WO2001079579A1 - Procede de traitement de surface d'une piece et piece obtenue - Google Patents

Procede de traitement de surface d'une piece et piece obtenue Download PDF

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WO2001079579A1
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Laurent Poirier
Jean-Paul Lebrun
Bernard Delmas
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Nitruvid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the invention relates to a method for treating the surface of a part, comprising bringing into contact with a surface of the part, at least one activated chemical species, such as an activated chemical species contained in cold plasma.
  • Methods of treating the surface of parts are known by bringing a surface of the part into contact with at least one activated chemical species contained in a cold plasma which can be generated, for example, by an electric discharge between an anode and a cathode, inside an enclosure containing a gas and generally a gas mixture at a pressure below atmospheric pressure.
  • the plasma contains electrons as well as activated species themselves comprising ionized species and excited neutral species, that is to say atoms or molecules of which certain electronic layers are excited under the effect of the electric discharge.
  • activated chemical species for example by an electrical discharge
  • the interstitials commonly used for hardening steel consist mainly of nitrogen, carbon and boron.
  • the treatment consists in generating a plasma, for example by an electric discharge, in a gaseous medium containing the interstitial and in bringing the plasma containing activated species into contact with the surface of the part to be treated.
  • the interstitial in the activated state is highly reactive towards the surface of the part, so that it penetrates through the surface of the part.
  • the part is brought, during the treatment to a temperature which ensures a diffusion of the interstitial in the surface layer of the part, to a depth which depends in particular on the temperature and the duration of the treatment.
  • Curing treatments are carried out in this way or, more generally, treatments aimed at modifying the surface properties of the parts, in particular steel parts, by introducing and diffusing interstitials in a surface layer of the part. .
  • a discharge is produced between the part brought to a cathodic potential and an anode which can be constituted for example by the wall or a part of the enclosure in which the treatment is carried out.
  • the cold plasma is produced in situ, in the vicinity of the surface of the part to be treated, by the electrical discharge inside the gaseous medium filling the treatment enclosure.
  • the activated species for example the ionized species or the excited neutral species, are formed close to the surface of the part with which they react to ensure a contribution of an element of interstitial type.
  • the heating and maintaining the temperature of the room to ensure the diffusion of the interstitial is obtained by electric discharge.
  • One can also provide additional heating and temperature maintenance means.
  • the plasma can also be generated, inside the enclosure, by an electromagnetic wave generator, for example a microwave generator or a radio frequency generator, these means generally requiring different pressures of the gaseous plasma-producing medium. pressures required when using an electric shock.
  • an electromagnetic wave generator for example a microwave generator or a radio frequency generator
  • the plasma can also be generated in a plasma generator outside the treatment enclosure and then transferred into the enclosure enclosing the part to be treated which is heated and maintained at temperature inside the enclosure.
  • the gas mixture in which the plasma is formed contains nitrogen or a gaseous derivative of nitrogen, these components generally being diluted by hydrogen or a mixture of hydrogen and a neutral gas such as argon or by any other non-reactive diluent mixture.
  • a gas mixture commonly used is the N 2 + H 2 mixture.
  • the plasma produced in such a gas mixture generally contains ionized species such as for example N + and N 2 + as well as excited neutral species such as for example N, N 2l NH and H. It has generally been observed that the excited neutral species exhibit good reactivity with respect to the metallic surface subjected to the plasma and contribute effectively to the introduction of interstitials on the surface of the part.
  • the electrical discharge In the case where the plasma is produced by an electrical discharge, the electrical discharge must be maintained in an abnormal luminescent discharge regime, that is to say a regime preceding a regime of arcing between the cathode and the anode .
  • an abnormal luminescent discharge regime that is to say a regime preceding a regime of arcing between the cathode and the anode .
  • the discharge is carried out between the part constituting the cathode and a part of the treatment enclosure constituting the anode, there are considerable risks of the formation of arcs generating surface defects on the part to be treated.
  • the fact that the plasma is applied directly to the part can lead to differences in heating between different parts of the part or from one part to another, when treating inside the enclosure a load comprising a plurality of parts.
  • a load comprising a plurality of parts.
  • the temperature of treatment of the part for example in the case of a hardening treatment with carbon or interstitial nitrogen of steel parts and more particularly of austenitic stainless steel parts, must be carefully adjusted so to perfectly control the diffusion of interstitials in the surface layer of the part.
  • a layer of a solid solution of carbon and / or nitrogen is formed in the metal matrix which has the disadvantage of also comprising precipitates of nitrides and / or carbides which substantially degrade the resistance to corrosion of the workpiece surface.
  • a support which can be, for example, a cathode support of the treatment installation, prior to the processing.
  • This installation requires providing means for supporting and positioning the parts on the cathode support, so that the parts are perfectly exposed on their surface treated with plasma which is formed in the electrical discharge.
  • the installation of a large number of parts also requires delicate handling and a time of execution which can be long.
  • the object of the invention is therefore to propose a method of surface treatment of a part consisting in bringing into contact with a surface of the part, at least one activated chemical species, the treatment being implemented so as to increase the reactivity of the activated chemical species used in such proportions that it is possible to process parts of complex shape and / or large dimensions, in large number positioned individually or in bulk, possibly inside containers, in the form rolled or stacked, with very good control of the processing temperature.
  • the activated species is obtained by activation of a gaseous medium containing at least two of the elements carbon, nitrogen, boron, oxygen and it comprises at least two of the elements carbon, nitrogen, boron and oxygen.
  • the treatment according to the invention is carried out by carrying out the activation of a gaseous medium containing both carbon and nitrogen, for example by an electric discharge, so as to obtain an excited neutral species CN which exhibits a very high reactivity in contact with metallic or non-metallic surfaces, such as in the case of metallic surfaces, surfaces of steel parts and more particularly of stainless steel.
  • Figure 1 is a schematic view, in elevation and in section, of a treatment installation for implementing the method of the invention.
  • Figure 2 is an elevational and sectional view of a housing or container which can be used for the implementation of the treatment method according to the invention.
  • the activated species and the cold plasma comprising these species are produced in a gaseous medium containing at least two of the elements carbon, nitrogen, boron and oxygen, that is to say say at least two elements that can constitute interstitials in the metal matrix of a part to be treated.
  • gaseous media can be obtained in various ways, for implementing the method of the invention.
  • the media which can be used in the case of a surface treatment using the nitrogen and carbon interstitials will be indicated below.
  • the gaseous medium may be a gaseous mixture consisting of molecular nitrogen gas N 2 and / or a compound containing nitrogen, a compound containing carbon and optionally , at least one diluting gas such as hydrogen and / or a neutral gas.
  • the nitrogen-containing compound may be, in addition to molecular nitrogen, a gaseous derivative of nitrogen.
  • the carbon-containing compound can be a hydrocarbon, for example an a ⁇ phatic or aromatic hydrocarbon, a cyclan, an alkene, an alkyne, an alkane, and in particular methane.
  • the mixture of nitrogen and gaseous compounds containing carbon can be diluted by hydrogen or a neutral gas such as argon.
  • a typical mixture that can be used is the N 2 + H 2 + mixture
  • the gaseous medium containing carbon and nitrogen can also consist of a compound whose molecule contains both carbon and nitrogen and which can be obtained easily in the gaseous state.
  • a compound can for example be an amine.
  • Such a gaseous compound can be diluted by hydrogen or by a neutral gas such as argon or by any other non-reactive diluent mixture.
  • the activation of the gaseous medium to obtain a cold plasma containing activated species and in particular activated species containing both nitrogen and carbon can be carried out in different ways which will be indicated below. Activation of the gaseous medium based on nitrogen and carbon:
  • the cold plasma can be generated by an electric discharge between an anode and a cathode inside an enclosure containing the gaseous medium.
  • the electrical discharge can be carried out between the part to be treated and a part of the treatment installation at an anode potential or, preferably, as will be explained below, between a container containing one or more parts to be treated and a part of the treatment facility.
  • the cold plasma can also be generated by an electromagnetic wave generator, for example a microwave generator or a radiofrequency generator.
  • an electromagnetic wave generator for example a microwave generator or a radiofrequency generator.
  • the plasma can be generated in the processing enclosure or outside of the parts processing enclosure.
  • the activated species can also be generated in the gas mixture by other means.
  • the pressure of the gaseous medium in which the plasma or the activated species is generated is adapted to the mode of generation of the activated species.
  • the pressure of the gaseous medium is lower at atmospheric pressure and for example less than 100 mbar.
  • the pressure of the gaseous medium is, for example, less than 100 mbar.
  • the plasma is generated under conditions such that among the activated species, that is to say the excited ionized or neutral species, there is a significant proportion of species containing both nitrogen and carbon and in particular the excited neutral species of the CN form whose reactivities are particularly high.
  • the neutral excited species CNO is also obtained, also having very good reactivity.
  • oxygen is an additive which can act as a catalyst for the formation of complex activated species containing at least two elements of interstitial type.
  • the gaseous medium containing nitrogen and carbon can also be generated in situ, for example inside the treatment enclosure, before or simultaneously with the formation of the activated species used in the context of the invention. .
  • a gaseous mixture containing only nitrogen and possibly a dilution gas such as hydrogen and / or argon is introduced into the enclosure, in the form of a solid carbon target, for example graphite or a solid element containing carbon.
  • the target is subjected, inside the treatment enclosure (or in a plasma generator separate from the enclosure), to an ion beam formed from the nitrogen-based gas mixture.
  • the target could also be bombarded by any other incident particle beam independent of the plasma formed from the gaseous medium containing nitrogen.
  • the bombardment of the target results in a sputtering of carbon and an emission of the carbon element in the gaseous medium or the plasma formed from the gaseous medium.
  • energy must be communicated to the gaseous medium or to the plasma in order to obtain a combination of carbon and nitrogen in the form of activated species and in particular of excited neutral species of the CN form.
  • a cold plasma generated from a gaseous medium containing carbon and nitrogen contains different ionized species and different neutral species which exhibit different behaviors during the implementation of the processing of the invention.
  • the plasma generated for example by an electrical discharge, contains ionized species such as for example N + , N 2 + , CN + , (CN) 2 + , C * and excited neutral species such as N, N 2 , NH, H, C, CN and (CN) 2 .
  • the inventors have been able to show that among all these activated species, the excited neutral species containing carbon and nitrogen, and in particular the excited neutral species CN, exhibited very high reactivity, for example in the case of surface treatment of '' an austenitic stainless steel.
  • the completely exceptional behavior of the excited neutral species CN that is to say of an excited neutral species containing both nitrogen and carbon, allows to consider surface treatments, under conditions of implementation that have not been possible until now and on parts which could not be treated by treatment methods using ionized species.
  • the hardening treatment with nitrogen and carbon of austenitic stainless steel parts can be carried out at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, to avoid the formation of precipitates, it is recommended to treat parts in a temperature range between 300 ° C and 480 ° C and preferably between 300 ° C and 460 ° C.
  • the treatment installation consists of an oven enclosure 1, for example produced in two parts 1a and 1b, separable from one another to charge the oven and joined together with interposition of seals, so that the oven enclosure 2 is practically gas tight, so as to prevent the entry of air into the oven, during the treatment.
  • the oven enclosure can be evacuated and filled with a gaseous mixture such as N 2 + H 2 + CH, for example by means of a discharge nozzle 3 'and a filling nozzle 3.
  • L' enclosure 1 of the treatment oven contains a support 4 on which parts to be treated 5 can be arranged.
  • the support 4 is connected to a cathode terminal of an electric generator 6, the second, anode terminal of which is electrically connected to the oven enclosure 1.
  • the support 4 and the parts or containers 5 disposed on the support 4 are thus brought to a cathodic potential with respect to the enclosure 1 which is at an anodic potential.
  • the generator 6 After having carried out the evacuation of the enclosure 2 of the furnace 1 and its filling with gaseous mixture N 2 + H 2 + CH 4 , at a pressure of less than 100 mbar, the generator 6 is put into operation so as to create a discharge abnormal luminescent between the cathode formed by the containers 5 and the wall 1 of the treatment furnace.
  • a plasma is generated around the containers 5, in the luminescent discharge.
  • the discharge is controlled so as to produce activated species in the gas mixture and in particular the excited neutral CN species characteristic of the implementation of the process of the invention in a gas mixture containing carbon and nitrogen.
  • the parts are further heated and their temperature is regulated, throughout the duration of the treatment, as will be described later.
  • the gases contained in the enclosure 2 are also renewed, continuously, to regulate the pressure inside the enclosure 2 and constantly supply the nitrogen and carbon necessary to generate the activated species used during processing.
  • the Debye length is of the order of a few tenths of a millimeter.
  • the inventors have observed that, extremely surprisingly, in the case of a plasma obtained from a gaseous mixture containing both carbon and nitrogen, the surface treatment was carried out on unexposed surfaces plasma and separated from the plasma area by a gap " having an opening of a size that does not allow the ignition of a plasma.
  • the inventors have been able to show that this effect was due to the reactivity quite exceptional and of activated species containing both carbon and nitrogen, and in particular of the excited neutral species CN. On parts not exposed to the plasma, nitrogen and carbon are supplied by the excited neutral CN species, outside the cold plasma field.
  • the inventors have also been able to observe that an effect of increasing the activity of the plasma is also obtained in the case of plasmas produced by microwave or radiofrequency, in a gaseous medium containing carbon and nitrogen.
  • a container 5 which comprises a body 5a, for example of cylindrical shape closed by a bottom, at a first end, and open, at a second end, as well as a cover 5b constituted by a simple metal plate placed on the open end of the cylindrical body 5a of the container 5.
  • the container 5 is therefore constituted in the form of a simple cylindrical box having an attached flat cover and. placed on the end edge of the cylindrical body 5a.
  • the container as 5 has been used to carry out, inside the treatment chamber 2 of the oven 1, the surface treatment of parts 7 placed in bulk inside the container.
  • the parts 7 are, for example, so-called “quick” fittings made of 316L stainless steel.
  • the body 5a and the cover 5b of the cylindrical box can be made of 316L stainless steel.
  • the internal surface of the body 5a of the box and possibly of the cover 5b can be coated with an insulating material such as a ceramic.
  • a container 5 comprising a solid wall or body 5a closed by a cover 5b placed on one end of the wall
  • a container 5 comprising a wall pierced with a plurality of openings inside which engages sealing elements with a small clearance not allowing the ignition of a plasma through the openings of the wall.
  • the container has at least one opening closed by a closure means providing, with the edge of the opening, a play that is not zero in the mechanical sense but sufficiently large to allow the activated species to pass and sufficiently weak to prevent a plasma. to get inside the container.
  • a closure means providing, with the edge of the opening, a play that is not zero in the mechanical sense but sufficiently large to allow the activated species to pass and sufficiently weak to prevent a plasma. to get inside the container.
  • one or more boxes 5 are arranged on the support 4 and brought to a cathodic potential inside the treatment enclosure. It has been ensured that the residual clearance between the cover 5b and the body 5a of the containers 5 is less than the length of Debye. In fact, different experiments were carried out with a variable clearance, between 1 hundredth and three tenths of a millimeter, between the cover 5b and the body 5a of the containers due to the roughness of the surfaces and to a pressing or clamping force. variable applied to the cover 5b.
  • the opening of the gap e being much less than the length of Debye, there can be no ignition of the plasma inside the container 5, when an electric discharge is produced between the containers 5 and the wall 1 of the oven.
  • Ionized species such as N + and N 2 + and excited neutral species such as N, N 2 , NH cannot be found in the active state inside containers, because of their short lifespan which does not allow their transfer between the treatment enclosure and the interior of the containers.
  • Ionized species such as C + and excited neutral species such as C cannot also be found in the active state inside the containers, due to their short lifespan which does not allow their transfer between the enclosure of processing and interior of containers.
  • the species containing carbon and nitrogen and in particular the excited neutral species CN are found in the reactive state inside the container and provide nitrogen and / or carbon to the parts 7, a interstice of a few tenths of a millimeter, for example to prohibit the ignition of the plasma while ensuring the passage of active excited neutral species.
  • an interval of opening dimension of the interstice allowing the treatment without contact with the plasma for example between 0.01 and 0 , 3 mm, is not an absolute condition, certain values greater than a few tenths of a millimeter making it possible for example to prohibit the ignition of the plasma while ensuring the passage of the excited neutral species. Values less than 0.01 mm also allow treatment, but with less effectiveness.
  • FIG 2 there is shown a nozzle 8 of a container 5 which can be connected to a means for discharging the gas mixture to the outside of the treatment chamber 2 of the oven. This promotes the introduction of the gaseous mixture containing neutral species activated inside the containers 5, when such an evacuation mode through the containers is used.
  • the treatment of the parts 7 inside the container or containers 5 is carried out at a temperature making it possible to obtain a solid solution of at least one of the carbon and nitrogen interstitials in a surface layer of the parts, without forming carbide precipitates. and nitride in this surface layer.
  • the treatment was carried out in an atmosphere of methane and nitrogen diluted in hydrogen, at a controlled temperature around 420 ° C, that is to say at a temperature between 300 ° C and 460 ° C.
  • the treatment was carried out for periods of between 24 hours and 48 hours, depending on the batches of parts treated. Cured layers were obtained on the parts, with a thickness of between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m, these layers having a hardness greater than 1000 Vickers and a resistance to attack by a salt spray greater than 1000 hours.
  • the treatment was also carried out, inside containers 5, of parts 7 formed by austenitic stainless steel nuts, the treatment time being 18 hours and the temperature of approximately 420 ° C.
  • the nuts thus treated had quite remarkable anti-seizing characteristics.
  • the oven Before filling the chamber 2 of the oven 1, after depositing the container or containers 5 on the cathode support and closing the oven, the oven is evacuated for a sufficient time to reach a pressure below the treatment pressure. The chamber 2 of the oven 1 is then filled with an N 2 + H 2 + CH 4 mixture at a pressure of less than 100 mbar.
  • the treatment is carried out for a period ranging from one hour to several tens of hours.
  • the treatment makes it possible to obtain a layer hardened by at least one interstitial having a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, depending on the duration of the treatment.
  • the hardened layer is a solid solution of interstitials in the metallic matrix of the steel or a solid solution containing precipitates of carbides and nitrides.
  • the heating limit temperature to obtain a solid solution without precipitates is of the order of 460 ° C. to 480 ° C. It should be noted that in the case of a treatment in which the plasma is obtained by electric discharge, the heating of the containers can also be obtained by electric discharge, the heating of the parts 7 inside the containers being carried out by radiation. and by conduction through the wall of the containers.
  • the parts When the treatment is carried out at a temperature above 460 ° C., the parts may exhibit an initial sensitivity to corrosion, due to the appearance of nitrides and carbides in the solid solution. The degradation of the corrosion resistance becomes very sensitive from 480 ° C. Between 480 ° C and 600 ° C, corrosion resistance is no longer guaranteed, but the part has a very high hardness, which makes it possible to envisage certain applications of the treatment at temperatures above 480 ° C.
  • the additional heating of the treatment enclosure can be carried out by any means other than heating resistors.
  • treatments can be carried out at a temperature ranging for example up to 800 ° C.
  • the plasma is generated around the containers 5, but due to the small thickness e of the lid closing gap, the plasma cannot ignite inside the containers in contact with the parts. The parts are thus protected from any risk of damage by electric arcs.
  • a surface treatment according to the invention carried out by activated species such as the excited neutral species CN, without contact with the plasma, therefore has numerous advantages.
  • a surface treatment with activated species of the internal surface of very small cavities of metal parts for example the internal surface of the injection channel of a fuel injector or of the channels of a ramp d injection of a motor vehicle,
  • the parts are placed inside a container making it possible to isolate them. and protect them against the risk of electric arcs.
  • the container also makes it possible to obtain a homogenization of the temperature of the parts.
  • the room temperature can be precisely regulated, regardless of the production of the activated species.
  • the invention makes it possible to treat parts having very small cavities, for example channels or slots having a diameter or an opening width of between 0.01 and 0.3 mm, the inner surface of which is hardened by at least an interstitial. Such parts cannot be obtained by conventional plasma nitriding treatment methods and are therefore characteristic of the invention.
  • the internal surface of the container may or may not be conductive, so that the parts are polarized or not during the treatment. In certain cases, it will be possible to carry out the treatment of the parts inside containers internally coated with an insulating material, for example with a ceramic.
  • the high reactivity of the CN type activated species makes it possible to use the method according to the invention for treating very long parts, for example for treating the interior or exterior surface of very long tubes.
  • the invention can be implemented in many ways, as regards the nature, composition and mode of obtaining the gaseous medium whose activation is carried out and as regards the mode of activation of the gaseous medium .
  • the invention applies to the treatment of parts made of many materials, for example to the treatment of steels or alloys having a cubic structure with centered faces, cubic centered or tetragonal, for example austenitic, martensitic, ferritic or stainless steels. austenoferitics or any other stainless steel or not which has a chromium content greater than 8% or any low or high alloy structural steel.
  • the invention also applies to other steels and to non-ferrous materials such as titanium, aluminum and their alloys, or to nickel and / or cobalt alloys.
  • a homogeneous solid solution of carbon and or nitrogen is produced in the metal alloy, according to the conditions, in particular thermal conditions, for conducting the process, the carbon and nitrogen content being greater than 3 atom% in the hardened surface layer, this content even reaching 50 atom%. In general, it is preferable that this content is between 3 atom% and 30 atom% to obtain good resistance to corrosion and good hardening of steels.
  • the treatment according to the invention can be applied to very many parts and in particular to any mechanical part subjected to wear in a corrosive medium.
  • the invention can be applied advantageously for the production of materials used in the food industry, the chemical industry, the steel industry, the nuclear industry or the automotive industry. , or even used in the marine environment or in biomedical applications.
  • the invention has particularly advantageous applications in the case of austenitic steels having to resist scratches, for example stainless steel dishes, these dishes being able to be treated on the starting plate, before stamping, or even in the stamped state and in a stacked arrangement in the processing enclosure.
  • the parts or objects treated by the process of the invention remain perfectly shiny and retain a very beautiful appearance after treatment.
  • austenitic stainless steels to keep the shiny appearance of parts or objects treated, it is however necessary to carry out the treatment at a temperature at most equal to 480 ° C.
  • the invention can be applied advantageously to blades of common martensitic stainless steel objects such as knives or scalpels.
  • the treatment can be applied to thin sheets in the unrolled state or even wound up in the form of coils.
  • the invention applies to orthopedic implants.
  • the invention also applies to valves, motor vehicle fuel injectors, engine segments which can be treated in a stacked state and to turbine parts subjected to pitting corrosion.
  • the invention applies to any part such as a valve, a plug, a metallic valve, a piston, a cylinder, a pump part (centrifugal, vane, gear, lobe), flow regulator part, regulator part. pressure, solenoid valve part.
  • the invention can be applied to crayons. control clusters for pressurized water nuclear reactors.
  • the treatment can be carried out on a strip or on a metal blank implemented after treatment.
  • the treatment can be carried out on pieces arranged in a unitary manner in a container or arranged in bulk, in piles or in coils.
  • the surface treatment according to the invention can be carried out even on a passivated surface.
  • the treatment according to the invention can be used for the surface treatment of non-metallic parts, for example of ceramic, glass, rubber or polymer plastic parts, the surface properties of which are modified by the action of excited neutral species. such as CN.
  • the treatment according to the invention can use one or more complex activated species comprising two or more than two elements. elements among nitrogen, carbon, boron and oxygen.
  • the cured layer of the parts may have one or more interstitials such as carbon and nitrogen.

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Abstract

On met en contact avec une surface de la pièce (7) au moins une espèce chimique activée. L'espèce activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène et elle comporte au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène. L'espèce activée est de préférence l'espèce neutre excitée CN. L'espèce activée apporte au moins un élément interstitiel à la surface de la pièce métallique (7) qui est portée et maintenue à une température permettant la diffusion d'au moins un élément interstitiel dans une couche de surface de la pièce métallique (7).

Description

Procédé de traitement de surface d'une pièce et pièce obtenue.
L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce, au moins une espèce chimique activée, telle qu'une espèce chimique activée contenue dans un plasma froid. On connaît des procédés de traitement de surface de pièces par mise en contact d'une surface de la pièce avec au moins une espèce chimique activée contenue dans un plasma froid qui peut être généré, par exemple, par une décharge électrique entre une anode et une cathode, à l'intérieur d'une enceinte contenant un gaz et généralement un mélange gazeux à une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Le plasma renferme des électrons ainsi que des espèces activées comprenant elles-mêmes des espèces ionisées et des espèces neutres excitées, c'est-à-dire des atomes ou des molécules dont certaines couches électroniques sont excitées sous l'effet de la décharge électrique. Comme exemple d'application des traitements de surface mettant en œuvre des espèces chimiques activées, par exemple par une décharge électrique, on peut citer le durcissement des pièces en acier par introduction d'éléments interstitiels dans une couche de surface de l'acier. Les interstitiels utilisés habituellement pour le durcissement de l'acier sont constitués principale- ment par l'azote, le carbone et le bore. Le traitement consiste à générer un plasma, par exemple par une décharge électrique, dans un milieu gazeux renfermant l'interstitiel et à mettre le plasma contenant des espèces activées en contact avec la surface de la pièce à traiter. L'interstitiel à l'état activé est fortement réactif vis-à-vis de la surface de la pièce, de telle sorte qu'il pénè- tre à travers la surface de la pièce. La pièce est portée, pendant le traitement à une température qui assure une diffusion de l'interstitiel dans la couche de surface de la pièce, sur une profondeur qui dépend en particulier de la température et de la durée du traitement.
On réalise de cette manière des traitements de durcissement ou, de manière plus générale, des traitements visant à modifier les propriétés de surface des pièces, en particulier des pièces en acier, par introduction et diffusion d'interstitiels dans une couche de surface de la pièce. De manière courante, on produit une décharge entre la pièce portée à un potentiel cathodique et une anode qui peut être constituée par exemple par la paroi ou une partie de l'enceinte dans laquelle on réalise le traitement. Dans ce cas, le plasma froid est produit in situ, au voisinage de la surface de la pièce à traiter, par la décharge électrique à l'intérieur du milieu gazeux remplissant l'enceinte de traitement. Les espèces activées, par exemple les espèces ionisées ou les espèces neutres excitées, sont formées à proximité de la surface de la pièce avec laquelle elles réagissent pour assurer un apport d'un élément de type interstitiel. Généralement, le chauffage et le maintien en température de la pièce pour assurer la diffusion de l'interstitiel sont obtenus par la décharge électrique. On peut également prévoir des moyens complémentaires de chauffage et de maintien en température.
Le plasma peut également être généré, à l'intérieur de l'enceinte, par un générateur d'ondes électromagnétiques, par exemple un générateur mi- - cro-ondes ou un générateur radiofréquence, ces moyens nécessitant généralement des pressions du milieu gazeux plasmagène différentes des pressions nécessaires dans le cas de l'utilisation d'une décharge électrique.
Le plasma peut également être généré dans un générateur de plasma extérieur à l'enceinte de traitement puis transféré dans l'enceinte renfermant la pièce à traiter qui est chauffée et maintenue en température à l'intérieur de l'enceinte.
Dans le cas où l'interstitiel utilisé pour réaliser le traitement est constitué par de l'azote, le mélange gazeux dans lequel on forme le plasma ren- ferme de l'azote ou un dérivé gazeux de l'azote, ces composants étant généralement dilués par de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz neutre tel que l'argon ou encore par tout autre mélange diluant non réactif. Un exemple de mélange gazeux utilisé de manière courante est le mélange N2 + H2. Le plasma produit dans un tel mélange gazeux renferme généralement des espèces ionisées telles que par exemple N+ et N2 + ainsi que des espèces neutres excitées telles que par exemple N, N2l NH et H. On a généralement observé que les espèces neutres excitées présentaient une bonne réactivité vis-à-vis de la surface métallique soumise au plasma et concouraient de manière efficace à l'introduction d'interstitiels à la surface de la pièce. En outre, on a observé que, dans le cas d'un plasma transféré ou plasma "post-décharge", le temps de transfert du plasma dans l'enceinte devait être très court pour conserver, dans le plasma, des espèces réactives. On a aussi observé, dans le cas d'un plasma transféré ou "postdécharge", qu'il était difficile d'obtenir un écoulement gazeux homogène dans des charges industrielles.
Dans le cas où le plasma est produit par une décharge électrique, la décharge électrique doit être maintenue en régime de décharge luminescente anormale, c'est-à-dire un régime précédant un régime de formation d'arcs entre la cathode et l'anode. Dans le cas où la décharge est réalisée entre la pièce constituant la cathode et une partie de l'enceinte de traitement constituant l'anode, il existe des risques non négligeables de formation d'arcs générateurs de défauts de surface sur la pièce à traiter.
En outre, le fait que le plasma est appliqué directement sur la pièce peut entraîner des différences de chauffage entre différentes parties de la pièce ou d'une pièce à une autre, lorsqu'on traite à l'intérieur de l'enceinte une charge comportant une pluralité de pièces. Dans le cas d'une surchauffe sur certaines parties des pièces, lorsqu'elles sont en acier inoxydable, on peut former localement, dans la couche enrichie en interstitiels, des précipi- tés, par exemple de nitrure, qui dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface de la pièce.
En effet, la température de traitement de la pièce, par exemple dans le cas d'un traitement de durcissement par le carbone ou l'azote interstitiel de pièces en acier et plus particulièrement de pièces en acier inoxydable austénitique, doit être soigneusement réglée de manière à contrôler parfaitement la diffusion des interstitiels dans la couche de surface de la pièce.
Tant qu'on ne dépasse pas une certaine température qui est par exemple de l'ordre de 460°C à 480°C, dans le cas d'un acier inoxydable austénitique, il se forme dans la couche de surface de la pièce une solution solide de carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique de l'acier, sur quelques micromètres jusqu'à quelques dizaines de micromètres, cette couche superficielle étant extrêmement dure et résistante à l'usure et ne détério- rant pas la résistance à la corrosion de la pièce.
A des températures plus élevées, on forme une couche d'une solution solide de carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique qui présente l'inconvénient de comporter également des précipités de nitrures et/ou de carbures qui dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface de la pièce.
Il peut être difficile de régler de manière précise la température d'une pièce, dans toutes les zones de la pièce, en particulier lorsque la pièce est de grandes dimensions et/ou s'étend sur une grande longueur, dans une direction (barres ou tubes). Il est également difficile de régler de manière très précise la température de chacune des pièces d'un lot de pièces dont on effectue le traitement simultanément dans l'installation de traitement.
De plus, dans le cas du traitement d'un lot comportant de nombreuses pièces, il est nécessaire de mettre en place ces pièces sur un support qui peut être, par exemple, un support de cathode de l'installation de traitement, préalablement à la réalisation du traitement. Cette mise en place nécessite de prévoir des moyens de support et de positionnement des pièces sur le support de cathode, de telle manière que les pièces soient parfaitement exposées sur leur surface traitée au plasma qui se forme dans la décharge électrique. La mise en place d'un grand nombre de pièces exige d'autre part une manipulation délicate et un temps d'exécution qui peut être long.
Dans le cas de pièces de forme complexe qui comportent par exemple des cavités de petites dimensions, il est difficile de réaliser un traitement qui soit satisfaisant dans toutes les parties des pièces.
De même, il n'est pas possible de traiter des pièces à l'état empilé ou des bandes enroulées, du fait que les surfaces qui ne sont pas exposées au milieu gazeux dans lequel se forme le plasma ne sont pas soumises au traitement. Les procédés de traitement de surface de pièces par des espèces activées, généralement des espèces neutres excitées et, à un moindre degré, des espèces ionisées, tels qu'ils sont mis en œuvre actuellement, présentent donc certaines limitations, bien que de tels traitements se soient avérés extrêmement performants dans de nombreux cas d'application.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de traitement de surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce, au moins une espèce chimique activée, le traitement étant mis en œuvre de manière à augmenter la réactivité des espèces chimiques activées mises en œuvre dans des proportions telles qu'on puisse traiter des pièces de forme complexe et/ou de grandes dimensions, en grand nombre positionnées de façon unitaire ou en vrac, éventuellement à l'intérieur de conteneurs, sous forme enroulée ou à l'état empilé, avec un très bon contrôle de la température de traitement. Dans ce but, l'espèce activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène et elle comporte au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène.
De manière particulièrement avantageuse, le traitement suivant l'in- vention est mis en œuvre en réalisant l'activation d'un milieu gazeux contenant à la fois du carbone et de l'azote, par exemple par une décharge électrique, de manière à obtenir une espèce neutre excitée CN qui présente une très grande réactivité au contact de surfaces métalliques ou non métalliques, telles que dans le cas de surfaces métalliques, des surfaces de pièces en acier et plus particulièrement en acier inoxydable.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple, en se référant aux figures jointes en annexe, la mise en œuvre du procédé suivant l'invention pour le durcissement superficiel de pièces par l'un au moins des interstitiels carbone et azote. La figure 1 est une vue schématique, en élévation et en coupe, d'une installation de traitement permettant de mettre en œuvre le procédé de l'invention. La figure 2 est une vue en élévation et en coupe d'un boîtier ou conteneur qui peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé de traitement suivant l'invention.
L'un des aspects fondamentaux du procédé suivant l'invention est que les espèces activées et le plasma froid comportant ces espèces sont produits dans un milieu gazeux renfermant au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène, c'est-à-dire au moins deux éléments pouvant constituer des interstitiels dans la matrice métallique d'une pièce à traiter.
En fait, de tels milieux gazeux peuvent être obtenus de diverses ma- nières, pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
On va indiquer ci-dessous, à titre d'exemple, les milieux qui peuvent être utilisés dans le cas d'un traitement de surface mettant en œuvre les interstitiels azote et carbone.
Milieux gazeux contenant à la fois de l'azote et du carbone: Le milieu gazeux peut être un mélange gazeux constitué par de l'azote gazeux moléculaire N2 et/ou un composé renfermant de l'azote, un composé renfermant du carbone et éventuellement, au moins un gaz diluant tel que l'hydrogène et/ou un gaz neutre. Le composé renfermant de l'azote peut être, outre l'azote moléculaire, un dérivé gazeux de l'azote. Le composé renfermant du carbone peut être un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure aϋphatique ou aromatique, un cyclane, un alcène, un alcyne, un alcane, et notamment du méthane.
Le mélange d'azote et de composés gazeux renfermant du carbone peut être dilué par de l'hydrogène ou un gaz neutre tel que l'argon. Un mélange typique qui peut être utilisé est le mélange N2 + H2 +
CH4.
Le milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote peut être également constitué par un composé dont la molécule renferme à la fois du carbone et de l'azote et qui peut être obtenu facilement à l'état gazeux. Un tel composé peut être par exemple une aminé. Un tel composé gazeux peut être dilué par de l'hydrogène ou par un gaz neutre tel que l'argon ou par tout autre mélange diluant non réactif. L'activation du milieu gazeux pour obtenir un plasma froid renfermant des espèces activées et en particulier des espèces activées contenant à la fois de l'azote et du carbone peut être réalisée de différentes manières qui seront indiquées ci-dessous. Activation du milieu gazeux à base d'azote et de carbone :
Le plasma froid peut être généré par une décharge électrique entre une anode et une cathode à l'intérieur d'une enceinte renfermant le milieu gazeux.
La décharge électrique peut être réalisée entre la pièce à traiter et une partie de l'installation de traitement à un potentiel anodique ou encore, de préférence, comme il sera expliqué plus loin, entre un conteneur renfermant une ou plusieurs pièces à traiter et une partie de l'installation de traitement.
Le plasma froid peut également être généré par un générateur d'on- des électromagnétiques, par exemple un générateur micro-ondes ou un générateur radiofréquence.
Le plasma peut être généré dans l'enceinte de traitement ou à l'extérieur de l'enceinte de traitement des pièces.
Les espèces activées peuvent encore être générées dans le mélange gazeux par d'autres moyens.
Dans tous les cas, la pression du milieu gazeux dans lequel on génère le plasma ou les espèces activées est adaptée au mode de génération des espèces activées.
Par exemple, dans le cas d'une décharge électrique entre une ca- thode et une anode à l'intérieur du milieu gazeux, la pression du milieu gazeux, par exemple d'un mélange N2 + H2 + CH4, est inférieure à la pression atmosphérique et par exemple inférieure à 100 mbars.
Dans le cas de la génération d'un plasma par micro-ondes, la pression du milieu gazeux est, par exemple, inférieure à 100 mbars. Dans tous les cas, le plasma est généré dans des conditions telles que parmi les espèces activées, c'est-à-dire les espèces ionisées ou neutres excitées, il existe une proportion notable d'espèces contenant à la fois de l'azote et du carbone et en particulier les espèces neutres excitées de la forme CN dont les réactivités sont particulièrement élevées.
Dans le cas où le milieu gazeux renferme, en plus de l'azote et du carbone, de l'oxygène, on obtient également l'espèce neutre excitée CNO présentant également une très bonne réactivité.
De manière générale, l'oxygène est un additif pouvant jouer le rôle de catalyseur pour la formation d'espèces activées complexes renfermant au moins deux éléments de type interstitiel.
Le milieu gazeux renfermant de l'azote et du carbone peut être éga- lement généré in situ, par exemple à l'intérieur de l'enceinte de traitement, préalablement ou simultanément à la formation des espèces activées utilisées dans le cadre de l'invention.
Il est possible par exemple d'introduire, dans l'enceinte de traitement, un mélange gazeux contenant uniquement de l'azote et éventuellement un gaz de dilution tel que de l'hydrogène et/ou de l'argon. Le carbone est introduit dans l'enceinte, sous la forme d'une cible en carbone solide, par exemple en graphite ou en un élément solide contenant du carbone. La cible est soumise, à l'intérieur de l'enceinte de traitement (ou dans un générateur de plasma séparé de l'enceinte), à un faisceau d'ions constitué à partir du mé- lange gazeux à base d'azote. La cible pourrait être également bombardée par tout autre faisceau de particules incident indépendant du plasma formé à partir du milieu gazeux renfermant de l'azote. Le bombardement de la cible a pour résultat une pulvérisation du carbone et une émission de l'élément carbone dans le milieu gazeux ou le plasma formé à partir du milieu gazeux. Dans tous les cas, de l'énergie doit être communiquée au milieu gazeux ou au plasma pour obtenir une combinaison du carbone et de l'azote sous forme d'espèces activées et en particulier d'espèces neutres excitées de la forme CN.
De manière générale, un plasma froid généré à partir d'un milieu ga- zeux renfermant du carbone et de l'azote, dans les conditions de l'invention, renferme différentes espèces ionisées et différentes espèces neutres qui présentent des comportements différents lors de la mise en œuvre du traitement de l'invention. Par exemple, dans le cas d'un milieu gazeux constitué par le mélange gazeux N2 + H2 + CH4, le plasma généré, par exemple par une décharge électrique, renferme des espèces ionisées telles que par exemple N+, N2 +, CN+, (CN)2 +, C* et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, H, C, CN et (CN)2.
Les inventeurs ont pu montrer que parmi toutes ces espèces activées, les espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier l'espèce neutre excitée CN présentaient une très grande réactivité, par exemple dans le cas du traitement de surface d'un acier inoxydable austénitique.
En fait, comme il sera expliqué plus loin, le comportement tout à fait exceptionnel de l'espèce neutre excitée CN, c'est-à-dire d'une espèce neutre excitée renfermant à la fois de l'azote et du carbone, permet d'envisager des traitements de surface, dans des conditions de mise en œuvre qu'on n'avait pu envisager jusqu'ici et sur des pièces qui ne pouvaient être traitées par des procédés de traitement utilisant des espèces ionisées.
A titre d'exemple, on va maintenant décrire, en se référant aux figures jointes en annexe, une mise en œuvre particulière de l'invention, pour réaliser un traitement de durcissement de pièces en acier inoxydable austéniti- que.
Comme indiqué plus haut, dans le cas du traitement de pièces en acier inoxydable austénitique, il est préférable de réaliser un traitement en maintenant la ou les pièces à traiter à une température inférieure à un niveau de températures auquel commencent à apparaître des précipités de nitrures ou de carbures dans la matrice métallique de la couche de surface des pièces enrichie en azote et en carbone par le traitement de surface.
Bien que de manière générale le traitement de durcissement par l'azote et le carbone de pièces en acier inoxydable austénitique puisse être effectué à une température comprise entre 200°C et 600°C, pour éviter la formation de précipités, il est recommandé de traiter les pièces dans un intervalle de températures compris entre 300°C et 480°C et de préférence entre 300°C et 460°C. Comme il est visible sur la figure 1 , l'installation de traitement est constituée par une enceinte de four 1 , par exemple réalisée en deux parties 1 a et 1 b, séparables l'une de l'autre pour réaliser le chargement du four et assemblées l'une à l'autre avec interposition de joints, de manière que l'en- ceinte 2 du four soit pratiquement étanche aux gaz, de manière à empêcher l'entrée d'air dans le four, pendant le traitement.
L'enceinte du four peut être évacuée et remplie par un mélange gazeux tel que N2 + H2 + CH , par exemple par l'intermédiaire d'un ajutage d'évacuation 3' et d'un ajutage de remplissage 3. L'enceinte 1 du four de traitement renferme un support 4 sur lequel peuvent être disposées des pièces à traiter 5.
Comme il sera expliqué plus loin, dans le cas de la mise en œuvre du procédé de l'invention, on peut disposer avantageusement, sur le support 4, un ou plusieurs conteneurs non étanches renfermant les pièces à traiter. Le support 4 est relié à une borne cathodique d'un générateur électrique 6 dont la seconde borne, anodique, est reliée électriquement à l'enceinte de four 1.
Le support 4 et les pièces ou conteneurs 5 disposés sur le support 4 sont ainsi portés à un potentiel cathodique par rapport à l'enceinte 1 qui est à un potentiel anodique.
Après avoir réalisé l'évacuation de l'enceinte 2 du four 1 et son remplissage en mélange gazeux N2 + H2 + CH4, à une pression inférieure à 100 mbars, on met en fonctionnement le générateur 6 de manière à créer une décharge luminescente anormale entre la cathode constituée par les conteneurs 5 et la paroi 1 du four de traitement.
Un plasma est généré autour des conteneurs 5, dans la décharge luminescente.
La décharge est contrôlée de manière à produire des espèces activées dans le mélange gazeux et en particulier les espèces neutres excitées CN caractéristiques de la mise en œuvre du procédé de l'invention dans un mélange gazeux renfermant du carbone et de l'azote.
Les pièces sont de plus chauffées et leur température est régulée, pendant toute la durée du traitement, comme il sera décrit par la suite. Pendant tout le traitement, on effectue également un renouvellement des gaz contenus dans l'enceinte 2, de manière continue, pour réguler la pression à l'intérieur de l'enceinte 2 et fournir constamment de l'azote et du carbone nécessaires pour générer les espèces activées utilisées lors du traitement.
Une caractéristique extrêmement importante du procédé selon l'invention est obtenue grâce à la réactivité exceptionnelle des espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier de l'espèce neutre excitée CN, cette espèce neutre excitée conservant sa réactivité même après passage à travers un espace ne permettant pas l'allumage d'un plasma.
Dans la technique des plasmas, il est connu qu'un piasma ne peut se propager à travers un interstice dont la dimension d'ouverture est inférieure à une longueur appelée longueur de Debye qui dépend en particulier de la nature et de la pression du milieu gazeux du plasma.
Dans le cas du mélange gazeux et de la pression mentionnés plus haut, la longueur de Debye est de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre.
Il n'est donc pas possible de réaliser l'allumage d'un plasma dans une partie d'une pièce ou dans le volume intérieur d'un conteneur séparé de la zone de décharge dans l'enceinte de traitement par une ouverture d'une dimension minimale, par exemple d'une épaisseur, inférieure à quelques dixièmes de millimètre.
Les inventeurs ont observé que de manière extrêmement surpre- nante, dans le cas d'un plasma obtenu à partir d'un mélange gazeux renfermant à la fois du carbone et de l'azote, on réalisait le traitement de surface sur des surfaces non exposées au plasma et séparées de la zone soumise au plasma par un interstice" ayant une ouverture d'une dimension ne permettant pas l'allumage d'un plasma. Les inventeurs ont pu montrer que cet effet était dû à la réactivité tout à fait exceptionnelle et durable des espèces activées comportant à la fois du carbone et de l'azote et en particulier de l'espèce neutre excitée CN. Sur les pièces non exposées au plasma, l'apport d'azote et de carbone est réalisé par les espèces neutres excitées CN, en dehors du champ du plasma froid.
Les inventeurs ont pu également observer qu'un effet d'augmentation de l'activité du plasma est obtenu également dans le cas de plasmas produits par micro-ondes ou radiofréquence, dans un milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote.
Ces observations ont permis de mettre en œuvre un procédé de traitement de surface de pièces à l'intérieur de conteneurs non étanches placés à l'intérieur de l'enceinte de traitement.
Sur la figure 2, on a représenté un conteneur 5 qui comporte un corps 5a, par exemple de forme cylindrique fermé par un fond, à une première extrémité, et ouvert, à une seconde extrémité, ainsi qu'un couvercle 5b constitué par une simple plaque métallique posée sur l'extrémité ouverte du corps cylindrique 5a du conteneur 5. Le conteneur 5 est donc constitué sous la forme d'une simple boîte cylindrique ayant un couvercle plan rapporté et. posé sur le bord d'extrémité du corps cylindrique 5a.
Le conteneur tel que 5 a été utilisé pour réaliser, à l'intérieur de la chambre de traitement 2 du four 1 , le traitement de surface de pièces 7 dis- posées en vrac à l'intérieur du conteneur. Les pièces 7 sont par exemple des raccords dits "rapides" en acier inoxydable 316L.
De manière avantageuse, le corps 5a et le couvercle 5b de la boîte cylindrique peuvent être en acier inoxydable 316L. La surface interne du corps 5a de la boîte et éventuellement du couvercle 5b peut être revêtue d'un matériau isolant tel qu'une céramique.
On a pu montrer que la mise en œuvre du procédé, c'est-à-dire le traitement de surface des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5, était pratiquement indépendante de l'épaisseur de paroi du corps de boîte 5a. En revanche, le traitement des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5 n'est possible que si le jeu entre le couvercle 5b et le bord supérieur du corps 5a du boîtier, lorsque le couvercle 5b est posé sur le corps 5a, est au moins égal à une longueur faible de l'ordre d'un centième de millimètre. Au lieu d'un conteneur 5 comportant une paroi pleine ou corps 5a fermée par un couvercle 5b posé sur une extrémité de la paroi, on peut utiliser un conteneur 5 comportant une paroi percée d'une pluralité d'ouvertures à l'intérieur desquelles on engage des éléments d'obturation avec un jeu faible ne permettant pas l'allumage d'un plasma à travers les ouvertures de la paroi. On peut également placer le conteneur 5 réalisé sous la forme d'une boîte, par exemple cylindrique, dans une disposition retournée de manière qu'elle repose suivant le bord de son ouverture sur un support assurant une fermeture non étanche de la boîte. De manière générale, le conteneur présente au moins une ouverture refermée par un moyen de fermeture ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non nul au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer la ou les espèces activées et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur. Comme il est visible sur la figure 1 , un ou plusieurs boîtiers 5 sont disposés sur le support 4 et portés à un potentiel cathodique à l'intérieur de l'enceinte de traitement. On s'est assuré que le jeu résiduel entre le couvercle 5b et le corps 5a des conteneurs 5 est inférieur à la longueur de Debye. En fait, on a réalisé différentes expériences avec un jeu e variable, compris entre 1 centième et trois dixièmes de millimètre, entre le couvercle 5b et le corps 5a des conteneurs dû à la rugosité des surfaces et à une force d'appui ou de serrage variable appliquée sur le couvercle 5b.
Dans tous les cas, l'ouverture de l'interstice e étant largement inférieure à la longueur de Debye, il ne peut se produire un allumage du plasma à l'intérieur du conteneur 5, lorsqu'on produit une décharge électrique entre les conteneurs 5 et la paroi 1 du four.
On a pu observer que jusqu'à des jeux e de l'ordre du centième de millimètre, le traitement de durcissement des pièces 7 pouvait être réalisé à l'intérieur du conteneur 5. En revanche, si l'on effectue un serrage herméti- que du couvercle 5b contre le corps 5a, les pièces 7 ne sont pas traitées.
Les espèces ionisées telles que N+ et N2 + et les espèces neutres excitées telles que N, N2, NH ne peuvent se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant pas leur transfert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs.
Les espèces ionisées telles que C+ et les espèces neutres excitées telles que C ne peuvent également se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant pas leur transfert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs.
Les espèces contenant du carbone et de l'azote et en particulier l'espèce neutre excitée CN se retrouvent à l'état réactif à l'intérieur du conteneur et réalisent l'apport d'azote et/ou de carbone aux pièces 7, un interstice de quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allumage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres excitées actives.
Il est à remarquer que, dans le cas de la mise en œuvre de l'invention, un intervalle de dimension d'ouverture de l'interstice permettant le trai- tement sans contact avec le plasma, par exemple compris entre 0,01 et 0,3 mm, ne constitue pas une condition absolue, certaines valeurs supérieures à quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allumage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres excitées. Des valeurs inférieures à 0,01 mm permettent aussi le traitement mais avec une efficacité moindre.
Sur la figure 2, on a représenté un ajutage 8 d'un conteneur 5 qui peut être relié à un moyen d'évacuation du mélange gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement 2 du four. On favorise ainsi l'introduction du mélange gazeux contenant des espèces neutres activées à l'intérieur des conteneurs 5, lorsqu'un tel mode d'évacuation par l'intermédiaire des conteneurs est utilisé.
Le traitement des pièces 7 à l'intérieur du ou des conteneurs 5 est réalisé à une température permettant d'obtenir une solution solide de l'un au moins des interstitiels carbone et azote dans une couche superficielle des pièces, sans former de précipités de carbure et de nitrure dans cette couche de surface. Pour cela, le traitement a été effectué dans une atmosphère de méthane et d'azote dilué dans de l'hydrogène, à une température régulée autour de 420°C, c'est-à-dire à une température comprise entre 300°C et 460°C. Le traitement a été effectué pendant des durées comprises entre 24 heures et 48 heures, suivant les lots de pièces traitées. On a obtenu des couches durcies sur les pièces, d'une épaisseur comprise entre 10 μm et 30 μm, ces couches ayant une dureté supérieure à 1000 Vickers et une résistance à l'attaque par un brouillard salin supérieur à 1000 heures.
On a également effectué le traitement, à l'intérieur de conteneurs 5, de pièces 7 constituées par des écrous en acier inoxydable austénitique, la durée de traitement étant de 18 heures et la température d'environ 420°C.
Les écrous ainsi traités avaient des caractéristiques anti-grippantes tout à fait remarquables.
De manière générale, on a réalisé différents traitements de pièces en acier inoxydable et en aciers riches en chrome dont la teneur en chrome est au moins égale à 8 % en masse, à l'intérieur de conteneurs placés dans l'enceinte du four contenant le mélange gazeux N2 + H2 + CH4.
Avant le remplissage de la chambre 2 du four 1 , après dépôt du ou des conteneurs 5 sur le support cathodique et fermeture du four, on réalise une évacuation du four pendant une durée suffisante pour atteindre une pression inférieure à la pression de traitement. On effectue ensuite le remplissage de la chambre 2 du four 1 par un mélange N2 + H2 + CH4 à une pression inférieure à 100 mbars.
Le traitement est réalisé pendant une durée allant d'une heure à quelques dizaines d'heures. Le traitement permet d'obtenir une couche durcie par au moins un interstitiel ayant une épaisseur de 1 μm à 500 μm, suivant la durée du traitement.
Suivant les températures auxquelles sont portées les pièces en acier inoxydable austénitique, la couche durcie est une solution solide d'intersti- tiels dans la matrice métallique de l'acier ou une solution solide renfermant des précipités de carbures et de nitrures.
La température limite de chauffage pour obtenir une solution solide sans précipités est de l'ordre de 460°C à 480°C. Il est à remarquer que dans le cas d'un traitement dans lequel le plasma est obtenu par décharge électrique, le chauffage des conteneurs peut également être obtenu par la décharge électrique, le chauffage des pièces 7 à l'intérieur des conteneurs étant réalisé par rayonnement et par conduction à travers la paroi des conteneurs.
Il est possible de prévoir un chauffage complémentaire, par exemple par des résistances électriques, des conteneurs 5 et des pièces 7 et d'effectuer une régulation du chauffage pendant tout le traitement.
Lorsqu'on effectue le traitement à une température supérieure à 460°C, les pièces peuvent présenter un début de sensibilité à la corrosion, du fait de l'apparition des nitrures et des carbures dans la solution solide. La dégradation de la tenue à la corrosion devient très sensible à partir de 480°C. Entre 480°C et 600°C, la résistance à la corrosion n'est plus garantie mais la pièce possède une dureté très élevée, ce qui permet d'envisager certaines applications du traitement à des températures supérieure à 480°C.
Le chauffage complémentaire de l'enceinte de traitement peut être réalisé par tout moyen autre que des résistances chauffantes.
Dans le cas d'aciers ou d'alliages différents d'aciers inoxydables austénitiques, par exemple des aciers de construction faiblement ou forte- ment alliés, on peut effectuer des traitements à une température allant par exemple jusqu'à 800°C.
Pendant tout le traitement, le plasma est généré autour des conteneurs 5 mais du fait de la faible épaisseur e de l'interstice de fermeture du couvercle, le plasma ne peut s'allumer à l'intérieur des conteneurs au con- tact des pièces. Les pièces sont ainsi à l'abri de tout risque de détérioration par arcs électriques.
Un traitement de surface suivant l'invention, réalisé par les espèces activées telles que l'espèce neutre excitée CN, sans contact avec le plasma, présente donc de nombreux avantages. En particulier, on peut traiter des pièces positionnées de façon unitaire ou en vrac à l'intérieur de conteneurs, des pièces empilées l'une sur l'autre, les surfaces en contact des pièces de l'empilement étant soumises au traitement de la même manière que les surfaces apparentes, ou encore des bobines enroulées dont l'interstice entre les spires successives permet le passage des espèces activées telles que CN. On peut également effectuer un traitement de surface par des espèces activées de la surface intérieure de cavités de très petites dimensions de pièces métalliques, par exemple la surface intérieure du canal d'injection d'un injecteur de carburant ou des canaux d'une rampe d'injection d'un véhicule automobile,
De manière générale, lorsqu'on traite des pièces par des espèces activées générées par une décharge électrique in situ dans le four de traitement selon le procédé de l'invention, on dispose les pièces à l'intérieur d'un conteneur permettant de les isoler et de les protéger contre des risques d'arcs électriques. Le conteneur permet également d'obtenir une homogénéisation de la température des pièces. La température des pièces peut être régulée de manière précise, indépendamment de la production des espèces activées. L'invention permet de traiter des pièces ayant des cavités de très petites dimensions, par exemple des canaux ou fentes ayant un diamètre ou une largeur d'ouverture comprise entre 0,01 et 0,3 mm dont la surface intérieure est durcie par au moins un interstitiel. De telles pièces ne peuvent être obtenues par les procédés de traitement de nitruration par plasma tradition- nels et sont donc caractéristiques de l'invention.
La surface interne du conteneur peut être ou non conductrice, de sorte que les pièces sont polarisées ou non pendant le traitement. Dans certains cas, on pourra réaliser le traitement des pièces à l'intérieur de conteneurs revêtus intérieurement par une matière isolante, par exemple par une céramique.
La forte réactivité des espèces activées de type CN permet d'utiliser le procédé suivant l'invention pour traiter des pièces de grande longueur, par exemple pour traiter la surface intérieure ou extérieure de tubes de grande longueur. L'invention peut être mise en œuvre de nombreuses manières, en ce qui concerne, la nature, la composition et le mode d'obtention du milieu gazeux dont on réalise l'activation et en ce qui concerne le mode d'activation du milieu gazeux. L'invention s'applique au traitement de pièces en de nombreux matériaux, par exemple au traitement d'aciers ou d'alliages ayant une structure cubique à faces centrées, cubique centrée ou tétragonale, par exemple les aciers inoxydables austénitiques, martensitiques, ferritiques ou austénoferri- tiques ou tout autre acier inoxydable ou non qui présente une teneur en chrome supérieure à 8 % ou tout acier de construction faiblement ou fortement allié.
L'invention s'applique également à d'autres aciers et à des matériaux non ferreux tels que le titane, l'aluminium et leurs alliages, ou encore aux alliages de nickel et/ou de cobalt.
Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques, on réalise une solution solide homogène de carbone et ou d'azote dans l'alliage métallique, suivant les conditions, en particulier thermiques, de conduite du procédé, la teneur en carbone et en azote étant supérieure à 3 atomes % dans la cou- che de surface durcie, cette teneur pouvant même atteindre 50 atomes %. De manière générale, il est préférable que cette teneur soit comprise entre 3 atomes % et 30 atomes % pour obtenir une bonne tenue à la corrosion et un bon durcissement des aciers.
Le traitement suivant l'invention peut être appliqué à de très nom- breuses pièces et notamment à toute pièce mécanique soumise à une usure dans un milieu corrosif. Par exemple, l'invention peut être appliquée de manière avantageuse pour la réalisation de matériels utilisés dans le cadre de l'industrie alimentaire, de l'industrie chimique, de l'industrie sidérurgique, de l'industrie nucléaire ou de l'industrie automobile, ou encore utilisés en milieu marin ou dans des applications biomédicales.
L'invention connaît des applications particulièrement intéressantes dans le cas des aciers austénitiques devant résister aux rayures, par exemple les plats en acier inoxydable, ces plats pouvant être traités sur la tôle de départ, avant emboutissage, ou encore à l'état embouti et dans une disposi- tion empilée dans l'enceinte de traitement.
Les pièces ou objets traités par le procédé de l'invention restent parfaitement brillants et gardent un très bel aspect après traitement. Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques pour garder l'aspect brillant des pièces ou objets traités, il est toutefois nécessaire d'effectuer le traitement à une température au plus égale à 480°C.
L'invention peut être appliquée de manière avantageuse à des lames d'objets courants en acier inoxydable martensitique tels que des couteaux ou des bistouris.
Le traitement peut être appliqué à des tôles minces à l'état déroulé ou même enroulé sous forme de bobines.
L'invention s'applique à des implants orthopédiques.
L'invention s'applique également à des soupapes, à des injecteurs de carburant de véhicule automobile, à des segments de moteur qui peuvent être traités à l'état empilé et à des pièces de turbine soumises à la corrosion par piqûres. L'invention s'applique à toute pièce telle que vanne, boisseau, obturateur métallique robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régulateur de débit, pièce de régula- teur de pression, pièce d'électrovanne.
L'invention peut être appliquée aux crayons de . grappes de commande des réacteurs nucléaires à eau sous pression.
Le traitement peut être réalisé sur une bande ou sur un flan métallique mis en œuvre après traitement. Le traitement peut être réalisé sur des pièces rangées de manière unitaire dans un conteneur ou disposées en vrac, en piles ou en bobines.
Le traitement de surface réalisé sur la pièce métallique par la ou les espèces activées complexes peut être, au lieu d'un durcissement par des interstitiels, tout autre traitement visant à modifier au moins une propriété de surface de la pièce métallique par interaction de la ou des espèces activées avec une couche superficielle de la pièce. Le traitement de surface suivant l'invention peut être réalisé même sur une surface passivée.
Le traitement suivant l'invention peut être utilisé pour le traitement de surface de pièces non métalliques, par exemple de pièces en céramique, en verre, en caoutchouc, en matière plastique polymère dont on modifie les propriétés de surface par action d'espèces neutres excitées telles que CN.
Le traitement suivant l'invention peut mettre en œuvre une ou plusieurs espèces activées complexes comportant deux ou plus de deux élé- ments parmi l'azote, le carbone, le bore et l'oxygène. La couche durcie des pièces peut comporter un ou plusieurs interstitiels tels que le carbone et l'azote.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de surface d'une pièce (7) consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce (7), au moins une espèce chimique activée, caractérisé par le fait que l'espèce chimique activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote,, bore, oxygène et qu'elle comporte au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène.
2.- Procédé de traitement suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que le milieu gazeux contient principalement du carbone et de l'azote.
3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'azote est présent dans le milieu gazeux sous l'une des formes suivantes : azote moléculaire N2, dérivés gazeux de l'azote.
4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le carbone se trouve dans le mélange gazeux sous l'une au moins des formes suivantes : hydrocarbure aliphatique, hydrocarbure aromatique, cyclane, alcène, alcyne, alcane.
5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le carbone et l'azote sont présents dans le milieu gazeux sous la forme d'un composé dont la molécule contient à la fois l'élément carbone et l'élément azote, tel qu'une aminé.
6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le milieu gazeux contenant du carbone et de l'azote est obtenu en bombardant une cible de carbone, par exemple en graphite, par un faisceau de particules, en présence d'un gaz contenant de l'azote.
7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le milieu gazeux renferme un gaz de dilution pris parmi l'hydrogène et/ou un gaz neutre.
8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le milieu gazeux est un mélange N2 + H2 + CH4.
9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on génère, dans le milieu gazeux, un plasma par l'une des méthodes suivantes : décharge électrique, onde électromagnétique telle que micro-onde ou radiofréquence, dans une enceinte de traitement (1) à l'extérieur d'un conteneur (5) contenant la pièce à traiter (7).
10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le milieu gazeux renferme, après activation, des es- pèces ionisées telles que N+ et N2 +, C+, CN+, (CN2)+ et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, C, H, CN et (CN)2.
11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on forme une espèce neutre excitée telle que CN qui contient au moins deux des éléments N, C, O et B et qui reste réactive vis-à- vis de la surface de la pièce (7), après passage dans un interstice dont la dimension d'ouverture (e) empêche un allumage de plasma à travers l'interstice.
12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'interstice présente une dimension d'ouverture comprise entre 0,01 et 0,3 mm.
13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la pièce (7) est disposée à l'intérieur d'un conteneur (5) dont la paroi est fermée, à l'exception d'au moins un interstice dont la dimension d'ouverture (e) empêche l'allumage d'un plasma à l'intérieur du conteneur (5) mais permet le passage de l'espèce activée.
14.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la pièce (7) est disposée à l'intérieur d'un conteneur (5) ayant au moins une ouverture refermée par un moyen ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non nul au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer l'au moins une espèce réactive et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur (5).
15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le conteneur (5) est réalisé sous la forme d'une boîte comprenant une paroi (5a) ayant au moins une ouverture fermée de manière non étanche par l'un des moyens suivants : couvercle (5b) posé sur une partie supérieure de la paroi autour de l'ouverture, moyen d'obturation engagé avec jeu dans l'ouverture, support sur lequel repose la boîte retournée, suivant le bord de l'ouverture.
16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé par le fait que la pièce (7) est placée avec une pluralité de pièces (7) dans au moins un conteneur (5).
17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le conteneur (5) est disposé dans une chambre de traitement (2) renfermant le milieu gazeux, dans lequel on produit un plasma par décharge électrique.
18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on réalise une évacuation du milieu gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement (2), depuis l'intérieur du conteneur (5).
19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé par le fait que la pression du milieu gazeux est inférieure à 100 mbars.
20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, ca- ractérisé par le fait que la pièce (7) est métallique et qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) à une température permettant la diffusion d'au moins un élément interstitiel pris parmi l'un des éléments carbone, azote, bore et oxygène apporté à la surface de la pièce métallique (7) par l'au moins une espèce activée, à l'intérieur d'une couche de surface de la pièce métallique (7).
21- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) qui est en acier inoxydable austénitique à une température comprise entre 200°C et 600°C et de préférence entre 300°C et 460°C.
22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé par (e fait que la pièce métallique est en l'un des matériaux suivants : acier de construction faiblement ou fortement allié, acier inoxydable austénitique, martensitique, ferritique ou austéno-ferritique, acier ayant une teneur en chrome supérieure à 8 % en masse, alliage à base de nickel, al- liage à base de cobalt, aluminium, alliage d'aluminium, titane, alliage de titane.
23.- Pièce obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22.
24.- Pièce métallique suivant la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une cavité d'une dimension d'ouverture comprise entre 0,01 mm et 0,3 mm ayant une couche de surface durcie par au moins un interstitiel constitué par l'un au moins des éléments carbone, azote, bore et oxygène.
25.- Pièce métallique suivant la revendication 24 constituant un injecteur ou une rampe d'injection de carburant d'un véhicule automobile.
26.- Pièce métallique suivant la revendication 23 constituant l'un des objets suivants : plat en acier inoxydable, lame de couteau, lame de bistouri, tôle mince, bobine de tôle, implant orthopédique, soupape, segment de moteur, pièce de turbine, tube à surface externe ou interne durcie par des interstitiels, vanne, boisseau, obturateur métallique, robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régulateur de débit, pièce de régulateur de pression, pièce d'électrovanne, crayon de grappe de commande de réacteur nucléaire à eau sous pression.
27.- Pièce métallique suivant l'une quelconque des revendications 21 et 24, caractérisée par le fait qu'elle présente un aspect brillant après le traitement.
28.- Pièce suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, ca- ractérisée par le fait qu'elle est en un matériau non métallique tel qu'un verre, une céramique, un caoutchouc, un matériau plastique polymère.
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