungswellenlänge eines Lasers unter Verwendung einer SHG-Lichtquelle halbiert werden kann, die durch eine Kombination aus einem nicht-linearen optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Erregerlichtquelle erhältlich ist, können blaues Licht und grünes Licht erhalten werden. Entsprechend ist es möglich, das spektrale Empfindlichkeitsmaximum eines photographischen Materials in den normalen drei Wellenlängenbereichen Blau, Grün und Rot zu erhalten.
Die Belichtungszeit in einer solchen Abtastbelichtung wird als die Zeit definiert, die zur Belichtung der Größe des Bildelements (Pixel) erforderlich ist, wobei die Dichte des Bildelements 400 dip ist, und eine bevorzugte Belichtungszeit ist 10^–4 s oder weniger und besonders bevorzugt 10^–6 s oder weniger.
Das Abtastbelichtungssystem, das bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, wird in den in der obigen Tabelle gezeigten Patentveröffentlichungen im Detail beschrieben.
In bezug auf das Verarbeitungsverfahren für das photographische Material der vorliegenden Erfindung können bevorzugt Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsverfahren eingesetzt werden, wie sie in JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9, und in JP-A-4-97355, Seite 5, linke untere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20 offenbart werden. Ferner werden als Konservierungsmittel, die in der Entwicklungslösung verwendet werden, bevorzugt Verbindungen verwendet, die in den in der obigen Tabelle gezeigten Patentveröffentlichungen beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird bevorzugt auf ein lichtempfindliches Material mit schneller Verarbeitungseignung angewendet.
Der Begriff "Farbentwicklungszeit" wie hier verwendet bezeichnet den Zeitraum, der vom Beginn des Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Farbentwicklungslösung bis zum Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in eine Blix-Lösung im anschließenden Verarbeitungsschritt erforderlich ist. Für den Fall, daß die Verarbeitung unter Verwendung zum Beispiel eines automatischen Entwicklers durchgeführt wird, ist die Farbentwicklungszeit die Gesamtsumme aus der Zeit, in der das lichtempfindliche Material in eine Farbentwicklungslösung getaucht wurde (sogenannte "Zeit in der Lösung"), und aus der Zeit, in der das lichtempfindliche Material in der Luft zum Bleichfixierbad im Schritt nach der Farbentwicklung transportiert wurde (sogenannte "Zeit in der Luft"). Gleichfalls bezeichnet der Begriff "Blix-Zeit" wie hier verwendet den Zeitraum, der vom Beginn des Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Blix-Lösung bis zum Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in ein Wässerungsbad oder ein Stabilisierungsbad im anschließenden Verarbeitungsschritt erforderlich ist. Ferner bezeichnet der Begriff "Wässerungs- oder Stabilisierungszeit" wie hier verwendet den Zeitraum, der vom Beginn des Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Wässerungslösung oder eine Stabilisierungslösung bis zum Ende des Eintauchens hin zum Trocknungsschritt (sogenannte "Zeit in der Lösung") erforderlich ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Farbentwicklungszeit bevorzugt 60 s oder weniger, besonders bevorzugt 50 s bis 6 s, weiter bevorzugt 30 s bis 60 s. Gleichfalls ist die Blix-Zeit bevorzugt 60 s oder weniger, besonders bevorzugt 50 s bis 6 s, weiter bevorzugt 30 s bis 6 s. Ferner ist die Wässerungs- oder Stabilisierungszeit bevorzugt 150 s oder weniger, besonders bevorzugt 130 s bis 6 s.
Beispiele für ein für das erfindungsgemäße photographische Material nach der Belichtung anwendbares Entwicklungsverfahren schließen ein herkömmliches Naßsystem wie ein Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die ein alkalisches Mittel und einen Entwickler enthält, und ein Entwicklungsverfahren, worin ein Entwickler im photographischen Material aufgenommen ist und eine Aktivatorlösung, zum Beispiel eine von Entwickler freie alkalische Lösung, für die Entwicklung eingesetzt wird, sowie ein Wärmeentwicklungssystem ohne Verwendung einer Verarbeitungslösung ein. Insbesondere ist das Aktivatorverfahren unter Verwendung einer von Entwickler freien alkalischen Lösung gegenüber den anderen Verfahren bevorzugt, weil die Verarbeitungslösung keinen Entwickler enthält, wodurch sie eine leichte Kontrolle und Handhabung der Verarbeitungslösung und eine Reduzierung der Abfallentsorgungsbelastung für den Umweltschutz ermöglicht.
Die bevorzugten Entwickler oder ihre Vorstufen, die in den photographischen Materialien im Falle des Einsatzes des Aktivatorverfahrens aufgenommen werden, schließen die Hydrazin-Verbindungen ein, die zum Beispiel beschrieben werden in JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, JP-A-9-152693, JP-A-9-211814 und JP-A-9-160193.
Ferner kann das Verarbeitungsverfahren, in dem das photographische Material, das eine reduzierte einzusetzende Silbermenge aufweist, der Bildverstärkungsverarbeitung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid unterworfen wird (Intensivierungsverarbeitung), bevorzugt eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dieses Verarbeitungsverfahren auf das Aktivatorverfahren anzuwenden. Spezifisch können die Bilderzeugungsverfahren bevorzugt verwendet werden, die eine Wasserstoffperoxid enthaltende Aktivatorlösung verwenden, wie in JP-A-8-297354 und JP-A-9-152695 offenbart.
Obwohl der Verarbeitung mit einer Aktivatorlösung allgemein ein Entsilberungsschritt im Aktivatorverfahren folgt, kann der Entsilberungsschritt für den Fall des Einsatzes des Bildverstärkungsverarbeitungsverfahrens auf photographische Materialien mit einer reduzierten Silberbedeckung ausgelassen werden. Für einen solchen Fall kann die Wässerungs- oder Stabilisierungsverarbeitung der Verarbeitung mit einer Aktivatorlösung folgen, was zu einer Vereinfachung des Verarbeitungsverfahrens führt. Wenn andererseits das System des Auslesens der Bildinformation aus photographischen Materialien mittels eines Scanners oder dgl. eingesetzt wird, kann die Verarbeitungsform, die keinen Entsilberungsschritt erfordert, angewendet werden, selbst wenn die photographischen Materialien diejenigen mit einer hohen Silberbedeckung sind, wie photographische Materialien für das Filmen.
Die Aktivatorlösung, Entsilberungslösung (Bleich/Fixierlösung), Wässerungslösung und der Stabilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können bekannte Bestandteile enthalten und können in herkömmlicher Weise verwendet werden. Bevorzugt können diejenigen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die beschrieben werden in Research Disclosure, Ziffer 36544, S. 536–541 (September 1994) und in JP-A-8-234388.
Es ist bevorzugt, ein Bandfilter wie in US-PS 4,880,726 beschrieben zu verwenden, wenn das erfindungsgemäße photographische Material der Belichtung mit einem Drucker unterworfen wird. Durch das obige Mittel kann die Farbvermischung von Licht ausgeschlossen werden, und die Farbreproduzierbarkeit ist deutlich verbessert.
In der vorliegenden Erfindung kann ein gelbes Mikropunktmuster zuvor durch Vorbelichtung gebildet werden, bevor eine Bildinformation erhalten wird, um dadurch eine Kopierbeschränkung durchzuführen, wie in EP 0789270 A1 und EP 0789480 A1 beschrieben.
Gemäß der neuen erfindungsgemäßen Pyrrolotriazol-Verbindung kann ein Farbstoff mit ausgezeichnetem Farbton und ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten werden. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Pyrrolotriazol-Verbindung als farbstoffbildende Verbindung nützlich. Wenn die erfindungsgemäße Pyrrolotriazol-Verbindung als Blaugrün- Kuppler für ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial verwendet wird, werden solche ausgezeichneten Wirkungen erhalten, daß die farbstoffbildende Eigenschaft hoch ist, das erhaltene Farbbild eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat und ein blaugrüner Farbton ohne Farbverunreinigung erhalten werden kann, ohne Abhängigkeit von der Blaugründichte. Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das die oben beschriebenen Verbindungen enthält, hat sowohl eine ausgezeichnete Farbwiedergabe als auch eine ausgezeichnete Lichtechtheit und besitzt darüber hinaus Eignung zur Belichtung mit hoher Beleuchtungsdichte.
Die vorliegende Erfindung wird auf Basis der nachfolgend angegebenen Beispiele in größerem Detail beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht durch diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiele
Beispiel 1 (Synthese von Seispielverbindung)
Beispielverbindung (2) wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
Synthese von Zwischenstufe (I-2)
Eine Lösung aus 427 g der Verbindung (I-1), gelöst in 1 l N,N-Dimethylacetamid, wurde in einem Eisbad abgekühlt, wobei die interne Temperatur auf 20°C oder weniger gehalten wurde, und 293 g Pivaloylchlorid wurden unter Rühren zur Reaktion hinzugetropft. Danach wurde das Eisbad entfernt und das Rühren in der Reaktionsmischung für 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 l Wasser zur Reaktionsflüssigkeit unter Rühren hinzugegeben, und dann wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 617 g (Ausbeute 99 %) der beabsichtigen Zwischenstufe (I-2) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-3)
Zu einer Mischung aus 617 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-2), suspendiert in 1,8 l Isopropylalkohol, wurden 565 ml Hydrazinmonohydrat gegeben und auf einem Dampfbad refluxiert. Nach einer Reaktion für 9 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt und dann mit 2 l Wasser versetzt und auf Raumtemperatur gebracht. Ausgefallene Kristalle wurde durch Filtration aufgefangen. Die Kristall wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 586 g (Ausbeute 95 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (I-3) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-5)
Zu einer Mischung aus 281 g der Verbindung (2–4), suspendiert in 1,6 l Acetonitril, wurden 210 ml Triethylamin unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach Rühren für 30 Minuten wurden 318 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-3) und 36 ml Essigsäure in dieser Reihenfolge zur Reaktion hinzugegeben. Nach einer Reaktion für 10 Stunden wurden 3 l Wasser hinzugegeben und das Rühren fortgesetzt. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurde 324 g (Ausbeute 71 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (I-5) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-6)
Zu einer Mischung aus 324 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-5), suspendiert in 2 l Wasser, wurden 182 g wasserfreies Natriumcarbonat gegeben und unter Rühren auf einem Dampfbad erwärmt. Nach einer Reaktion für 5 Stunden wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in eine Mischung aus 500 mol Acetonitril, 360 ml konzentrierter Salzsäure und 500 g Eis unter Rühren gegossen. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 272 g (Ausbeute 95 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (2–6) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-8)
Zu einer Mischung aus 186 g der Verbindung (I-7) und 272 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-6), suspendiert in 1,4 l Ethylacetat, wurden 161 g Kaliumacetat und 387 ml wasserfreie Essigsäure in dieser Reihenfolge gegeben und bei 45°C für 3 Stunden auf einem Dampfbad zur Reaktion gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf einem Eisbad abgekühlt und mit 1 l Wasser versetzt. Nach Rühren für 1 Stunden unter Kühlung auf einem Eisbad wurden ausgefallene Kristalle durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen. So erhaltene Kristalle wurden in 1,5 l Methanol suspendiert und dann mit 400 ml von 25%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. Die resultierende Mischung wurde bei 40°C für 3 Stunden auf einem heißen Wasserbad gerührt und dann auf einem Eisbad abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 291 g (Ausbeute 66 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (I-8) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-9)
Zu einer Mischung aus 265 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-8), suspendiert in 2,5 l Ethylacetat, wurden 173 g Bromwasserstoffsäurepyridiniumperbromid gegeben und unter Rühren bei 50°C auf einem heißen Wasserbad erwärmt. Nach Reaktion für 7 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 1 l Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser und dann gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Danach wurde die organische Schicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Als Ergebnis wurden 303 g (Ausbeute 100 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (I-9) als weiße Kristalle erhalten.
Synthese von Zwischenstufe (I-10)
Eine Lösung aus 17,6 ml Natriummethoxid als 28%ige Methanol-Lösung, gelöst in 80 ml N,N-Dimethylacetamid, wurde auf einem Eisbad gekühlt, wobei die interne Temperatur auf 10°C oder weniger gehalten wurde, und 7,9 ml Methylcyanoacetat wurden hinzugetropft. Nach Rühren für 30 Minuten unter der gleichen Bedingung wurden 22,1 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-9) nach und nach hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt, und dann wurde eine wäßrige Lösung aus 6 g Kaliumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden bei 50°C auf einem heißen Wasserbad gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser gegossen, das 18 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die so extrahierte organische Schicht wurde mit Wasser und dann gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Als Ergebnis wurden 22 g (Ausbeute 99 %) der beabsichtigten Zwischenstufe (I-10) als Kristalle erhalten.
Synthese von Beispielverbindung (2)
Zu einer Lösung aus 22 g der vorhergehenden Zwischenstufe (I-10), gelöst in 60 ml N,N-Dimethylacetamid, wurden 12,5 g Diallylcarbamoylchlorid und 15 ml Pyridin in dieser Reihenfolge gegeben, und sie wurden für 10 Stunden bei 40°C auf einem heißen Wasserbad umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure gegossen. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese groben Kristalle wurden aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert. Die so ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die Kristalle wurden mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 15 g (Ausbeute 58 %) der beabsichtigten Beispielverbindung (2) als weiße Kristalle erhalten.
Die chemische Struktur der so erhaltenen Verbindungen wurde durch ¹H-NMR und Massenspektrum identifiziert.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 0,91 (18H, s), 1,08 (3H, d), 1,1–1,8 (7H, m), 1,33 (9H, s), 3,94 (3H, s), 4,02 (2H, m), 4,08 (2H, m), 5,28 (4H, m), 5,90 (2H, m), 5,92 (1H, s), 6,95 (1H, d), 7,77 (1H, dd), 8,16 (1H, s), 8,98 (1H, d), 12,15 (1H, br, s).
MS m/z 728 (M⁺).
Schmelzpunkt: 222–233°C.
Andere Beispielverbindungen wurden in der gleichen Weise wie oben synthetisiert.
Die Schmelzpunkte von typischen Beispielverbindungen sind nachfolgend gezeigt.
Beispielverbindung (1) 192–200°C
Beispielverbindung (3) 195–198°C
Beispielverbindung (4) 180–185°C
Beispielverbindung (5) 210–215°C
Beispielverbindung (6) 191–195°C
Beispielverbindung (7) 210–215°C
Beispielverbindung (8) 215–217°C
Beispielverbindung (9) 250°C oder höher
Beispielverbindung (10) 223–224°C
Beispielverbindung (12) 216–220°C
Beispielverbindung (13) 250°C oder höher
Beispiel 2
Die Oberfläche eines mit Polyethylenharz auf beiden Seiten laminierten Papierträgers wurde der Koronaentladung unterworfen und dann mit einer Gelatine-Haftschicht versehen, in die Natriumdodecylbenzolsulfonat aufgenommen war. Darauf wurden ferner die Schichten mit photographischen Bestandteilen, die aus der ersten Schicht bis zur siebten Schicht zusammengesetzt waren, aufgetragen, um ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial (Probe 001) mit der nachfolgend gezeigten Schichtstruktur herzustellen. Die für jede der Schichten mit photographischen Bestandteilen verwendeten Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht
190 g eines Blaugrün-Kupplers (ExC-2), 44 g eines Blaugrün-Kupplers (ExC-3), 900 g Gelatine, 44 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-1), 73 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-6), 29 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-7), 58 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-9), 15 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-10), 15 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-14), 44 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-15), 73 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-16), 73 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-17), 88 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-18) und 88 g eines
Farbbildstabilisators (Cpd-19) wurden in 219 g eines Lösungsmittels (Solv-5), 146 g eines Lösungsmittels (Solv-8), 73 g eines Lösungsmittels (Solv-9) und 250 ml Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in 6500 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert, die 200 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, um eine emulgierte Dispersion C herzustellen.
Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion C hergestellt (kubisch; eine 1:4-Mischung aus einer Emulsion C hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 μm und einer Emulsion C geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,41 μm (als Mol Silber); die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,09 bzw. 0,11; die Emulsion jeder Größe wies 0,5 mol% Silberbromid auf, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat das Silberchlorid lieferte).
Zur Emulsion C hoher Größe dieser Emulsion waren 6,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe G und H gegeben worden, und zur Emulsion C geringer Größe dieser Emulsion waren 9,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber von jedem der nachfolgend gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffe G und H gegeben worden. Ferner wurde die chemische Reifung dieser Emulsion durchgeführt, wobei optimalerweise ein Schwefelsensibilisator und ein Goldsensibilisator hinzugegeben wurde.
Die obige emulgierte Dispersion C und diese Silberchlorbromidemulsion C wurden vermischt und gelöst, und eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht wurde so hergestellt, daß sie die nachfolgend gezeigte Zusammensetzung hatte. Die Beschichtungsmenge dieser Emulsion ist auf Silber bezogen.
Die Beschichtungslösungen für die erste bis vierte Schicht und für die sechste bis siebte Schicht wurden in einer ähnlichen Weise wie für die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Ferner wurden zu jeder Schicht Ab-1, Ab-2, Ab-3 und Ab-4 hinzugegeben, so daß die Gesamtmengen 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² waren.
(Ab-4) Antiseptikum
Eine Mischung mit 1:1:1:1 (Molverhältnis) aus a, b, c und d
Für die Silberchlorbromidemulsion der jeweiligen lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Sensibilisierungsfarbstoff A)
(Sensibilisierungsfarbstoff B)
(Sensibilisierungsfarbstoff C)

(Die Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C wurden zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 1,4 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 1,7 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben).

Grünempfindliche Emulsionsschicht
(Sensibilisierungsfarbstoff D)
(Sensibilisierungsfarbstoff E)
(Sensibilisierungsfarbstoff F)

(Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff F wurde zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben).

Rotempfindliche Emulsionsschicht
(Sensibilisierungsfarbstoff G)
(Sensibilisierungsfarbstoff H)

(Die Sensibilisierungsfarbstoffe G und H wurden zur Emulsion hoher Größe in einer Menge von jeweils 6,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur Emulsion geringer Größe in einer Menge von jeweils 9,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.)

Ferner wurde die folgende Verbindung (I) zur rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
(Verbindung I)
Ferner wurde zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol bzw. 5,9 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ferner wurde die Verbindung auch zur zweiten Schicht, vierten Schicht, sechsten Schicht und siebten Schicht in Mengen von 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² gegeben.
Ferner wurde zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ferner wurde zur rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Copolymer aus Methacrylsäure und Butylacrylat (1:1 Gewichtsverhältnis; durchschnittliches Molekulargewicht 200 000 bis 400 000) in einer Menge von 0,5 g/m² gegeben.
Ferner wurde zur zweiten Schicht, vierten Schicht und sechsten Schicht Dinatrium-catechol-3,5-disulfonat in Mengen von 6 mg/m², 6 mg/m² bzw. 18 mg/m² gegeben.
Ferner wurden zur Verhinderung von Bestrahlung die folgenden Farbstoffe (Beschichtungsmengen in Klammern gezeigt) zu den Emulsionsschichten hinzugegeben.
(Schichtaufbau)
Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachfolgend gezeigt. Die Werte zeigen Beschichtungsmengen (g/m²). Im Fall der Silberhalogenidemulsionen ist die Beschichtungsmenge auf Silber bezogen.
Träger Mit Polyethylenharz laminiertes Papier
[Das Polyethylenharz auf der Seite der erste Schicht enthielt ein Weißpigment (TiO₂: Gehalt 16 Gew.%, ZnO: Gehalt 4 Gew.%), einen Fluoreszenzaufheller (eine Mischung aus 4,4'-Bis(benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben, vermischt in einem Verhältnis von 8/2; Gehalt 0,05 Gew.%) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)]
Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, eine 3:7-Mischung aus einer Emulsion A hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,72 μm und einer Emulsion A geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 μm (bezogen auf Mol Silber); die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,08 bzw. 0,10; jede Emulsion hatte 0,3 mol% Silberbromid, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus

Silberchlorid bestand)	0,26
Gelatine	1,35
Gelbkuppler (ExY)	0,62
Farbbildstabilisator (Cpd-1)	0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3)	0,08
Lösungsmittel (Solv-1)	0,23

Zweite Schicht (Farbmischungsinhibierungsschicht)

Gelatine	0,99
Farbmischungsinhibitor (Cpd-4)	0,09
Farbbildstabilisator (Cpd-5)	0,018
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,13
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,01
Lösungsmittel (Solv-1)	0,06
Lösungsmittel (Solv-2)	0,22

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion B (kubisch, eine 1:3-Mischung aus einer Emulsion B hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 μm und einer Emulsion B geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 μm (bezogen auf Mol Silber); die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,10 bzw. 0,08; jede Emulsion hatte 0,4 mol% Silberbromid, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus

Silberchlorid bestand)	0,14
Gelatine	1,36
Purpur-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorber (UV-1)	0,05
UV-Absorber (UV-2)	0,03
UV-Absorber (UV-3)	0,02
UV-Absorber (UV-4)	0,03
UV-Absorber (UV-6)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-2)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-4)	0,002
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,09
Farbbildstabilisator (Cpd-8)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-10)	0,10
Farbbildstabilisator (Cpd-11)	0,0001

Lösungsmittel (Solv-3)	0,11
Lösungsmittel (Solv-4)	0,22
Lösungsmittel (Solv-5)	0,20

Vierte Schicht (Farbmischungsinhibierungsschicht)

Gelatine	0,71
Farbmischungsinhibitor (Cpd-4)	0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-5)	0,013
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,10
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,007
Lösungsmittel (Solv-1)	0,04
Lösungsmittel (Solv-2)	0,16

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion C (kubisch, eine 1:4-Mischung aus einer Emulsion C hoher Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 μm und einer Emulsion C geringer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,41 μm (bezogen auf Mol Silber); die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen 0,09 bzw. 0,11; jede Emulsion hatte 0,5 mol% Silberbromid, das lokal im Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus

Silberchlorid bestand)	0,20
Gelatine	1,11
Blaugrün-Kuppler (ExC-2)	0,13
Blaugrün-Kuppler (ExC-3)	0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-1)	0,05
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,05
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-14)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-15)	0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-16)	0,05

Farbbildstabilisator (Cpd-17)	0,05
Farbbildstabilisator (Cpd-18)	0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-19)	0,06
Lösungsmittel (Solv-5)	0,15
Lösungsmittel (Solv-8)	0,05
Lösungsmittel (Solv-9)	0,10

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,66
UV-Absorber (UV-1)	0,19
UV-Absorber (UV-2)	0,06
UV-Absorber (UV-3)	0,06
UV-Absorber (UV-4)	0,05
UV-Absorber (UV-5)	0,08
UV-Absorber (UV-6)	0,01
Lösungsmittel (Solv-7)	0,25

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine	1,00
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifizierungsgrad: 17 %)	0,04
Flüssiges Paraffin	0,02
Oberflächenaktives Mittel (Cpd-13)	0,01

(ExY) Gelb-Kuppler Eine Mischung mit 60:40 (Molverhältnis) aus
(ExM) Purpur-Kuppler Eine Mischung mit 60:40 (Molverhältnis) aus
(ExC-1) Blaugrün-Kuppler Eine Mischung mit 15:85 (Molverhältnis) aus
(ExC-2) Blaugrün-Kuppler
Verbindung (1), beschrieben in JP-A-9-189988
(ExC-3) Blaugrün-Kuppler Eine Mischung mit 50:25:25 (Molverhältnis) aus
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbmischungsinhibitor Eine Mischung mit 1:1:1 (Molverhältnis) aus
(Cpd-5) Farbbildstabilisator
(Cpd-6) Farbbildstabilisator
(Cpd-11)
(Cpd-12) Farbbildstabilisator
(Cpd-13) Oberflächenaktives Mittel Eine Mischung mit 7:3 (Molverhältnis) aus
(Solv-9) Eine Mischung mit 1:1 (Gewichtsverhältnis) aus
Weiterhin wurden die Emulgierdispersionen in der gleichen Weise hergestellt, außer daß der Blaugrün-Kuppler (ExC-2) der Emulgierdispersion C für die fünfte Schicht des wie oben beschrieben hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (001) zur in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung mit der gleichen molaren Menge verändert wurde, wodurch die Proben (101) bis (116) in der gleichen Weise wie in Probe (001) hergestellt wurden, außer daß der Blaugrün-Kuppler wie dieser verändert wurde. Ferner war die durchschnittliche Teilchengröße der so hergestellten Blaugrün-Kuppler-haltigen oleophilen feinen Korndispersionen jeweils im Bereich von 0,10 bis 0,20 μm.
Das oben beschriebene lichtempfindliche Material (001) wurde unter einer Bedingung von 25°C bei 55 % R.F. für 10 Tage gelagert und dann zu einer Rolle mit einer Breite von 127 mm verarbeitet; das aufgerollte lichtempfindliche Material wurde bildweise unter Verwendung eines Mini-Lab-Druckerverarbeiters PP1258AR, Handelsbezeichnung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet; und dann wurde die kontinuierliche Verarbeitung (Lauftest) in den folgenden Verarbeitungsschritten durchgeführt, bis die Regenerierung das Zweifache des Farbentwicklungstankvolumens erreichte.

* Regenerierungsrate pro m² des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials
** Ein Spülreinigungssystem RC50D, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde beim Spülen (3) installiert, und die Spüllösung wurde aus dem Spülen (3) herausgenommen und unter Verwendung einer Pumpe einem Umkehrosmosemembranmodul (RC50D) zugeführt. Das im Tank erhaltene permeierte Wasser wurde dem Spülen (4) zugeführt, und das auf konzentrierte Wasser wurde zum Spülen (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde derart kontrolliert, daß das im Umkehrosmosemodul zu permeierende Wasser in einer Menge von 50 bis 300 ml/min aufrechterhalten wurde, und die Spüllösung wurde unter einer kontrollierten Temperatur für 10 Stunden pro Tag zirkuliert (das Spülen erfolgte in einem Tankgegenstromsystem von (1) bis (4)).

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war wie folgt.
Dann wurde jede der Proben der Stufenbelichtung unter Verwendung eines Sensitometers (Modell FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., dessen Lichtquelle eine Farbtemperatur von 3200 K hatte) durch drei optische Farbtrennkeile für die Sensitometrie unterworfen. Die Belichtung erfolgte unter einer solchen Bedingung, daß die Belichtungsdauer 0,1 Sekunden und die Belichtungsstärke 250 lx·s waren. Die so belichteten Proben wurden jeweils mit den vorhergehenden Laufverarbeitungslösungen verarbeitet, und dadurch wurden Proben erhalten, in denen jeweils eine gelbe, purpurfarbene oder blaugrüne Stufenfarbe erzeugt war.
(Auswertung der Farbwiedergabe)
Die Dichten der verarbeiteten Proben im Gebiet mit der maximalen Blaugrün-Farberzeugung wurden jeweils unter Verwendung eines Photodensitometers gemessen: Modell X-Rite 350 (hergestellt von X-Rite Company). Wie in Tabelle 3 gezeigt wies jede der erfindungsgemäßen Proben ein Dmax von 2 oder mehr auf, was eine ausreichende Farbdichte war. Dann wurde die Purpurdichte M(C 2,0) im Blaugrünfarbe-gebildeten Bereich mit einer Blaugründichte von 2,0 gemessen. Ein geringerer Wert von M(C 2,0) bedeutet eine um so höhere Reduzierung der Kontamination aufgrund einer Purpur-Komponente im blaugrünen Farbanteil, um einen ausgezeichneten Farbton zu ergeben.
(Auswertung der Lichtechtheit)
Jede Probe mit dem oben beschriebenen Blaugrün-Farbstoffbild wurde Xenonstrahlen unter Verwendung einer Vorrichtung, die Xenonstrahlen mit 100 000 lux aussenden kann, durch ein UV-Trennfilter mit einer Lichtdurchlässigkeit von 50 % bei 370 nm und ein Wärmetrennfilter für 14 Tage belichtet. Die Dichten nach Bestrahlung im Gebiet mit einer Blaugründichte von 2,0 vor der Bestrahlung wurden gemessen, um den Restprozentwert (%) der Dichte zu erhalten, der hier als Kriterium für die Lichtechtheit herangezogen wurde.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

*: Alle Proben enthielten ExC-3.
**: Der mit der Anfangsdichte ausgewertete Wert; 1,0 CC-1

Verbindung (28), beschrieben in JP-A-6-347960
CC-2
Verbindung (31), beschrieben in JP-A-10-198009
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Blaugrün-Kupplers erhaltenen Proben weniger Purpurdichte im Blaugrünfarbe-gebildeten Anteil als die Probe (001) zum Vergleich, erhalten unter Verwendung eines herkömmlichen Blaugrün-Kupplers, lieferten und deshalb einen ausgezeichneten Blaugrünfarbton ergaben. Ferner wurde auch durch einen organoleptischen Test mit dem bloßen Auge bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Proben weniger Kontamination aufgrund von Purpur oder Gelb in der blaugrünen Farbe und einen besseren Blaugrün-Farbton als die Vergleichsproben lieferten.
Ferner ist aus den Ergebnissen der Ausbleichuntersuchungen aufgrund von Xenonstrahlen wie in Tabelle 2 gezeigt verständlich, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Blaugrün-Kupplers auch die Lichtechtheit beträchtlich verbesserte.
(Auswertung der Purpur-Komponente in jeder Blaugründichte)
Die Werte der Purpurdichte DM(Cy) in den Gebieten mit Blaugründichten von 0,5, 1,0 bzw. 2,0 wurden jeweils gemäß der nachfolgend definierten Gleichung gemessen. DM(Cy) = (M(Cy)–Dmin(M))/(Cy–Dmin(C))

Cy:: Blaugründichte (y = 0,5, 1,0 oder 2,0)
M(Cy):: Purpurdichte im Blaugrünfarbe-gebildeten Anteil mit einer Blaugründichte von y
Dmin(M):: Minimale Purpurdichte
Dmin(C):: Minimale Blaugründichte

Ein geringerer Wert von DM(Cy) bedeutet eine stärkere Reduzierung der Purpurdichte im Blaugrünfarbe-gebildeten Anteil, was bevorzugt ist. Zusätzlich bedeutet der geringere Unterschied von DM(Cy) zwischen Cy-Werten, die sich von einander unterschieden, eine größere Reduzierung der Abhängigkeit des Blaugrünfarbtons von der Dichte, was bevorzugt ist.
Die Ergebnisse, die durch die Proben des vorliegenden Beispiels gemäß dem obigen Verfahren erhalten wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
In Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse, daß nicht nur die Werte von DM(Cy) in den Gebieten mit Blaugründichten von 0,5, 1,0 bzw. 2,0, sondern auch der Unterschied der Werte von DM(Cy) zwischen diesen unterschiedlichen Blaugründichten, die durch die erfindungsgemäßen Proben erhalten wurden, relativ geringer als diejenigen der Proben zum Vergleich waren. Aus den Ergebnissen ist verständlich, daß Vergleichsprobe (116), hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen Blaugrün-Kupplers, den Nachteil hatte, daß die geringere Blaugründichte Cy von einer stärker erhöhten Purpurdichte im Blaugrünfarbe-gebildeten Anteil begleitet war, wohingegen die erfindungsgemäßen Proben einen ausgezeichneten Blaugrünfarbton unabhängig von der Blaugründichte lieferten.
Beispiel 3
Jede Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verarbeitet und ausgewertet, außer daß die lichtempfindlichen Materialien durch die folgende Abtastbelichtung belichtet wurden. Ähnlich Beispiel 2 zeigten die Ergebnisse, daß jede der unter Verwendung des durch Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Blaugrün-Kupplers hergestellten Proben sowohl einen ausgezeichneten Farbton des resultierenden Farbstoffs als auch eine ausgezeichnete Lichtechtheit hatte.
Bezüglich der Abtastbelichtung wurde die in 1 aus JP-A-8-16238 dargestellte Abtastbelichtungsvorrichtung eingesetzt. Die verwendeten Lichtquellen waren Licht mit 688 nm (R-Licht) aus einem bestimmten Halbleiterlaser; und Licht mit 532 nm (G-Licht) und Licht mit 473 nm (B-Licht), die jeweils durch einen bestimmten Halbleiterlaser in Kombination mit SHG erhalten wurden. Die Menge des R-Lichts wurde unter Verwendung eines externen Modulators moduliert. Die Abtastbelichtung wurde derart durchgeführt, daß die Laserstrahlen auf jede Probe, die in vertikaler Richtung zur Abtastrichtung bewegt wurde, durch Reflexion eines Rotationspolyeders gerichtet wurden. Die Abtastbelichtung wurde mit 400 dpi durchgeführt, und die durchschnittliche Belichtungszeit betrug 8 × 10^–8 s pro Pixel. Unter Verwendung eines Peltier-Elements wurden die Temperaturen der Halbleiterlaser jeweils konstant gehalten, um eine temperaturabhängige Fluktuation der Lichtmenge aus jedem Laser zu verhindern.
Beispiel 4
Die lichtempfindlichen Materialproben 001' und 101' bis 116' wurden jeweils in der gleichen Weise wie die Proben 001 und 101 bis 116 aus Beispiel 2 hergestellt, außer daß der Träger durch einen Träger aus mit Bariumsulfat vermischtem Polyethylenterephthalat (die Dicke des Trägers betrug 250 μm) ersetzt wurde, und daß zusätzlich die Schutzschicht (siebte Schicht) wie nachfolgend beschrieben verändert wurde. Aus den Ergebnissen der gleichen Auswertung wie in Beispiel 2 wurde festgestellt, daß ähnlich Beispiel 2 die erfindungsgemäßen Proben 101' bis 114' jeweils sowohl in der Farbwiedergabe als auch in der Lichtechtheit im Vergleich mit den Vergleichsproben 001', 115' und 116' überragten. Ferner wurde festgestellt, daß auch dann, wenn diese Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 zu ihrem Herstellungszeitpunkt belichtet wurden, die erfindungsgemäßen Proben in ähnlicher Weise sowohl in Farbwiedergabe als auch Lichtechtheit überragten.

Ferner wurden zum gleichen Zeitpunkt wie bei der Herstellung der vorhergehenden modifizierten Proben andere lichtempfindliche Materialproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß der gleiche Träger wie in Beispiel 2 verwendet wurde und nur die die Schutzschicht (siebte Schicht) wie nachfolgend beschrieben verändert wurde. Die gleiche Auswertung wie in den Beispielen 2 und 3 wurde durchgeführt, und fast die gleichen Ergebnisse wie oben beschrieben wurden erhalten.

Siebte Schicht (Schutzschicht)	Beschichtungsmenge (g/m²)
Gelatine	1,00
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifizierungsgrad 17 %)	0,04
Flüssiges Paraffin	0,02
Oberflächenaktives Mittel (Cpd-13)	0,01
Oberflächenaktives Mittel
(Beispielverbindung FS-5)	0,01

Beispiel 5
Fünf Arten von Proben wurden in der gleichen Weise wie für Probe 106 in Beispiel 1 aus JP-A-11-282106 hergestellt, außer daß der Blaugrün-Kuppler (EXC) durch die Blaugrün-Kuppler (1), (2), (3), (4) oder (5) der vorliegenden Erfindung in einer äquimolaren Menge ersetzt wurde. Diese Proben wurden jeweils zur Entwicklung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus JP-A-11-282106 belichtet und verarbeitet. Aus den Auswertungsergebnissen wurde bestätigt, daß jede der Proben, die den erfindungsgemäßen Blaugrün-Kuppler enthielt, auch Wirkungen der vorliegenden Erfindung aufwies (insbesondere eine Verbesserung sowohl der Farbbildungseigenschaft als auch der Farbwiedergabe).
Ferner wurden zum gleichen Zeitpunkt wie zur Herstellung der vorhergehenden fünf Arten von Proben und der Probe 106 in Beispiel 1 aus JP-A-11-282106 die gleichen Proben wie die oben beschriebenen Proben jeweils hergestellt, außer daß das oberflächenaktive Mittel (Cpd-12) in der sechsten Schicht (Schutzschicht) durch die Beispielverbindung (FS-5) bzw. alternativ die Beispielverbindung (FS-3) in der gleichen Gewichtsmenge ersetzt wurde. In ähnlicher Weise wurden diese Proben in der gleichen Weise wie für Probe 106 in Beispiel 1 aus JP-A-11-282106 belichtet und verarbeitet. Aus den Auswertungsergebnissen wurde bestätigt, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers hergestellten Proben jeweils auch Wirkungen der vorliegenden Erfindung aufwiesen (insbesondere eine Verbesserung sowohl der Farbbildungseigenschaft als auch der Farbwiedergabe).

Claims

Farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen durch die folgende Formel (I) dargestellten Blaugrün-Kuppler umfaßt:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R⁶ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin in Formel (I) R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt.
Farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, das eine Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr umfaßt.
Pyrrolotriazolverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R⁶ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Pyrrolotriazolverbindung gemäß Anspruch 4, worin in Formel (I) R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt.
Farbstoffbildende Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus kombinieren können; R³ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R⁴ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R⁶ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Farbstoffbildende Verbindung gemäß Anspruch 6, worin in Formel (I) R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt.
Verwendung der farbstoffbildenden Verbindung gemäß Anspruch 6 oder 7 als Verbindung zur Bildung eines Farbstoffs zur Verwendung in der Bilderzeugung.