DE60114216T2

DE60114216T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von reaktiven polymeren durch in-line nachmodifizierung und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60114216T2
Application number: DE60114216T
Authority: DE
Inventors: D. David SCHATZ; Warunee Srisiri-Sisson; A. Marco VILLALOBOS; Michihiro Kaai; Yasuhiko Mori
Original assignee: Johnson Polymer LLC
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: AU2001288269A1; JP4533971B2; US20070265399A1; US7230048B1; KR100787749B1; EP1311560B1; KR20030029855A; ATE307148T1; CA2421095C; EP1311560A2; MXPA03001659A; JP2004507590A; MX240540B; WO2002018456A2; CN1466597A; DE60114216D1; WO2002018456A3; CN1308356C; CA2421095A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung reaktiver Polymere, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, neuartige reaktive Polymere, Beschichtungen und Klebemittel, die die reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verschiedene Arten reaktiver Polymere wurden entwickelt und sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese reaktiven Polymere werden durch eine Anzahl an gut bekannten Verfahren hergestellt. Diese Verfahren benötigen im Allgemeinen reaktive Polymere, die in einer aufeinanderfolgenden Reihe von Schritten hergestellt werden. Das US-Patent Nr. 3 974 303, erteilt an Iwase et al., erläutert reaktive Polymere, die in spezifischen Anwendungsverfahren verwendet werden und lehrt im Allgemeinen, solche Polymere in zwei getrennten Chargen herzustellen.
Nach einer üblichen Methodik wird ein erstes Polymerprodukt hergestellt, das reaktive funktionelle Gruppen trägt, die in der nachfolgenden Modifikationsreaktion reagieren können, um das reaktive Polymer bereitzustellen. Das erste Polymerprodukt wird im Allgemeinen in einem kontinuierlichen, diskontinuierli chen oder halbkontinuierlichen Verfahren hergestellt. Die nachfolgende Modifikationsreaktion ist normalerweise eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit einem Reaktionsteilnehmer, der eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe des ersten Polymerprodukts reagieren kann, um ein reaktives Polymer herzustellen. Die US-Patente Nrn. 4 064 161, erteilt an Lewis et al.; 4 208 313, erteilt an Lewis et al.; 4 845 012, erteilt an Seko et al.; 5 484 850, erteilt an Kempteer et al. sowie WO 9109888 und WO 9325596 erläutern die Herstellung reaktiver Polymere über diskontinuierliche Verfahren.
Die US-Patente Nrn. 3 919146, erteilt an Emmons; 4 233 362, erteilt an Novak et al.; 4 242 243, erteilt an Antonelli et al.; 4 303 565, erteilt an Tobias, und RE 31309, erteilt an Antonelli et al. erläutern ungesättigte Polymere, in denen die Hauptkette über Radikalmechanismen gebildet wird, und die Seitenketten ungesättigte Fettsäurederivate sind, wobei lange diskontinuierliche und halbkontinuierliche Verfahrenszeiten verwendet werden. Der Reaktionsweg dieser Polymere beinhaltet 1) die Reaktion von hydroxyfunktionellen Hauptketten mit Fettsäuren, 2) die Reaktion von carbonsäurefunktionellen Hauptketten mit Epoxyfettsäuren oder 3) die Reaktion von carbonsäurefunktionellen Hauptketten mit Hydroxyethylfettsäureaminen.
Nachdem das erste Polymerprodukt hergestellt ist, ist normalerweise eine Anzahl an Verfahrensschritten erforderlich, um das erste Polymerprodukt für die Modifikationsreaktion mit nachfolgenden Materialien herzustellen, um das reaktive Polymer zu bilden. Diese Schritte umfassen Abkühlen, Auflösen, Ausflocken, Mahlen oder andere Gewinnung/Handhabung/Verarbeitung des ersten Polymerprodukts, bevor es nachfolgender Modifizierung unterzogen werden kann, um das reaktive Polymer zu bilden.
Aufgrund der oben genannten Schwierigkeiten werden die meisten reaktiven Polymere über Kondensationsmechanismen und nicht über Radikalmechanismen hergestellt. Beispielsweise beschreibt der Stand der Technik zahlreiche Beispiele für ungesättigte Polyester- und Urethanpolymere, bei denen die reaktiven Modifikationsmittel während oder nach schrittweiser Polymerisation der Hauptkette zugegeben werden. Eine Vielzahl an Patenten beinhaltet die anionische Polymerisation. Nur ein geringer Teil des Standes der Technik lehrt die Herstellung des Hauptkettenpolymers mittels Radikalmechanismen. Diese Verfahren aus dem Stand der Technik benötigen zwei relativ lange Schritte mit sofortiger Polymergewinnung, um das endgültige reaktive Polymer herzustellen. Weiterhin lehrt die Methodik aus dem Stand der Technik diskontinuierliche Verfahrensweisen. Der ökonomische Vorteil der Verwendung eines einzigen Verfahrens ist gut bekannt. Das US-Patent Nr. 5 558 911, erteilt an Blum, lehrt, dass ein einziges kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist, um Pulverbeschichtungen als Endprodukte unter Verwendung eines Reaktors und Extruders der Reihe nach herzustellen.
Die Veröffentlichung lehrt jedoch nicht die Anwendung einer solchen Anordnung, um ungesättigte Polymere herzustellen und schlägt eine solche auch nicht vor. Durch das Erfordernis zusätzlicher Handhabung/, Gewinnung/Verarbeitung des ersten Polymerprodukts vor seiner nachfolgenden Modifikation, erhöhen sich die Kosten und/oder Schwierigkeiten bei der Herstellung der reaktiven Polymere. Ein Bedarf besteht an der Herstellung reaktiver Polymere über ein einfaches, kosteneffektives Verfahren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von reaktiven Polymeren, das in vorteilhafter Weise reaktive Polymere in einem einfachen, kosteneffektiven Verfahren herstellt. Das Verfahren umfasst das kontinuierliche Einbringen mindestens eines funktionellen Monomers(en) in eine erste Reaktionszone, und Polymerisieren der Monomere, um ein erstes Polymerprodukt mit mindestens einer funktionellen Gruppe herzustellen. Das erste Polymerprodukt wird dann kontinuierlich direkt zusammen mit mindestens einem Modifikationsreaktanden mit funktioneller Gruppe, die zu der funktionellen Gruppe des ersten Polymerprodukts komplementär ist, in eine zweite Reaktionszone eingebracht. Mindestens ein Teil des Modifikationsreaktanden reagiert mit mindestens einer der funktionellen Gruppen des ersten Polymerprodukts, um ein zweites Polymerprodukt herzustellen, das mindestens einen Teil des Modifikationsreaktanden beinhaltet, so dass das zweite Polymerprodukt ein reaktives Polymer ist.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Radikalmechanismus verwendet, um das erste Polymerprodukt herzustellen. Radikalmechanismen ermöglichen vorteilhafterweise einen schnellen ökonomischen Weg, um das erste Polymerprodukt herzustellen, und sind besonders für kontinuierliche Vorgehensweisen förderlich.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die zweite Reaktionszone lösungsmittelfrei.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist mindestens eines der funktionellen Monomere oder Modifikationsreaktanden ein Acrylmonomer.
Die Erfindung betrifft auch reaktive Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindlicher Markierungsklebstoff, der ein oder mehrere reaktive Polymere der vorliegenden Erfindung enthält.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Niedrigtemperatur-Pulverhärtungsbeschichtung, die ein oder mehrere der reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung enthält.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, ein einzigartiges reaktives Polymer herzustellen. Ein einzigartiges reaktives Polymer besteht im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt, das durch Radikalpolymerisation eines ungesättigten Anhydrids(e), α-Olefins(e) und wahlweise Styrol(e) mit ungesättigten Seitenketten, die sich am Polymerprodukt befinden, herzustellen, wobei die mittlere Funktionalität größer ist als zwei Doppelbindungen pro Seitenkette.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein einzigartiges reaktives Polymer, das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt besteht, das durch Radikalpolymerisation eines ungesättigten Anhyrids(e), α-Olefins(e) und Acrylats(e) und ungesättigten Seitenketten, die sich am ersten Polymerprodukt befinden, hergestellt wird. Das/die Acrylat(e) umfasst mehr als 50 Gew.-% des ersten Po lymerprodukts. Die mittlere Funktionalität des reaktiven Polymers ist größer als zwei Doppelbindungen pro Seitenkette.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein ungesättigtes reaktives Polymer, das in der Lage ist, Radikalvernetzung einzugehen, und das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt besteht, das durch Radikalpolymerisation erzeugt wird, wobei das erste Polymerprodukt ungesättigte Seitenketten aufweist. Das erste Polymerprodukt umfasst mindestens 55 Gew.-% eines oder mehrerer Styrole. Die mittlere Funktionalität des reaktiven Polymers ist größer als zwei Doppelbindungen pro Seitenkette.
Ein weiterer Aspekt ist ein reaktives Polymer, das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt und Seitenketten besteht, die an das ersten Polymerprodukt gebunden sind, wobei die Seitenketten ungesättigte Gruppen enthalten und die Menge der Ungesättigtheit in dem ungesättigten reaktiven Polymer größer als 2000 g pro Mol ungesättigter Gruppe ist.
Die Seitenketten sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acryl-, Methacryl- und funktionellen Allylgruppen besteht. Diese neuartigen Polymere können sehr leicht in den Endanwendungen verarbeitet werden und benötigen weniger Härtezeit und/oder Katalysator als herkömmliche Polymere.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein reaktives Polymer, das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt mit gebundenen Seitenketten besteht, welche innere Doppelbindungen umfassen. Das erste Polymerprodukt hat funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Carbonsäuren und Anhydriden besteht. Die Seitenketten werden zu dem ersten Polymerprodukt durch Reaktion der funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt mit den primären oder sekundären Hydroxylgruppen am Modifikationsreaktanden zugefügt. Der Modifikationsreaktand wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Monoglyceriden und Diglyceriden besteht. Die Seitenketten können mehrere innere Alkengruppen pro Seitenkette enthalten.
Ein anderes Merkmal der Erfindung ist ein reaktives Polymer, das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt mit gebundenen Seitenketten besteht. Das erste Polymerprodukt hat funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ester und Hydroxyl besteht. Die Seitenketten werden durch Umesterungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt und den Glyceriden zugefügt. Die Seitenketten können mehrere innere Alkengruppen pro Seitenkette enthalten.
Noch weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden genauen Beschreibung offensichtlich, wenn sie zusammen mit den anhängigen Ansprüchen betrachtet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend zusammen mit den anhängigen Zeichnungen beschrieben, worin gleiche Kennzeichen gleiche Elemente beschreiben, und:
1 ein schematisches Diagramm eines Polymerisationsreaktornetzwerks ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
2 ein schematisches Diagramm eines Polymerisationsreaktornetzwerks ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und eine Vorrichtung zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile aufweist, die zwischen dem ersten und zweiten Reaktor angeordnet ist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Anwendung werden die folgenden Begriffe durchgehend verwendet und sind wie folgt definiert:
Acrylmonomer – jedes Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Acrylat- oder Methacrylatmonomer oder Derivate davon.
Direktes Einbringen (eingebracht) – Überführen eines ersten Polymerprodukts aus einer ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone ohne Modifizieren, beispielsweise Abkühlen, Mahlen, Ausflocken, Auflösen, Isolieren oder anderes weiteres Verarbeiten des ersten Polymerprodukts vor seiner Überführung in die zweite Reaktionszone. Beim ersten Polymerprodukt werden die flüchtigen Bestandteile abgetrennt, es sei denn, das Gegenteil wird speziell genannt, bevor es in die zweite Reaktionszone eingebracht wird.
Funktionelles Monomer – ein Monomer, das eine reaktive funktionelle Gruppe hat, die nach Polymerisation des Monomers in der Lage ist, mit einem Modifikationsreaktanden zu reagieren.
Modifikationsreaktand – eine Modifikationsverbindung, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit der reaktiven funktionellen Gruppe des funktionellen Monomers zu reagieren.
Reaktives Polymer – ein Polymer mit reaktiven Gruppen, die unter Verwendung von Wärme, UV, Chemikalien oder anderen Steuerungen in anwenderkontrollierter Weise weitere Reaktionen eingehen können.
Reaktorzone – jeder Reaktor oder ein Teil davon, worin die Temperatur, die Zufuhr, das Mischen und/oder andere Bedingungen individuell steuerbar sind.
Lösungsmittel – jede inerte Flüssigkeit, die nicht mit den Monomeren oder Reaktanden während der Polymerisation reagiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung reaktiver Polymere. Dieses Verfahren umfasst kontinuierliches Einbringen mindestens eines funktionellen Monomers in eine erste Reaktionszone und Aufrechterhalten einer effektiven Temperatur in der ersten Reaktionszone über einen effektiven Zeitraum, um die Polymerisation des Monomers hervorzurufen, damit ein erstes Polymerprodukt mit mindestens einer funktionellen Gruppe hergestellt wird. Das erste Polymerprodukt wird dann kontinuierlich direkt in eine zweite Reaktionszone zusammen mit mindestens einem Modifikationsreaktanden mit einer funktionellen Gruppe, die komplementär zur funktionellen Gruppe des ersten Polymerprodukts ist, eingebracht. Eine effektive Temperatur wird in der zweiten Reaktionszone über einen effektiven Zeitraum so aufrechterhalten, dass mindestens ein Teil des Modifikationsreaktanden mit mindestens einer der funktionellen Gruppen des ersten Polymerprodukts reagiert, um ein zweites Polymerprodukt herzustellen, das mindestens einen Teil des Modifikationsreaktanden enthält, so dass das zweite Polymerprodukt ein reaktives Polymer ist. Das reaktive Polymer kann reaktive Gruppen, wie beispielsweise ungesättigte Bindungen oder reaktive Funktionalitäten enthalten.
Diese reaktiven Polymere werden dann in kontrollierter Weise zu einem späteren Zeitpunkt weiter umgesetzt.
Es wurde überraschenderweise und ganz unerwartet festgestellt, dass dieses Zwei-Schritt-Verfahren zur Herstellung des reaktiven Polymers durchgeführt werden kann, ohne dass das erste Polymerprodukt, das aus dem ersten Schritt erhalten wird, in irgendeiner Weise bearbeitet werden muss, außer gegebenenfalls die Entfernung der flüchtigen Bestandteile vor dessen nachfolgender Modifikation zum reaktiven Polymer. Dies löst ein seit langem anstehendes Problem im Stand der Technik, der ein kostenintensives und zeitraubendes Verarbeiten, Handhaben, Gewinnen und/oder Isolieren des ersten Polymerprodukts erforderte, bevor es nachfolgend modifiziert werden konnte, um das reaktive Polymer zu bilden.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschend und ganz unerwartet festgestellt, dass die Modifikation des ersten Polymerprodukts ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Dies ermöglicht vorteilhafterweise eine weniger kostenintensive Herstellung des reaktiven Polymers.
Alle Bereiche, die hier genannt werden, umfassen alle Kombinationen und Unterkombinationen, einschließlich deren Bereichsgrenzen; infolgedessen wird ein Bereich von "15% bis 60%" den Bereich 15% bis 45% und 30% bis 47% umfassen. Ein Bereich von "bis zu 85%" wird bis zu 80%, bis zu 50% und bis zu 24% umfassen.
Gemäß der Erfindung werden eines oder mehrere funktionelle Monomere kontinuierlich in eine erste Reaktionszone eingebracht. Diese funktionellen Monomere können irgendwelche geeigneten Monomere sein, die olefinische oder Vinyldoppelbindungen und eine reaktive funktionelle Gruppe haben. Die reaktive funktionelle Gruppe ist vorzugsweise unter den Polymerisationsbedingungen in der ersten Reaktionszone inert. Das Verfahren ermöglicht jedoch auch die Zugabe von Komponenten, die mit einem Teil der funktionellen Gruppe am funktionellen Monomer oder der funktionellen Gruppe am ersten Polymerprodukt reagieren. Beispielsweise können Materialien wie Isopropanol in der ersten Reaktionszone bei der Herstellung des ersten Polymerprodukts vorhanden sein. Wie ein Fachmann auf dem Gebiet erkennen wird, werden solche Materialien in Mengen vorhanden sein, die nicht groß genug sind, um mit allen funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt zu reagieren.
Geeignete funktionelle Monomere umfassen Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren, Acrylate, Methacrylate, Diacrylate, Dimethacrylate und andere derartige Monomere und Kombinationen von Monomeren. Bevorzugte Beispiele umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Allylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Methyl-2-cyanacrylat, Methylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, n-Amylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Hexylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Phenylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydropyrylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat und 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat.
Das funktionelle Monomer kann auch ein Anhydrid, ein Keton, ein Aldehyd, ein Epoxy, ein Amid, ein Amin oder ein Isocyanat anstelle von oder zusätzlich zu einer carbonsäure-, hydroxyl- oder esterfunktionellen Gruppe umfassen. Beispiele für anhydridhaltige funktionelle Monomere umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für keton- und aldehydhaltige funktionelle Monomere umfassen Methacrolein, Methylvinylketon und Acrolein. Beispiele für epoxyhaltige radikalisch polymerisierbare Monomere zur Verwendung in den Verfahren umfassen Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxy. Noch andere radikalisch polymerisierbare Monomere, die kondensationsreaktive Funktionalitäten enthalten, umfassen Amide, wie beispielsweise Acrylamid, n-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und N-Phenylmethacrylamid. Beispiele für aminhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen 2-(Diethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)propylacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)methylmethacrylat und 2-(Dimethylamino)propylacrylat. Beispiele für isocyanathaltige Monomere umfassen 3-Isopropenyl-α,α-dimethybenzyllisocyanat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
Das erste Polymerprodukt kann wahlweise ein oder mehrere Monomere enthalten, die keine funktionellen Gruppen enthalten, aber in der Lage sind, eine radikalisch Polymerisation einzugehen, einschließlich Diene, Vinyl- oder Styrolmonomere. Wenn diese Monomere vorhanden sind, werden sie zusammen mit anderen funktionellen Monomeren in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerzufuhr, zugegeben. Styrolmonomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylpyridin und Gemische dieser Spezies. Bevorzugte Styrolmonomere, die in dem Verfahren verwendet werden, umfassen Styrol und α-Methylstyrol. Vinylmonomere, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen Vinylacetat und deren Derivate, wie beispielsweise Veovaϑ (Shell Chemical), Vinylchlorid, Olefine, einschließlich C₄-C₂₈-α-Olefine (einschließlich die Gulftene Line von Chevron Chemical). In einer Ausführungsform umfassen die Vinylmonomere 1-Decen.
In einer Ausführungsform, in der die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszufuhr 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid umfasst, besteht ein solches Gleichgewicht an Monomerzufuhr, die α-Olefine, Styrole und andere ethylenisch ungesättigte Monomere sowie wahlweise Lösungsmittel und Starter umfasst, dass das erhaltene erste Polymerprodukt weniger als 50% polymerisierte Acrylmonomere enthält. Die Modifikationsreaktandenzufuhr zur zweiten Reaktionszone besteht aus Glycidylacrylat (GA), Glycidylmethacrylat (GMA), 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), ungesättigten Fettalkoholen, Allylhydroxylverbindungen oder deren Kombinationen. GMA oder HEA werden in einer Ausführungsform verwendet. Das Modifikationsmittel beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zufuhr zur zweiten Reaktionszone, vorzugsweise 15 Gew. bis 35 Gew.-%.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wobei der Rest der Monomerzufuhr α-Olefine und wahlweise Lösungsmittel und Starter umfasst. Das erhaltene erste Polymerprodukt ist frei von irgendeinem polymerisierten Acrylmonomer. Die Modifikationsreaktandzufuhr zur zweiten Reaktionszone besteht aus GMA, HEA, HEMA, HPMA, ungesättigten Fettalkoholen, Allylhydroxylverbindungen oder deren Kombinationen. GMA oder HEA werden in einer Ausführungsform verwendet. Das Modifikationsmittel beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zufuhr zur zweiten Reaktionszone, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MAH), vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, wobei der Rest der Monomerzufuhr aus C₈-C₂₈-α-Olefin und wahlweise Lösungsmittel und Starter besteht. Die Modifikationsreaktandzufuhr zur zweiten Reaktionszone besteht aus GMA, HEA, HEMA, HPMA oder Kombinationen dieser Monomere. GMA und HEA werden in einer Ausführungsform verwendet. Die Modifikationsreaktandmenge beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Zufuhr in die zweite Reaktionszone.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei der Rest der Monomerzufuhr C₈-C₂₈-α-Olefin und wahlweise Lösungsmittel und Starter umfasst. Die Modifikationsreaktandzufuhr zur zweiten Reaktionszone besteht aus GMA, HEA, HEMA, HPMA oder Kombinationen dieser Monomere. GMA oder HEA werden in einer Ausführungsform verwendet. Die Menge des Modifikationsreaktanden beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Zufuhr in die zweite Reaktionszone.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei der Rest der Monomerzufuhr aus einem C₈-C₂₈-α-Olefin und wahlweise aus Lösungsmittel und Starter besteht. Der Modifikationsreaktand, der der zweiten Reaktionszone zugeführt wird, ist vorzugsweise Acrylsäure (acrylic acid = AA), Methacrylsäure (methacrylic acid = MAA) oder Kombinationen dieser Monomere. Die Menge an Modifikationsreaktand beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Zufuhr in die zweite Reaktionszone.
In einer anderen Ausführungsform besteht die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone aus den gesamten Acrylaten und Methacrylaten, so dass das erste Polymerprodukt, das die erste Reaktionszone verlässt, ein gesättigtes Acrylpolymer ist, das durch Radikalpolymerisation gebildet wird. Die reaktive Modifikationszufuhr zur zweiten Reaktionszone besteht auch aus den gesamten Acrylaten und Methacrylaten, so dass das reaktive Polymer, das die zweite Reaktionszone verlässt, vollständig aus Acrylaten und Methacrylaten hergestellt wird.
In einer anderen Ausführungsform besteht die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone aus 10% bis 80% Styrol.
Wahlweise können ein oder mehrere geeignete Starter zur ersten Reaktionszone zugegeben werden. Geeignete Starter sind beispielsweise aliphatische Azo verbindungen, wie beispielsweise 1-t-Amylazo-1-cyancylcohexan, Azo-bis-isobutyronitril und 1-t-Butylazo-cyancyclohexan, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl)butyronitril und Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Darüber hinaus können Diperoxidstarter allein oder zusammen mit anderen Startern verwendet werden. Solche Diperoxidstarter umfassen 1,4-Bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexan, 1,2-Di(t-butylperoxy)cyclohexan und 2,5-Di(t-butylperoxy)hex-3-in und andere vergleichbare Starter, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind. Ein bevorzugter Starter ist Di-t-butylperoxid.
Der Starter wird vorzugsweise gleichzeitig mit den Monomeren zugegeben. Der Starter kann in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, wobei aber die gesamten Starter in einer Menge von 0,005 bis 0,06 Mol Starter pro Mol Monomere in der Charge zugegeben werden. Zu diesem Zweck wird der Starter entweder mit der Monomerzufuhr vermischt oder als separate Zufuhr dem Verfahren zugeführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wahlweise zusätzlich ein oder mehrere Lösungsmittel in der Reaktorcharge der ersten Reaktionszone enthalten. Das Lösungsmittel kann dem Reaktor zusammen mit den Monomeren oder in einer separaten Charge zugeführt werden. Das Lösungsmittel kann jedes aus dem Stand der Technik gut bekannte Lösungsmittel sein, das nicht mit der funktionellen Gruppe am funktionellen Monomer bzw. an den funktionellen Monomeren bei den hohen Temperaturen des hier beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens reagiert. Solche Lösungsmittel umfassen Xylol, Toluol, Ethyl-Benzol, Aromatic-100ϑ, Aromatic-150ϑ, Aromatic-200ϑ (sämtliche Aromatics sind von Exxon erhältlich), Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylamylketon (MAK), Methylisobutylketon, N-Methylpyrrolidinon und Kombinationen davon. Bei Verwendung sind die Lösungsmittel in jeder gewünschten Menge vorhanden, wobei die Reaktorbedingungen und die Monomerzufuhr berücksichtigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind ein oder zwei Lösungsmittel in einer Menge von 0-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der Charge, zur ersten Reaktionszone, noch bevorzugter 0-25% vorhanden.
Die erste Reaktionszone wird auf einer Temperatur von 120°C bis 310°C, vorzugsweise 175°C bis 270°C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanden innerhalb der ersten Reaktionszone liegt üblicherweise unterhalb von 60 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten oder weniger, und noch bevorzugter etwa 15 Minuten oder weniger. Die Monomere polymerisieren innerhalb der ersten Reaktionszone, um das erste Polymerprodukt herzustellen.
Das Reaktionsgemisch, das das erste Polymerprodukt enthält, durchläuft dann eine Vorrichtung zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile, um Lösungsmittel, überschüssige Monomere und andere flüchtige Bestandteile aus dem ersten Polymerprodukt abzutrennen. Die Vorrichtung zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile kann ein integrierter Teil der zweiten Reaktionszone sein. Jede geeignete Technik der Vorrichtung der flüchtigen Bestandteile und jede Ausstattung, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. In einer Ausführungsform wird eine Filmverdampfung mit Verteilerbürste (wipe film evaporation = WFE) verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Polymerprodukt kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone eingebracht.
Das erste Polymerprodukt wird dann direkt in eine zweite Reaktionszone eingebracht. Diese zweite Reaktionszone ist vorzugsweise lösungsmittelfrei. Ein Modifikationsreaktand oder mehrere Modifikationsreaktanden werden dann zur zweiten Reaktionszone zugegeben. Der Modifikationsreaktand bzw. die Modifikationsreaktanden enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt reagieren können. Der Modifikationsreaktand kann deshalb monofunktionell oder multifunktionell sein. Der Modifikationsreaktand kann mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Carbonsäure, Epoxy, Amid, Amin, Ester, Anhydrid, Aldehyd, Keton, Isocyanat, Vinyl, Divinyl und Allyl besteht. Diese Modifikationsreaktanden können aus der oben beschriebenen Gruppe von funktionellen Monomeren ausgewählt werden. Weitere Modifizierer umfassen Trockenöle, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Allylverbindungen, andere alkenhaltige Verbindungen, die zugegeben werden, um Ungesättigtheit in das reaktive Polymer einzubauen, und Kombinationen davon. Die Verbindungen können eine oder mehrere Doppelbindungen haben, die konjugiert oder nichtkonjugiert sein können. Beispiele umfassen Ricinolsäure, Rizinusöl, Ölsäure, Linolsäure, Ethyllinoleat, Linolensäure, Leinöl, Sojaöl, Tungöl, Allylglycidylether und Allylalkohol.
Ein oder mehrere geeignete Katalysatoren können zur zweiten Reaktionszone zugegeben werden, um die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des ersten Polymerprodukts und des Modifikationsreaktanden zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren umfassen Phosphine, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Amine, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin, Dimethylethanolamin und Tributylamin, Tetraalkylammoniumhalogenide, p-Toluolsulfonsäure und Organozinnverbindungen. Das Molverhältnis der funktionellen Gruppen des ersten Polymerprodukts zur funktionellen Gruppe des Modifikationsreaktanden beträgt vorzugsweise 1:2 bis 5:1, und noch bevorzugter 0,7:1 bis 2,2:1 und noch bevorzugter 0,7:1 bis 1,5:1. Das reaktive Polymer wird dadurch in der zweiten Reaktionszone gebildet.
Damit vorzeitige thermische Vernetzung des reaktiven Polymers vermieden wird, kann es empfehlenswert sein, 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile oder in einer anderen Ausführungsform 0,1 bis 0,16 Gew.-Teile und in einer noch anderen Ausführungsform 0,3 bis 0,8 Gew.-Teile eines Radikalinhibitors zur zweiten Reaktionszone zuzugeben.
Beispiele für geeignete Radikalinhibitoren sind Phenylthiazine, sterisch gehinderte o-Phenole, Hydrochinone oder Hydrochinonderivate. In einer Ausführungsform werden Methoxyhydrochinon und/oder Hydrochinon verwendet.
Die reaktiven Seitenketten des reaktiven Polymers beginnen zu vernetzten, und obgleich das Verfahren kontinuierlich ist, kann der Vernetzungsgrad durch die Verweilzeit, die Temperatur und die Inhibitorkonzentration so gesteuert werden, dass das reaktive Polymer das Verfahren gelfrei verlässt. Obgleich diese Erfindung diese Kontrolle über das Produkt ermöglicht, können neuartige halbvernetzte, reaktive Polymere hergestellt werden. Diese Produkte benötigen nicht so viel Vernetzungszeit oder Katalysator, um die Härtung zu beenden, da sie schon entlang der Härtungskurve voranschreiten. Das Verfahren ermöglicht hohe Molmassen von mehr als 6000. Weiterhin können diese neuartigen reaktiven Polymere eine Funktionalitätsmasse von mehr als 2000 g pro Mol reaktiver Gruppe aufweisen.
Die zweite Reaktionszone wird auf eine Temperatur von 120°C bis 310°C, vorzugsweise 120°C bis 270°C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit für diese Reaktanden in der zweiten Reaktionszone beträgt im Allgemeinen weniger als 90 Minuten, in einer Ausführungsform 60 Minuten, in einer anderen Ausführungsform weniger als 30 Minuten und in einer noch anderen Ausführungsform 3-20 Minuten. Das erste Polymerprodukt und der Modifikationsreaktand bzw. die Modifikationsreaktanden können Kondensations- und/oder Additionsreaktionen innerhalb der zweiten Reaktionszone eingehen, um das reaktive Polymer herzustellen. Die Menge an Modifikationsreaktand, der in das reaktive Polymer umgewandelt wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 80% bis 100%, und in einer Ausführungsform größer als 80%. Der Modifikationsreaktand, der nicht in das reaktive Polymer eingefügt wurde, kann mit Hilfe jeder Maßnahme, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, falls erwünscht, entfernt werden, oder innerhalb des reaktiven Polymers verbleiben.
Die erste Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines aus dem Stand der Technik bekannten Reaktors in einer kontinuierlichen Konfiguration durchgeführt werden. Solche Reaktoren umfassen Rührreaktoren mit kontinuierlichem Zulauf (continuous stirred tank reactors = "CSTRs"), Röhrenreaktoren, Schleifenreaktoren, Extruderreaktoren, plug-flow-Reaktorstraßen, oder irgendeinen Reaktor, der für die kontinuierliche Betriebsweise geeignet ist. Einer oder mehrere der verwendeten Reaktoren kann gegebenenfalls belüftet sein. Beispiele für solche Methoden umfassen die US-Patente Nrn. 4 414 370, erteilt an Hamielec et al.; 4 529 787, erteilt an Schmidt et al.; und 4 456 160, erteilt an Brand et al., auf deren Beschreibung hiermit insgesamt Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erste Reaktionszone des kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens üblicherweise gut gemischte CSTRs von irgendeinem Typ, der für den variablen Befüllvorgang von nicht weniger als 10% bis nicht mehr als 100% des verwendbaren Volumens für die Herstellung des ersten Polymerprodukts geeignet ist. Das CSTR, der üblicherweise im Verfahren verwendet wird, kann entweder horizontal oder vertikal sein und sollte die Möglichkeit zur genauen Kontrolle der darin enthaltenen Temperatur mit Hilfe einer gewünschten Vorrichtung haben, einschließlich der Kontrolle durch einen Kühlmantel, innere Kühlschlangen oder durch Entnahme der verdampften Monomere und anschließende Kondensation der Monomere und die Rückführung der kondensierten Reaktanden zur ersten Reaktionszone.
Eine bevorzugte Form des CSTR, der für die Verwendung in der ersten Reaktionszone des Verfahrens für geeignet befunden wurde, ist ein Kesselreaktor, der mit Kühlschlangen und/oder Kühlmänteln ausgestattet ist, die ausreichen, um die Polymerisationswärme, die nicht zum Erhöhen der Temperatur der kontinuierlich eingebrachten Zusammensetzung der funktionellen Monomere verwendet wurde, abzuführen, um so eine vorausgewählte Temperatur für die Polymerisation oder im Reaktor zu erhalten. Vorzugsweise wird ein solcher CSTR mit mindestens einem und normalerweise mehren Rührern ausgestattet sein, um eine gut durchmischte Reaktionszone bereitzustellen.
Beim Betrieb des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens können die Flexibilität und der Auswahlbereich in den hergestellten Polymerarten, und die Produktionsrate des Polymers durch genaue Auswahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen realisiert werden. Beim Betrieb wird mindestens ein funktionelles Monomer wahlweise mit mindestens einem geeigneten Polymerisationsstarter, Lösungsmittel und/oder nicht-funktionellem Monomer kontinuierlich zum Reaktor zugeführt, und die gewünschte Temperatur wird gehalten. Der Reaktor wird normalerweise aus einem gerührten Zulaufbehälter befüllt, der die gemischten Reaktanden enthält. Die funktionellen Monomere und irgendwelche optionalen Komponenten, wie beispielsweise Starter, Lösungsmittel und/oder nicht-funktionelle Monomere können jedoch individuell in den Reaktor gegeben werden.
Nach dem ersten Füllen des Reaktors auf den gewünschten Level und dem Starten der Polymerisation der eingefüllten Reaktanden wird das Volumen der Reaktandzusammensetzung, die in den Reaktor eingebracht wurde, eingestellt, um einen gewünschten Gehalt des Reaktanden und des ersten Polymerproduktgemisches im Reaktor aufrechtzuerhalten. Danach wird das flüssige Gemisch des ersten Polymerprodukts und unumgesetztem Monomer oder Monomere, Lösungsmittel und/oder Starter aus dem Reaktor mit einer Rate abgetrennt, dass ein konstanter Gehalt in der Reaktionszone aufrechtzuhalten wird. Die Polymerisationsbedingungen werden im Reaktor aufrechterhalten, um ein erstes Polymerprodukt mit ausgewählter Molmasse und die Umwandlung der Monomere in ein solches flüssiges Gemisch zu erzielen.
Wie erwähnt, kann der Gehalt, auf den der Reaktor befüllt wird, von mindestens 10% bis höchstens 100% des verwendbaren Volumens befüllt werden, und kann mit Hilfe irgendeiner gewünschten Maßnahme kontrolliert werden, beispielsweise mit einem Füllstandsregler, der mit einem Ventil oder einer Pumpe in der Übertragungsleitung aus dem Reaktor verbunden ist.
Jede gewünschte Maßnahme zur Temperaturkontrolle im des Reaktor kann verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit, wie beispielsweise Öl, durch innere Kühlschlangen und/oder in Reaktorkühlmänteln, die in den Reaktoren eingebaut sind, kontrolliert werden kann. Normalerweise dient der Eintritt der relativ kühlen Reaktanden dazu, den größten Teil der freigesetzten Polymerisationswärme abzuführen, und die inneren Kühlschlangen dienen dazu, den Rest so abzuführen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches einen vorausgewählten Wert hat.
Die ersten und zweiten Reaktionszonen sind in den 1 und 2 gezeigt. Die ersten und zweiten Reaktionszonen 100 und 200 werden gegebenenfalls belüftet. Beispielhafte Reaktoren umfassen irgendwelche Reaktoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, und schon vorher als geeignet für kontinuierlichen Betrieb beschrieben wurden, einschließlich in Reihe oder parallel angeordneten Reaktorkombinationen. Die 1 und 2 stellen eine beispielhafte erste Reaktionszone 100 dar, die ein CSTR ist, und eine zweite Reaktionszone 200, die ein Röhrenreaktor ist. Die zweite Röhrenreaktionszone 200 hat ein oder mehrere Zonen, wie beispielsweise die Zonen 202 und 204, und kann mit statischen Mi schern ausgestattet sein. Die mehrfachen Zonen, wie beispielsweise 202 und 204, haben individuelle Temperaturkontrollen. Die Röhrenreaktionszone 200 hat eine oder mehrere Zufuhrzonen 206 und 208 für die Zugabe des Modifikationsreaktanden. Inhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmittel und andere Spezies können auch durch die Zufuhrzonen zugegeben werden.
1 veranschaulicht einen Reaktor, bei dem das Produkt aus der ersten Reaktionszone 100 direkt in die zweite Reaktionszone 200 eingebracht wird, ohne dass Rückstände aus dem Produkt der Reaktionszone 100 entfernt werden. 2 veranschaulicht eine Reaktionszone, wo das Produkt aus dem ersten Reaktor direkt in die zweite Reaktionszone 200 eingebracht wird, wobei ein Teil oder alle Rückstände über eine Vorrichtung 106 zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile abgetrennt werden. In beiden Fällen ist es wichtig, dass der Radikalstarter im Wesentlichen in der Reaktionszone 100 verbraucht wurde, so dass keine vorzeitige Reaktion am reaktiven Modifikationsmittel stattfindet. Dies ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei den verwendeten Temperaturen wird im Wesentlichen der gesamte Starter in der Reaktionszone 100 und in der Transportrohrleitung zur Reaktionszone 200 verbraucht, was die Vinylfunktionalisierung von Polymeren in der Reaktionszone 200 ermöglicht.
Unumgesetzte Monomere, Reaktionsnebenprodukte, inertes Lösungsmittel und Modifikationsreaktanden können aus dem Produkt abgetrennt werden. Die 1 und 2 veranschaulichen einen Abscheider 210 am Ende der Reaktionszone 200. Die Abtrennung kann am Ende der Reaktionszone 200 auf irgendeine bekannte Art aus dem Stand der Technik durchgeführt werden, wie beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf Verdampfer mit Verteilerbürsten und Kondensatsammler. Wie in 1 gezeigt, kann die Abtrennung auch in der Reaktionszone 200 durch Belüften der Reaktorentlüftung 201 stattfinden. Beispielsweise kann die Reaktionszone 200 ein CSTR sein, der mit einer Trenneinheit 201, wie beispielsweise einer Entlüftung, einer Füllkörperkolonne oder einer Destillationskolonne ausgestattet ist.
Die erhaltenen reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Selbstvernetzung oder weitere Reaktion weiter umgesetzt werden, indem sie geeigneten Mitteln, wie beispielsweise LN-Bestrahlung oder Wärme ausgesetzt werden. Alternativ können die reaktiven Polymere mit Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Isocyanat, Melamin für hydroxyfunktionelle Oligomere, oder zusätzlichen Startern, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid für ungesättigte Oligomere an den reaktiven Polymeren gehärtet werden.
Die reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung haben eine Anzahl von Anwendungen. Diese Anwendungen umfassen Bindemittel zur Verwendung beim UV/EB-Härten, in Heißschmelz-/druckempfindlichen Klebstoffen, in Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur. Reaktive Polymere der vorliegenden Erfindung, bei denen es sich um Polyole mit hoher Säurezahl handelt, können für Autobeschichtungen, Betriebsinstandhaltung und Pulverbeschichtungen verwendet werden. Reaktive Polyolpolymere mit niedrigen VOC (aufgrund von niedriger Viskosität) zeigen verbesserte Pigmentbenetzung und -flexibilität und ein optimales Verhältnis zwischen Gebrauchsdauer und Trockenzeit. Die reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung sind auch nützlich als autooxidative Härtungsbeschichtungen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis.
Wenn die reaktiven Polymere als Bindemittel für Pulverbeschichtungen verwendet werden, werden die reaktiven Polymere vorzugsweise auf herkömmliche Weise getrocknet, um Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 100 μm zu ergeben. Andere Additive, wie beispielsweise Pigmente, Vernetzungskatalysatoren, Stabilisatoren, Mattierungsmittel und Verlaufmittel können bei der Verarbeitung der reaktiven Polymere zu einem Pulver zugegeben werden.
Die aus den reaktiven Polymeren erhaltenen Pulver haben eine relativ niedrige Filmbildungstemperatur, die jedoch wesentlich oberhalb der maximalen Lagertemperatur liegt. Wenn die Copolymere so formuliert werden, dass sie eine höhere oder niedrigere Filmbildungstemperatur haben, ist auch die maximale Lagertemperatur höher oder niedriger. In der Praxis werden Filmbildung- und UV-Bestrahlung nach herkömmlichen Verfahren, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, bei 70°C bis 150°C in Abhängigkeit vom Verwendungsgebiet durchgeführt.
Überraschend und unerwartet wurden neuartige erste Polymerprodukte gefunden, die durch Radikalmechanismen erzeugt werden und Seitenkettenverbindungen mit inneren Doppelbindungen haben. Dies sind einzigartige Verbindungen, die nach Verfahren, die Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt sind, vernetzt werden können. Unter Verwendung von Monoglyceriden können reaktive Polymere mit hydroxyfunktionellen Seitenketten hergestellt werden. Wenn das Glycerid ungesättigt ist, können die reaktiven Polymerseitenketten eine zweifache Funktionalität haben. Diglyceride können auch durch Umesterung zu hydroxyfunktionellen Seitenketten führen.
Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass einzigartige reaktive Polymere erzeugt werden können. Ein einzigartiges reaktives Polymer besteht im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt, das durch Radikalpolymerisation von ungesättigten Anhydrid(en), α-Olefin(en) und wahlweise Styrol(en) erzeugt wurde, wobei ungesättigte Seitenketten an das Polymerprodukt gebunden sind und die mittlere Funktionalität größer ist als zwei Doppelbindungen pro Kette. Die Gewichtsprozente der Seitenketten betragen 5% bis 50% des reaktiven Polymers.
Ein weiteres neuartiges, reaktives Polymer besteht im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt, das durch Radikalpolymerisation von ungesättigten Anhydrid(en), α-Olefin(en) und Acrylat(en) erzeugt wurde, und ungesättigten Seitenketten, die an das erste Polymerprodukt gebunden sind. Das Acrylat bzw. die Acrylate umfassen mehr als 50 Gew.-% des ersten Polymerprodukts. Die mittlere Funktionalität des reaktiven Polymers ist größer als zwei Doppelbindungen pro Seitenkette.
Die in den vorangehenden zwei Absätzen beschriebenen Polymere sind einzigartig. Sie zeigen hervorragende Haftung an vielen Substraten und benetzen viele Oberflächen sehr gut. Sie zeigen auch eine gute Oberflächenaktivität und -affinität sowohl zu polaren als auch unpolaren Substanzen. Nach dem Vernetzen bilden sie Filme mit guten Beständigkeitseigenschaften. Einige dieser einzigartigen Eigenschaften sind dem Umstand zuzuschreiben, dass Maleinsäureanhydrid nicht von selbst polymerisieren kann. Somit befinden sich die Anhydridgruppen in gleichmäßigen Abständen in der Hauptkette des ersten Polymerprodukts. Demzufolge werden auch die reaktiven Gruppen gleichmäßiger verteilt sein, was für eine ausgeglichenere Vernetzung sorgt. Die Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Monomergemische erzeugen auch Polymere mit starren Hauptketten, aber flexiblen Seitenketten und niedrigen TG's. Dies ermöglicht eine bessere Verankerung auf Substraten. Die Maleinsäureanhydrid- und α-Olefin-Monomergemische erzeugen Polymere, die nach dem vollständigen Neutralisieren keinen Estergehalt haben, was diese wasserdispergierbaren Polymere kompatibler macht, als wasserdispergierbare Polyacrylkunststoffe mit unpolaren Oberflächen und Verbindungen. Der Einbau von Styrol und Acrylaten ermöglicht eine hervorragende Kontrolle der TG und der Kompatibilität mit anderen, mehr polaren Oberflächen.
Andere einzigartige reaktive Polymere, die radikalisch vernetzt werden können, bestehen im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt, das durch Radikalpolymerisation erzeugt wurde, wobei das erste Polymerprodukt daran gebundene ungesättigte Seitenketten hat. Das erste Polymerprodukt umfasst mindestens 55 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolverbindungen. Wie vorher beschrieben, besteht der Rest der Hauptkette aus funktionellen Monomeren und wahlweise nicht-funktionellen Monomeren. Die mittlere Funktionalität des reaktiven Polymers ist größer als zwei Doppelbindungen pro Kette. Die Gewichtsprozente der Seitenketten betragen 5% bis 50% des Gesamtgewichts des reaktiven Polymers.
Überraschend und unerwartet wurde festgestellt, dass reaktive Polymere, die mindestens 55% Styrolverbindungen im ersten Polymerprodukt oder in einer anderen Ausführungsform mindestens 80% Styrolverbindungen im ersten Polymerprodukt enthalten, einen höheren Brechungsindex haben und Schichten mit höherem Glanz erzeugen, als Polymere, die einen niedrigeren Prozentgehalt an Styrolverbindungen enthalten. Diese reaktiven Oligomere sind sehr harte Polymere mit einer relativ hohen TG. Sie haben in der Polymerhauptkette einen niedrigen Ester- und Sauerstoffgehalt, was sie kompatibler mit unpolaren Substraten und Oberflächen macht.
In einer Ausführungsform sind die verwendeten Styrolverbindungen Styrolmonomere, α-Methylstyrolmonomere oder Kombinationen davon. Der Rest des reaktiven Polymers kann aus anderen ethylenisch reaktiven Monomeren bestehen, von denen 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Monomere mit einer funktionellen Gruppe sind. Bevorzugte Monomere sind AA, GMA, GA, MAA, HEA, HEMA und MAH. Der Modifizierungsreaktand, der in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, ist GMA, HEA, HEMA, HPMA, AA, MAA, ungesättigte Fettalkohole, allylische Hydroxylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte Fettsäuren.
Ein weiteres neuartiges, reaktives Polymer besteht im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt und Seitenketten, die an das erste Polymerprodukt gebunden sind, wobei die Seitenketten ungesättigte Gruppen enthalten, und worin die Menge an Ungesättigtheit im ungesättigten reaktiven Polymer mehr als 2000 g pro Mol ungesättigter Gruppe beträgt. In anderen Ausführungsformen enthalten die Seitenketten ungesättigte Gruppen mit einer Menge an Ungesättigtheit im ungesättigten reaktiven Polymer von mehr als 6000 g pro Mol ungesättigter Gruppe, oder mehr als 10 000 g pro Mol ungesättigter Gruppe. Das erste Polymerprodukt wird durch Polymerisation von Monomeren hergestellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylaten, Styrolverbindungen, α-Olefinen, Anhydriden und Kombinationen davon besteht. Die Seitenketten sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus acryl-, methacryl- und allylfunktionellen Gruppen besteht. Diese neuartigen Polymere können in Endanwendungen leicht verarbeitet werden und benötigen vorteilhafterweise eine geringere Härtungszeit und/oder weniger Katalysator, als herkömmliche Polymere.
Es wurde auch festgestellt, dass diese neuartigen, halbvernetzten Verbindungen niedrigere Lösungs- und Massenviskositäten als lineare Polymere mit der gleichen Mw haben. Somit schwächen diese Polymere zu einem gewissen Grad die hohen Viskositäten der endgültigen reaktiven Formulierung ab, die erhalten werden, wenn man versucht, reaktive Polymere mit höherer Molmasse einzubauen. Die Kombination aus höherer Molmasse und niedriger relativer Viskosität ermöglicht eine bessere Kontrolle der Formulierung. Spezielle Vorteile der Ver wendung dieser neuartigen Verbindungen sind weniger Starter, weniger reaktive Verdünnungsmittel und/oder kürzere Härtungszeit. Die oben beschriebene einzigartige Verarbeitung ermöglicht die kontrollierte Herstellung dieser einzigartigen Verbindungen.
Andere neuartige reaktive Polymere bestehen im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt mit daran gebundenen Seitenketten, die innere Doppelbindungen umfassen. Das erste Polymerprodukt hat funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonsäuren und Anhydriden besteht. Die Gewichtsprozente der Säuren und Anhydride betragen 15 Gew.-% bis 70 Gew.-% des ersten Polymerprodukts, und vorzugsweise 30% bis 60%. Wie vorher beschrieben, besteht der Rest des ersten Polymerprodukts aus anderen funktionellen Monomeren und nicht-funktionellen Monomeren. Die Seitenketten werden zum ersten Polymerprodukt durch Reaktion der funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen an einem Modifikationsreagens hinzugefügt. Das Modifikationsreagens wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Monoglyceriden und Diglyceriden besteht. Die Menge der Monoglyceride und Diglyceride liegt zwischen 15 Gew.-% und 70 Gew.-%,. und vorzugsweise 25 Gew.-% und 60 Gew.-% des reaktiven Polymers.
Noch andere neuartige reaktive Polymere umfassen ein reaktives Polymer, das im Wesentlichen aus einem ersten Polymerprodukt mit daran gebundenen Seitenketten besteht. Das erste Polymerprodukt hat funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ester und Hydroxyl besteht. Die Gewichtsprozente der Ester und Hydroxyle liegen bei 15 bis 70 Gew.-% des ersten Polymerprodukts, und vorzugsweise 30 bis etwa 60%. Wie vorher beschrieben, besteht der Rest des ersten Polymerprodukts aus anderen funktionellen Monomeren und nicht-funktionellen Monomeren. Die Seitenketten werden durch eine Umesterungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt und Glyceriden hinzugefügt. Die Menge der Glyceride beträgt 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, und vorzugsweise 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% des reaktiven Polymers.
Die in den vorangegangenen zwei Absätzen beschriebenen Polymere können in Lufthärtungsanwendungen mit Metalltrocknern verwendet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Sie erzeugen glänzende Schichten, die eine gute chemische Widerstandsfähigkeit und gute Haftung an porösen und nichtporösen Substraten zeigen. Ein Vorteil der oben beschriebenen neuartigen Harze ist der, dass sie einfachere Modifikationsverbindungen als im Stand der Technik verwenden, wie beispielsweise rohes Leinsamenöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, andere Triglyceride und Mono- und Diglyceride. Es ist nur eine minimale Verarbeitung des Modifizierers notwendig, was dazu beiträgt, die Ungesättigtheit zu erhalten, sowie Kosten und Schadstoffe zu minimieren. Ein anderer Vorteil ist der, dass die erhaltenen Polymere zur Dispersion in Wassersystemen mit einer restlichen Carboxylfunktionalität hergestellt werden können. Der Stand der Technik, in dem Hauptketten durch freie Radikale unter Verwendung von Fettsäurederivaten hergestellt wurden, erforderte die Verwendung von glycidylfunktionellen Fettsäurederivaten, aminfunktionellen Fettsäurederivaten oder den Monofettsäuren aus Triglyceriden. Im Stand der Technik gibt es auch die Möglichkeit, die Monoglyceride mit einer Alkoholysereaktion zwischen Glycerin und den Triglyceridölen herzustellen und dann die erhaltenen Diole in einer Polykondensationsreaktion zu verwenden. In diesen Reaktionen ist das Monoglycerid Teil der Hauptkette. Um diese Systeme wasserlöslich zu machen, wird überschüssige Säure verwendet, was die Molmasse einschränken kann. Darüber hinaus sind die Hauptketten auf die Verwendung von Kondensationsmonomeren, wie beispielsweise Disäuren, Diaminen und Glycolen, eingeschränkt.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiele

In den folgenden Tabellen bezeichnen Mn, Mw und Mz das Zahlen-, Gewichts- und z-Mittel der Molmasse. In allen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

AA	Acrylsäure
AMS	α-Methylstyrol
BA	Butylacrylat
CSTR	Kontinuierlicher Rührkesselreakto
DTBP	Di-tertiär-butylperoxid
EEA	2-Ethoxyethylacrylat
EHA	2-Ethylhexylacrylat
GC	Gaschromatographie
HEA	2-Hydroxyethylacrylat
HEMA	2-Hydroxyethylmethacrylat
HPMA	Hydroxypropylmethacrylat
HQ	Hydrochinon
IPOH	Isopropylalkohol
MAA	Methacrylsäure
MAH	Maleinsäureanhydrid
MAK	Methylamylketon
MHQ	Methoxyhydrochinon
MMA	Methylmethacrylat
NMP	N-Methylpyrrolidinon
PTSA	p-Toluolsulfonsäure
SAH	Bernsteinsäureanhydrid
St	Styrol

Beispiel 1 – Herstellung eines reaktiven Acrylpolymers mit doppelter Carbonsäure-/ungesättigter Funktionalität
Die Beispiele 1-10 zeigen die Nachmodifikation des ersten Polymerprodukts mit dem Modifikationsreagens durch Additionsreaktionen unter Bildung der reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung.
In Beispiel 1 ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäurefunktionelles Polymer, das direkt in die zweite Reaktionszone mit Glycidylmethacrylat eingebracht wird, um ein reaktives Acrylpolymer mit doppelter Carbonsäure-/ungesättiger Funktionalität zu erhalten.
Ein Reaktionsgemisch aus 21% St, 9,9% AA, 46,61% MMA, 19,31% BA, 2,85% IPOH und 0,33% DTBP wurde kontinuierlich in einen ersten Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Masseflussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so kontrolliert, dass eine konstante mittlere Verweilzeit in der gerührten Reaktionszone im Bereich von 10 bis 15 Minuten erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 175-232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifizierung in der Reaktorstrasse wurde durchgeführt durch Zugabe von 15,21 Teilen von Glycidylmethacrylat, 0,07 Teilen Tetraethylammoniumiodid und 0,07 Teilen MHQ zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts bei 180°C über eine mittlere Verweilzeit von 5 Minuten. Auf Basis von Säuretitration wurden beim In-line-Nachmodifikationsverfahren etwa 75% Umwandlung erzielt. Die mittlere Anzahl von Doppelbindungen pro Polymerkette (#DB/Kette) wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt, und ist nachstehend zusammen mit anderen Eigenschaften des Acrylpolymers in Tabelle 1 gezeigt.
Diese Arten von reaktiven Acrylpolymeren eignen sich für die UV/EB-Peroxidhärtung, für Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur. Tabelle 1
Beispiel 2 – Herstellung eines hydroxyfunktionellen reaktiven Acrylpolymers mit langer, raumerfüllender Kohlenwasserstoffkette
In diesem Beispiel ist das in der ersten Reaktionszone hergestellte erste Polymerprodukt ein Carbonsäurefunktionelles Polymer, das zusammen mit Cardura E-10ϑ (Glycidylester von Versaticlo, bei dem es sich um eine hochverzweigte Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen handelt) (Shell Chemical) direkt in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein hydroxyfunktionelles reaktives Acrylpolymer mit raumerfüllenden Kohlenwasserstoffketten zu erhalten.
Ein Reaktionsgemisch aus 21% St, 9,9% AA, 46,61% MMA, 19,31% BA, 2,85% IPOH und 0,33% DTBP wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Masseflussrate der Reaktionszone und der Zufuhr wurde so kontrolliert, dass eine konstante mittlere Verweilzeit in der gerührten Reaktionszone im Bereich von 10 bis 15 Minuten erzielt wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 175-232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifizierung in der Reaktorstrasse wurde durchgeführt durch Zugabe von 26,78 Teilen Cardura E-10ϑ, 0,07 Teilen Tetraethylammoniumiodid und 0,09 Teilen MHQ zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts bei 180°C über eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 10 Minuten. Aus Säuretitration wurde für das In-line-Nachmodifikationsverfahren eine Umwandlung von 75% berechnet. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
Diese Art von hydroxyfunktionellen Oligomeren liefert Polyolprodukte mit niedriger Viskosität, was in einer niedrigen VOC, verbesserten Pigmentbenetzung und -flexibilität, und einem optimalen Verhältnis zwischen Gebrauchsdauer und Trocknungszeit führt. Tabelle 2
Beispiel 3 – Herstellung eines doppelfunktionellen, Carbonsäure-/hydroxfunk- tionellen, reaktiven Acrylpolymers mit einer langen, raumerfüllenden Kohlenwasserstoffkette
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wurde, ein Carbonsäure-funktionelles Polymer, das zusammen mit Cardura E-10ϑ^TM in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/hydroxyreaktives Acrylpolymer mit raumerfüllenden Kohlenwasserstoffketten zu erhalten.
Ein Reaktionsgemisch aus 18,62% St, 37,58% AMS, 33,02% AA, 7,64% EHA und 3,14% DTBP wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Massenflussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit im Bereich von 10 bis 15 Minuten in der gerührten Reaktionszone erzielt wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen bei 175°C-232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Abtrennung der flüssigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifikation in der Reaktorstrasse wurde durch Zugabe von 49,85 Teilen Cardura E-10ϑ^TM, 0,12 Teilen Tetraethylammoniumiodid und 0,16 Teilen MHQ zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts bei 160°C über eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 10 Minuten erreicht. Nach der Säuretitration betrug die Ausbeute beim In-line-Nachmodifikationsverfahren 75%. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
Diese Art von hydroxyfunktionellem Polymer liefert Polyolprodukte mit verbesserter Pigmentdispersion, niedriger Viskosität, die zu einer niedrigen VOC führt, verbesserter Pigmentbenetzung und -flexibilität und einem optimalen Verhältnis zwischen Gebrauchsdauer und Trocknungszeit. Tabelle 3
Beispiel 4 – Herstellung eines ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein epoxyfunktionelles Polymer, das direkt zusammen mit MAA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Reaktionsgemisch aus 27% St, 13,5% Glycidylmethacrylat, 40,5% MMA, 9,0% BA, 9,5% Xylol und 0,5% DTBP wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Massenflussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit im Bereich von 10 bis 15 Minuten in der gerührten Reaktionszone erzielt wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen bei 175°C-232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifikation in der Reaktorstrasse wurde durchgeführt durch Zugabe von 9,10 Teilen MAA, 0,10 Teilen Tetraethylammoniumiodid und 0,10 Teilen MHQ zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts bei 120°C über eine mittlere Verweilzeit von 8 Minuten. Mittels GC auf Grundlage des MMA-Rests im Oligomer wurde die Umwandlung bei der In-line-Nachmodifizierung zu 85% bestimmt. Die mittlere Anzahl von Doppelbindungen pro Polymerkette (#DB/Kette) wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt
Diese Arten von reaktiven Acrylpolymeren eignen sich für die UV/EB-Peroxidhärtung, für Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur. Tabelle 4
Beispiel 5 – Herstellung eines autooxidativ gehärteten ungesättigten, reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein epoxyfunktionelles Polymer, das direkt in die zweite Reaktionszone zusammen mit Palmolyn 200ϑ (Linolsäure, Hercules) eingebracht wird, um ein autooxidativ gehärtetes ungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten. Ein Reaktionsgemisch aus 27% St, 13,5% Glycidylmethacrylat, 40,5% MMA, 9,0 % BA, 9,5% Xylol und 0,5% DTBP wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Massenflussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so kontrolliert, dass eine konstante mittlere Verweilzeit im Bereich von 10 bis 15 Minuten in der gerührten Reaktionszone erzielt wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktonszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 175°C bis 232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifizierung in der Reaktorstrasse wurde durchgeführt durch Zugabe von 38,03 Teilen Palmolyn 200, 0,06 Teilen Tetraethylammoniumiodid und 0,08 Teilen MHQ zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts bei 160°C über eine mittlere Verweilzeit von 30 Minuten. Säuretitration wurde angewendet, um den Prozentgehalt der Umwandlung beim In-line-Nachmodifikationsverfahren und den Gehalt an lufttrockener Fettsäure pro Oligomerkette (#Fettsäureeinheit/Kette) zu bestimmen. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 5 aufgeführt.
Diese Art von reaktivem Acrylpolymer ist besonders nützlich bei autooxidativen Härtungsanwendungen auf Wasser- und Lösungsmittelbasis. Tabelle 5
Beispiel 6 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäure-/hydroxyreaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone gebildet wird, ein hydroxyfunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit Bernsteinsäureanhydrid in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/hydroxyreaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Reaktionsgemisch aus 31,15% St, 31,15% HEMA, 26,7% EHA, 10% MAK und 1% DTBP wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer gerührten Reaktionszone eingebracht, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Massenflussraten der Reaktionszone wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit im Bereich von 10 bis 15 Minuten in der gerührten Reaktionszone erzielt wurde. Die Reaktionstemperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 175°C bis 232°C konstant gehalten. Das erste Polymerprodukt wurde kontinuierlich in eine Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und dann in eine Reaktorstrasse gepumpt. Die kontinuierliche In-line-Nachmodifizierung in der Reaktorstrasse wurde durchgeführt durch Zugabe der berechneten Menge SAH zum ersten Polymerprodukt bei 120°C über eine mittlere Verweilzeit von 20 Minuten. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
Die erhaltenen reaktiven Polymere mit kontrollierten Gehalten an doppelten Carbonsäure- und Hydroxyfunktionalitäten wurden in quantitativer Ausbeute erhalten. Diese reaktiven Acrylpolyolpolymere mit hoher Säurezahl sind nützlich bei der Herstellung von Autobeschichtungen, bei industriellen Instandhaltungsmaßnahmen und für Pulverbeschichtungen. Tabelle 6
Beispiel 7 – Herstellung eines doppelfunktionellen Säureanhydrid-/ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein säureanydridfunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit Hydroxypropylmethacrylat in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Säureanhydrid-/ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Copolymer aus 44 Gew.-% MAH und 56 Gew.-% 1-D10 wurde in der ersten Reaktionszone bei 205°C in 27% MAK-Lösungsmittel und 0,18% DTBP hergestellt. Aus dem ersten Polymerprodukt wurden die flüchtigen Bestandteile verdampft, um unumgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzutrennen, und es wurde dann in die zweite Reaktionszone überführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts wurden mit 29 Teilen HPMA, 0,03 Teilen HQ und 0,57 Teilen PTSA bei etwa 112°C 3 Minuten lang umgesetzt, um einen Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
Beispiel 8 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlenhärtung der Polymere aus Beispiel 7
Das Polymer aus der zweiten Reaktionszone aus Beispiel 7 wurde in Aceton bis zu 50% Feststoff geschnitten. 0,1 g HQ wurden zu 100 g des Acetonschnitts zugegeben. Dieser Schnitt wurde einer EB-Bestrahlung mit 15 Mrad unterzogen, was ein Polymer mit den in Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften lieferte. Tabelle 8
Das Polymer aus Beispiel 7 aus der ersten Reaktionszone (ohne Nachmodifizierung) enthielt Null ungesättigte Funktionalität. Daher reagierte es nicht auf die EB-Bestrahlung, was zu keiner Veränderung der Molmasse führte.
Das Polymer aus der ersten Reaktionszone wird in Aceton bis zu 50% Feststoff geschnitten. Wenn dieser Schnitt einer EB-Strahlung von 15 Mrad ausgesetzt wird, wird keine Veränderung der Molmasse nachgewiesen.
Beispiel 9 – Herstellung eines doppelfunktionellen Säureanhydrid-/ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein säureanhydridfunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit HEA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Säureanhydrid-/ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Copolymer aus 44 Gew.-% MAH und 56 Gew.-% 1-D10 wurde in der ersten Reaktionszone bei 205°C in 27% MAK-Lösungsmittel und 0,18% DTBP hergestellt. Aus dem ersten Polymerprodukt wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, um unumgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzutrennen, und es wurde dann in die zweite Reaktionszone überführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts wurden mit 27,43 Teilen HEA, 0,03 Teilen HQ und 0,57 Teilen PTSA bei ungefähr 123°C 6 Minuten lang umgesetzt, um einen Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und des ersten erhaltenen reaktiven Acrylpolymers sind nachstehend in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
Beispiel 10 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung der Polymere aus Beispiel 9
Das reaktive Polymer aus Beispiel 9 wurde in Aceton bis zu 50% Feststoff geschnitten. 0,1 g HQ wurden zu 100 g des Acetonschnitts zugegeben. Der Schnitt wurde dann einer EB-Strahlung bei unterschiedlichen Dosen von 5, 10 und 15 Mrad unterzogen. Das Ausmaß der Vernetzung bei jeder Bestrahlung wurde durch den Gelgehalt bestimmt, der durch Soxhlet-Extraktion erhalten wurde, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Die obigen Ergebnisse zeigten 1) das Vorliegen der ungesättigten Funktionalität am nachmodifizierten reaktiven Acrylpolymer aus Beispiel 9 und 2) die direkte Korrelation zwischen dem Ausmaß der Vernetzung und den Dosen der EB-Strahlung.
Beispiel 11 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäure-/ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
Dieses und die folgenden Beispiele zeigen die Nachmodifikation des ersten Polymerprodukts mit dem Modifizierungsreagens durch Kondensationsreaktionen unter Bildung der reaktiven Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung.
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäurefunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit Hydroxymethacrylat in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein erstes Polymerprodukt aus 32,3 Gew.-% St, 33,9 Gew.-%. AMS und 33,8 Gew.-% AA wurde in einem CSTR bei 282°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten hergestellt. Aus dem ersten Polymerprodukt aus der ersten Reaktionszone wurden die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfen entfernt, um unumgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzutrennen, und es wurde dann in die zweite Reaktionszone überführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts wurden mit 28,79 Teilen HPMA, 0,013 Teilen HQ und 0,26 Teilen PTSA bei ungefähr 200°C 90 Minuten lang umgesetzt, um einen kontinuierlich belüfteten Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren. Auf 100 Teile des ersten Polymerprodukts aus der ersten Reaktionszone wurden 3,69 Teile Wasser gebildet. Die reaktiven Acrylpolymere wurden aus der zweiten Reaktionszone bei verschiedenen Zeitintervallen entnommen, um die Reaktion zu überwachen. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und der erhaltenen reaktiven Acrylpolymere sind nachstehend in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
Beispiel 12 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung der Oligomere aus Beispiel 11
Das reaktive Acrylpolymer 11-4 aus Beispiel 11 wurde in einer alkalischen wässrigen Lösung bis zu 20% Feststoff dispergiert. Der Harzschnitt wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad ausgesetzt, was ein Polymer mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften lieferte. Tabelle 12
Das Acrylpolymer 11-1 aus Beispiel 11 wird in einer alkalischen wässrigen Lösung bis zu 20% Feststoff dispergiert. Dieser Harzschnitt wird einer EB-Bestrahlung von 15 Mrad ausgesetzt. Es wird keine Änderung der Molmasse nachgewiesen.
Beispiel 13 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäure-/ungesättigten, reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäurefunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit HEMA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/ungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Copolymer aus 32,3 Gew.-% St, 33,9 Gew.-% AMS und 33,8 Gew.-% AA wurde in einem CSTR bei 282°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten hergestellt. Aus dem ersten Polymerprodukt aus dieser ersten Reaktionszone wurden die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfen entfernt, um unumgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzutrennen, und es wurde dann in die zweite Reaktionszone überführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts wurden mit 28,87 Teilen HEMA, 0,033 Teilen HQ und 0,53 Teilen PTSA bei ungefähr 200°C 45 Minuten lang umgesetzt, um einen kontinuierlich belüfteten Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren. Auf 100 Teile des ersten Polymerprodukts aus der ersten Reaktionszone wurden 3,63 Teile Wasser gebildet. Die reaktiven Acrylpolymere aus der zweiten Reaktionszone wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, um die Reaktion zu überwachen. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und der erhaltenen reaktiven Acrylpolymere sind nachstehend in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13
Beispiel 14 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäure-/ungesättigten, reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäurefunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit HEA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Copolymer aus 32,3 Gew.-% St, 33,9 Gew.-% AMS und 33,8 Gew.-% AA wurde in einen CSTR bei 282°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten hergestellt. Aus dem ersten Polymerprodukt aus dieser ersten Reaktionszone wurden die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfen entfernt, um unumgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzutrennen, und es wurde dann in die zweite Reaktionszone überführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts wurden mit 29,64 Teilen HEA, 0,10 Teilen HQ und 1,30 Teilen PTSA bei ungefähr 173°C 45 Minuten lang umgesetzt, um einen kontinuierlich belüfteten Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren. Auf 100 Teile des ersten Polymerprodukts aus der ersten Reaktionszone wurden 2,71 Teile Wasser gebildet. Die reaktiven Acrylpolymere wurden zu unterschiedlichen Zeitintervallen aus der zweiten Reaktionszone entnommen, um die Reaktion zu überwachen. Die Eigenschaften des ersten Polymerprodukts und der erhaltenen reaktiven Acrylpolymere sind nachstehend in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14
Beispiel 15 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung der Oligomere aus den Beispielen 13 und 14
Die Polymere aus den Beispielen 13-4 und 14-4 wurden unabhängig voneinander in Xylol bis zu 50% Feststoff geschnitten. 0,06 g HQ wurden zu 100 g des Schnitts zugegeben. Der Harzschnitt des Polymers aus Beispiel 13-4 wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad unterzogen, und der Harzschnitt des Polymers aus Beispiel 14-4 wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad unterzogen. Das Ausmaß der Vernetzung für jede Bestrahlung wurde durch den Gelgehalt, gemessen unter Verwendung der Soxhlet-Extraktionstechnik, bestimmt. Tabelle 15
Die Polymere 13-1 und 14-1 wurden in Xylol bis zu 50% Feststoff geschnitten. Diese Schnitte wurden einer EB-Strahlung von 15 Mrad unterzogen. Die darin enthaltene Menge an Gel wurde zu 0 bestimmt. Tabelle 16
Die Polymere 13-1 und 14-1 aus der ersten Reaktionszone (ohne Nachmodifizierung) enthielten 0 ungesättigte Funktionalität. Somit lieferten sie keine vernetzten Polymere bei der EB-Bestrahlung, was zu keiner Gelbildung führte. Das Vorliegen von Ungesättigtheit nach der Nachmodifikation der Polymere 13-4 und 14-4 wurde durch vernetztes Polymergel bestätigt, was bei der Soxhlet-Extraktion unlöslich war.
Beispiel 16 – Herstellung eines doppelfunktionellen Hydroxy-/ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein hydroxyfunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit AA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles hydroxyfunktionelles, ungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Zufuhrgemisch aus ungefähr 90% HEMA, 9,5% NMP und 0,5% DTBP wurde kontinuierlich in einen 500 ml-CSTR eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der frischen Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem CSTR wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 12 Minuten beibehalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im CSTR wurde auf 215°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone hatte die in Tabelle 16 gezeigte Zusammensetzung, und es wurde kontinuierlich einer Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile zugeführt, wo Lösungsmittel, unumgesetzte Materialien und Nebenprodukte aus dem Produkt entfernt wurden. Tabelle 16
Um eine zweite Reaktionszone aus einer kontinuierlichen Röhrenreaktionszone flussabwärts zur ersten Reaktionszone und vor der Verdampfungsstufe zu imitieren, wurden 100 g dieses Reaktionsgemisches in einen 500 ml-Glasreaktor gegeben und mit NMP verdünnt, bis das NMP 80% des Gemisches betrug. Das Gemisch wurde auf 150°C gehalten. 0,3% PTSA als Veresterungskatalysator wurden in den Reaktor gegeben und im Gemisch aufgelöst. Anschließend wurde AA chargenweise in einer Stöchiometrie zu diesem Gemisch zugeführt, das ein Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn) von 9 bei 100% Veresterung des AA zur Poly(HEMA)-Vorstufe erhalten wurde. Der Verbrauch des AA und des freien HEMA mit der Zeit wurde mittels GC verfolgt, wobei Proben aus dem Reaktionsgemisch bei verschiedenen Verweilzeiten entnommen wurden. Die Bildung von Wasser als Nebenprodukt der gewünschten Veresterungsreaktion wurde mittels Carl-Fischer-Technik verfolgt, um den Verbrauch des AA durch diese Reaktion nachzuweisen und hinsichtlich des AA zu korrigieren, das durch Doppelbindungspolymerisation verbraucht wurde.
Die Ergebnisse der AA-Umwandlung, ausgedrückt als Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn) in Abhängigkeit von der Reaktionsverweilzeit (RT) werden in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
Die erhaltenen ungesättigten Poly(HEMA)-Produkte haben die Struktur eines statistischen Copolymers aus HEMA und dem acrylischen Diester von HEMA mit einer labilen acrylischen Doppelbindung pro Diestereinheit. Sie können somit als hydroxyfunktionelle polyungesättigte Acrylmakromere angesehen werden. Diese Art von Produkten findet nützliche Anwendung als funktionelle reaktive Acrylpolymere für UV/EB/Peroxidhärtung, Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur.
Beispiel 17 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäureester-/ungesättigten reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäureesterfunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit HEMA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carboxylester-/ungesättigtes reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Zufuhrgemisch aus ungefähr 73% MMA, 25% MAK und 2,0% DTBP wurde kontinuierlich in einen 7,6 l (2 Gallonen)-CSTR eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem CSTR wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 15 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im CSTR wurde auf 175°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone wurde kontinuierlich in eine Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile zugeführt, wo Lösungsmittel, unumgesetzte Materialien und Nebenprodukte aus dem Produkt abgetrennt wurden. Das erhaltene Poly(MMA)-Produkt hatte die in Tabelle 18 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 18
Um eine zweite Reaktionszone aus einer kontinuierlichen Reaktionszone flussabwärts von der ersten Reaktionszone und hinter der Verdampfungsstufe zu imitieren, wurden 100 g des Poly(MMA) in einen 500 ml-Glasreaktor eingebracht und mit NMP verdünnt, bis 80% des Gemisches NMP waren. Das Gemisch wurde auf 150°C gehalten. 0,3% PTSA wurden als Umesterungskatalysator in den Reaktor gegeben und im Gemisch aufgelöst. Anschließend wurde HEMA chargenweise so zu diesem Gemisch zugeführt, dass ein Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn) von 16 bei 100% Umesterung des HEMA, bezogen auf die Poly(MMA)-Vorstufe erhalten wurde. Der Verbrauch des HEMA mit der Zeit wurde mittels GC aus Proben verfolgt, die bei verschiedenen Verweilzeiten aus dem Reaktionsgemisch entnommen worden. Die Bildung von Methanol als Nebenprodukt der erwünschten Umesterungsreaktion wurde mittels GC verfolgt, um den Verbrauch von HEMA durch diese Reaktion zu bestätigen und bezüglich des HEMA zu korrigieren, das durch Doppelbindungspolymerisation verbraucht wurde.
Die Ergebnisse der HEMA-Umwandlung, ausgedrückt als Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn), bezogen auf die Reaktionsverweilzeit, und die Produkteigenschaften sind im Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
Die erhaltenen ungesättigten Poly(MMA)-Produkte haben die Struktur eines statistischen Copolymers aus MMA und dem methacrylischen Diester von MMA mit einer labilen methacrylischen Doppelbindung pro Diestereinheit. Somit können diese Produkte als esterfunktionelle, polyungesättigte, methacrylische Makromere angesehen werden. Diese Produkte finden eine Anwendung als funktionelle reaktive Acrylpolymere für UV/EB/Peroxidhärtung, Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur.
Beispiel 18 – Herstellung eines doppelfunktionellen Carbonsäure-/ungesättigten, reaktiven Acrylpolymers
In diesem Beispiel ist das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, ein carbonsäurefunktionelles Polymer, welches direkt zusammen mit HEMA in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, um ein doppelfunktionelles Carbonsäure-/ungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein Zufuhrgemisch aus ungefähr 52,3% MMA, 37,7% AA, 9,8% MAK und 0,2% DTBP wurde kontinuierlich einem 7,6 l (2 Gallonen)-CSTR zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem CSTR wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 15 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im CSTR wurde auf 218°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone wurde kontinuierlich in eine Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile zugeführt, wo Lösungsmittel, unumgesetztes Material und Nebenprodukte aus dem Produkt abgetrennt wurden. Das erhaltene Poly(MMA-co-AA)-Produkt hatte die in Tabelle 20 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 20
Um eine zweite Reaktionszone aus einer kontinuierlichen Röhrenreaktionszone flussabwärts von der ersten Reaktionszone und hinter der Verdampfungsstufe zu imitieren, wurden 100 g des Poly(MMA-co-AA) in einen 500 ml-Glasreaktor gegeben und mit NMP verdünnt, bis 80% des Gemisches NMP waren. Das Gemisch wurde auf 120°C gehalten. 0,3% PTSA als (Um)esterungskatalysator wurden in den Reaktor gegeben und in dem Gemisch aufgelöst. Anschließend wurde HEMA chargenweise in einer Stöchiometrie zu diesem Gemisch zugeführt, dass ein Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn) von 32 bei 100% (Um)esterung des HEMA, bezogen auf die Poly(MMA-co-AA)-Vorstufe erhalten wurde. Der Verbrauch des HEMA mit der Zeit wurde mittels GC aus Proben verfolgt, die bei verschiedenen Verweilzeiten aus dem Reaktionsgemisch entnommen worden. Die Bildung von Wasser und Methanol als Nebenprodukte der gewünschten Veresterungs- und Umesterungsreaktionen wurde, wie oben beschrieben, verfolgt, um den Verbrauch von HEMA durch eine dieser Reaktionen zu bestätigen und hinsichtlich des HEMA, das durch Doppelbindungspolymerisation verbraucht wurde, zu korrigieren.
Die Ergebnisse der HEMA-Umwandlung, ausgedrückt als Zahlenmittel der Zahl der Doppelbindungen pro Polymerkette (NDBn) in Abhängigkeit von der Reaktionsverweilzeit und die Produkteigenschaften sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21
Die Ergebnisse der Wasser- gegenüber der Methanolentwickung zeigen, dass unter diesen Bedingungen die Veresterung die Hauptroute der HEMA-Reaktion mit dem Poly-(MMA-co-AA) ist, was die Umesterung vernachlässigbar macht.
Somit haben die erhaltenen ungesättigten Poly(MMA-co-AA)-Produkte die Struktur eines statistischen Copolymers aus MMA/AA und hauptsächlich dem methacrylischen Diester von AA mit geringeren Mengen des methacrylischen Diesters von MMA, wobei die beiden Letzteren eine labile methacrylische Doppelbindung pro Diestereinheit haben. Sie können somit als säureesterfunktionelle, polyungesättigte, methacrylische Makromere angesehen werden. Diese Produktart findet Anwendung als funktionelle strahlungsaktive Oligomere für UV/EB/Peroxid-Härtungen, Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur.
Beispiel 19 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung von unmodifiziertem, säurefunktionellem Harz
Ein Polymerprodukt aus ungefähr 32 Gew.-% St, 34 Gew.-% AMS, 27 Gew.-% AA und 7 Gew.-% EEA wurde kontinuierlich hergestellt. Eine Probe des erhaltenen Harzes wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad ausgesetzt, was ein Polymer mit den in Tabelle 22 gezeigten Eigenschaften ergab. Tabelle 22
Diese Ergebnisse zeigen, dass ohne Modifikation keine Vernetzung aufgrund von Bestrahlung auftritt.
Beispiel 20 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung von unmodifiziertem säurefunktionellem, wässrigem Harzschnitt
Ein Polymerprodukt aus ungefähr 32 Gew.-% St, 34 Gew.-% AMS, 27 Gew.-% AA und 7 Gew.-% EEA wurde kontinuierlich hergestellt. Dieses Harz wurde in Wasser und Ammoniumhydroxid aufgelöst, um eine wässrige Dispersion mit 30% Feststoffen und einem pH von etwa 8,8 herzustellen. Eine Probe der erhaltenen Harzdispersion wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad ausgesetzt, was ein Polymer mit den in Tabelle 23 gezeigten Eigenschaften ergab. Tabelle 23
Diese Ergebnisse zeigen, dass ohne Modifikaton keine signifikante Vernetzung aufgrund von Bestrahlung auftritt.
Beispiel 21 – Elektronenstrahl(EB)-Strahlungshärtung von unmodifiziertem, hydroxyfunktionellem Harz-Lösungsmittelschnitt
Ein Polymerprodukt aus ungefähr 36 Gew.-% St, 34 Gew.-% HEMA und 30 Gew.-% EHA wurde kontinuierlich hergestellt. Dieses Harz wurde in MAK aufgelöst, um eine Dispersion mit 80% Feststoff herzustellen. Eine Probe der erhaltenen Harzdispersion wurde einer EB-Strahlung von 15 Mrad ausgesetzt, was ein Polymer mit den in Tabelle 24 gezeigten Eigenschaften ergab. Tabelle 24
Diese Ergebnisse zeigen, dass ohne Modifikation keine signifikante Vernetzung aufgrund von Bestrahlung auftritt.
Beispiel 22 – Anhydridfunktionelles Polymer, modifiziert mit HEA, ohne zwischenzeitliche Abtrennung der flüchtigen Bestandteile
Ein Copolymer mit einer Zusammensetzung aus 44 Gew.-% MAH und 56 Gew.-% 1-D10 wird in einem Reaktor bei 205°C mit 27% MAK und 0,18 Gew.-% DTBP hergestellt. 100 Teile dieses Polymers werden in einen Röhrenreaktor gepumpt und in der ersten Zone auf 123°C abgekühlt. 27 Teile HEA, 0,03 Teile HQ und 0,57 Teile PTSA werden in der zweiten Zone dem Polymer zugegeben. Die zweite Zone wird bei einer Verweilzeit von 6 Minuten auf 123°C gehalten. Das Polymer wird in einem Filmverdampfer mit Verteilerbürsten von flüchtigen Bestandteilen befreit und gesammelt.
Das Produkt wird einer EB-Strahlung von 4, 10 und 15 Mrad unterzogen. In allen Proben wird Gelbildung beobachtet.
Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt wird auch mit Aceton gemischt, um einen 50%-Schnitt herzustellen. 0,1 g HQ werden zu dem Schnitt zugegeben. Das Polymer wird einer EB-Bestrahlung von 15 Mrad unterzogen. In allen Proben wird Gelbildung beobachtet.
Beispiel 23 – Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-reaktiven Polymers mit weniger als 50% Acrylderivaten im ersten Polymerprodukt und mit reaktiven Seitenketten
Eine Zufuhr aus 16% MAH, 24% MMA und eine zweite Zufuhr aus 40% St mit 0,18% DTBP und 19,12% MAK werden bei 205°C und einer Verweilzeit von 30 Minuten der ersten Reaktionszone zugeführt. 100 Teile dieses ersten Polymerprodukts werden einem Röhrenreaktor zugeführt und in der ersten Zone auf 150° C abgekühlt. 13 Teile HEA, 0,03 Teile HQ und 0,5 Teile PTSA werden zur zweiten Zone des Röhrenreaktors zugegeben. Die zweite Zone wird 6 Minuten lang auf 150°C gehalten. Das reaktive Polymer wird in einem Filmverdampfer mit Verteilerbürsten von flüchtigen Bestandteilen befreit und gesammelt.
Beispiel 24 – Herstellung eines reaktiven Polymers mit Seitenketten mit inneren Doppelbindungen
Eine Zufuhr aus 90% HEMA, 9,5% NMP und 0,5% DTBP wird bei 215°C und einer Verweilzeit von 15 Minuten kontinuierlich einem CSTR zugeführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts aus dem CSTR werden einem belüfteten Pfropfenströmungsreaktor zugeführt. 50 Teile Ethyllinoleat und 2 Teile PTSA werden in den Pfropfenströmungsreaktor gegeben. Die Verweilzeit wird auf 60 Minuten gehalten und die flüchtigen Bestandteile, einschließlich Ethanol, werden aus dem Reaktor entfernt. Das erhaltene Polymer ist ein reaktives Polymer mit Seitenketten mit inneren Doppelbindungen.
Beispiel 25 – Herstellung eines reaktiven Polymers mit sowohl, hydroxyfunktionellen als auch inneren doppelbindungsfunktionellen Seitenketten aus Glycerinmonoestern
Ein erstes Polymerprodukt aus 32,3 Gew.-% St, 33,9 Gew.-% α-Methylstyrol (AMS) und 33,8 Gew.% AA wird in einem CSTR bei 282°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten hergestellt. Das erste Polymerprodukt aus dieser ersten Reaktionszone wird einer zweiten Reaktionszone zugeführt. 100 Teile des ersten Polymerprodukts werden bei 400°C und einer Verweilzeit von 45 Minuten in einem belüfteten Pfropfenströmungsreaktor mit 18 Teilen Glycerin-1-monooleat und 0,26 Teilen PTSA umgesetzt. Das Polymer wird aus der zweiten Reaktionszone abgeführt, und es enthält einiges daran gebundenes Glycerin-1-monooleat, wobei nur eine der Hydroxylgruppen mit der Säure im ersten Polymerprodukt reagiert. Das erhaltene reaktive Polymer hat sowohl innere Doppelbindungen in der Seitenkette als auch Hydroxyfunktionalität in einigen Seitenketten.
Beispiel 26 – Kontinuierliche Herstellung von doppelfunktionellen, epoxy-/hydroxyungesättigten, reaktiven Acrylpolym
In diesem Beispiel war das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone kontinuierlich hergestellt wurde, ein epoxyfunktionelles Polymer, das kontinuierlich mit Methacrylsäure gemischt wurde, und das Gemisch wurde dann kontinuierlich in die zweite Reaktorzone eingebracht, um ein doppelfunktionelles, epoxy-/hydroxyungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Eine frische Zufuhrmischung aus ungefähr 41,9% Cyclohexylacrylat (CHA), 20,9% Butylacrylat (BA), 7% Glycidylmethacrylat (GMA), 30% Methylethylketon (MEK) und 0,2% Di-tertiär-butylperoxid wurde kontinuierlich einem 300 cm³-CSTR zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der frischen Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem CSTR wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 12 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im CSTR wurde konstant auf 230°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone wurde kontinuierlich einer Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile zugeführt, wo Lösungsmittel, unumgesetztes Material und Nebenprodukte aus dem Produkt abgetrennt wurden. Das erhaltene Poly(CHA-co-BA-co-GMA)-Produkt wurde kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone zugeführt. Am Einlass der zweiten Reaktionszone wurde das Produkt aus der ersten Reaktionszone kontinuierlich mit einer frischen Zufuhr aus Methacrylsäure (MMA) gemischt. Der MMA-Fluss wurde bei einer geeigneten Rate konstant gehalten, die einem Molverhältnis von 0,87 frischem MMA/GMA zum ersten Produkt entsprach. Dieses Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone aus einem 90 mm langen Röhrenreaktor mit 5 mm Innendurchmesser und statischen Mischern (12 Elemente), gefolgt von einem 200 cm langen, ummantelten Röhrenreaktor mit 10,7 mm Innendurchmesser, zugeführt. Die Temperatur in dieser zweiten Reaktorzone wurde auf 247°C eingestellt. Das verfügbare Volumen dieser zweiten Reaktionszone ergab eine mittlere Verweilzeit von 15 Minuten bei den gegebenen Zufuhrflussraten.
Nach einer Betriebszeit von mehr als 10 Verweilzeiten unter den oben genannten Bedingungen wurde der MMA-Fluss auf eine neue konstante, geeignete Rate erhöht, die einem Molverhältnis von 1,41 frischem MMA/GMA im ersten Produkt entsprach. Alle übrigen Prozess-/Produktvariablen wurden wie oben beschrieben gehalten.
Die Eigenschaften der auf diese Weise kontinuierlich erhaltenen Produkte aus der ersten und zweiten Zone sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 26
Diese Art von In-line-modifiziertem Acrylpolymer ist ein reaktives Polymer, das für LTV/EB-Peroxidhärtung, Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulverbeschichtungen, Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt und Flüssigbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur geeignet ist.
Beispiel 27 – Kontinuierliche Herstellung von doppelfunktionellen, epoxy-/hydroxyungesättigten, reaktiven Acrylpolymeren
In diesem Beispiel war das erste Polymerprodukt, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wurde, ein epoxyfunktionelles Polymer, welches kontinuierlich mit Methacrylsäure vermischt wurde, und das Gemisch wurde dann kontinuierlich in die zweite Reaktorzone eingebracht, um ein doppelfunktionelles epoxy-/hydroxyungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein frisches Zufuhrgemisch aus ungefähr 34,9% Cyclohexylacrylat (CHA), 20,9% Butylacrylat (BA), 14% Glycidylmethacrylat (GMA), 30% Methylethylketon (MEK) und 0,2% Di-tertiär-butylperoxid wurde kontinuierlich in einen 300 cm³-CSTR eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der frischen Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem CSTR wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 12 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Temperaturen des Reaktionsgemisches im CSTR wurden konstant auf 230°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile geführt, wo Lösungsmittel, unumgesetztes Material und Nebenprodukte aus dem Produkt abgetrennt wurden. Das erhaltene Poly(CHA-co-BA-co-GMA)-Produkt wurde kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone zugeführt. Am Einlass der zweiten Reaktionszone wurde das Produkt aus der ersten Reaktionszone kontinuierlich mit einer frischen Zufuhr von Methacrylsäure (MAA) vermischt. Der MAA-Fluss wurde bei einer geeigneten Rate konstant gehalten, die einem Molverhältnis von 0,72 frischem MMA/EMA im ersten Produkt entspricht. Dieses Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die aus dem in Beispiel 26 beschriebenen Röhrenreaktor bestand. Die Temperatur in dieser zweiten Reaktorzone wurde auf 247°C eingestellt. Das verfügbare Volumen dieser zweiten Reaktionszone ergab eine mittlere Verweilzeit von 15 Minuten bei den gegebenen Zufuhrflussraten.
Nach einer Betriebszeit von mehr als 10 Verweilzeiten unter den oben genannten Bedingungen wurde der MAA-Fluss zuerst auf eine neue konstante, geeignete Rate erhöht, die einem Molverhältnis von 1,15 und dann 1,30 frischem MMA/GMA im ersten Produkt entsprach. Alle übrigen Prozess-/Produktvariablen wurden wie oben beschrieben gehalten.
Die Eigenschaften der auf diese Weise kontinuierlich erhaltenen Produkte aus der ersten und zweiten Zone sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 27

n.b. = unterhalb der Nachweisgrenze des GC

Diese Art von In-line-modifiziertem Acrylpolymer ist ein reaktives Polymer, das für UV/EB/Peroxidhärtungen, Heißschmelz-/druckempfindiche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulver-, Feststoff- und Flüssigkeitsbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur verwendbar ist.
Beispiel 28 – Kontinuierliche Herstellung von doppelfunktionellen, säure-/hydroxyungesättigten, reaktiven Acrylpolymeren
In diesem Beispiel war das in der ersten Reaktionszone kontinuierlich hergestellte erste Polymerprodukt ein carbonsäurefunktionelles Polymer, welches kontinuierlich mit Glycidylmethacrylat vermischt wurde, und das Gemisch wurde dann kontinuierlich in die zweite Reaktorzone eingebracht, um ein doppelfunktionelles säure-/hydroxyungesättigtes, reaktives Acrylpolymer zu erhalten.
Ein frisches Zufuhrgemisch aus ungefähr 41,9% Cyclohexylacrylat (CHA), 20,9% Butylacrylat (BA), 7% Acrylsäure (AA), 30% Methylethylketon (MEK) und 0,2% Di-tertiär-butylperoxid wurde kontinuierlich einem 300 cm³-CSTR zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem CSTR abgeführt. Die Flussraten der frischen Zufuhr und des Reaktionsgemisches in und aus dem Reaktor wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit von 12 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im CSTR wurde konstant auf 230°C gehalten. Das Reaktionsgemisch aus dieser ersten Reaktionszone wurde kontinuierlich in eine Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile geführt, wo Lösungsmittel, unumgesetztes Material und Nebenprodukte aus dem Produkt abgetrennt wurden. Das erhaltene Poly(CHA-co-BA-co-AA)-Produkt wurde kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone geführt. Am Einlass der zweiten Reaktionszone wurde das Produkt aus der ersten Reaktionszone kontinuierlich mit einer frischen Zufuhr aus Glycidylmethacrylat (GMA) vermischt. Der GMA-Fluss wurde bei einer geeigneten Rate konstant gehalten, die einem Molverhältnis von 0,50 frischem GMA/AA im ersten Produkt entsprach. Dieses Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die aus dem in Beispiel 26 beschriebenen Röhrenreaktor bestand. Die Temperatur in dieser zweiten Reaktionszone wurde auf 247°C eingestellt. Das verfügbare Volumen in dieser zweiten Reaktionszone ergab eine mittlere Verweilzeit von 15 Minuten bei den gegebenen Flussraten.
Nach einer Betriebszeit von mehr als 10 Verweilzeiten unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde der GMA-Fluss zunächst auf eine neue konstante, geeignete Rate erhöht, die einem Molverhältnis bis zu 0,80 und dann 0,90 frischem GMA/AA im ersten Produkt entsprach. Alle übrigen Prozess-/Produktvariablen wurden wie oben beschrieben gehalten.
Die Eigenschaften der auf diese Weise kontinuierlich erhaltenen Produkte der ersten und zweiten Zone sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 28

n.b. = unterhalb der Nachweisgrenze des GC

Diese Art von In-line-modifiziertem Acrylpolymer ist ein reaktives Polymer, das für UV/EB/Peroxid-Härtungen, Heißschmelz-/druckempfindliche Klebstoffe, Gussformbeschichtungen und Pulver-, Feststoff- und Flüssigkeitsbeschichtungen mit niedriger Härtungstemperatur verwendbar ist.
Beispiel 29 – Radikalisch gebildete Hauptkette, umgesetzt mit Rizinusöl
Ein Reaktionsgemisch aus 18,62% Styrol, 37,58% AMS, 33,02% AA, 7,64% EHA und 3,14% DTBP wurde kontinuierlich einem CSTR zugeführt. Die Verweilzeit wurde auf 12 Minuten gehalten, und die Reaktortemperatur wurde auf 230°C bis 250°C gehalten. Das Produkt wurde von flüssigen Bestandteilen befreit und bei einer Verweilzeit von 90 Minuten in einen belüfteten Pfropfenströmungsreaktor (PFR) geleitet. 42,8 Teile Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 161 und 0,02 Teile Lithiumhydroxidmonohydrat wurden zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts im PFR zugegeben und auf 220°C gehalten. Die Eigenschaften des fertigen Harzes sind nachstehend aufgeführt. Tabelle 29
Beispiel 30 – Herstellung eines Gemisches aus mono- und diglyceridreaktivem Polymer
88,2 Teile Sojabohnenöl, 11,7 Teile Glycerin und 0,04 Teile Lithiumhydroxidmonohydrat wurden miteinander vermischt und 1 Stunde lang bei 220°C umgesetzt, um ein Gemisch aus Mono- und Diglycerid zu ergeben.
Beispiel 31 – Herstellung eines fettsäuremodifizierten, reaktiven Acrylpolymers
Ein Reaktionsgemisch aus 18,62% Styrol, 37,58% AMS, 33,02% AA, 7,64% EHA und 3,14% DTBP wurde kontinuierlich einem CSTR zugeführt. Die Verweilzeit wurde auf 12 Minuten gehalten, und die Reaktortemperatur wurde auf 230°C bis 250°C gehalten. Das Produkt wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit und bei einer Verweilzeit von ungefähr 75 Minuten in einen belüfteten PFR geleitet. 100 Teile des Produkts aus Beispiel 30 wurden zu 100 Teilen des ersten Polymerprodukts im PFR zugegeben und auf 220°C gehalten. Die Eigenschaften des fertigen Harzes sind nachstehend aufgeführt. Tabelle 30
Beispiel 32 – Wässrige Dispersion eines fettsäuremodifizierten Acrylharzes
150 g des Harzes aus Beispiel 31 wurden mit 11,0 g 28%-iger Ammoniaklösung und Wasser vermischt und 1 Stunde lang bei 76°C vermischt. Die erhaltene Dispersion hatte die folgenden Eigenschaften: Tabelle 31
Zu 100 Teilen der erhaltenen Dispersion wurden 0,6% Manganese Hydrocure^TM (eine 42%-ige Lösung von Mangancarboxylaten in Lösungsbenzin und Tensiden, von OMG Americas), 0,74% Cobalt Hydrocure^TM (eine 52%-ige Lösung von Cobaltnaphthenat in Lösungsbenzin und Tensiden, von OMG Americas) und 0,6% Dri-Rx^TM (eine 30%-ige Lösung von 2,2-Bipyridyl in Propylenglycolmonomethylether, von OMG Americas) zugegeben. Die Lösung wurde mit einem #8-Walzdraht auf einer Kartonplatte abgezogen. Nach 1-tägigem Trocknen wurde die Beschichtung auf ihre Beständigkeit gegen Ethanol, 28%-iges Ammoniak und Wasser getestet, indem jeweils ein Tropfen davon auf den Film gegeben wurde und nach 1 Minute Kontakt abgewischt wurde. Das Wasser hatte keinen Effekt auf den Film. Ethanol entfernte den Film, und das Ammoniak entfernte den Film zur Hälfte. Die Beschichtung wurde eine Woche später erneut getestet. Wasser hatte keinen Effekt. Ethanol entfernte ungefähr 30% des Films, und Ammoniak entfernte ungefähr 5% des Films. Dies zeigt die erhöhte Widerstandsfähigkeit des Films.

Claims

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von reaktiven Polymeren, umfassend: a. kontinuierliches Einbringen mindestens eines funktionellen Monomers in eine erste Reaktionszone; und b. Polymerisieren des Monomers durch einen Radikalmechanismus zur Herstellung eines ersten Polymerprodukts mit mindestens einer funktionellen Gruppe; c. direktes Einbringen des ersten Polymerprodukts zusammen mit mindestens einem Modifikationsreaktanden mit einer funktionellen Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des ersten Polymerprodukts komplementär ist, in eine zweite Reaktionszone; und d. Umsetzen von mindestens einem Teil des Modifikationsreaktanden mit mindestens einer der funktionellen Gruppen des ersten Polymerprodukts unter Bildung eines zweiten Polymerprodukts und Einbau von mindestens einem Teil des Modifikationsreaktanden, so dass das zweite Polymerprodukt ein reaktives Polymer ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor entlüftet wird.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das funktionelle Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Carbonsäure, Epoxy, Amid, Amin, Ester, Anhydrid, Aldehyd, Keton und Isocyanat besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens zwei verschiedene funktionelle Monomere kontinuierlich in die erste Reaktionszone eingebracht werden.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (a) weiterhin das Einbringen mindestens eines Lösungsmittels in die erste Reaktionszone umfasst.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Modifikationsreaktand monofunktionell ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Modifikationsreaktand multifunktionell ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (a) weiterhin das Einbringen mindestens eines nicht-funktionellen Monomers in den Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (c) weiterhin das Einbringen mindestens eines Radikalinhibitors in den Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 6, worin der Modifikationsreaktand mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Carbonsäure, Epoxy, Amid, Amin, Ester, Anhydrid, Aldehyd, Keton, Isocyanat, Vinyl, Divinyl und Allyl besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 6, worin worin (a) weiterhin das kontinuierliche Einbringen mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers in den Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die erste Reaktionszone auf einer Temperatur zwischen 120°C und 310°C gehalten wird.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Reaktionszone auf einer Temperatur zwischen 120°C und 310°C gehalten wird.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die mittlere Verweilzeit in der ersten Reaktionszone weniger als eine Stunde beträgt.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die mittlere Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone weniger als eine Stunde beträgt.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel vor (c) aus dem ersten Polymerprodukt abgetrennt wird.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Reaktionszone frei von Lösungsmittel ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Acrylmonomer kontinuierlich in die erste Reaktionszone eingebracht wird.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens zwei verschiedene Acrylmonomere kontinuierlich in die erste Reaktionszone eingebracht werden.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 bis 70 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Anhydridmonomers bzw. -monomeren umfasst, wobei die Differenz der Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone Monomere umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus α-Olefinen, Styrolderivaten, anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Kombinationen davon besteht, so dass das resultierende erste Polymerprodukt zu weniger als 50% aus polymeri sierten Acrylmonomeren besteht, und worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat ungesättigten Fettalkoholen, allylischen Hydroxylverbindungen und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 20, worin das ethylenisch ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 20, worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 bis 70 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Anhydridmonomers bzw. -monomeren umfasst, wobei die Differenz der Monomerzufuhr zur ersten Reaktorzone α-Olefinmonomer(e) umfasst, so dass das resultierende erste Polymerprodukt frei von polymerisierten Acrylmonomeren ist, und worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, ungesättigten Fettalkoholen, allylischen Hydroxylverbindungen und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 23, worin das ethylenisch ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 23, worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfasst, wobei die Differenz der Monomerzufuhr zur ersten Reaktorzone ein C₈-C₂₈-α-Olefin ist, und worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 26, worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone 15 bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat umfasst, wobei die Differenz der Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone ein C₈-C₂₈-α-Olefin ist, und worin der Modifikationsreaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur ersten Reaktionszone Monomere umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylaten, Methacrylaten und Kombinationen davon besteht, so dass das erste Polymerprodukt ein gesättigtes Acrylpolymer ist, und worin das reaktive Modifikationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylaten, Methacrylaten und Kombinationen davon besteht.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerzufuhr zur erster, Reaktionszone 10 bis 60 Gew.-% Styrolmonomere umfasst.
Kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das funktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoglyceriden, Diglyceriden und Kombinationen davon besteht; und das Polymerprodukt ein reaktives Polymer ist, das funktionelle Hydroxylseitenketten hat.
Reaktives Polymer, bestehend im wesentlichen aus: a. einem ersten Polymerprodukt, worin das erste Polymerprodukt funktionelle Gruppen hat, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonsäuren und -anhydriden besteht, und b. Seitenketten am ersten Polymerprodukt, worin die Seitenketten zugefügt werden durch Reaktion der funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen an einem Modifi zierungsreaktanden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoglyceriden und Diglyceriden besteht, wobei die Seitenketten weiterhin interne Doppelbindungen umfassen.
Reaktives Polymer nach Anspruch 32, worin die Seitenketten mehrfache interne Alkengruppen pro Seitenkette umfassen.
Reaktives Polymer, bestehend im wesentlichen aus: a. einem ersten Polymerprodukt, worin das erste Polymerprodukt funktionelle Gruppen hat, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ester und Hydroxyl besteht, und b. Seitenketten am ersten Polymerprodukt, worin die Seitenketten zugefügt werden durch eine Umesterungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen am ersten Polymerprodukt und Glyceriden.
Reaktives Polymer nach Anspruch 34, worin die Seitenketten mehrfache interne Alkengruppen pro Seitenkette umfassen.