DE60112564T2

DE60112564T2 - Verfahren zur oberflächenbehandlung eines werkstückes und dadurch hergestelltes werkstück

Info

Publication number: DE60112564T2
Application number: DE60112564T
Authority: DE
Inventors: Laurent Poirier; Jean-Paul Lebrun; Bernard Delmas
Original assignee: Nitruvid SA
Current assignee: Nitruvid SA
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: EP1274873A1; US20040045636A1; DE60112564D1; EP1274873B1; FR2807956A1; WO2001079579B1; WO2001079579A1; US7074460B2; ES2247100T3; FR2807956B1; ATE301734T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Werkstückes, bestehend aus dem Inkontaktbringen wenigstens einer chemisch aktivierten Spezies, wie einer in einem kalten Plasma enthaltenen chemisch aktivierten Spezies, mit einer Oberfläche des Werkstückes.
Man kennt Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken durch Inkontaktbringen einer Oberfläche des Werkstückes mit wenigstens einer chemisch aktivierten Spezies, welche in einem kalten Plasma enthalten ist, wobei dieses beispielsweise durch eine elektrische Entladung zwischen einer Anode und einer Kathode im Inneren eines Gehäuses erzeugt werden kann, welches ein Gas enthält und im allgemeinen eine Gasmischung bei einem Druck unterhalb atmosphärischem Druck.
Das Plasma schließt Elektronen wie auch aktivierte Spezies ein, welche selbst ionisierte Spezies und angeregte neutrale Spezies enthalten, d.h. Atome oder Moleküle, bei denen bestimmte Elektronenbahnen unter dem Einfluß der elektrischen Ladung angeregt sind. Als Anwendungsbeispiel für Oberflächenbehandlungen unter Einsatz von chemisch aktivierten Spezies, beispielsweise durch eine elektrische Entladung, kann man die Härtung von Werkstücken aus Stahl durch Einführen von Einlagerungselementen in eine Oberflächenschicht des Stahls bezeichnen. Die üblicherweise für die Härtung von Stahl verwendeten Einlagerungen bestehen hauptsächlich aus Stickstoff, aus Kohlenstoff und aus Bor. Die Behandlung besteht darin, ein Plasma, beispielsweise durch eine elektrische Entladung, in einem gasförmigen Medium zu erzeugen, welche die Einlagerung einschließt, und das Inkontaktbringen des die aktivierten Spezies enthaltenden Plasmas mit der Oberfläche des zu behandelnden Werkstückes. Die Einlagerung im aktivierten Zustand ist in starkem Maße gegenüber der Oberfläche des Werkstückes reaktionsfähig, derart, daß sie durch die Oberfläche des Werkstückes eindringt. Das Werkstück wird während der Be handlung auf eine Temperatur gebracht, welche eine Diffusion der Einlagerung in die Oberflächenschicht des Werkstückes auf einer Tiefe sicherstellt, welche insbesondere von der Temperatur und der Behandlung der Dauer abhängt.
Auf diese Weise realisiert man Behandlungen zur Härtung oder, allgemein gesagt, Behandlungen, welche die Eigenschaften der Oberfläche von Werkstücken , insbesondere von Werkstücken aus Stahl, durch Einführen und Diffusion von Einlagerungen in eine Oberflächenschicht des Werkstückes modifizieren sollen.
In üblicher Weise erzeugt man eine Entladung zwischen dem auf ein kathodisches Potential gebrachten Werkstück und einer Anode, welche beispielsweise durch die Wand oder einen Teil des Gehäuses gebildet werden kann, in welchem man die Behandlung durchführt. In diesem Fall wird das kalte Plasma in situ in der Nachbarschaft der Oberfläche des zu behandelnden Werkstückes durch elektrische Entladung im Inneren des gasförmigen Mediums erzeugt, welches das Behandlungsgehäuse füllt. Die aktivierten Spezies, beispielsweise ionisierte Spezies oder neutrale angeregte Spezies, werden in der Nachbarschaft der Oberfläche des Werkstückes gebildet, mit welchem sie reagieren, um eine Zufuhr eines Elementes vom Einlagerungstyp sicherzustellen, erzeugt.
Im allgemeinen werden das Erhitzen und das Halten der Temperatur des Werkstückes zur Sicherstellung der Diffusion der Einlagerung durch elektrische Entladung erhalten. Ebenfalls kann man zusätzliche Mittel für das Erhitzen und das Halten auf der Temperatur vorsehen.
Das Plasma kann ebenfalls im Inneren des Gehäuses erzeugt werden, beispielsweise durch einen Generator für elektromagnetische Wellen, beispielsweise durch einen Generator für Mikrowellen oder einen Generator für Radiofrequenzen, wobei diese Mittel im allgemeinen Drücke des Plasma enthaltenden gasförmigen Mediums erfordern, welche von Drücken verschieden sind, welche im Fall der Verwendung einer elektrischen Entladung erforderlich sind.
Das Plasma kann ebenfalls in einem Generator für das Plasma außerhalb des Behandlungsgehäuses erzeugt werden und dann in das Gehäuse überführt werden, welche das zu behandelnde Werkstück enthält, das im Inneren des Gehäuses erhitzt und auf der Temperatur gehalten ist.
In dem Fall, in welchem die für die Durchführung der Behandlung verwendete Einlagerung aus Stickstoff besteht, umfaßt das gasförmige Gemisch, in welchem man das Plasma bildet, Stickstoff oder ein gasförmiges Stickstoffderivat, wobei diese Bestandteile im allgemeinen durch Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und einem neutralen Gas wie Argon oder auch durch jedes andere nicht reaktionsfähige Verdünnungsgemisch verdünnt sein können. Ein Beispiel für ein häufig eingesetztes Gasgemisch ist das Gemisch von N₂ + H₂.
Das in einem solchen Gasgemisch erzeugte Plasma schließt im allgemeinen ionisierte Spezies ein, wie beispielsweise N⁺ und N₂ ⁺, wie auch angeregte neutrale Spezies wie beispielsweise N, N₂, NH und H.
Allgemein hat man beobachtet, daß die angeregten neutralen Spezies eine gute Reaktivität gegenüber der metallischen Oberfläche, welche dem Plasma unterworfen sind, aufweisen, und gleichzeitig in wirksamer Weise die Einführung von Einlagerungen auf der Oberfläche des Werkstückes bewirken.
Außerdem hat man beobachtet, daß im Fall eines übertragenen Plasmas oder eines "Nachentladungs"-Plasmas die Zeit für die Überführung des Plasmas in das Gehäuse sehr kurz sein muß, um in dem Plasma reaktionsfähige Spezies zu konservieren. Außerdem hat man beobachtet, daß im Fall eines überführten Plasmas oder "Nachentladungs"-Plasmas es schwierig war, eine homogene Gasströmung in industrielle Chargen zu erhalten.
Im Fall, in welchem das Plasma durch eine elektrische Entladung gebildet wird, muß die elektrische Entladung in einem Bereich von anormaler lumineszenter Entladung gehalten werden, d.h. in einem Bereich, welcher einem Bereich der Bil dung von Lichtbögen zwischen der Kathode und der Anode vorangeht.
In dem Fall, in welchem die Entladung zwischen dem die Kathode bildenden Werkstück und einem Teil des Behandlungsgehäuses, welches die Anode darstellt, stattfindet, bestehen nicht vernachlässigbare Gefahren der Bildung von Lichtbögen, welche die Ursache von Oberflächenfehlern des zu behandelnden Werkstückes sind.
Darüber hinaus kann die Tatsache, daß das Plasma direkt auf das Werkstück einwirken gelassen wird, Unterschiede der Erwärmung zwischen unterschiedlichen Teilen des Werkstückes oder von einem Werkstück zu einem anderen mit sich ziehen, wenn man im Inneren des Gehäuses eine Charge behandelt, welche eine Vielzahl von Werkstücken umfaßt. Im Fall einer Überhitzung auf bestimmten Teilen der Werkstücke, wenn sie aus rostfreiem Stahl bestehen, kann man lokal in der mit Einlagerungen angereicherten Schicht Ablagerungen bilden, beispielsweise von Nitrid, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion der Oberfläche des Werkstückes beträchtlich herabsetzen.
Schließlich muß die Behandlungstemperatur des Werkstückes, beispielsweise im Fall einer Härtungsbehandlung durch eingelagerten Kohlenstoff oder Stickstoff bei Werkstücken aus Stahl und ganz besonders bei Werkstücken aus rostfreiem austenitischen Stahl, sorgfältig derart geregelt werden, daß die Diffusion der Einlagerungen in die Oberflächenschicht des Werkstückes perfekt gesteuert wird.
Wenn man eine bestimmte Temperatur, welche beispielsweise in der Größenordnung von 460°C bis 480°C im Fall eines rostfreien austenitischen Stahls liegt, nicht übersteigt, bildet sich in der Oberflächenschicht des Werkstückes eine feste Lösung von Kohlenstoff und/oder Stickstoff in der metallischen Stahlmatrix auf einigen Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern, wobei diese Oberflächenschicht extrem hart und gegenüber dem Gebrauch beständig ist und die Wider standsfähigkeit gegenüber Korrosion des Werkstückes nicht verschlechtert.
Bei höheren Temperaturen bildet sich eine Schicht einer festen Lösung von Kohlenstoff und/oder Stickstoff in der metallischen Matrix, welche den Nachteil aufweist, daß sie gleichzeitig Ablagerungen von Nitriden und/oder Karbiden mit sich bringt, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion der Oberfläche des Werkstückes beträchtlich verschlechtern.
Es kann schwierig sein, in genauer weise die Temperatur eines Werkstückes in allen Zonen des Werkstückes zu regeln, insbesondere wenn das Werkstück große Abmessungen hat und/oder sich über eine große Länge in einer Richtung (Stäbe oder Rohre) erstreckt. Ebenfalls ist es schwierig, in sehr exakter Weise die Temperatur von jedem einzelnen Werkstück bei einer Mehrzahl von Werkstücken zu regeln, bei denen die Behandlung gleichzeitig in der Behandlungsvorrichtung durchgeführt werden soll.
Darüber hinaus ist es im Fall der Behandlung einer Mehrzahl, welche zahlreiche Werkstücke umfaßt, erforderlich, diese Werkstücke auf einem Träger anzuordnen, welcher beispielsweise ein kathodischer Träger der Behandlungsvorrichtung sein kann, bevor die Behandlung durchgeführt wird. Diese Anordnung erfordert das Vorsehen von Mitteln zum Tragen und zur Anordnung der Werkstücke auf dem Kathodenträger derart, daß die Werkstücke auf ihrer Oberfläche frei liegen, welche mit dem Plasma, welches sich bei der elektrischen Entladung bildet, behandelt werden. Die Anordnung einer großen Anzahl von Werkstücken fordert außerdem eine sorgfältige Handhabung und eine Durchführungszeit, die sehr lang sein kann.
Im Fall von Werkstücken mit komplexer Form, welche beispielsweise Hohlräume und kleine Abmessungen aufweisen, ist es schwierig, eine Behandlung durchzuführen, welche in allen Teilen der Werkstücke zufriedenstellend sein soll.
Gleichzeitig ist es nicht möglich, Stücke im gestapelten Zustand oder in Form von aufgerollten Bändern wegen der Tat sache zu behandeln, da die Oberflächen, welche nicht dem Gasgemisch, in welchem sich das Plasma bildet, ausgesetzt sind, der Behandlung nicht unterworfen werden.
Die Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Werkstücken durch aktivierte Spezies, im allgemeinen angeregte neutrale Spezies und, in geringerem Umfang, ionisierte Spezies, wie sie tatsächlich eingesetzt werden, weist daher bestimmte Beschränkungen auf, obwohl solche Behandlungen sich extrem günstig in zahlreichen Anwendungsfällen erwiesen haben.
Das Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung eines Werkstückes, bestehend aus dem Inkontaktbringen wenigstens einer chemisch aktivierten Spezies mit einer Oberfläche des Werkstückes, wobei die Behandlung derart durchgeführt wird, daß die Reaktivität der verwendeten aktivierten chemischen Spezies in solchen Ausmaßen erhöht wird, daß man Werkstücke von komplexer Form und/oder großen Abmessungen in großer Anzahl, die in einheitlicher Weise oder als Masse gegebenenfalls im Inneren von Behältern angeordnet sind, in Form von aufgewickelter Form oder gestapelter Form, mit sehr guter Steuerung der Behandlungstemperatur behandeln kann.
Zu diesem Zweck wird die aktivierte Spezies durch Aktivierung eines gasförmigen Mediums erhalten, welches wenigstens zwei der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Sauerstoff enthält, und es enthält wenigstens zwei der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Sauerstoff.
Gemäß besonders bevorzugter Weise wird die Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt, indem die Aktivierung eines gasförmigen Mediums, welches gleichzeitig Kohlenstoff und Stickstoff enthält, beispielsweise durch eine elektrische Entladung derart realisiert wird, daß eine angeregte neutrale Spezies CN erhalten wird, welche eine sehr große Reaktivität beim Kontakt mit metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen aufweist, wie im Fall von metallischen Oberflächen, von Oberflächen von Werkstücken aus Stahl und insbesondere aus rostfreiem Stahl.
Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden beispielhaft unter Bezugnahme auf die in der Anlage beigefügten Figuren die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenhärtung von Werkstücken durch eine von wenigstens der Einlagerungen Kohlenstoff und Stickstoff beschrieben.
Die 1 ist eine schematische Ansicht im Schnittaufriß einer Behandlungsinstallation, welche die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erlaubt.
Die 2 ist eine Schnittansicht eines Kastens oder Behälters, welcher für die Durchführung des Behandlungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
Einer der fundamentalen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die aktivierten Spezies und das diese Spezies umfassende kalte Plasma in einem gasförmigen Medium erzeugt werden, welche wenigstens zwei der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Sauerstoff enthält, d.h. wenigstens zwei Elemente, welche die Einlagerungen in der metallischen Matrix eines zu behandelnden Werkstückes bilden können.
Tatsächlich können solche gasförmigen Medien in verschiedener Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.
Im folgenden werden beispielhaft die Medien aufgeführt, welche im Fall einer Oberflächenbehandlung verwendet werden, wobei Einlagerungen von Stickstoff und Kohlenstoff verwendet werden.
Gasförmige Medien, welche gleichzeitig Stickstoff und Kohlenstoff enthalten:
Das gasförmige Medium kann sein: eine gasförmige Mischung, gebildet durch molekularen gasförmigen Stickstoff N₂ und/oder eine Stickstoff umfassende Verbindung, eine Kohlenstoff umfassende Verbindung und gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsgas wie Wasserstoff und/oder ein neutrales Gas. Die Stickstoff umfassende Verbindung kann außer molekularen Stickstoff eine gasförmige Stickstoffverbindung sein.
Die Kohlenstoff umfassende Verbindung kann ein Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein cyclischer Kohlenwasserstoff, ein Alken, ein Alkin und insbesondere Methan.
Das Gemisch von Stickstoff und Kohlenstoff einschließenden gasförmigen Verbindungen kann durch Wasserstoff oder ein neutrales Gas wie Argon verdünnt sein.
Ein typisches Gemisch, welches eingesetzt werden kann, ist das Gemisch N₂ + H₂ + CH₄.
Das gasförmige Medium, welches Kohlenstoff und Stickstoff einschließt, kann ebenfalls durch eine Verbindung gebildet werden, deren Molekül gleichzeitig Kohlenstoff und Stickstoff einschließt, und welche leicht in gasförmigem Zustand erhalten werden kann. Eine solche Verbindung kann beispielsweise ein Amin sein. Eine solche gasförmige Verbindung kann durch Wasserstoff oder durch ein neutrales Gas wie Argon oder durch jedes andere nicht reaktionsfähige Verdünnungsgemisch verdünnt sein.
Die Aktivierung des gasförmigen Mediums zum Erhalt eines kalten Plasmas, welches aktivierte Spezies und insbesondere aktivierte Spezies, welche gleichzeitig Stickstoff und Kohlenstoff enthalten, umfaßt, kann auf verschiedene Weisen, welche im folgenden angegeben sind, erzeugt werden.
Aktivierung von gasförmigem Medium auf Basis von Stickstoff und Kohlenstoff:
Das kalte Plasma kann durch eine elektrische Entladung zwischen einer Anode und einer Kathode im Inneren eines Gehäuses, welches das gasförmige Medium einschließt, erzeugt werden.
Die elektrische Entladung kann zwischen dem zu behandelnden Werkstück und einem Teil der Behandlungsinstallation auf einem anodischen Potential realisiert werden, oder auch bevorzugt, wie dies im folgenden erläutert wird, zwischen einem ein oder mehrere zu behandelnde Werkstücke einschließenden Behälter und einem Teil der Behandlungsinstallation.
Das kalte Plasma kann ebenfalls durch einen Generator für elektromagnetische Wellen erzeugt werden, beispielsweise durch einen Generator für Mikrowellen oder einen Generator für Radiofrequenz.
Das Plasma kann in dem Behandlungsgehäuse oder außerhalb des Behandlungsgehäuses der Werkstücke erzeugt werden. Die aktivierten Spezies können in dem Gasgemisch auch noch durch andere Mittel erzeugt werden.
In allen Fällen wird der Druck des gasförmigen Mediums, in welchem man das Plasma erzeugt, oder der aktivierten Spezies an die Durchführungsart der aktivierten Spezies angepaßt.
Beispielsweise liegt der Druck des gasförmigen Mediums, beispielsweise eines Gemisches von N₂ + H₂ + CH₄ im Fall einer elektrischen Entladung zwischen einer Kathode und einer Anode im Inneren des gasförmigen Mediums unterhalb atmosphärischem Druck und beispielsweise unterhalb von 100 mbar.
Im Fall der Erzeugung eines Plasma durch Mikrowellen liegt der Druck des gasförmigen Mediums beispielsweise unterhalb 100 mbar.
In allen Fällen wird das Plasma so erzeugt, daß unter den aktivierten Spezies, d.h. ionisierten oder angeregten neutralen Spezies, ein nennenswerter Anteil von Spezies existiert, welche gleichzeitig Stickstoff und insbesondere angeregte neutrale Spezies in Form von CN, deren Reaktivitäten besonders erhöht sind, enthalten.
Im Fall, in welchem das gasförmige Medium zusätzlich zu Stickstoff und Kohlenstoff Sauerstoff umfaßt, erhält man ebenfalls angeregte neutrale Spezies CNO, welche ebenfalls eine sehr gute Reaktivität aufweist.
Ganz allgemein ist Sauerstoff ein Zusatz, welcher die Rolle des Katalysators zur Bildung von komplexen aktivierten Spezies, welche wenigstens zwei Elemente vom Einlagerungstyp einschließen, spielt.
Das Stickstoff und Kohlenstoff einschließende gasförmige Medium kann ebenfalls in situ erzeugt werden, beispielsweise im Inneren des Behandlungsgehäuses vor oder gleichzeitig mit der Bildung von im Rahmen der Erfindung verwendeten aktivierten Spezies.
Es ist beispielsweise möglich, in das Behandlungsgehäuse ein Gasgemisch einzuführen, welches lediglich Stickstoff und gegebenenfalls ein Verdünnungsgas wie Stickstoff und/oder Argon enthält. Der Kohlenstoff wird in das Gehäuse in Form einer Platte aus festem Kohlenstoff, beispielsweise aus Graphit oder einem festen, Kohlenstoff enthaltenden Element eingeführt. Die Platte wird im Inneren des Behandlungsgehäuses (oder in einem von dem Gehäuse getrennten Plasmagenerator) einem Ionenstrahl ausgesetzt, der aus einem Gasgemisch auf Basis von Stickstoff gebildet ist. Die Platte kann ebenfalls durch jeden anderen Teilchenstrahl bombardiert werden, welcher unabhängig von dem gebildeten Plasma, gebildet aus gasförmigem Stickstoff einschließendem Gemisch, einfällt. Die Bombardierung der Platte hat das Ergebnis einer Pulverisierung des Kohlenstoffs und einer Emission von Kohlenstoffelement in das Gasgemisch oder das aus dem Gasgemisch gebildete Plasma. In allen Fällen muß die Energie zu dem Gasgemisch oder dem Plasma zugeführt werden, um eine Kombination von Kohlenstoff und Stickstoff in Form von aktivierten Spezies und insbesondere von angeregten neutralen Spezies der Form CN zu erhalten.
Ganz allgemein schließt ein kaltes Plasma, welches aus einem Kohlenstoff und Stickstoff unter den Bedingungen der Erfindung erzeugten gasförmigen Gemisch erzeugt wurde, unterschiedliche ionisierte Spezies und unterschiedliche neutrale Spezies ein, welche die unterschiedlichen Verhaltensweisen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung aufweisen.
Beispielsweise schließt im Fall eines gasförmigen Gemisches, welches durch eine gasförmige Mischung von N₂ + H₂ + CH₄ gebildet wird, das beispielsweise durch eine elektrische Entladung erzeugte Plasma ionisierte Spezies, wie beispiels weise N⁺, N₂ ⁺, CN⁺, (CN)₂ ⁺, C⁺ und angeregte neutrale Spezies wie N, N₂, NH, H, C, CN und (CN)₂ ein.
Die Erfinder haben zeigen können, daß unter solchen aktivierten Spezies die angeregten neutralen Spezies, welche Kohlenstoff und Stickstoff und insbesondere angeregte neutrale Spezies CN enthalten, eine sehr große Reaktivität beispielsweise im Fall der Behandlung einer Oberfläche aus austenitischem rostfreiem Stahl aufweisen.
Wie im folgenden erläutert wird, erlaubt tatsächlich das vollkommen außergewöhnliche Verhalten der angeregten neutralen Spezies CN, d.h. einer angeregten neutralen Spezies, welche gleichzeitig Stickstoff und Kohlenstoff umfaßt, die Möglichkeit von Oberflächenbehandlungen unter solchen Einsatzbedingungen, welche man bislang nicht in Betracht ziehen konnte, und bei Werkstücken, welche durch Behandlungsverfahren unter Verwendung von ionisierten Spezies nicht behandelt werden konnten.
Beispielsweise wird im folgenden unter Bezugnahme auf die in der Anlage beigefügten Figuren eine besondere Einsatzweise der Erfindung zur Durchführung einer Härtungsbehandlung bei Werkstücken aus austenitischem rostfreiem Stahl beschrieben.
Wie zuvor angegeben, wird es im Fall der Behandlung von Werkstücken aus austenitischem rostfreiem Stahl bevorzugt, eine Behandlung durchzuführen, bei welcher das oder die Werkstücke auf einer Temperatur unterhalb eines Temperaturniveaus gehalten wird/werden, bei welchem Ablagerungen von Nitriden oder Karbiden in der metallischen Matrix der Oberflächenschicht der an Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberflächenbehandlung angereicherten Werkstücke aufzutreten beginnen.
Obwohl ganz allgemein die Härtungsbehandlung durch Stickstoff und Kohlenstoff von Werkstücken aus austenitischem rostfreiem Stahl bei einer Temperatur zwischen 200°C und 600°C durchgeführt werden kann, wird es zur Vermeidung von Ablagerungen empfohlen, die Werkstücke in einem Temperaturbe reich zwischen 300°C und 480°C und bevorzugt zwischen 300°C und 460°C zu behandeln.
Wie sich aus 1 ergibt, wird die Behandlungsvorrichtung durch ein Ofengehäuse 1 gebildet, beispielsweise hergestellt aus zwei Teilen 1a und 1b, welche voneinander trennbar sind, um die Beladung des Ofens durchzuführen, und die miteinander durch Zwischenschaltung von Dichtungen derart zusammengebaut sind, daß das Gehäuse 2 des Ofens praktisch gegenüber Gas abgedichtet ist, um den Eintritt von Luft in den Ofen während der Behandlung zu verhindern.
Das Gehäuse des Ofens kann evakuiert und mit einem gasförmigen Gemisch, wie N₂ + H₂ + CH₄, beispielsweise unter Zwischenschaltung einer Evakuierungsleitung 3' und einer Füllleitung 3 gefüllt werden.
Das Gehäuse 1 des Ofens zur Behandlung schließt einen Träger 4 ein, auf welchem zu behandelnde Werkstücke 5 angeordnet werden können.
Wie weiter unten erklärt wird, kann man im Fall des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise auf dem Träger 4 ein oder mehrere nicht dichte Behälter, welche die zu behandelnden Werkstücke einschließen, anordnen.
Der Träger 4 ist mit einer kathodischen Quelle eines elektrischen Generators 6 verbunden, dessen zweite anodische Quelle elektrisch mit dem Gehäuse des Ofens 1 verbunden ist.
Der Träger 4 und die Werkstücke oder Behälter 5, welche auf dem Träger 4 angeordnet sind, werden auf diese Weise auf ein kathodisches Potential durch das Gehäuse 1, welches auf einem anodischen Potential liegt, angehoben.
Nach der Durchführung der Evakuierung des Gehäuses 2 des Ofens 1 und sein Füllen mit gasförmigem Gemisch N₂ + H₂ + CH₄ auf einem Druck unterhalb von 100 mbar wird der Generator 6 derart eingeschaltet, daß eine lumineszente anormale Entladung zwischen der durch die Behälter 5 und die Wand 1 des Behandlungsofens erzeugt wird.
Ein Plasma wird rings um die Behälter 5 in der lumineszenten Entladung erzeugt.
Die Entladung wird derart gesteuert, daß aktivierte Spezies in dem gasförmigen Gemisch und insbesondere angeregte neutrale Spezies CN, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens charakteristisch sind, in einem Kohlenstoff und Stickstoff einschließenden gasförmigen Gemisch erzeugt werden.
Die Stücke werden darüber hinaus erhitzt, und ihre Temperatur wird während der gesamten Behandlungsdauer geregelt, wie dies im folgenden beschrieben wird.
Während der gesamten Behandlung wird gleichzeitig eine Erneuerung der Gasgehalte in dem Gehäuse 2 in kontinuierlicher Weise durchgeführt, um den Druck im Inneren des Gehäuses 2 zu regeln und konstant den erforderlichen Stickstoff und Kohlenstoff zu liefern, um die während der Behandlung verwendeten aktivierten Spezies zu erzeugen.
Ein äußerst wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Folge der außergewöhnlichen Reaktivität von angeregten neutralen Spezies, welche Kohlenstoff und Stickstoff und insbesondere angeregte neutrale Spezies CN enthalten, erreicht, wobei diese angeregte neutrale Spezies ihre Reaktivität selbst nach Durchtritt durch einen Zwischenraum, welcher die Zündung eines Plasmas nicht erlaubt, beibehält.
Bei der Technik von Plasma ist es bekannt, daß ein Plasma sich nicht durch einen Zwischenraum ausdehnen kann, dessen Öffnung unterhalb einer Länge liegt, welche als Debeye-Länge bezeichnet wird, wobei diese insbesondere von der Art und dem Druck des gasförmigen Mediums des Plasmas abhängt.
Im Fall eines gasförmigen Gemisches mit dem oben erwähnten Druck liegt die Debeye-Länge in der Größenordnung von einigen Zehntel Millimeter.
Es ist daher nicht möglich, eine Zündung eines Plasmas in einem Teil eines Werkstückes oder in dem inneren Volumen eines Behälters herbeizuführen, wobei dieser von der Entladungszone in dem Behandlungsgehäuse durch eine Öffnung mit einer minimalen Dimension, beispielsweise mit einem Wert unterhalb einigen Zehntel Millimetern getrennt ist.
Die Erfinder haben beobachtet, daß in vollkommen überraschender Weise im Fall eines Plasmas, welches aus einem gasförmigen Gemisch, das gleichzeitig Kohlenstoff und Stickstoff einschließt, erhalten wurde, man die Oberflächenbehandlung auf nicht dem Plasma ausgesetzten Oberflächen und auf von der dem Plasma ausgesetzten Zone durch einen Spalt getrennten Oberflächen durchführt, wobei dieser Spalt eine Öffnung von einer Dimension hat, welche die Zündung eines Plasmas nicht erlaubt.
Die Erfinder konnten zeigen, daß dieser Effekt der vollkommen überraschenden und dauerhaften Aktivität von aktivierten Spezies zuzuschreiben ist, welche gleichzeitig Kohlenstoff und Stickstoff und insbesondere die angeregte neutrale Spezies CN umfassen.
Auf den nicht dem Plasma ausgesetzten Werkstücken wird die Zufuhr von Stickstoff und Kohlenstoff durch angeregte neutrale Spezies CN und außerhalb des Feldes des kalten Plasmas realisiert.
Die Erfinder konnten ebenfalls beobachten, daß ein Effekt der Erhöhung der Aktivität des Plasmas ebenfalls im Fallvon Plasmen erzeugt wird, welche durch Mikrowellen oder Radiofrequenz in einem gasförmigen Kohlenstoff und Stickstoff einschließenden Gasgemisch erzeugt wurden.
Diese Beobachtungen haben den Einsatz eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken im Inneren von nicht dichten Behältern, welche im Inneren des Behandlungsgehäuses angeordnet sind, ermöglicht.
In der 2 ist ein Behälter 5 dargestellt, der einen Körper 5a, beispielsweise in Form eines durch einen Boden gegenüber einer ersten Außenseite abgeschlossenen und gegenüber einer zweiten Außenseite offenen Zylinders, wie auch einen Deckel 5b, der durch eine einfache metallische Platte gebildet wird, welche auf dem offenen Rand des zylindrischen Körpers 5a des Behälters 5 aufliegt, umfaßt. Der Behälter 5 wird daher durch die Form eines einfachen zylindrischen Kastens gebildet, der einen ebenen Deckel aufweist, welcher auf dem Rand des Endes des zylindrischen Körpers 5a getragen und angeordnet ist.
Der Behälter, wie der Behälter 5, wurde verwendet, um im Inneren des Behandlungskammer 2 des Ofens 1 die Behandlung der Oberfläche von Werkstücken 7 durchzuführen, die lose im Inneren des Behälters angeordnet sind. Die Werkstücke 7 sind beispielsweise Verbindungsstücke, welche "Schnellverbinder" genannt werden, aus rostfreiem Stahl 316L.
In vorteilhafter Weise können der Körper 5a und der Deckel 5b des zylindrischen Kastens aus rostfreiem Stahl 316L bestehen. Die innere Oberfläche des Körpers 5a des Kastens und gegebenenfalls der Deckel 5b können mit einem isolierenden Material wie einem keramischen Material überzogen sein. Man konnte zeigen, daß der Einsatz des Verfahrens, d.h. die Oberflächenbehandlung von Werkstücken 7 im Inneren des Behälters 5 praktisch unabhängig von der Wandstärke des Körpers des Kastens 5a war. Gleichzeitig ist die Behandlung von Werkstücken 7 im Inneren des Behälters 5 nur möglich, wenn das Spiel zwischen dem Deckel 5b und dem oberen Rand des Körpers 5a des Kastens, wenn der Deckel 5b auf dem Kasten 5a angeordnet ist, wenigstens gleich einer geringen Länge in der Größenordnung von einem Hundertstel Millimeter ist.
Anstelle eines Behälters 5, welcher eine ebene Wand 5 oder Körper 5a umfaßt, der durch einen auf der Außenseite der Wand aufliegenden Deckel 5b abgeschlossen ist, kann man einen Behälter 5 verwenden, welcher eine mit einer Vielzahl von Öffnungen durchlochte Wand aufweist, in deren Innerem man Verstopfungselemente mit einem geringen Spiel einsetzt, welche die Zündung eines Plasmas durch die Öffnungen der Wand nicht erlauben. Ebenfalls kann man den Behälter 5, der in Form eines beispielsweise zylindrischen Kastens realisiert ist, in einer umgedrehten Anordnung plazieren, so daß er auf dem Rand seiner Öffnung auf einem Träger ruht, wodurch ein nicht dichter Abschluß des Kastens sichergestellt ist.
Allgemein weist der Behälter wenigstens eine Öffnung auf, welche durch ein Verschlußmittel abgeschlossen ist, wel ches mit dem Rand der Öffnung ein nicht Null im mechanischen Sinn betragendes Spiel ergibt, das jedoch ausreichend groß ist, um die aktivierte/n Spezies/Spezien durchtreten zu lassen, und der ausreichend gering ist, um das Eindringen eines Plasmas in das Innere des Behälters zu verhindern.
Wie aus der 1 ersichtlich ist, werden ein oder mehrere Behälter 5 auf dem Träger 4 angeordnet und auf ein kathodisches Potential im Inneren des Behandlungsgehäuses gebracht. Man stellt sicher, daß das verbleibende Spiel zwischen dem Deckel 5b und dem Körper 5a der Behälter 5 unterhalb der Debeye-Länge liegt. Tatsächlich wurden verschiedene Versuche mit einem variablen Spiel e, welches zwischen 1 Hundertstel und 3 Zehntel eines Millimeters liegt, zwischen dem Deckel 5b und dem Körper 5a der Behälter durchgeführt, wobei dieses die Folge der Rauhigkeit der Oberflächen und einer Auflagerkraft oder variablen Druckkraft, die auf den Deckel 5b ausgeübt wird, ist.
In allen Fällen kann, weil die Öffnung des Spaltes e weit unterhalb der Debeye-Länge liegt, ein Zünden des Plasmas im Inneren des Behälters 5 nicht erfolgen, wenn man eine elektrische Entladung zwischen den Behältern 5 und der Wand 1 des Ofens erzeugt. Man konnte beobachten, daß bis zu Werten des Spiels e in der Größenordnung von Hundertstel Millimeter die Härtungsbehandlung von Werkstücken 7 im Inneren des Behälters 5 durchgeführt werden konnte. Wenn man dagegen ein hermetisches Pressen des Deckels 5b gegen den Körper 5a durchführt, werden die Werkstücke 7 nicht behandelt.
Die ionisierten Spezies wie N⁺ und N₂ ⁺ und die angeregten neutralen Spezies wie N, N₂, NH können sich nicht in aktivem Zustand im Inneren der Behälter wieder finden, da ihrer geringe Lebensdauer ihren Übertritt zwischen dem Behandlungsgehäuse und dem Inneren der Behälter nicht erlaubt.
Die ionisierten Spezies wie C⁺ und die angeregten neutralen Spezies wie C können sieh ebenfalls nicht in aktivem Zustand im Inneren der Behälter wieder finden, da ihre gerin ge Lebensdauer ihren Übertritt zwischen Behandlungsgehäuse und Innerem der Behälter nicht erlaubt.
Die Spezies, welche Kohlenstoff und Stickstoff und insbesondere angeregte neutrale Spezies CN enthalten, finden sich in reaktivem Zustand im Inneren des Behälters wieder und realisieren die Zufuhr von Stickstoff und/oder Kohlenstoff zu den Werkstücken 7, wobei ein Spalt von einigen Zehntel Millimeter beispielsweise das Verbot des Zündens des Plasmas erlaubt, jedoch der Durchtritt der aktivierten angeregten neutralen Spezies immer sichergestellt ist. Es ist anzumerken, daß im Fall des Einsatzes der Erfindung ein Bereich der Öffnungsabmessung des Spaltes, welcher die Behandlung ohne Kontakt mit dem Plasma erlaubt, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,3 mm, keine absolute Bedingung darstellt, wobei einige Werte oberhalb einigen Zehntel Millimeter es beispielsweise erlauben, die Zündung des Plasmas zu verbieten, wobei der Durchtritt von angeregten neutralen Spezies immer sichergestellt ist.
Werte von unterhalb 0,01 mm ermöglichen ebenfalls die Behandlung, jedoch mit einer geringeren Wirksamkeit.
In der 2 ist ein Anschluß 8 eines Behälters 5, welcher mit einer Evakuiervorrichtung des gasförmigen Gemisches zu dem Äußeren der Behandlungskammer 2 des Ofens verbunden sein kann, gezeigt. Auf diese Weise begünstigt man die Einführung des aktivierte neutrale Spezies enthaltenden gasförmigen Gemisches in das Innere des Behälters 5, wenn eine solche Evakuierungsweise unter Zwischenschaltung der Behälter angewandt wird.
Die Behandlung der Werkstücke 7 im Inneren des oder der Behälters/Behälter 5 wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche es ermöglicht, eine feste Lösung von wenigstens einem der Einlagerungen Kohlenstoff und Stickstoff in einer Oberflächenschicht der Werkstücke zu erhalten, ohne daß Ablagerungen von Karbid oder Nitrid in dieser Oberflächenschicht gebildet werden.
Hierzu wurde die Behandlung in einer Atmosphäre von Methan und Stickstoff, verdünnt mit Wasserstoff, bei einer in der Größenordnung von 420°C eingeregelten Temperatur, d.h. bei einer Temperatur zwischen 300°C und 460°C, durchgeführt. Die Behandlung wurde während einer Dauer zwischen 24 Stunden und 48 Stunden entsprechend den Mengen der behandelten Teile durchgeführt. Man erhielt gehärtete Schichten auf den Werkstücken mit einer Stärke zwischen 10 μm und 30 μm, wobei diese Schichten eine Härte oberhalb von 1000 Vickers und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriff durch eine Salzlösung oberhalb von 1000 Stunden hatten.
Man führte die Behandlung ebenfalls im Inneren von Behältern 5 an Werkstücken 7 durch, welche aus Muttern aus austenitischem rostfreiem Stahl bestanden, wobei die Behandlungsdauer 18 Stunden und die Temperatur ungefähr 420°C betrugen. Die so behandelten Muttern hatten überaus bemerkenswerte Eigenschaften gegenüber Festfressen.
Allgemein hat man unterschiedliche Behandlungen von Werkstücken aus rostfreiem Stahl und aus chromreichem Stahl, dessen Chromgehalt wenigstens 8 Gew.-% betrug, im Inneren von Behältern durchgeführt, welche in einem Ofengehäuse angeordnet waren, das gasförmiges Gemisch N₂ + H₂ + CH₄ enthielt.
Vor dem Füllen der Kammer 2 des Ofens 1 nach dem Anordnen des oder der Behälter auf dem kathodischen Träger und Schließen des Ofens wurde eine Evakuierung des Ofens während einer ausreichenden Dauer durchgeführt, um einen Druck unterhalb dem Behandlungsdruck zu erreichen. Anschließend wurde das Füllen der Kammer 2 des Ofens 1 durch eine Mischung N₂ + H₂ + CH₄ bei einem Druck unterhalb von 100 mbar durchgeführt.
Die Behandlung wurde während einer Dauer durchgeführt, welche von einer Stunde bis zu einigen zehn Stunden reichte. Die Behandlung ermöglicht den Erhalt einer durch wenigstens eine Einlagerung gehärteten Schicht, die eine Dicke von 1 μm bis 500 μm in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer hat.
Entsprechend den Temperaturen, auf welche die Werkstücke aus austenitischem rostfreiem Stahl gebracht werden, ist die gehärtete Schicht eine feste Lösung von Einlagerungen in der metallischen Matrix des Stahls oder eine feste Lösung, welche Ablagerungen von Karbiden und Nitriden einschließt.
Die Temperaturgrenze für die Erhitzung zum Erhalt einer festen Lösung ohne Ablagerungen liegt in der Größenordnung von 460°C bis 480°C.
Es ist darauf hinzuweisen, daß im Fall einer Behandlung, bei welcher das Plasma durch elektrische Entladung erhalten wird, das Erhitzen der Behälter ebenfalls durch elektrische Entladung erhalten werden kann, wobei das Erhitzen der Werkstücke 7 im Inneren der Behälter ebenfalls durch Strahlung und durch Leitung durch die Wand der Behälter realisiert wird.
Es ist möglich, eine Zusatzheizung vorzusehen, beispielsweise durch elektrische Widerstände der Behälter 5 und der Stücke 7, und eine Regulierung des Erhitzens während der Gesamtbehandlung durchzuführen.
Wenn man die Behandlung bei einer Temperatur oberhalb von 460°C durchführt, können die Werkstücke einen Ansatz von Empfindlichkeit gegenüber Korrosion als Folge des Auftretens von Nitriden und Karbiden in der festen Lösung aufweisen. Die Verschlechterung des Korrosionswertes wird oberhalb von 480°C sehr empfindlich. Zwischen 480°C und 600°C ist die Korrosionsfestigkeit nicht mehr garantiert, jedoch besitzt das Werkstück eine sehr erhöhte Härte wodurch es möglich ist, bestimmte Anwendungen der Behandlung bei Temperaturen oberhalb von 480°C vorzusehen.
Die zusätzliche Erhitzung des Behandlungsgehäuses kann durch jedes beliebige Mittel anders als Widerstandserhitzungen durchgeführt werden.
Im Fall von Stählen oder Legierungen, welche von austenitischen rostfreien Stählen verschieden sind, beispielsweise von gering oder stark legierten Konstruktionsstählen, kann man Behandlungen bei einer Temperatur, welche beispielsweise bis zu 800°C reichen kann, durchführen.
Während der gesamten Behandlung wird das Plasma rings um die Behälter 5 erzeugt, wegen der geringen Stärke e des Spaltes für den Abschluß des Behälters kann das Plasma sich im Inneren der Behälter nicht bei Kontakt mit den Werkstücken entzünden. Die Stücke sind daher frei von allen Gefahren einer Zerstörung durch elektrische Lichtbögen.
Eine Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung, durchgeführt durch aktivierte Spezies wie angeregte neutrale Spezies CN ohne Kontakt mit dem Plasma weist daher zahlreiche Vorteile auf.
Insbesondere kann man Werkstücke, welche in einheitlicher Weise oder lοse im Inneren von Behältern positioniert sind, aufeinander aufgestapelte Werkstücke, wobei die Oberflächen des Kontaktes der Werkstücke der Aufstapelung der Behandlung in der gleichen Weise wie die freiliegenden Oberflächen unterzogen werden, oder auch aufgewickelte Spulen, deren Spalt zwischen den aufeinanderfolgenden Lagen den Durchtritt von aktivierten Spezies wie CN ermöglicht, behandeln. Ebenfalls kann man eine Oberflächenbehandlung durch aktivierte Spezies der inneren Oberfläche von Hohlräumen von sehr geringen Abmessungen von metallischen Werkstücken durchführen, beispielsweise der inneren Oberfläche des Injektionskanals eines Treibstoffinjektors oder von Kanälen einer Einspritzdüse für ein Kraftfahrzeug.
Wenn man Werkstücke mittels durch eine elektrische Entladung in situ in dem Behandlungsofen erzeugte aktivierte Spezies gemäß dem Verfahren behandelt, ordnet man im allgemeinen die Werkstücke im Inneren eines Behälters an, welcher ihre Isolierung und ihren Schutz gegenüber Gefahren von elektrischen Bogenentladungen erlaubt. Der Behälter ermöglicht es ebenfalls, eine Homogenisierung der Temperatur der Werkstücke zu erhalten. Die Temperatur der Werkstücke kann in präziser Weise geregelt werden, unabhängig von der Erzeugung der aktivierten Spezies.
Die Erfindung ermöglicht die Behandlung von Werkstücken, welche Hohlräume mit sehr geringen Abmessungen besitzen, bei spielsweise von Kanälen oder Schlitzen, welche einen Durchmesser oder eine Öffnungsweite zwischen 0,01 und 0,3 mm besitzen, deren innere Oberfläche durch wenigstens eine Einlagerung gehärtet wird. Solche Werkstücke können nicht mittels Verfahren der Nitrierungsbehandlung durch traditionelles Plasma erhalten werden, und sie sind daher Merkmale der Erfindung.
Die innere Oberfläche des Behälters kann leitfähig oder nicht leitfähig sein, derart, daß die Werkstücke während der Behandlung polarisiert oder nicht polarisiert werden. In einigen Fällen kann man die Behandlung der Werkstücke im Inneren von Behältern durchführen, welche im Inneren mit einem isolierenden Material, beispielsweise mit einem Keramikmaterial, bedeckt sind.
Die starke Reaktivität der aktivierten Spezies vom Typ CN ermöglicht die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Behandlung von Werkstücken von großer Länge, beispielsweise zur Behandlung der inneren oder äußeren Oberfläche von Rohren von großer Länge.
Die Erfindung kann auf zahlreiche Arten eingesetzt werden, was die Art, die Zusammensetzung und die Art und Weise des Erhalts des gasförmigen Mediums, mit welchem man die Aktivierung realisiert, und was die Aktivierungsart des gasförmigen Mediums betrifft.
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Werkstücken aus zahlreichen Materialien, beispielsweise die Behandlung von Stählen oder Legierungen mit einer kubisch zentrierten Flächenstruktur, kubisch zentrierten Struktur oder tetragonalen Struktur, beispielsweise von rostfreien austenitischen, martensitischen, ferritischen oder austenisch-ferritischen Stählen oder jedem anderen rostfreien oder nicht rostfreien Stahl, der einen Chromgehalt oberhalb 8% aufweist, oder von jedem schwach oder stark legiertem Konstruktionsstahl.
Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf andere Stähle wie auf nicht eisenhaltige Materialien wie Titan, Aluminium und deren Legierungen oder auch auf Legierungen von Nickel und/oder Kobalt.
Im Fall von austenitischen rostfreien Stählen stellt man eine feste homogene Lösung von Kohlenstoff oder Stickstoff in metallischer Legierung in Abhängigkeit von den Bedingungen, insbesondere den thermischen Bedingungen der Durchführung des Verfahrens her, wobei der Gehalt an Kohlenstoff und an Stickstoff oberhalb 3 Atom-% in der gehärteten Oberflächenschicht ist, wobei dieser Gehalt selbst 50 Atom-% erreichen kann. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß dieser Gehalt zwischen 3 Atom-% und 30 Atom-% liegt, um einen guten Korrosionswert und eine gute Härtung von Stählen zu erhalten.
Die Behandlung gemäß der Erfindung kann auf sehr zahlreiche Werkstücke und insbesondere auf jedes mechanische Werkstück, das eine Anwendung in korrodierendem Medium unterworfen wird, angewandt werden. Beispielsweise kann die Erfindung in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Materialien angewandt werden, welche im Rahmen der Lebensmittelindustrie, der chemischen Industrie, der Eisenhüttenindustrie, der Nuklearindustrie oder der Automobilindustrie verwendet werden, oder auch in marinem Medium oder bei biomedizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft besonders interessante Anwendungen im Fall von austenitischen Stählen, welche gegenüber Strahlungen beständig sein müssen, beispielsweise für Platten aus rostfreiem Stahl, wobei diese Platten in Form des Ausgangsbleches vor dem Pressen behandelt werden können, oder auch im gepreßten Zustand und in einer aufgestapelten Anordnung in dem Behandlungsgehäuse.
Die Werkstücke oder Gegenstände, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurden, bleiben vollkommen glänzend und bewahren ein sehr gutes Aussehen nach der Behandlung. Im Fall von austenitischen rostfreien Stählen ist es zur Beibehaltung des glänzenden Aussehens der Werkstücke oder behandelten Gegenstände jedoch erforderlich, die Behand lung bei einer Temperatur höchstens gleich 480°C durchzuführen.
Die Erfindung kann in vorteilhafter Weise auf Streifen von häufigen Gegenständen aus martensitischem rostfreiem Stahl wie Messer oder spezielle Messer angewandt werden.
Die Behandlung kann auf dünne Bleche im nicht mehr aufgewickelten Zustand oder selbst im aufgewickelten Zustand in Form von Spulen angewandt werden.
Die Erfindung ist auf orthopädische Implantate anwendbar.
Die Erfindung ist ebenfalls auf Schieber, Kraftstoffeinspritzdüsen für Kraftfahrzeuge, auf Segmente von Motoren, welche im gestapelten Zustand behandelt werden können, und auf Turbinenwerkstücke, welche der Korrosion durch Lochbildung ausgesetzt sind, anwendbar. Die Erfindung ist auf jedes Werkstück wie Ventile, Buchsen, Metallverschluß, Hahn, Kolben, Zylinder, Pumpenteil (Zentrifugenpumpe, Scheibenradpumpe, Zahnradpumpe, Flügelpumpe), Durchsatzreglerteil, Druckreglerteil, Elektroventilteil anwendbar.
Die Erfindung kann auch auf Steuerstäbe für Druckwasserreaktoren angewandt werden.
Die Behandlung kann auf ein metallisches Band oder auf einen metallischen Zuschnitt, der nach der Behandlung verwendet wird, durchgeführt werden. Die Behandlung kann an Werkstücken durchgeführt werden, die in einheitlicher Anordnung in einem Behälter angeordnet sind, oder die lose, in Stapeln oder als Spulen angeordnet sind.
Die Oberflächenbehandlung, welche an dem metallischen Werkstück durch die komplexe/n aktivierte/n Spezies durchgeführt werden, kann statt einer Härtung durch Einlagerungen jede andere Behandlung sein, welche wenigstens eine Eigenschaft der Oberfläche des metallischen Werkstückes durch Wechselwirkung mit der oder den aktivierten Spezies bei einer Oberflächenschicht des Werkstückes modifizieren will. Die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung kann selbst bei einer passivierten Oberfläche durchgeführt werden.
Die Behandlung gemäß der Erfindung kann für die Oberflächenbehandlung von nichtmetallischen Werkstücken, beispielsweise von Werkstücken aus Keramik, aus Glas, aus Kautschuk, aus polymerem Kunststoffmaterial angewandt werden, bei denen man die Oberflächeneigenschaften durch die Wirkung von angeregten neutralen Spezies wie CN modifiziert.
Die Behandlung gemäß der Erfindung kann eine oder mehrere komplexe aktivierte Spezies verwenden, welche zwei oder mehr von zwei Elementen unter Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Sauerstoff umfassen. Die gehärtete Schicht der Werkstücke kann ein oder mehrere Einlagerungen wie Kohlenstoff und Stickstoff umfassen.

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Werkstückes (7), bestehend aus dem Inkontaktbringen wenigstens einer chemisch aktivierten Spezies mit einer Oberfläche des Werkstückes (7), dadurch gekennzeichnet, daß man die chemisch aktivierte Spezies in einem gasförmigen Medium bei einem Druck unter 100 mbar erzeugt, welches wenigstens zwei der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Sauerstoff enthält, derart, daß diese chemisch aktivierte Spezies durch wenigstens zwei der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Sauerstoff gebildet wird, indem ein Plasma erzeugt wird in dem gasförmigen Medium im Inneren eines Behandlungsgehäuses (1) und außerhalb eines Behälters (5), welcher das zu behandelnde Werkstück enthält und mit dem Behandlungsgehäuse (1) durch einen Spalt in Verbindung steht, dessen Öffnungsdimension (e) eine Zündung von Plasma durch den Spalt (e) verhindert, wobei die durch das Plasma erzeugten Spezies gegenüber der Oberfläche des Werkstückes (7) nach Durchtritt durch den Spalt reaktiv bleiben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium nach der Aktivierung ionisierte Spezies wie N₂ ⁺, C⁺, CN⁺, (CN)₂ ⁺ und angeregte neutrale Spezies wie N, N₂, NH, C, H, CN und (CN)₂ umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem gasförmigen Medium ein Plasma nach einer der folgenden Methoden erzeugt: elektrische Entladung, elektromagnetische Wellen wie Mikrowellen oder Radiofrequenzen in dem Behandlungsgehäuse (1), außerhalb des Behälters (5), der das zu behandelnde Werkstück (7) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt eine Öffnungsdimension zwischen 0,01 und 0,3 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (7) im Inneren eines Behälters (5) angeordnet ist, der wenigstens eine Öffnung hat, die durch ein Mittel verschlossen ist, das mit dem Rand der Öffnung ein Spiel von nicht Null im mechanischen Sinn jedoch ausreichend groß, um wenigstens eine aktivierte Spezies durchtreten zu lassen, und ausreichend gering, um ein Plasma am Eindringen in das Innere des Behälters zu hindern, ergibt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (5) in Form eines Kastens realisiert ist, welcher eine Wand (5a) aufweist, die wenigstens eine Öffnung hat, die in nicht dichter Weise durch eines der folgenden Mittel geschlossen ist: Deckel (5b), der auf einem oberen Teil der Wand rings um die Öffnung aufliegt, Verstopfungsmittel im Eingriff mit Spiel in der Öffnung, Träger, auf welchem der umgedrehte Kasten dem Rand der Öffnung folgend ruht.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (7) mit einer Vielzahl von Werkstücken (7) in wenigstens einem Behälter (5) angeordnet ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (5) in einer Behandlungskammer (2) angeordnet ist, die das gasförmige Medium enthält, in welchem man ein Plasma durch elektrische Entladung erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Evakuierung des gasförmigen Mediums nach dem Äußeren der Behandlungskammer (2) von dem Inneren des Behälters (5) durchführt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium hauptsächlich Kohlenstoff und Stickstoff enthält und daß der Kohlenstoff und der Stickstoff in dem gasförmigen Medium in Form einer Verbindung vorliegen, deren Molekül gleichzeitig das Element Kohlenstoff und das Element Stickstoff enthält, beispielsweise ein Amin.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium hauptsächlich Kohlenstoff und Stickstoff enthält und daß es durch Beschuss eine Platte aus Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, durch Teilchenstrahlen in Anwesenheit eines Stickstoff enthaltenden Gases erhalten wurde.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium ein Verdünnungsgas, ausgewählt aus Wasserstoff und/oder einem neutralen Gas, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium ein Gemisch N₂ + H₂ + CH₄ ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (7) metallisch ist und daß man das metallische Werkstück (7) auf eine Temperatur bringt und hält, welche die Diffusion wenigstens eines eingelagerten Elementes, ausgewählt unter einem der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Sauerstoff, das zu der Oberfläche des metallischen Werkstückes (7) zugeführt wird, durch die wenigstens eine aktivierte Spezies in das Innere einer Schicht der Oberfläche des metallischen Werkstückes (7) erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Werkstück (7) auf eine Temperatur zwischen 200°C und 600°C und bevorzugt zwischen 300°C und 480°C oder besser zwischen 300°C und 460°C in dem Fall, in welchem das metallische Werkstück (7) aus rostfreiem austenitischem Stahl besteht, bringt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück metallisch aus einem der folgenden Materialien ist: schwach oder stark legiertem Konstruktionsstahl, rostfreiem austenitischem, martensitischem, ferritischem oder austenitisch-ferritischem Stahl, Stahl mit einem Gehalt an Chrom oberhalb 8 Gew.-%, Legierung auf Basis von Nickel, Legierung auf Basis von Kobalt, Aluminium, Legierung von Aliminium, Titan, Legierung von Titan.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück einen der folgenden Gegenstände bildet: Flachmaterial aus rostfreiem Stahl, Messerklinge, Klinge von Spezialmesser, dünnes Walzblech, Blechspule, orthopädisches Implantat, Schieber, Motorensegment, Turbinenteil, Rohr mit durch Zwischeneinlagerungen außen oder innen gehärteter Oberfläche, Ventil, Buchse, Metallverschluss, Hahn, Kolben, Zylinder, Pumpenteil (Zentrifugenpumpe, Scheibenradpumpe, Zahnradpumpe, Flügelpumpe), Durchsatzreglerteil, Druckreglerteil, Elektroventilteil, Steuerstab für Druckwasserreaktoren.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus einem nichtmetallischen Material, wie einem Glas, einem Keramikmaterial, einem Kautschuk, einem polymeren Kunststoffmaterial, besteht.
Werkstück, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Hohlraum mit einer Öffnungsdimension zwischen 0,01 und 0,3 mm umfaßt, welcher eine Oberflächenschicht aufweist, die durch wenigstens eine Zwischeneinlagerung gehärtet ist, die durch wenigstens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Sauerstoff gebildet ist.
Metallisches Werkstück entsprechend Anspruch 19, das einen Injektor oder eine Einspritzdüse für Kraftstoff für ein Motorkraftfahrzeug bildet.