EP1274873B1 - Procede de traitement de surface d'une piece et piece obtenue - Google Patents

Procede de traitement de surface d'une piece et piece obtenue Download PDF

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EP1274873B1
EP1274873B1 EP01927996A EP01927996A EP1274873B1 EP 1274873 B1 EP1274873 B1 EP 1274873B1 EP 01927996 A EP01927996 A EP 01927996A EP 01927996 A EP01927996 A EP 01927996A EP 1274873 B1 EP1274873 B1 EP 1274873B1
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EP
European Patent Office
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species
nitrogen
treatment
plasma
gaseous medium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01927996A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1274873A1 (fr
Inventor
Laurent Poirier
Jean-Paul Lebrun
Bernard Delmas
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Nitruvid SA
Original Assignee
Nitruvid SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the invention relates to a method for surface treatment of a room of contacting a surface of the workpiece with at least one activated chemical species, such as an activated chemical species contained in a cold plasma.
  • Plasma contains electrons and activated species including themselves ionized species and excited neutral species, that is, atoms or molecules with certain layers electronics are excited by the effect of the electric shock.
  • species activated chemicals for example by an electric discharge
  • the interstitials used usually for the hardening of steel are constituted mainly by nitrogen, carbon and boron.
  • the treatment consists of generating a plasma, for example by an electric discharge, in a gaseous medium enclosing the interstitial and putting the plasma containing activated species in contact with the surface of the workpiece.
  • the interstitial in the activated state is highly responsive to the surface of the workpiece, so that it penetrates across the surface of the room.
  • the piece is worn during treatment at a temperature which ensures a diffusion of the interstitial in the layer the surface of the room, to a depth that depends in particular on temperature and duration of treatment.
  • a discharge is produced between the workpiece a cathode potential and an anode which can be constituted for example by the wall or a part of the enclosure in which the treatment is carried out.
  • the cold plasma is produced in situ, in the vicinity of the surface of the piece to be treated, by the electric discharge inside the gaseous medium filling the treatment chamber.
  • Activated species for example ionized species or excited neutral species, are formed nearby of the surface of the room with which they react to ensure a contribution of an interstitial type element.
  • heating and keeping the room warm to ensure the diffusion of the interstitial are obtained by the electric discharge. It is also possible to provide additional heating means and maintaining the temperature.
  • Plasma can also be generated inside the enclosure by an electromagnetic wave generator, for example a microwave generator or a radiofrequency generator, these means generally requiring pressures of the plasmagenic gaseous medium different from the pressures necessary in the case of the use of an electric shock.
  • an electromagnetic wave generator for example a microwave generator or a radiofrequency generator
  • Plasma can also be generated in a plasma generator outside the treatment chamber and then transferred to the enclosure enclosing the workpiece that is heated and kept warm inside of the enclosure.
  • the gaseous mixture in which the plasma is formed contains nitrogen or a gaseous derivative of nitrogen, these components being generally diluted with nitrogen.
  • nitrogen or a mixture of hydrogen and a neutral gas such as argon or any other non-reactive diluent mixture.
  • An example of a gaseous mixture commonly used is the mixture N 2 + H 2 .
  • the plasma produced in such a gaseous mixture generally contains ionized species such as, for example, N + and N 2 + as well as excited neutral species such as, for example, N, N 2 , NH and H.
  • the electrical discharge In the case where the plasma is produced by an electric discharge, the electrical discharge must be maintained in a glow discharge regime abnormal, that is, a diet that precedes a training regime arcs between the cathode and the anode.
  • the fact that the plasma is applied directly to the piece can cause differences in heating between different parts of the room or from one room to another, when treated inside the enclosure a load having a plurality of parts.
  • overheating on certain parts of the parts when they are made of stainless steel, can form locally, in the layer enriched in interstitials, precipitates, for example nitride, which substantially degrade the resistance to corrosion of the surface of the room.
  • the treatment temperature of the room for example in the case of a hardening treatment by carbon or interstitial nitrogen of steel parts and more particularly of stainless steel parts austenitic, must be carefully adjusted to perfectly control the diffusion of interstitials in the surface layer of the room.
  • a layer of a solution is formed solid carbon and / or nitrogen in the metal matrix which has the disadvantage to also include precipitates of nitrides and / or carbides which substantially degrade the corrosion resistance of the surface of the room.
  • the object of the invention is therefore to propose a treatment method surface area of a workpiece to contact a surface of the at least one activated chemical species, the treatment being in order to increase the reactivity of activated chemical species implemented in such proportions that parts can be processed of complex shape and / or large dimensions, in large numbers positioned unitarily or in bulk, possibly inside containers, in rolled or stacked form, with very good control of the treatment temperature.
  • the activated species is obtained by activation of a medium gas containing at least two elements carbon, nitrogen, boron, oxygen and it comprises at least two of the elements carbon, nitrogen, boron and oxygen.
  • the treatment according to the invention is implemented by performing the activation of a gaseous medium containing both carbon and nitrogen, for example by an electric discharge, in order to obtain a neutral excited CN species which has a very high reactivity in contact with metallic or non-metallic surfaces, such as in the case of metal surfaces, steel and more particularly stainless steel.
  • FIG. 1 is a diagrammatic view, in elevation and in section, of a processing installation for implementing the method of the invention.
  • Figure 2 is an elevational view in section of a housing or container which can be used for the implementation of the treatment method according to the invention.
  • the activated species and the cold plasma containing these species are produced in a gaseous medium containing at least two of the carbon elements, nitrogen, boron and oxygen, that is to say at least two elements to form interstitials in the metal matrix of a workpiece.
  • gaseous media can be obtained in various ways, for the implementation of the method of the invention.
  • the gaseous medium may be a gaseous mixture consisting of N 2 molecular nitrogen gas and / or a compound containing nitrogen, a compound containing carbon and optionally at least one diluent gas such as hydrogen and / or a neutral gas.
  • the nitrogen-containing compound may be, in addition to molecular nitrogen, a gaseous derivative of nitrogen.
  • the carbon-containing compound may be a hydrocarbon, for example an aliphatic or aromatic hydrocarbon, a cyclane, an alkene, an alkyne, an alkane, and especially methane.
  • the mixture of nitrogen and gaseous compounds containing carbon can be diluted with hydrogen or a neutral gas such as argon.
  • a typical mixture that can be used is the mixture N 2 + H 2 + CH 4 .
  • the gaseous medium containing carbon and nitrogen may also be consisting of a compound whose molecule contains both carbon and nitrogen, which can easily be obtained in the gaseous state.
  • a compound can be for example an amine.
  • Such a gaseous compound can be diluted with hydrogen or a neutral gas such as argon or any other other non-reactive diluent mixture.
  • Activation of the gaseous medium to obtain a cold plasma containing activated species and in particular activated species containing at least both nitrogen and carbon can be achieved in different ways that will be indicated below.
  • the cold plasma can be generated by an electric discharge between an anode and a cathode inside an enclosure enclosing the medium gaseous.
  • the electric discharge can be carried out between the workpiece and part of the treatment plant at anodic potential or again, preferably, as will be explained later, between a container containing one or more pieces to be treated and a part of the treatment plant.
  • Cold plasma can also be generated by a wave generator electromagnetic, for example a microwave generator or a generator radio frequency.
  • a wave generator electromagnetic for example a microwave generator or a generator radio frequency.
  • the plasma can be generated in the treatment chamber or outside the room treatment room.
  • Activated species can still be generated in the mixture gaseous by other means.
  • the pressure of the gaseous medium in which we generate the plasma or activated species is adapted to the generation mode activated species.
  • the pressure of the gaseous medium is lower than the atmospheric pressure and for example less than 100 mbar.
  • the pressure the gaseous medium is, for example, less than 100 mbar.
  • the plasma is generated in such conditions that among the activated species, ie the ionized or neutral species excited, there is a notable proportion of species containing both nitrogen and carbon and especially the neutral species excited from the CN form whose reactivities are particularly high.
  • the gaseous medium contains, in addition to nitrogen and carbon, oxygen, we also get the neutral excited species NOC also having a very good responsiveness.
  • oxygen is an additive that can play the role of catalyst for the formation of complex activated species containing minus two elements of the interstitial type.
  • the gaseous medium containing nitrogen and carbon may also be generated in situ, for example inside the treatment chamber, prior to or simultaneously with the formation of activated species used in the context of the invention.
  • a gaseous mixture containing only nitrogen and optionally a dilution gas such as hydrogen and / or argon is introduced in the enclosure, in the form of a solid carbon target, for example graphite or a solid element containing carbon.
  • the target is subjected, inside the treatment enclosure (or in a generator of plasma separated from the chamber), to an ion beam formed from the mixture gaseous nitrogen.
  • the target could also be bombed by any other incident particle beam independent of the plasma formed at from the gaseous medium containing nitrogen.
  • the bombing of the target has as a result a carbon sputtering and an emission of the carbon element in the gaseous medium or the plasma formed from the gaseous medium.
  • energy must be communicated to the gaseous medium or to plasma to get a combination of carbon and nitrogen under form of activated species and in particular neutral species excited from the CN shape.
  • a cold plasma generated from a gaseous medium containing carbon and nitrogen contains different ionized species and different neutral species that exhibit different behaviors when implementing treatment of the invention.
  • the plasma generated for example by an electric discharge, contains ionized species such as for example N + , N 2 + , CN + , (CN) 2 + , C + and neutral excited species such as N, N 2 , NH, H, C, CN and (CN) 2 .
  • the inventors have been able to show that among all these activated species, excited neutral species containing carbon and nitrogen, and particularly the CN excited neutral species showed a very high reactivity, for example in the case of the surface treatment of a stainless steel austenitic.
  • the behavior quite exception of the neutral excited species CN that is to say of a neutral species excited, containing both nitrogen and carbon, allows for the consideration of surface treatments, under conditions of implementation that had not been could have considered so far and on parts that could not be processed by treatment methods using ionized species.
  • the hardening treatment by nitrogen and carbon parts austenitic stainless steel can be at a temperature of between 200 ° C and 600 ° C, to avoid formation of precipitates, it is recommended to treat the parts in an interval temperatures between 300 ° C and 480 ° C and preferably between 300 ° C and 460 ° C.
  • the treatment plant is constituted by an oven chamber 1, for example made in two parts 1a and 1b, separable from one another to carry out the loading of the oven and assembled to one another with the interposition of joints, so that the enclosure 2 of the oven is substantially gas-tight so as to prevent the air inlet into the oven, during the treatment.
  • the enclosure of the furnace can be evacuated and filled with a gaseous mixture such as N 2 + H 2 + CH 4 , for example via a discharge nozzle 3 'and a filler nozzle 3.
  • a gaseous mixture such as N 2 + H 2 + CH 4
  • the enclosure 1 of the treatment furnace contains a support 4 on which can be arranged pieces to be treated 5.
  • the support 4 is connected to a cathode terminal of an electric generator 6 whose second terminal, anodic, is electrically connected to the enclosure of oven 1.
  • the support 4 and the parts or containers 5 arranged on the support 4 are thus brought to a cathodic potential with respect to the enclosure 1 which is at anodic potential.
  • the generator 6 After carrying out the evacuation of the chamber 2 of the furnace 1 and its filling gas mixture N 2 + H 2 + CH 4 at a pressure less than 100 mbar, the generator 6 is put into operation so as to create a discharge abnormal luminescence between the cathode constituted by the containers 5 and the wall 1 of the treatment furnace.
  • a plasma is generated around the containers 5, in the landfill luminescent.
  • the landfill is controlled to produce activated species in the gas mixture and in particular the neutral excited species CN characteristics of the implementation of the method of the invention in a a gaseous mixture containing carbon and nitrogen.
  • the rooms are heated and their temperature is regulated, throughout the duration of treatment, as will be described later.
  • a renewal is also performed gases contained in the chamber 2, in a continuous manner, to regulate the pressure inside the chamber 2 and constantly supply nitrogen and necessary to generate the activated species used during the treatment.
  • a plasma can not be propagate through a gap whose opening dimension is smaller to a length called Debye length which depends in particular on the nature and pressure of the gaseous medium of the plasma.
  • the length of Debye is of the order of a few tenths of a millimeter.
  • the inventors observed that in an extremely surprising way, in the case of a plasma obtained from a gaseous mixture containing both carbon and nitrogen, the surface treatment was carried out on surfaces not exposed to plasma and separated from the subject area to the plasma by a gap having an opening of a dimension not allowing not the ignition of a plasma.
  • the inventors were able to show that this effect was due to the reactivity all exceptional and sustainable species activated with both carbon and nitrogen and in particular the neutral excited CN species.
  • nitrogen and carbon is carried out by the excited neutral CN species, outside the field cold plasma.
  • the inventors have also been able to observe that an increase effect of plasma activity is also obtained in the case of plasmas produced by microwaves or radiofrequency, in a gaseous medium containing carbon and nitrogen.
  • a container 5 which comprises a body 5a, for example of cylindrical shape closed by a bottom, at a first end, and open, at a second end, and a lid 5b constituted by a simple metal plate resting on the open end of the body cylindrical 5a container 5.
  • the container 5 is constituted under the shape of a simple cylindrical box having an attached plan lid and. laid on the end edge of the cylindrical body 5a.
  • the container such as 5 has been used to make, inside the 2 furnace treatment chamber 1, the surface treatment of 7 arranged parts loose inside the container.
  • Parts 7 are for example so-called “fast” fittings in 316L stainless steel.
  • the body 5a and the lid 5b of the box cylindrical can be 316L stainless steel.
  • the internal surface of the body 5a of the box and possibly the lid 5b can be coated an insulating material such as a ceramic.
  • a container 5 having a solid wall or body 5a closed by a cover 5b placed on one end of the wall it is possible to use a container 5 having a wall pierced with a plurality of openings inside which shutter elements are engaged with a game low power not allowing the ignition of a plasma through the openings of Wall. It is also possible to place the container 5 made in the form of a box, for example cylindrical, in a retumed manner that it rests along the edge of its opening on a support ensuring an unsealed closure of the box.
  • the container has at least one opening closed by a means of closing closing with the edge of the opening a non-zero game in the mechanical sense but important enough to let pass the species or species activated and sufficiently weak to prevent a plasma to penetrate inside the container.
  • one or more housings 5 are arranged on the support 4 and brought to a cathodic potential within the treatment chamber.
  • the residual clearance between the lid 5b and the body 5a of the containers 5 is smaller than the Debye length.
  • a game e variable understood between one hundredth and three tenths of a millimeter, between the cover 5b and the body 5a of the containers due to the roughness of the surfaces and to a bearing force or variable tightening applied to the lid 5b.
  • the opening of the gap e being much lower to the length of Debye, it can not happen a plasma ignition inside the container 5, when an electric discharge is produced between the containers 5 and the wall 1 of the oven.
  • Ionized species such as N + and N 2 + and neutral excited species such as N, N 2 , NH can not be found in the active state inside the containers, because of their short lifetime not allowing not their transfer between the treatment chamber and the interior of the containers.
  • Ionized species such as C + and neutral excited species such as C can also be found in the active state inside the containers, because of their short life not allowing their transfer between the enclosure of treatment and the interior of the containers.
  • Species containing carbon and nitrogen and in particular the species neutral excited CN are found in the reactive state inside the container and realize the supply of nitrogen and / or carbon to the pieces 7, a gap of a few tenths of a millimeter allowing for example to prohibit ignition plasma while ensuring the passage of excited neutral species active.
  • an opening gap size gap allowing the treatment without contact with the plasma for example between 0.01 and 0.3 mm, is not an absolute condition, some higher values to a few tenths of a millimeter allowing for example to prohibit the ignition of the plasma while ensuring the passage of neutral excited species.
  • FIG. 2 there is shown a nozzle 8 of a container 5 which may be connected to a means for evacuating the gas mixture to the outside of the treatment chamber 2 of the oven. This promotes the introduction of gaseous mixture containing neutral species activated within the containers 5, when such a mode of evacuation via the containers is used.
  • the treatment of the pieces 7 inside the container or containers 5 is achieved at a temperature which makes it possible to obtain a solid solution from one to less carbon and nitrogen interstitials in a surface layer of parts, without forming precipitates of carbide and nitride in this layer of surface.
  • the treatment was carried out in a methane atmosphere and nitrogen diluted in hydrogen at a controlled temperature around 420 ° C, that is to say at a temperature between 300 ° C and 460 ° C.
  • the treatment was carried out for periods of time between 24 hours and 48 hours, depending on the batch of parts processed.
  • the treatment was also carried out inside containers 5, of pieces 7 consisting of austenitic stainless steel nuts, the treatment time being 18 hours and the temperature of about 420 ° C.
  • the nuts thus treated had anti-seize characteristics while makes remarkable.
  • the furnace Before filling the chamber 2 of the furnace 1, after depositing the container or containers 5 on the cathodic support and closing the oven, the furnace is evacuated for a time sufficient to reach a pressure lower than the treatment pressure.
  • the chamber 2 of the furnace 1 is then filled with an N 2 + H 2 + CH 4 mixture at a pressure of less than 100 mbar.
  • the treatment is carried out for a duration ranging from one hour to a few dozen hours.
  • the treatment makes it possible to obtain a hardened layer by at least one interstitial having a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, following the duration of the treatment.
  • the hardened layer is a solid solution of interstitials in the metal matrix of the steel or a solid solution containing precipitates of carbides and nitrides.
  • Heating limit temperature for a solid solution without precipitates is of the order of 460 ° C to 480 ° C.
  • the heating of the containers can also be obtained by the electric discharge, the heating of parts 7 inside the containers being made by radiation and by conduction through the wall of the containers.
  • the parts When the treatment is performed at a temperature greater than 460 ° C, the parts may have a beginning of sensitivity to corrosion, due to the appearance of nitrides and carbides in the solid solution. The degradation of the corrosion resistance becomes very sensitive from 480 ° C. Between 480 ° C and 600 ° C, corrosion resistance is no longer guaranteed but the piece has a very high hardness, which makes it possible to envisage some applications of treatment at temperatures above 480 ° C.
  • the additional heating of the treatment chamber can be by any means other than heating resistors.
  • the plasma is generated around the containers 5 but because of the small thickness e of the closing gap of the cover, the plasma can not ignite inside the containers on contact pieces. The parts are thus protected from any risk of deterioration by electric arcs.
  • a surface treatment according to the invention carried out by the species activated species such as the neutral excited CN species, without contact with the plasma, therefore has many advantages.
  • unitarily positioned parts can be processed or in bulk inside containers, parts stacked one on the other, the surfaces in contact with the parts of the stack being subjected treatment in the same way as apparent surfaces, or coiled coils whose interstice between the successive turns allows the passage of activated species such as CN.
  • activated species such as CN.
  • the pieces are arranged inside a container to isolate them and protect them against risks electric arcs.
  • the container also makes it possible to obtain homogenization the temperature of the pieces.
  • the temperature of the pieces can be precisely regulated, irrespective of the production of the species activated.
  • the invention makes it possible to treat parts having very small cavities dimensions, for example channels or slots having a diameter or an opening width of 0.01 to 0.3 mm, the inner surface of which is cured by at least one interstitial. Such parts can not be obtained by traditional plasma nitriding treatment processes and are therefore characteristic of the invention.
  • the inner surface of the container may or may not be conductive, so that the parts are polarized or not during the treatment. In in some cases, it will be possible to process parts inside containers internally coated with an insulating material, for example by a ceramic.
  • the high reactivity of activated species of CN type makes it possible to use the process according to the invention for treating pieces of great length, by example to treat the inner or outer surface of large tubes length.
  • the invention can be implemented in many ways, in concerning the nature, composition and method of obtaining the gaseous medium whose activation is achieved and with regard to the activation mode gaseous medium.
  • the invention applies to the treatment of parts made of many materials, for example the treatment of steels or alloys having a structure cubic centered, centered or tetragonal cubic, for example austenitic, martensitic, ferritic or austenoferritic stainless steels or any other stainless steel or non-stainless steel that has a chrome greater than 8% or any structural steel weakly or strongly ally.
  • the invention also applies to other steels and materials non-ferrous metals such as titanium, aluminum and their alloys, or nickel and / or cobalt alloys.
  • a solution is homogeneous solid of carbon and or nitrogen in the metal alloy, depending on the conditions, in particular the thermal conditions, of the process, the carbon and nitrogen content being greater than 3 atoms% in the layer hardened surface, this content can even reach 50 atoms%. In general, it is preferable that this content be between 3 atoms% and 30 atoms% to obtain a good resistance to corrosion and a good hardening of steels.
  • the treatment according to the invention can be applied to a large number of parts and in particular any mechanical part subject to wear in a corrosive environment.
  • the invention can be applied in a advantageous for the production of materials used in the context of the food industry, the chemical industry, the iron and steel industry, the nuclear industry or the automotive industry, or used in marine or in biomedical applications.
  • the invention has particularly interesting applications in the case of austenitic steels to resist scratching, for example stainless steel dishes, these dishes can be processed on the sheet metal starting, before stamping, or in the stamped state and in a stacked in the treatment chamber.
  • Parts or objects treated by the process of the invention remain perfectly shiny and keep a beautiful appearance after treatment.
  • austenitic stainless steels to keep the shiny appearance of parts or objects treated, it is however necessary to carry out the treatment at a temperature at most equal to 480 ° C.
  • the invention can be advantageously applied to blades common objects in martensitic stainless steel such as knives or scalpels.
  • the treatment can be applied to thin sheets in the unwound state or even wound in the form of coils.
  • the invention applies to orthopedic implants.
  • the invention also applies to valves, injectors motor vehicle fuel, to engine segments that can treated in a stacked state and turbine parts that are subject to corrosion by bites.
  • the invention applies to any part such as valve, bushel, metal shutter valve, piston, cylinder, pump part (centrifugal, to pallet, gear, lobe), flow regulator part, regulator part pressure, solenoid valve part.
  • the invention can be applied to control cluster rods pressurized water nuclear reactors.
  • the treatment can be carried out on a strip or on a metal blank implemented after treatment. Treatment can be performed on parts arranged in a unitary manner in a container or arranged in bulk, in piles or coils.
  • the surface treatment carried out on the metal part by the complex activated species may be, instead of hardening by interstitial, any other treatment intended to modify at least one property of surface of the metal part by interaction of the species or species activated with a superficial layer of the room.
  • the following surface treatment the invention can be realized even on a passivated surface.
  • the treatment according to the invention can be used for the treatment of non-metallic parts, for example ceramic parts, in particular glass, of rubber, of polymer plastic material whose surface properties by action of excited neutral species such as CN.
  • the treatment according to the invention can implement one or more complex activated species with two or more elements among nitrogen, carbon, boron and oxygen.
  • the hardened layer of pieces can include one or more interstitials such as carbon and nitrogen.

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Description

L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce, au moins une espèce chimique activée, telle qu'une espèce chimique activée contenue dans un plasma froid.
On connaít des procédés de traitement de surface de pièces par mise en contact d'une surface de la pièce avec au moins une espèce chimique activée contenue dans un plasma froid qui peut être généré, par exemple, par une décharge électrique entre une anode et une cathode, à l'intérieur d'une enceinte contenant un gaz et généralement un mélange gazeux à une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Le plasma renferme des électrons ainsi que des espèces activées comprenant elles-mêmes des espèces ionisées et des espèces neutres excitées, c'est-à-dire des atomes ou des molécules dont certaines couches électroniques sont excitées sous l'effet de la décharge électrique. Comme exemple d'application des traitements de surface mettant en oeuvre des espèces chimiques activées, par exemple par une décharge électrique, on peut citer le durcissement des pièces en acier par introduction d'éléments interstitiels dans une couche de surface de l'acier. Les interstitiels utilisés habituellement pour le durcissement de l'acier sont constitués principalement par l'azote, le carbone et le bore. Le traitement consiste à générer un plasma, par exemple par une décharge électrique, dans un milieu gazeux renfermant l'interstitiel et à mettre le plasma contenant des espèces activées en contact avec la surface de la pièce à traiter. L'interstitiel à l'état activé est fortement réactif vis-à-vis de la surface de la pièce, de telle sorte qu'il pénètre à travers la surface de la pièce. La pièce est portée, pendant le traitement à une température qui assure une diffusion de l'interstitiel dans la couche de surface de la pièce, sur une profondeur qui dépend en particulier de la température et de la durée du traitement.
On réalise de cette manière des traitements de durcissement ou, de manière plus générale, des traitements visant à modifier les propriétés de surface des pièces, en particulier des pièces en acier, par introduction et diffusion d'interstitiels dans une couche de surface de la pièce.
De manière courante, on produit une décharge entre la pièce portée à un potentiel cathodique et une anode qui peut être constituée par exemple par la paroi ou une partie de l'enceinte dans laquelle on réalise le traitement. Dans ce cas, le plasma froid est produit in situ, au voisinage de la surface de la pièce à traiter, par la décharge électrique à l'intérieur du milieu gazeux remplissant l'enceinte de traitement. Les espèces activées, par exemple les espèces ionisées ou les espèces neutres excitées, sont formées à proximité de la surface de la pièce avec laquelle elles réagissent pour assurer un apport d'un élément de type interstitiel.
Généralement, le chauffage et le maintien en température de la pièce pour assurer la diffusion de l'interstitiel sont obtenus par la décharge électrique. On peut également prévoir des moyens complémentaires de chauffage et de maintien en température.
Le plasma peut également être généré, à l'intérieur de l'enceinte, par un générateur d'ondes électromagnétiques, par exemple un générateur micro-ondes ou un générateur radiofréquence, ces moyens nécessitant généralement des pressions du milieu gazeux plasmagène différentes des pressions nécessaires dans le cas de l'utilisation d'une décharge électrique.
Le plasma peut également être généré dans un générateur de plasma extérieur à l'enceinte de traitement puis transféré dans l'enceinte renfermant la pièce à traiter qui est chauffée et maintenue en température à l'intérieur de l'enceinte.
Dans le cas où l'interstitiel utilisé pour réaliser le traitement est constitué par de l'azote, le mélange gazeux dans lequel on forme le plasma renferme de l'azote ou un dérivé gazeux de l'azote, ces composants étant généralement dilués par de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz neutre tel que l'argon ou encore par tout autre mélange diluant non réactif. Un exemple de mélange gazeux utilisé de manière courante est le mélange N2 + H2.
Le plasma produit dans un tel mélange gazeux renferme généralement des espèces ionisées telles que par exemple N+ et N2 + ainsi que des espèces neutres excitées telles que par exemple N, N2, NH et H.
On a généralement observé que les espèces neutres excitées présentaient une bonne réactivité vis-à-vis de la surface métallique soumise au plasma et concouraient de manière efficace à l'introduction d'interstitiels à la surface de la pièce.
En outre, on a observé que, dans le cas d'un plasma transféré ou plasma "post-décharge", le temps de transfert du plasma dans l'enceinte devait être très court pour conserver, dans le plasma, des espèces réactives. On a aussi observé, dans le cas d'un plasma transféré ou "post-décharge", qu'il était difficile d'obtenir un écoulement gazeux homogène dans des charges industrielles.
Dans le cas où le plasma est produit par une décharge électrique, la décharge électrique doit être maintenue en régime de décharge luminescente anormale, c'est-à-dire un régime précédant un régime de formation d'arcs entre la cathode et l'anode.
Dans le cas où la décharge est réalisée entre la pièce constituant la cathode et une partie de l'enceinte de traitement constituant l'anode, il existe des risques non négligeables de formation d'arcs générateurs de défauts de surface sur la pièce à traiter.
En outre, le fait que le plasma est appliqué directement sur la pièce peut entraíner des différences de chauffage entre différentes parties de la pièce ou d'une pièce à une autre, lorsqu'on traite à l'intérieur de l'enceinte une charge comportant une pluralité de pièces. Dans le cas d'une surchauffe sur certaines parties des pièces, lorsqu'elles sont en acier inoxydable, on peut former localement, dans la couche enrichie en interstitiels, des précipités, par exemple de nitrure, qui dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface de la pièce.
En effet, la température de traitement de la pièce, par exemple dans le cas d'un traitement de durcissement par le carbone ou l'azote interstitiel de pièces en acier et plus particulièrement de pièces en acier inoxydable austénitique, doit être soigneusement réglée de manière à contrôler parfaitement la diffusion des interstitiels dans la couche de surface de la pièce.
Tant qu'on ne dépasse pas une certaine température qui est par exemple de l'ordre de 460°C à 480°C, dans le cas d'un acier inoxydable austénitique, il se forme dans la couche de surface de la pièce une solution solide de carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique de l'acier, sur quelques micromètres jusqu'à quelques dizaines de micromètres, cette couche superficielle étant extrêmement dure et résistante à l'usure et ne détériorant pas la résistance à la corrosion de la pièce.
A des températures plus élevées, on forme une couche d'une solution solide de carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique qui présente l'inconvénient de comporter également des précipités de nitrures et/ou de carbures qui dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface de la pièce.
Il peut être difficile de régler de manière précise la température d'une pièce, dans toutes les zones de la pièce, en particulier lorsque la pièce est de grandes dimensions et/ou s'étend sur une grande longueur, dans une direction (barres ou tubes). Il est également difficile de régler de manière très précise la température de chacune des pièces d'un lot de pièces dont on effectue le traitement simultanément dans l'installation de traitement.
De plus, dans le cas du traitement d'un lot comportant de nombreuses pièces, il est nécessaire de mettre en place ces pièces sur un support qui peut être, par exemple, un support de cathode de l'installation de traitement, préalablement à la réalisation du traitement. Cette mise en place nécessite de prévoir des moyens de support et de positionnement des pièces sur le support de cathode, de telle manière que les pièces soient parfaitement exposées sur leur surface traitée au plasma qui se forme dans la décharge électrique. La mise en place d'un grand nombre de pièces exige d'autre part une manipulation délicate et un temps d'exécution qui peut être long.
Dans le cas de pièces de forme complexe qui comportent par exemple des cavités de petites dimensions, il est difficile de réaliser un traitement qui soit satisfaisant dans toutes les parties des pièces.
De même, il n'est pas possible de traiter des pièces à l'état empilé ou des bandes enroulées, du fait que les surfaces qui ne sont pas exposées au milieu gazeux dans lequel se forme le plasma ne sont pas soumises au traitement.
Les procédés de traitement de surface de pièces par des espèces activées, généralement des espèces neutres excitées et, à un moindre degré, des espèces ionisées, tels qu'ils sont mis en oeuvre actuellement, présentent donc certaines limitations, bien que de tels traitements se soient avérés extrêmement performants dans de nombreux cas d'application.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de traitement de surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce, au moins une espèce chimique activée, le traitement étant mis en oeuvre de manière à augmenter la réactivité des espèces chimiques activées mises en oeuvre dans des proportions telles qu'on puisse traiter des pièces de forme complexe et/ou de grandes dimensions, en grand nombre positionnées de façon unitaire ou en vrac, éventuellement à l'intérieur de conteneurs, sous forme enroulée ou à l'état empilé, avec un très bon contrôle de la température de traitement.
Dans ce but, l'espèce activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène et elle comporte au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène.
De manière particulièrement avantageuse, le traitement suivant l'invention est mis en oeuvre en réalisant l'activation d'un milieu gazeux contenant à la fois du carbone et de l'azote, par exemple par une décharge électrique, de manière à obtenir une espèce neutre excitée CN qui présente une très grande réactivité au contact de surfaces métalliques ou non métalliques, telles que dans le cas de surfaces métalliques, des surfaces de pièces en acier et plus particulièrement en acier inoxydable.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple, en se référant aux figures jointes en annexe, la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention pour le durcissement superficiel de pièces par l'un au moins des interstitiels carbone et azote.
La figure 1 est une vue schématique, en élévation et en coupe, d'une installation de traitement permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
La figure 2 est une vue en élévation et en coupe d'un boítier ou conteneur qui peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de traitement suivant l'invention.
L'un des aspects fondamentaux du procédé suivant l'invention est que les espèces activées et le plasma froid comportant ces espèces sont produits dans un milieu gazeux renfermant au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène, c'est-à-dire au moins deux éléments pouvant constituer des interstitiels dans la matrice métallique d'une pièce à traiter.
En fait, de tels milieux gazeux peuvent être obtenus de diverses manières, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On va indiquer ci-dessous, à titre d'exemple, les milieux qui peuvent être utilisés dans le cas d'un traitement de surface mettant en oeuvre les interstitiels azote et carbone.
Milieux gazeux contenant à la fois de l'azote et du carbone:
Le milieu gazeux peut être un mélange gazeux constitué par de l'azote gazeux moléculaire N2 et/ou un composé renfermant de l'azote, un composé renfermant du carbone et éventuellement, au moins un gaz diluant tel que l'hydrogène et/ou un gaz neutre. Le composé renfermant de l'azote peut être, outre l'azote moléculaire, un dérivé gazeux de l'azote.
Le composé renfermant du carbone peut être un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un cyclane, un alcène, un alcyne, un alcane, et notamment du méthane.
Le mélange d'azote et de composés gazeux renfermant du carbone peut être dilué par de l'hydrogène ou un gaz neutre tel que l'argon.
Un mélange typique qui peut être utilisé est le mélange N2 + H2 + CH4.
Le milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote peut être également constitué par un composé dont la molécule renferme à la fois du carbone et de l'azote et qui peut être obtenu facilement à l'état gazeux. Un tel composé peut être par exemple une amine. Un tel composé gazeux peut être dilué par de l'hydrogène ou par un gaz neutre tel que l'argon ou par tout autre mélange diluant non réactif.
L'activation du milieu gazeux pour obtenir un plasma froid renfermant des espèces activées et en particulier des espèces activées contenant à la fois de l'azote et du carbone peut être réalisée de différentes manières qui seront indiquées ci-dessous.
Activation du milieu gazeux à base d'azote et de carbone :
Le plasma froid peut être généré par une décharge électrique entre une anode et une cathode à l'intérieur d'une enceinte renfermant le milieu gazeux.
La décharge électrique peut être réalisée entre la pièce à traiter et une partie de l'installation de traitement à un potentiel anodique ou encore, de préférence, comme il sera expliqué plus loin, entre un conteneur renfermant une ou plusieurs pièces à traiter et une partie de l'installation de traitement.
Le plasma froid peut également être généré par un générateur d'ondes électromagnétiques, par exemple un générateur micro-ondes ou un générateur radiofréquence.
Le plasma peut être généré dans l'enceinte de traitement ou à l'extérieur de l'enceinte de traitement des pièces.
Les espèces activées peuvent encore être générées dans le mélange gazeux par d'autres moyens.
Dans tous les cas, la pression du milieu gazeux dans lequel on génère le plasma ou les espèces activées est adaptée au mode de génération des espèces activées.
Par exemple, dans le cas d'une décharge électrique entre une cathode et une anode à l'intérieur du milieu gazeux, la pression du milieu gazeux, par exemple d'un mélange N2 + H2 + CH4, est inférieure à la pression atmosphérique et par exemple inférieure à 100 mbars.
Dans le cas de la génération d'un plasma par micro-ondes, la pression du milieu gazeux est, par exemple, inférieure à 100 mbars.
Dans tous les cas, te plasma est généré dans des conditions telles que parmi les espèces activées, c'est-à-dire les espèces ionisées ou neutres excitées, il existe une proportion notable d'espèces contenant à la fois de l'azote et du carbone et en particulier les espèces neutres excitées de la forme CN dont les réactivités sont particulièrement élevées.
Dans le cas où le milieu gazeux renferme, en plus de l'azote et du carbone, de l'oxygène, on obtient également l'espèce neutre excitée CNO présentant également une très bonne réactivité.
De manière générale, l'oxygène est un additif pouvant jouer le rôle de catalyseur pour la formation d'espèces activées complexes renfermant au moins deux éléments de type interstitiel.
Le milieu gazeux renfermant de l'azote et du carbone peut être également généré in situ, par exemple à l'intérieur de l'enceinte de traitement, préalablement ou simultanément à la formation des espèces activées utilisées dans le cadre de l'invention.
Il est possible par exemple d'introduire, dans l'enceinte de traitement, un mélange gazeux contenant uniquement de l'azote et éventuellement un gaz de dilution tel que de l'hydrogène et/ou de l'argon. Le carbone est introduit dans l'enceinte, sous la forme d'une cible en carbone solide, par exemple en graphite ou en un élément solide contenant du carbone. La cible est soumise, à l'intérieur de l'enceinte de traitement (ou dans un générateur de plasma séparé de l'enceinte), à un faisceau d'ions constitué à partir du mélange gazeux à base d'azote. La cible pourrait être également bombardée par tout autre faisceau de particules incident indépendant du plasma formé à partir du milieu gazeux renfermant de l'azote. Le bombardement de la cible a pour résultat une pulvérisation du carbone et une émission de l'élément carbone dans le milieu gazeux ou le plasma formé à partir du milieu gazeux. Dans tous les cas, de l'énergie doit être communiquée au milieu gazeux ou au plasma pour obtenir une combinaison du carbone et de l'azote sous forme d'espèces activées et en particulier d'espèces neutres excitées de la forme CN.
De manière générale, un plasma froid généré à partir d'un milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote, dans les conditions de l'invention, renferme différentes espèces ionisées et différentes espèces neutres qui présentent des comportements différents lors de la mise en oeuvre du traitement de l'invention.
Par exemple, dans le cas d'un milieu gazeux constitué par le mélange gazeux N2 + H2 + CH4, le plasma généré, par exemple par une décharge électrique, renferme des espèces ionisées telles que par exemple N+, N2 +, CN+, (CN)2 +, C+ et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, H, C, CN et (CN)2.
Les inventeurs ont pu montrer que parmi toutes ces espèces activées, les espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier l'espèce neutre excitée CN présentaient une très grande réactivité, par exemple dans le cas du traitement de surface d'un acier inoxydable austénitique.
En fait, comme il sera expliqué plus loin, le comportement tout à fait exceptionnel de l'espèce neutre excitée CN, c'est-à-dire d'une espèce neutre excitée renfermant à la fois de l'azote et du carbone, permet d'envisager des traitements de surface, dans des conditions de mise en oeuvre qu'on n'avait pu envisager jusqu'ici et sur des pièces qui ne pouvaient être traitées par des procédés de traitement utilisant des espèces ionisées.
A titre d'exemple, on va maintenant décrire, en se référant aux figures jointes en annexe, une mise en oeuvre particulière de l'invention, pour réaliser un traitement de durcissement de pièces en acier inoxydable austénitique.
Comme indiqué plus haut, dans le cas du traitement de pièces en acier inoxydable austénitique, il est préférable de réaliser un traitement en maintenant la ou les pièces à traiter à une température inférieure à un niveau de températures auquel commencent à apparaítre des précipités de nitrures ou de carbures dans la matrice métallique de la couche de surface des pièces enrichie en azote et en carbone par le traitement de surface.
Bien que de manière générale le traitement de durcissement par l'azote et le carbone de pièces en acier inoxydable austénitique puisse être effectué à une température comprise entre 200°C et 600°C, pour éviter la formation de précipités, il est recommandé de traiter les pièces dans un intervalle de températures compris entre 300°C et 480°C et de préférence entre 300°C et 460°C.
Comme il est visible sur la figure 1, l'installation de traitement est constituée par une enceinte de four 1, par exemple réalisée en deux parties 1a et 1b, séparables l'une de l'autre pour réaliser le chargement du four et assemblées l'une à l'autre avec interposition de joints, de manière que l'enceinte 2 du four soit pratiquement étanche aux gaz, de manière à empêcher l'entrée d'air dans le four, pendant le traitement.
L'enceinte du four peut être évacuée et remplie par un mélange gazeux tel que N2 + H2 + CH4, par exemple par l'intermédiaire d'un ajutage d'évacuation 3' et d'un ajutage de remplissage 3.
L'enceinte 1 du four de traitement renferme un support 4 sur lequel peuvent être disposées des pièces à traiter 5.
Comme il sera expliqué plus loin, dans le cas de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut disposer avantageusement, sur le support 4, un ou plusieurs conteneurs non étanches renfermant les pièces à traiter.
Le support 4 est relié à une borne cathodique d'un générateur électrique 6 dont la seconde borne, anodique, est reliée électriquement à l'enceinte de four 1.
Le support 4 et les pièces ou conteneurs 5 disposés sur le support 4 sont ainsi portés à un potentiel cathodique par rapport à l'enceinte 1 qui est à un potentiel anodique.
Après avoir réalisé l'évacuation de l'enceinte 2 du four 1 et son remplissage en mélange gazeux N2 + H2 + CH4, à une pression inférieure à 100 mbars, on met en fonctionnement le générateur 6 de manière à créer une décharge luminescente anormale entre la cathode constituée par les conteneurs 5 et la paroi 1 du four de traitement.
Un plasma est généré autour des conteneurs 5, dans la décharge luminescente.
La décharge est contrôlée de manière à produire des espèces activées dans le mélange gazeux et en particulier les espèces neutres excitées CN caractéristiques de la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans un mélange gazeux renfermant du carbone et de l'azote.
Les pièces sont de plus chauffées et leur température est régulée, pendant toute la durée du traitement, comme il sera décrit par la suite.
Pendant tout le traitement, on effectue également un renouvellement des gaz contenus dans l'enceinte 2, de manière continue, pour réguler la pression à l'intérieur de l'enceinte 2 et fournir constamment de l'azote et du carbone nécessaires pour générer les espèces activées utilisées lors du traitement.
Une caractéristique extrêmement importante du procédé selon l'invention est obtenue grâce à la réactivité exceptionnelle des espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier de l'espèce neutre excitée CN, cette espèce neutre excitée conservant sa réactivité même après passage à travers un espace ne permettant pas l'allumage d'un plasma.
Dans la technique des plasmas, il est connu qu'un plasma ne peut se propager à travers un interstice dont la dimension d'ouverture est inférieure à une longueur appelée longueur de Debye qui dépend en particulier de la nature et de la pression du milieu gazeux du plasma.
Dans le cas du mélange gazeux et de la pression mentionnés plus haut, la longueur de Debye est de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre.
Il n'est donc pas possible de réaliser l'allumage d'un plasma dans une partie d'une pièce ou dans le volume intérieur d'un conteneur séparé de la zone de décharge dans l'enceinte de traitement par une ouverture d'une dimension minimale, par exemple d'une épaisseur, inférieure à quelques dixièmes de millimètre.
Les inventeurs ont observé que de manière extrêmement surprenante, dans le cas d'un plasma obtenu à partir d'un mélange gazeux renfermant à la fois du carbone et de l'azote, on réalisait le traitement de surface sur des surfaces non exposées au plasma et séparées de la zone soumise au plasma par un interstice ayant une ouverture d'une dimension ne permettant pas l'allumage d'un plasma.
Les inventeurs ont pu montrer que cet effet était dû à la réactivité tout à fait exceptionnelle et durable des espèces activées comportant à la fois du carbone et de l'azote et en particulier de l'espèce neutre excitée CN.
Sur les pièces non exposées au plasma, l'apport d'azote et de carbone est réalisé par les espèces neutres excitées CN, en dehors du champ du plasma froid.
Les inventeurs ont pu également observer qu'un effet d'augmentation de l'activité du plasma est obtenu également dans le cas de plasmas produits par micro-ondes ou radiofréquence, dans un milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote.
Ces observations ont permis de mettre en oeuvre un procédé de traitement de surface de pièces à l'intérieur de conteneurs non étanches placés à l'intérieur de l'enceinte de traitement.
Sur la figure 2, on a représenté un conteneur 5 qui comporte un corps 5a, par exemple de forme cylindrique fermé par un fond, à une première extrémité, et ouvert, à une seconde extrémité, ainsi qu'un couvercle 5b constitué par une simple plaque métallique posée sur l'extrémité ouverte du corps cylindrique 5a du conteneur 5. Le conteneur 5 est donc constitué sous la forme d'une simple boíte cylindrique ayant un couvercle plan rapporté et. posé sur le bord d'extrémité du corps cylindrique 5a.
Le conteneur tel que 5 a été utilisé pour réaliser, à l'intérieur de la chambre de traitement 2 du four 1, le traitement de surface de pièces 7 disposées en vrac à l'intérieur du conteneur. Les pièces 7 sont par exemple des raccords dits "rapides" en acier inoxydable 316L.
De manière avantageuse, le corps 5a et le couvercle 5b de la boíte cylindrique peuvent être en acier inoxydable 316L. La surface interne du corps 5a de la boíte et éventuellement du couvercle 5b peut être revêtue d'un matériau isolant tel qu'une céramique.
On a pu montrer que la mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire le traitement de surface des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5, était pratiquement indépendante de l'épaisseur de paroi du corps de boíte 5a. En revanche, le traitement des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5 n'est possible que si le jeu entre le couvercle 5b et le bord supérieur du corps 5a du boítier, lorsque le couvercle 5b est posé sur le corps 5a, est au moins égal à une longueur faible de l'ordre d'un centième de millimètre.
Au lieu d'un conteneur 5 comportant une paroi pleine ou corps 5a fermée par un couvercle 5b posé sur une extrémité de la paroi, on peut utiliser un conteneur 5 comportant une paroi percée d'une pluralité d'ouvertures à l'intérieur desquelles on engage des éléments d'obturation avec un jeu faible ne permettant pas l'allumage d'un plasma à travers les ouvertures de la paroi. On peut également placer le conteneur 5 réalisé sous la forme d'une boíte, par exemple cylindrique, dans une disposition retoumée de manière qu'elle repose suivant le bord de son ouverture sur un support assurant une fermeture non étanche de la boíte.
De manière générale, le conteneur présente au moins une ouverture refermée par un moyen dé fermeture ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non nul au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer la ou les espèces activées et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur.
Comme il est visible sur la figure 1, un ou plusieurs boítiers 5 sont disposés sur le support 4 et portés à un potentiel cathodique à l'intérieur de l'enceinte de traitement. On s'est assuré que le jeu résiduel entre le couvercle 5b et le corps 5a des conteneurs 5 est inférieur à la longueur de Debye. En fait, on a réalisé différentes expériences avec un jeu e variable, compris entre 1 centième et trois dixièmes de millimètre, entre le couvercle 5b et le corps 5a des conteneurs dû à la rugosité des surfaces et à une force d'appui ou de serrage variable appliquée sur le couvercle 5b.
Dans tous les cas, l'ouverture de l'interstice e étant largement inférieure à la longueur de Debye, il ne peut se produire un allumage du plasma à l'intérieur du conteneur 5, lorsqu'on produit une décharge électrique entre les conteneurs 5 et la paroi 1 du four.
On a pu observer que jusqu'à des jeux e de l'ordre du centième de millimètre, le traitement de durcissement des pièces 7 pouvait être réalisé à l'intérieur du conteneur 5. En revanche, si l'on effectue un serrage hermétique du couvercle 5b contre le corps 5a, les pièces 7 ne sont pas traitées.
Les espèces ionisées telles que N+ et N2 + et les espèces neutres excitées telles que N, N2, NH ne peuvent se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant pas leur transfert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs.
Les espèces ionisées telles que C+ et les espèces neutres excitées telles que C ne peuvent également se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant pas leur transfert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs.
Les espèces contenant du carbone et de l'azote et en particulier l'espèce neutre excitée CN se retrouvent à l'état réactif à l'intérieur du conteneur et réalisent l'apport d'azote et/ou de carbone aux pièces 7, un interstice de quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allumage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres excitées actives.
Il est à remarquer que, dans le cas de la mise en oeuvre de l'invention, un intervalle de dimension d'ouverture de l'interstice permettant le traitement sans contact avec le plasma, par exemple compris entre 0,01 et 0,3 mm, ne constitue pas une condition absolue, certaines valeurs supérieures à quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allumage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres excitées.
Des valeurs inférieures à 0,01 mm permettent aussi le traitement mais avec une efficacité moindre.
Sur la figure 2, on a représenté un ajutage 8 d'un conteneur 5 qui peut être relié à un moyen d'évacuation du mélange gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement 2 du four. On favorise ainsi l'introduction du mélange gazeux contenant des espèces neutres activées à l'intérieur des conteneurs 5, lorsqu'un tel mode d'évacuation par l'intermédiaire des conteneurs est utilisé.
Le traitement des pièces 7 à l'intérieur du ou des conteneurs 5 est réalisé à une température permettant d'obtenir une solution solide de l'un au moins des interstitiels carbone et azote dans une couche superficielle des pièces, sans former de précipités de carbure et de nitrure dans cette couche de surface.
Pour cela, le traitement a été effectué dans une atmosphère de méthane et d'azote dilué dans de l'hydrogène, à une température régulée autour de 420°C, c'est-à-dire à une température comprise entre 300°C et 460°C. Le traitement a été effectué pendant des durées comprises entre 24 heures et 48 heures, suivant les lots de pièces traitées. On a obtenu des couches durcies sur les pièces, d'une épaisseur comprise entre 10 µm et 30 µm, ces couches ayant une dureté supérieure à 1000 Vickers et une résistance à l'attaque par un brouillard salin supérieur à 1000 heures.
On a également effectué le traitement, à l'intérieur de conteneurs 5, de pièces 7 constituées par des écrous en acier inoxydable austénitique, la durée de traitement étant de 18 heures et la température d'environ 420°C. Les écrous ainsi traités avaient des caractéristiques anti-grippantes tout à fait remarquables.
De manière générale, on a réalisé différents traitements de pièces en acier inoxydable et en aciers riches en chrome dont la teneur en chrome est au moins égale à 8 % en masse, à l'intérieur de conteneurs placés dans l'enceinte du four contenant le mélange gazeux N2 + H2 + CH4.
Avant le remplissage de la chambre 2 du four 1, après dépôt du ou des conteneurs 5 sur le support cathodique et fermeture du four, on réalise une évacuation du four pendant une durée suffisante pour atteindre une pression inférieure à la pression de traitement. On effectue ensuite le remplissage de la chambre 2 du four 1 par un mélange N2 + H2 + CH4 à une pression inférieure à 100 mbars.
Le traitement est réalisé pendant une durée allant d'une heure à quelques dizaines d'heures. Le traitement permet d'obtenir une couche durcie par au moins un interstitiel ayant une épaisseur de 1 µm à 500 µm, suivant la durée du traitement.
Suivant les températures auxquelles sont portées les pièces en acier inoxydable austénitique, la couche durcie est une solution solide d'interstitiels dans la matrice métallique de l'acier ou une solution solide renfermant des précipités de carbures et de nitrures.
La température limite de chauffage pour obtenir une solution solide sans précipités est de l'ordre de 460°C à 480°C.
Il est à remarquer que dans le cas d'un traitement dans lequel le plasma est obtenu par décharge électrique, le chauffage des conteneurs peut également être obtenu par la décharge électrique, le chauffage des pièces 7 à l'intérieur des conteneurs étant réalisé par rayonnement et par conduction à travers la paroi des conteneurs.
Il est possible de prévoir un chauffage complémentaire, par exemple par des résistances électriques, des conteneurs 5 et des pièces 7 et d'effectuer une régulation du chauffage pendant tout le traitement.
Lorsqu'on effectue le traitement à une température supérieure à 460°C, les pièces peuvent présenter un début de sensibilité à la corrosion, du fait de l'apparition des nitrures et des carbures dans la solution solide. La dégradation de la tenue à la corrosion devient très sensible à partir de 480°C. Entre 480°C et 600°C, la résistance à la corrosion n'est plus garantie mais la pièce possède une dureté très élevée, ce qui permet d'envisager certaines applications du traitement à des températures supérieure à 480°C.
Le chauffage complémentaire de l'enceinte de traitement peut être réalisé par tout moyen autre que des résistances chauffantes.
Dans le cas d'aciers ou d'alliages différents d'aciers inoxydables austénitiques, par exemple des aciers de construction faiblement ou fortement alliés, on peut effectuer des traitements à une température allant par exemple jusqu'à 800°C.
Pendant tout le traitement, le plasma est généré autour des conteneurs 5 mais du fait de la faible épaisseur e de l'interstice de fermeture du couvercle, le plasma ne peut s'allumer à l'intérieur des conteneurs au contact des pièces. Les pièces sont ainsi à l'abri de tout risque de détérioration par arcs électriques.
Un traitement de surface suivant l'invention, réalisé par les espèces activées telles que l'espèce neutre excitée CN, sans contact avec le plasma, présente donc de nombreux avantages.
En particulier, on peut traiter des pièces positionnées de façon unitaire ou en vrac à l'intérieur de conteneurs, des pièces empilées l'une sur l'autre, les surfaces en contact des pièces de l'empilement étant soumises au traitement de la même manière que les surfaces apparentes, ou encore des bobines enroulées dont l'interstice entre les spires successives permet le passage des espèces activées telles que CN. On peut également effectuer un traitement de surface par des espèces activées de la surface intérieure de cavités de très petites dimensions de pièces métalliques, par exemple la surface intérieure du canal d'injection d'un injecteur de carburant ou des canaux.d'une rampe d'injection d'un véhicule automobile,
De manière générale, lorsqu'on traite des pièces par des espèces activées générées par une décharge électrique in situ dans le four de traitement selon le procédé de l'invention, on dispose les pièces à l'intérieur d'un conteneur permettant de les isoler et de les protéger contre des risques d'arcs électriques. Le conteneur permet également d'obtenir une homogénéisation de la température des pièces. La température des pièces peut être régulée de manière précise, indépendamment de la production des espèces activées.
L'invention permet de traiter des pièces ayant des cavités de très petites dimensions, par exemple des canaux ou fentes ayant un diamètre ou une largeur d'ouverture comprise entre 0,01 et 0,3 mm dont la surface intérieure est durcie par au moins un interstitiel. De telles pièces ne peuvent être obtenues par les procédés de traitement de nitruration par plasma traditionnels et sont donc caractéristiques de l'invention.
La surface interne du conteneur peut être ou non conductrice, de sorte que les pièces sont polarisées ou non pendant le traitement. Dans certains cas, on pourra réaliser le traitement des pièces à l'intérieur de conteneurs revêtus intérieurement par une matière isolante, par exemple par une céramique.
La forte réactivité des espèces activées de type CN permet d'utiliser le procédé suivant l'invention pour traiter des pièces de grande longueur, par exemple pour traiter la surface intérieure ou extérieure de tubes de grande longueur.
L'invention peut être mise en oeuvre de nombreuses manières, en ce qui concerne, la nature, la composition et le mode d'obtention du milieu gazeux dont on réalise l'activation et en ce qui concerne le mode d'activation du milieu gazeux.
L'invention s'applique au traitement de pièces en de nombreux matériaux, par exemple au traitement d'aciers ou d'alliages ayant une structure cubique à faces centrées, cubique centrée ou tétragonale, par exemple les aciers inoxydables austénitiques, martensitiques, ferritiques ou austénoferritiques ou tout autre acier inoxydable ou non qui présente une teneur en chrome supérieure à 8 % ou tout acier de construction faiblement ou fortement allié.
L'invention s'applique également à d'autres aciers et à des matériaux non ferreux tels que le titane, l'aluminium et leurs alliages, ou encore aux alliages de nickel et/ou de cobalt.
Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques, on réalise une solution solide homogène de carbone et ou d'azote dans l'alliage métallique, suivant les conditions, en particulier thermiques, de conduite du procédé, la teneur en carbone et en azote étant supérieure à 3 atomes % dans la couche de surface durcie, cette teneur pouvant même atteindre 50 atomes %. De manière générale, il est préférable que cette teneur soit comprise entre 3 atomes % et 30 atomes % pour obtenir une bonne tenue à la corrosion et un bon durcissement des aciers.
Le traitement suivant l'invention peut être appliqué à de très nombreuses pièces et notamment à toute pièce mécanique soumise à une usure dans un milieu corrosif. Par exemple, l'invention peut être appliquée de manière avantageuse pour la réalisation de matériels utilisés dans le cadre de l'industrie alimentaire, de l'industrie chimique, de l'industrie sidérurgique, de l'industrie nucléaire ou de l'industrie automobile, ou encore utilisés en milieu marin ou dans des applications biomédicales.
L'invention connaít des applications particulièrement intéressantes dans le cas des aciers austénitiques devant résister aux rayures, par exemple les plats en acier inoxydable, ces plats pouvant être traités sur la tôle de départ, avant emboutissage, ou encore à l'état embouti et dans une disposition empilée dans l'enceinte de traitement.
Les pièces ou objets traités par le procédé de l'invention restent parfaitement brillants et gardent un très bel aspect après traitement. Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques pour garder l'aspect brillant des pièces ou objets traités, il est toutefois nécessaire d'effectuer le traitement à une température au plus égale à 480°C.
L'invention peut être appliquée de manière avantageuse à des lames d'objets courants en acier inoxydable martensitique tels que des couteaux ou des bistouris.
Le traitement peut être appliqué à des tôles minces à l'état déroulé ou même enroulé sous forme de bobines.
L'invention s'applique à des implants orthopédiques.
L'invention s'applique également à des soupapes, à des injecteurs de carburant de véhicule automobile, à des segments de moteur qui peuvent être traités à l'état empilé et à des pièces de turbine soumises à la corrosion par piqûres. L'invention s'applique à toute pièce telle que vanne, boisseau, obturateur métallique robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régulateur de débit, pièce de régulateur de pression, pièce d'électrovanne.
L'invention peut être appliquée aux crayons de grappes de commande des réacteurs nucléaires à eau sous pression.
Le traitement peut être réalisé sur une bande ou sur un flan métallique mis en oeuvre après traitement. Le traitement peut être réalisé sur des pièces rangées de manière unitaire dans un conteneur ou disposées en vrac, en piles ou en bobines.
Le traitement de surface réalisé sur la pièce métallique par la ou les espèces activées complexes peut être, au lieu d'un durcissement par des interstitiels, tout autre traitement visant à modifier au moins une propriété de surface de la pièce métallique par interaction de la ou des espèces activées avec une couche superficielle de la pièce. Le traitement de surface suivant l'invention peut être réalisé même sur une surface passivée.
Le traitement suivant l'invention peut être utilisé pour le traitement de surface de pièces non métalliques, par exemple de pièces en céramique, en verre, en caoutchouc, en matière plastique polymère dont on modifie les propriétés de surface par action d'espèces neutres excitées telles que CN.
Le traitement suivant l'invention peut mettre en oeuvre une ou plusieurs espèces activées complexes comportant deux ou plus de deux éléments parmi l'azote, le carbone, le bore et l'oxygène. La couche durcie des pièces peut comporter un ou plusieurs interstitiels tels que le carbone et l'azote.

Claims (21)

  1. Procédé de traitement de surface d'une pièce (7) consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce (7), au moins une espèce chimique activée, caractérisé par le fait qu'on génère l'espèce chimique activée dans un milieu gazeux à une pression inférieure à 100 mbars contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène, de telle sorte que cette espèce chimique soit constituée d'au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène, en générant un plasma dans le milieu gazeux à l'intérieur d'une enceinte de traitement (1) et à l'extérieur d'un conteneur (5) contenant la pièce à traiter communiquant avec l'enceinte de traitement (1) par un interstice dont la dimension d'ouverture (e) empêche un allumage de plasma à travers l'interstice (e), les espèces générées par le plasma restant réactives vis-à-vis de la surface de la pièce (7) après passage dans l'interstice.
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu gazeux renferme, après activation, des espèces ionisées telles que N+ et N2 +, C+, CN+, (CN2)+ et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, C, H, CN et (CN)2.
  3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on génère, dans le milieu gazeux, un plasma par l'une des méthodes suivantes : décharge électrique, onde électromagnétique telle que micro-onde ou radio-fréquence, dans l'enceinte de traitement (1), à l'extérieur du conteneur (5) contenant la pièce à traiter (7).
  4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'interstice présente une dimension d'ouverture comprise entre 0,01 mm et 0,3 mm.
  5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la pièce (7) est disposée à l'intérieur d'un conteneur (5) ayant au moins une ouverture refermée par un moyen ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non nul au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer l'au moins une espèce réactive et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur (5).
  6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le conteneur (5) est réalisé sous la forme d'une boíte comprenant une paroi (5a) ayant au moins une ouverture fermée de manière non étanche par l'un des moyens suivants : couvercle (5b) posé sur une partie supérieure de la paroi autour de l'ouverture, moyen d'obturation engagé avec jeu dans l'ouverture, support sur lequel repose la boíte retournée, suivant le bord de l'ouverture.
  7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la pièce (7) est placée avec une pluralité de pièces (7) dans au moins un conteneur (5).
  8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le conteneur (5) est disposé dans une chambre de traitement (2) renfermant le milieu gazeux, dans lequel on produit un plasma par décharge électrique.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on réalise une évacuation du milieu gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement (2), depuis l'intérieur du conteneur (5).
  10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le milieu gazeux contient principalement du carbone et de l'azote, et que le carbone et l'azote sont présents dans le milieu gazeux sous la forme d'un composé dont la molécule contient à la fois l'élément carbone et l'élément azote, tel qu'une amine.
  11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le milieu gazeux contient principalement du carbone et de l'azote, et qu'il est obtenu en bombardant une cible de carbone, par exemple en graphite, par un faisceau de particules, en présence d'un gaz contenant de l'azote.
  12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le milieu gazeux renferme un gaz de dilution pris parmi l'hydrogène et/ou un gaz neutre.
  13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le milieu gazeux est un mélange N2 + H2 + CH4.
  14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la pièce (7) est métallique et qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) à une température permettant la diffusion d'au moins un élément interstitiel pris parmi l'un des éléments carbone, azote, bore et oxygène apporté à la surface de la pièce métallique (7) par l'au moins une espèce activée, à l'intérieur d'une couche de surface de la pièce métallique (7).
  15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) à une température comprise entre 200°C et 600°C et de préférence entre 300°C et 480°C ou mieux entre 300°C et 460°C, dans le cas où la pièce métallique est en acier inoxydable austénitique.
  16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la pièce est métallique en l'un des matériaux suivants : acier de construction faiblement ou fortement allié, acier inoxydable austénitique, martensitique, ferritique ou austéno-ferritique, acier ayant une teneur en chrome supérieure à 8 % en masse, alliage à base de nickel, alliage à base de cobalt, aluminium, alliage d'aluminium, titane, alliage de titane.
  17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la pièce constitue l'un des objets suivants : plat en acier inoxydable, lame de couteau, lame de bistouri, tôle mince, bobine de tôle, implant orthopédique, soupape, segment de moteur, pièce de turbine, tube à surface externe ou interne durcie par des interstitiels, vanne, boisseau, obturateur métallique, robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régulateur de débit, pièce de régulateur de pression, pièce d'électrovanne, crayon de grappe de commande de réacteur nucléaire à eau sous pression.
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la pièce est en un matériau non métallique tel qu'un verre, une céramique, un caoutchouc, un matériau plastique polymère
  19. Pièce obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une cavité d'une dimension d'ouverture comprise entre 0,01 mm et 0,3 mm ayant une couche de surface durcie par au moins un interstitiel constitué par l'un au moins des éléments carbone, azote, bore et oxygène.
  20. Pièce métallique suivant la revendication 19 constituant un injecteur ou une rampe d'injection de carburant d'un véhicule automobile.
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