WO2017085279A1 - Revêtement anti-corrosion à base de nickel et son procédé d'obtention - Google Patents

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WO2017085279A1
WO2017085279A1 PCT/EP2016/078178 EP2016078178W WO2017085279A1 WO 2017085279 A1 WO2017085279 A1 WO 2017085279A1 EP 2016078178 W EP2016078178 W EP 2016078178W WO 2017085279 A1 WO2017085279 A1 WO 2017085279A1
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substrate
nickel
layers
coating
nitride
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PCT/EP2016/078178
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Inventor
Pierre-Yves JOUAN
Julien KERAUDY
Axel FERREC
Original Assignee
Institut De Recherche Technologique Jules Verne
Universite De Nantes
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation

Definitions

  • Nickel-based anti-corrosion coating and its process for obtaining
  • the present invention relates to a coating comprising one or more nickel-based layers deposited by a sputtering process, especially for anti-corrosion applications.
  • a protective layer covers the surface of the material to be protected.
  • the roughness of the surface generally requires the coating to have a large thickness to be able to completely cover the surface and its possible defects.
  • the surface treatment industry is historically based on electrochemical methods to protect a material in the form of a thick coating (of the order of 50 to 100 ⁇ ), such as a metal surface.
  • the major drawbacks of these methods are their environmental impact. Indeed, the electrochemical reactions in the electrolyte cause the release of many polluting gases, chemical waste and in some cases toxic materials for humans. For example, in the case of a chromating process, the chromium VI involved is classified as carcinogenic to humans. In addition, the treatment of these chemical wastes is expensive. Finally, these methods require many steps, for example during the preparation and finishing of the surface.
  • a second problem to be solved is to reduce the costs of commonly used anti-corrosion surface treatment materials and methods.
  • anti-corrosion coatings are generally thick (50 to 100 ⁇ ) so as to provide sufficient performance, which may require the use of a significant amount of the deposited product to form the coating and impose a relatively long deposition time .
  • One of the objectives of the present invention is to provide a manufacturing method and an anti-corrosion coating less polluting to the environment and generating fewer toxic products for humans while providing satisfactory performance or even improved.
  • Another objective is also to provide a less expensive manufacturing process and anti-corrosion coating.
  • Another objective is to provide a method of manufacturing a corrosion-resistant coating with fewer steps in order to simplify the manufacture of the products and to improve the industrial efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method and an anti-corrosion coating whose mechanical properties (including hardness and adhesion) and / or chemical resistance are improved.
  • Another objective is to improve the service life of anti-corrosion coatings.
  • one of the objectives of the present invention is to improve the service life of anti-corrosion coatings for large parts, in particular immersed parts for which the handling and maintenance operations are very expensive.
  • Another object of the present invention is to provide a material comprising an anti-corrosion coating of limited thickness.
  • Another objective is to provide a manufacturing process and an anti-corrosion coating whose thickness is reduced, while providing a satisfactory or improved service life.
  • the present invention relates, in a first aspect, to a method for treating a substrate at the surface, said method comprising:
  • Sputtering is not commonly used for anti-corrosion applications, especially because of its cost.
  • the principle of this technique is the application of a potential difference between the target and the walls of a reactor within a rarefied atmosphere. This allows the creation of a plasma. Under the effect of the electric field, the positive species of the plasma are attracted to the cathode (called the target) and collide with it. They thus cause the atomic atomization of particles which are deposited on the substrate and thus form a coating layer.
  • This method has the advantage of requiring few steps and not generating chemical waste compared to the above methods. However, its cost is relatively high and depends in particular on the nature of the material constituting the target.
  • the family of magnetron sputtering methods includes cathodic sputtering in high-power pulses (HiPIMS) or continuous (DC) mode.
  • HiPIMS high-power pulses
  • DC continuous cathode sputtering
  • the aforementioned method can be achieved by inserting one or more intermediate steps between steps (i), (ii), (iii) or (iv).
  • steps (i), (ii), (iii) and (iv) are carried out successively without intermediate step.
  • at least two of the steps (i), (ii), (iii) and (iv) are carried out successively without an intermediate step.
  • step (iii) of surface treatment of a substrate made by a metal deposition process by HiPIMS prior to step (iv) made it possible to considerably improve the anti-corrosion performance of the substrate. a coating.
  • continuous layer is meant a visibly continuous layer on a surface, as opposed to a layer in which the nickel is deposited to limit the surface roughness.
  • step (iii) is implemented to limit the surface roughness
  • the nickel deposition is first made locally discontinuously to limit the surface defects related to the roughness of the substrate.
  • Limiting the roughness of the surface of the substrate makes it possible to subsequently grow continuous layers so as to limit the corrosion of the substrate in a very efficient manner.
  • a continuous layer avoids the local presence of protuberances on the surface of the substrate. Such protuberances would be detrimental to the effectiveness of the coating, the purpose of which is notably to limit corrosion since the protuberances of the surface of the substrate would form localized points. sensitive to corrosion and therefore to avoid.
  • SEM scanning electron microscope
  • the generated plasma may be a plasma comprising Argon, Nitrogen, dioxygen or any of their mixtures, or a succession and / or a repetition of the generation of these plasmas in any order.
  • the material of the sprayed target is deposited on the substrate as a metallic element (nickel, especially here).
  • a nitrogen or possibly mixed Argon / Nitrogen plasma the material of the target sprayed reacts with the plasma to form a nitride.
  • the material of the pulverized target is deposited in oxide form.
  • the Oxygen / Nitrogen plasma, or optionally mixed Argon / Oxygen / Nitrogen the material of the sprayed target is deposited in the form of oxynitride. It is possible to vary the Oxygen / Nitrogen ratio of the deposited oxynitride by varying the process parameters, in particular the pressure of each of the gases.
  • the substrate disposed in the vacuum chamber in step (ii) has a roughness to be limited and step (iii) limits the roughness of the substrate.
  • the surface roughness of the substrate is between 0 and 5 ⁇ , preferably between 0 and 2 ⁇ .
  • step (iii) according to the present invention makes it possible to carry out an ion etching treatment of a surface of the substrate. It has been surprisingly discovered that such a step makes it possible to greatly improve the surface state of the corrodible substrate prior to step (iv).
  • Step (iii) makes it possible to reduce the surface roughness, to clean and eliminate possible contaminants and to form an interfacial (nickel) deposit capable of improving the adhesion of the protective coating.
  • the present invention relates to a substrate thus obtained having a reduced roughness with respect to the initial substrate, before surface treatment.
  • step (iii) can serve both ion etching and growth of an interfacial layer capable of improving the adhesion between the substrate and the growth of the protective layer.
  • step (iii) serves only for the ionic etching of a substrate, in particular to protect it against corrosion.
  • step (iv) serves only for the growth of one or more layers on the surface of a substrate, in particular to protect it against corrosion.
  • step (iv) forms one or more continuous layers comprising at least nickel.
  • step (iv) forms one or more continuous layers consisting of nickel.
  • step (iv) forms one or more continuous layers comprising at least nickel nitride.
  • step (iv) forms one or more layers comprising at least mixed nitride of nickel and silicon.
  • the duration of said draw is between 10 and 30 ⁇ .
  • the average power density on the cathode ranges from 1 to 10 W-crrf 2 . According to one embodiment, during the application of the pulsed-mode voltage, the average power density on the cathode is between 4 and 6 W / cm 2 .
  • the frequency of said draw is between 800 and 1200 Hz.
  • the plasma is an argon plasma
  • the pressure in the chamber during the application of the voltage is between 0.6 and 1.0 Pa
  • the voltage applied to the cathode is between 700 and 1000 V
  • the distance between the cathode and the substrate is between 5 and 10 cm.
  • the duration of the application of the pulsed mode voltage is advantageously between 20 and 30 min. Under these conditions, the plasma is rich in metal ions from the target and produced at the cathode. These metal ions can then be implanted in the surface of the substrate.
  • the inventors have discovered surprising that these conditions contributed to a considerable improvement in the surface condition of the substrate by reducing its roughness. This contributes to the chemical resistance of the subsequently deposited coating and therefore to its anticorrosive properties.
  • the step (ii) of placing the substrate in the vacuum chamber may optionally be preceded by a mechanical preparation step, such as polishing to preliminarily reduce the surface roughness and / or a cleaning or chemical degreasing step in a solvent, optionally in an ultrasonic bath.
  • the solvent may be acetone, an alcohol such as ethanol, or any other chemical cleaning solvent.
  • the process according to the invention can be carried out directly without a prior (expensive) step of mechanical preparation treatment. This is a particular advantage in the case of complex geometry parts and / or areas of difficult access.
  • the method according to the present invention has, according to a variant, two steps (a) and (b) of which a first step (a) consists in the treatment of a surface of the substrate to limit its roughness.
  • a first step (a) consists in the treatment of a surface of the substrate to limit its roughness.
  • the surface treatment can be carried out according to known techniques, for example mechanical etching, or any other method known to those skilled in the art.
  • a surface treatment by ion etching by HiPIMS can advantageously be implemented by the method of the invention comprising steps (i) to (iii).
  • the deposition of at least nickel according to step (iii) makes it possible to limit the roughness of the surface of the substrate.
  • steps (i) to (iv) following the surface treatment according to steps (i) to (iv), it is possible to increase one or more layers according to steps (iii) and (iv), possibly by varying the nature of the plasma and / or of the cathode.
  • the method according to the present invention comprises a surface treatment of the substrate then the implementation of steps (i) to (iv).
  • the plasma is generated from to carry out an ion bombardment stripping.
  • a bias voltage to the substrate optionally coupled with heating, for example greater than 200 ° C., and typically 300 °, or even 500 ° C.
  • the bias voltage to the substrate is preferably at least - 500 volts, typically - 600 volts, or even less than - 1000 volts.
  • step (iv) it is possible to deposit, during step (iv), one or more layers comprising at least one nickel, in particular so as to form a barrier layer.
  • the target is a nickel target, without silicon.
  • the nickel target also comprises silicon.
  • the silicon content in the target is advantageously between 5 and 15%.
  • the second step (b) mentioned above consists in depositing one or more layers by magnetron sputtering in pulsed mode (HiPIMS) and / or in continuous mode (DC) to form at least one layer comprising at least nickel.
  • HiPIMS pulsed mode
  • DC continuous mode
  • layer comprising at least nickel is meant a layer comprising at least nickel atoms, optionally in the form of nickel nitride, nickel oxide, or metallic nickel, optionally combined with other metal or metalloid atoms. , such as silicon.
  • a layer includes in particular a mixed layer of nickel and silicon generated for example from a cathode comprising nickel and silicon.
  • the gas used to generate the plasma comprises nitrogen, a mixed layer comprising nickel nitride and silicon nitride may be formed.
  • argon a layer comprising nickel and silicon may be formed.
  • the voltage is applied in a continuous regime (DC, according to the English terminology).
  • DC continuous regime
  • cathode target means a material on which a voltage is applied in order to spray this material.
  • the material may in particular comprise metallic nickel, optionally in combination with one or more other metal or metalloid atoms, for example silicon.
  • the material may undergo a prior heat treatment such as sintering or any other process known to those skilled in the art.
  • cathode of different chemical composition When it is desired to grow layers of different types, it is possible to use a cathode of different chemical composition from one layer to another, to modify the nature of the gas used to generate the plasma from one layer to another, or combine using a cathode of different chemical composition and a gas different from one layer to another.
  • the invention relates to a material obtainable according to the method of the invention, including any of its variants, embodiments or features, including combinations thereof.
  • the invention relates to a material comprising a corrodable substrate and a coating of the substrate comprising one or more layers including at least one layer comprising or consisting of nickel nitride or optionally comprising or consisting of mixed nitride of nickel and silicon. .
  • a layer is meant in particular a continuous layer on the surface of the substrate to be coated.
  • on the substrate is meant that the layer is disposed either in contact with the surface of the substrate, or disposed on a plurality of layers in contact with the surface of the substrate.
  • One or more layers may be generated by other methods than that of the present invention.
  • a layer on the substrate may designate a layer that is not in direct contact with the surface of the substrate but deposited on a stack of one or more layers, one layer of which is in contact with the surface of the substrate.
  • Nickel-Silicon Nitride means a material comprising Nickel Nitride and Silicon, as opposed to 2 separate layers of Nitrile Nitride and Silicon Nitride.
  • the nitrogen content of a nitride layer is advantageously between 20 and 30%.
  • Corrodible substrate means a material whose surface electrochemical potential is lower than the atmospheric or marine environment. It may be a metallic material, or possibly ceramic, polymer, or a hybrid material comprising these elements. According to one embodiment, the corrodable substrate comprises a metal.
  • the corrodable substrate comprises a metal, such as a corrodable substrate comprising or consisting of a metal selected from iron and its alloys, aluminum and its alloys, titanium and its alloys, or any of their combinations.
  • the corrodable substrate comprises or consists of steel.
  • the steel is present at least on the surface of the substrate, on all or part of the surface of the substrate.
  • the coating comprises a single layer. We speak of monolayer.
  • the coating comprises two layers. We then speak of bilayers. The layers are superimposed.
  • the coating comprises several layers, and two successive layers are of distinct composition.
  • the coating further comprises a nickel layer, said nickel layer optionally comprising silicon.
  • the material comprises a coating that comprises an alternation of: one or more layers comprising or consisting of nickel nitride or optionally mixed nitride of nickel and silicon; and
  • nickel layer possibly comprising silicon, nickel and / or silicon possibly being in oxidized form.
  • the surface coating comprises nickel, without silicon.
  • the surface coating may also include silicon.
  • the silicon content in the surface coating is advantageously between 5 and 15%.
  • the thickness of each of the layers is between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the thickness of each of the layers of the coating is between 100 nm and 10 ⁇ m, advantageously between 250 nm and 2 ⁇ m, preferably between 500 nm and 1.5 ⁇ m.
  • the surface coating further comprises one or more intermediate layers of optionally mixed oxide, nickel and optionally silicon. These layers tend to limit the diffusion of the charged particles after initiation of the corrosion phenomenon.
  • the oxygen content of these oxide layers is advantageously between 50 and 60%.
  • the mixed layer may in particular be a layer of nickel oxynitride and optionally silicon. The inventors have surprisingly found that as the nitrogen / oxygen ratio increases in this layer, the electrochemical potential decreases and the mechanical strength increases.
  • the coating comprises a layer of nickel oxynitride and optionally silicon.
  • the first layer deposited on the substrate is a nickel layer, said nickel layer optionally comprising silicon.
  • the surface coating has a thickness of less than 50 ⁇ . According to one embodiment, the surface coating has a thickness of between 5 and 15 ⁇ or between 6 and 10 ⁇ .
  • the coated material has a salt spray test resistance (according to standard NF 41 -002) greater than 300 hours, advantageously greater than 500 hours, and even more advantageously greater than 800 hours or greater than even 1000 hours. hours.
  • Salt spray test is a standardized evaluation of corrosion resistance. This is an accelerated aging test. It is defined in particular by standard NF 41 -002.
  • the coated material has a Vickers hardness greater than 300, advantageously greater than 500 and even more advantageously greater than 800 HV. It is defined in particular by the standard EN-ISO-6507-1.
  • the coating of the substrate comprises a stack of 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or more than 10 layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least four layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least five layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least ten layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least twenty layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least twenty-five layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises at least thirty layers comprising at least nickel.
  • the coating of the substrate comprises an alternation of several layers of nickel and nickel nitride, possibly spaced apart by a layer of nickel oxide.
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material: NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiSiN / NiS
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the layers deposited on the substrate are in the following order from the surface of the substrate to the outer surface of the material:
  • the invention relates to a method for preventing or controlling corrosion comprising the implementation of a method according to the invention for producing a coating on a corrodable substrate to prevent or fight against the corrosion of said substrate.
  • the invention relates to the use of a material according to the invention in a corrosive medium, for example in a saline medium, a marine medium, or an atmospheric medium.
  • the invention relates to the use of a coating comprising one or more layers of which at least one layer comprises or consists of nitride comprising nitride of nickel, and possibly silicon nitride, to prevent or combat the corrosion of a substrate.
  • the invention relates to the use of a coating comprising one or more layers of which: at least one layer comprises or consists of nitride comprising nickel nitride, and optionally silicon nitride, for preventing or combating the corrosion of a substrate; and
  • At least one layer comprises or consists of oxynitride comprising nickel oxynitride, and optionally silicon oxynitride, for preventing or combating the corrosion of a substrate.
  • the invention can be used to protect all types of parts, geometry and variable size. This may be for example tools, parts, blades or parts of wind turbines, ships, automobiles or aeronautical structures.
  • step (iii) or (iv) is followed by at least one step of applying a protective coating of metal surfaces.
  • the coating is advantageously for example a known sol-gel compound comprising zirconium salts activated by an organometallic component, applied by spraying and polymerization, this coating promoting the adhesion of paint.
  • Examples 1 to 6 Methods of manufacturing an anticorrosion coating and resulting anticorrosion coating (Target Cathode: Ni).
  • the substrate to be coated is an XC38 type steel plate in order to protect it from corrosion. 1 .1 Process:
  • the substrate is first prepared by mechanical polishing (abrasive disc polishing).
  • the goal is to preliminary decrease the roughness value of the substrate.
  • the substrate is cleaned in an Ethanol bath, then Acetone, under ultrasound.
  • the goal is to eliminate residues from polishing.
  • a cathode having a nickel target is used in a vacuum chamber.
  • An Argon plasma is generated in the vacuum chamber by applying an electrical voltage to the cathode so that the material of the target (Ni) is pulverized.
  • the voltage is applied at this stage in pulsed mode (HiPIMS).
  • the substrate is disposed in the chamber so that the target material sprayed (Ni) reaches the surface of the substrate.
  • Examples 2 to 6 differ from Example 1 only for step (iv) for the parameters listed in the following table.
  • Plasma Pressure 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa Ar
  • Plasma Pressure 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa 0.6 Pa Nitrogen Density of
  • NiSiN (1) NiSiN (2) NiSiN (5) NiSiN (10)
  • NiSi nitride-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene (s) nitrile-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • NiSiN 500 nm
  • NiSiN 500 nm
  • EXAMPLE 16 Processes for Manufacturing a Corrosion-Resistant Coating and Resulting Anticorrosion Coating Containing a Nickel Oxynitride
  • the example differs from Examples 7 to 15 by the chemical nature of the target cathode. This is made of nickel. They also differ from examples 1 to 15 for step (iv) according to the parameters reported in the following table.
  • Thickness of layer (s) Ni 500 nm

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Abstract

Revêtement anti-corrosion à base de nickel et son procédé d'obtention La présente invention concerne un procédé pour traiter un substrat en surface, ledit procédé comprenant : (i) la fourniture d'au moins une cathode comprenant au moins du Nickel dans une chambre sous vide; (ii) la disposition d'un substrat dans la chambre sous vide de manière à présenter une surface apte à subir un traitement de surface; (iii) le traitement de la surface du substrat par exposition d'au moins une partie de la surface à un plasma comprenant au moins des ions de nickel dans ladite chambre sous vide généré par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (Hi PIMS) à la cathode; et (iv) éventuellement le dépôt au moins de nickel par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (Hi PIMS ou éventuellement en régime continu (DC) sur une partie de la surface du substrat, ledit dépôt formant une ou plusieurs couches continues sur la surface du substrat.

Description

Revêtement anti-corrosion à base de nickel et son procédé d'obtention
La présente invention concerne un revêtement comprenant une ou plusieurs couches à base de nickel, déposées selon un procédé de pulvérisation cathodique, notamment pour des applications anti-corrosion.
Différentes méthodes sont connues par l'homme du métier pour protéger une surface contre la corrosion. II existe des méthodes dites « sacrificielles » lorsqu'un matériau de potentiel plus électronégatif que le matériau à protéger est ajouté à sa surface. Ce matériau « sacrificiel » est attaqué en premier par la corrosion, préservant ainsi la partie à protéger. Dans le cas de ces méthodes, au vu du principe, la surface à protéger n'a pas besoin d'être parfaitement plane et non rugueuse.
Il existe par ailleurs des méthodes dites « barrières », dans lesquelles une couche protectrice revêt la surface du matériau à protéger. La rugosité de la surface impose en général au revêtement d'avoir une épaisseur importante pour pouvoir recouvrir intégralement la surface et ses éventuels défauts.
L'industrie du traitement de surface repose historiquement sur des méthodes électrochimiques pour protéger un matériau sous forme d'un revêtement épais (de l'ordre de 50 à 100 μηι), comme par exemple une surface métallique. Les inconvénients majeurs de ces méthodes résident dans leur impact environnemental. En effet, les réactions électrochimiques au sein de l'électrolyte entraînent le dégagement de nombreux gaz polluants, de déchets chimiques et dans certains cas de matériaux toxiques pour l'homme. Par exemple, dans le cas d'un procédé de chromatation, le chrome VI mis en jeu est classé cancérigène pour l'homme. En outre, le traitement de ces déchets chimiques est coûteux. Enfin, ces méthodes nécessitent de nombreuses étapes, par exemple lors de la préparation et finition de la surface.
Il existe également des méthodes non électrolytiques en voie liquide notamment de type sol-gel, appliquée par des méthodes de revêtement par immersion, centrifugation et pulvérisation, soit de « dip-coating », « spin coating » et « spray coating » selon la terminologie anglo-saxonne. Ces méthodes nécessitent également de nombreuses étapes de préparation, génèrent des déchets chimiques tels que des solvants par exemples et sont coûteuses.
Il y a un donc un besoin important dans l'industrie des traitements anti-corrosion de développer des procédés qui à la fois nécessitent moins d'étapes, sont moins coûteux ou plus respectueux pour l'environnement.
La prise en compte des enjeux environnementaux impose aux industriels des contraintes croissantes concernant l'impact sur l'homme et l'environnement des matériaux et des procédés utilisés en traitement de surface. La réduction des déchets, des produits polluants et toxiques est donc un problème majeur dans l'industrie en général, et plus particulièrement dans l'industrie du traitement de surface.
Un deuxième problème à résoudre consiste à réduire les coûts des matériaux et des procédés de traitement de surface anti-corrosion couramment utilisés.
II y a par ailleurs toujours besoin dans l'industrie, et en particulier dans le traitement de surface, d'améliorer le rendement de production en simplifiant les procédés déjà existants, lesquels sont habituellement complexes et nécessitent de nombreuses étapes. De plus, les revêtements anti-corrosion sont soumis à des contraintes climatiques, chimiques et mécaniques sévères pendant leur utilisation. Cela limite leur durée de vie et peut nécessiter un entretien régulier. Un des problèmes récurrents de l'industrie du traitement de surface est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion. Cela nécessite notamment une amélioration des performances d'adhérence, de résistance mécanique et chimique de ces revêtements.
Enfin, les revêtements anti-corrosion sont généralement épais (50 à 100μηι) de manière à offrir une performance suffisante, ce qui peut nécessiter l'utilisation d'une quantité importante du produit déposé pour former le revêtement et imposer un temps de dépôt relativement long.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion moins polluants pour l'environnement et générant moins de produits toxiques pour l'homme tout en offrant une performance satisfaisante voire améliorée.
Un autre objectif consiste également à fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion moins coûteux. Un autre objectif consiste à fournir un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion comportant moins d'étapes dans le but de simplifier la fabrication des produits et d'améliorer le rendement industriel.
Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti-corrosion dont les propriétés mécaniques (notamment dureté et adhérence) et/ou de résistance chimiques sont améliorées.
Un autre objectif est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion. En particulier, un des objectifs de la présente invention est d'améliorer la durée de vie des revêtements anti-corrosion des pièces de grandes dimensions, notamment des pièces immergées pour lesquelles les opérations de manutention et de maintenance sont très coûteuses.
Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau comprenant un revêtement anti-corrosion d'épaisseur limitée.
Enfin, un autre objectif est de fournir un procédé de fabrication et un revêtement anti- corrosion dont l'épaisseur est réduite, tout en offrant une durée de vie satisfaisante ou améliorée.
A cet effet la présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé pour traiter un substrat en surface, ledit procédé comprenant :
(i) la fourniture d'au moins une cathode comprenant au moins du Nickel dans une chambre sous vide ;
(ii) la disposition d'un substrat dans la chambre sous vide de manière à présenter une surface apte à subir un traitement de surface ;
(iii) le traitement de la surface du substrat par exposition d'au moins une partie de la surface à un plasma comprenant au moins des ions de nickel dans ladite chambre sous vide par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS); et
(iv) éventuellement le dépôt au moins de nickel par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS) ou éventuellement en régime continu (DC) sur une partie de la surface du substrat, ledit dépôt formant une ou plusieurs couches continues sur la surface du substrat.
La pulvérisation cathodique est peu communément utilisée pour les applications anti- corrosion, notamment à cause de son coût. Le principe de cette technique consiste en l'application d'une différence de potentiel entre la cible et les parois d'un réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée. Cela permet la création d'un plasma. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cathode (dite cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles provoquent ainsi la pulvérisation des atomes sous forme de particules qui se déposent sur le substrat et forment ainsi une couche de revêtement. Ce procédé présente l'avantage de nécessiter peu d'étapes et de ne pas générer de déchets chimiques par rapport aux méthodes précitées. Cependant son coût est relativement élevé et dépend notamment de la nature du matériau constituant la cible. La famille des procédés de pulvérisation cathodique magnétron comprend la pulvérisation cathodique en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS signifie en anglais « High-power Impulse Magnétron Sputtering ») ou en régime continu (DC). Selon une variante, l'étape (iv) est mise en œuvre selon un procédé HiPIMS. Selon une variante, l'étape (iv) est mise en œuvre par pulvérisation cathodique en régime continu (DC).
Selon un mode de réalisation, le procédé précité peut être réalisé en insérant une ou des étapes intermédiaires entre les étapes (i), (ii), (iii) ou (iv). Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i), (ii), (iii) et (iv) sont réalisées successivement sans étape intermédiaire. Selon un autre mode de réalisation, au moins deux des étapes (i), (ii), (iii) et (iv) sont réalisées successivement sans étape intermédiaire.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'étape (iii) de traitement de surface d'un substrat réalisé selon un procédé de dépôt métallique par HiPIMS préalablement à l'étape (iv) permettait d'améliorer considérablement les performances anti-corrosion d'un revêtement.
Par « couche continue » on entend une couche visiblement continue sur une surface, par opposition à une couche dans laquelle le nickel est déposé pour limiter la rugosité de surface. Lorsque l'étape (iii) est mise en œuvre pour limiter la rugosité de surface, le dépôt de nickel se réalise d'abord localement de manière discontinue pour limiter les défauts de surface liés à la rugosité du substrat. Le fait de limiter la rugosité de la surface du substrat permet de faire croître ensuite des couches continues de manière à limiter la corrosion du substrat de manière très efficace. Une couche continue permet d'éviter la présence locale de protubérances de la surface du substrat. De telles protubérances nuiraient à l'efficacité du revêtement ayant pour but notamment de limiter la corrosion puisque les protubérances de la surface du substrat formeraient des points localisés sensibles à la corrosion et donc à éviter. On peut apprécier notamment la continuité de la couche par microscope électronique à balayage (MEB).
Selon un mode de réalisation, le plasma généré peut être un plasma comprenant de l'Argon, de l'Azote, du dioxygène ou l'un quelconque de leurs mélanges, ou une succession et/ou une répétition de la génération de ces plasmas dans n'importe quel ordre.
Dans le cas d'un plasma d'Argon, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sur le substrat sous forme d'élément métallique (nickel, en particulier ici). Pour un plasma d'Azote ou éventuellement mixte Argon / Azote, le matériau de la cible pulvérisé réagit avec le plasma pour former un nitrure. Dans le cas d'un plasma d'Oxygène, ou éventuellement mixte Argon / Oxygène, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sous forme d'oxyde. Enfin dans le plasma Oxygène/Azote, ou éventuellement mixte Argon / Oxygène / Azote, le matériau de la cible pulvérisé se dépose sous forme d'oxynitrure. Il est possible de faire varier le ratio Oxygène / Azote de l'oxynitrure déposé en faisant varier les paramètres de procédé, notamment la pression de chacun des gaz.
Selon un mode de réalisation, le substrat disposé dans la chambre sous vide à l'étape (ii) présente une rugosité à limiter et l'étape (iii) limite la rugosité du substrat.
Selon une variante, la rugosité de surface du substrat est comprise entre 0 et 5 μηι, de préférence entre 0 et 2 μηι. Avantageusement, l'étape (iii) selon la présente invention permet de réaliser un traitement de décapage ionique d'une surface du substrat. Il a été découvert de manière surprenante qu'une telle étape permet d'améliorer fortement l'état de surface du substrat corrodable préalablement à l'étape (iv). L'étape (iii) permet en effet de diminuer la rugosité de surface, de nettoyer et éliminer les éventuels contaminants ainsi que de mettre en forme un dépôt interfacial (de nickel) capable d'améliorer l'adhérence du revêtement protecteur. La présente invention concerne un substrat ainsi obtenu présentant une rugosité diminuée par rapport au substrat initial, avant traitement de surface.
Selon la présente invention, l'étape (iii) peut servir à la fois de décapage ionique et de croissance d'une couche interfaciale capable d'améliorer l'adhérence entre le substrat et la croissance de la couche protectrice. Selon une variante, l'étape (iii) sert uniquement au décapage ionique d'un substrat, en particulier pour le protéger contre la corrosion. Selon une autre variante, l'étape (iv) sert uniquement à la croissance d'une ou plusieurs couches à la surface d'un substrat, en particulier pour le protéger contre la corrosion.
Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues consistant en du nickel.
Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nitrure de nickel.
Selon un mode de réalisation l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches comprenant au moins du nitrure mixte de nickel et de silicium. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime puisé (HiPIMS selon la terminologie anglo-saxonne), la durée dudit puise est comprise entre 10 et 30 με.
En général, la densité de puissance moyenne sur la cathode va de 1 à 10 W-crrf2. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime puisé, la densité de puissance moyenne sur la cathode est comprise entre 4 et 6 W/cm2.
Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime puisé, la fréquence dudit puise est comprise entre 800 et 1200 Hz. Selon un mode de réalisation, lors de l'application de la tension en régime puisé, le plasma est un plasma d'Argon, la pression dans la chambre lors de l'application de la tension est comprise entre 0,6 et 1 ,0 Pa, la tension appliquée à la cathode est comprise entre 700 et 1000 V et la distance entre la cathode et le substrat est entre 5 et 10 cm. La durée de l'application de la tension en régime puisé est avantageusement comprise 20 et 30 min. Dans ces conditions, le plasma est riche en ions métalliques issus de la cible et produits au niveau de la cathode. Ces ions métalliques peuvent alors éventuellement s'implanter dans la surface du substrat. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que ces conditions contribuaient à une amélioration considérable de l'état de surface du substrat en réduisant sa rugosité. Cela contribue à la résistance chimique du revêtement déposé ensuite et donc à ses propriétés anticorrosion. L'étape (ii) de disposition du substrat dans la chambre sous vide peut éventuellement être précédée par une étape de préparation mécanique, tel un polissage pour réduire préliminairement la rugosité de surface et/ou d'une étape de nettoyage ou dégraissage chimique dans un solvant, éventuellement dans un bain à ultrasons. Le solvant peut être de l'acétone, un alcool comme par exemple de l'éthanol, ou tout autre solvant de nettoyage chimique.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être réalisé directement sans étape préalable (coûteuse) de traitement mécanique de préparation. Cela constitue un avantage en particulier dans le cas de pièces de géométries complexes et/ou dans des zones d'accès difficile.
Ainsi, le procédé selon la présente invention présente selon une variante deux étapes (a) et (b) dont une première étape (a) consiste en le traitement d'une surface du substrat pour en limiter la rugosité. Selon une variante, le traitement de surface peut se réaliser selon des techniques connues, comme par exemple un décapage mécanique, ou tout autre procédé connu de l'homme du métier.
Avantageusement, selon la présente invention, on préfère mettre en œuvre un traitement de surface par décapage ionique par HiPIMS. Ce traitement peut avantageusement être mis en œuvre par le procédé de l'invention comprenant les étapes (i) à (iii). Selon ce mode de réalisation, le dépôt au moins du nickel selon l'étape (iii) permet de limiter la rugosité de la surface du substrat. Ainsi, on peut obtenir de manière tout à fait surprenante un très bon état de surface permettant de limiter ultérieurement la corrosion du substrat.
Selon une variante, suite au traitement de surface selon les étapes (i) à (iv), on peut faire accroître une ou plusieurs couches selon les étapes (iii) et (iv), éventuellement en faisant varier la nature du plasma et/ou de la cathode.
Selon une variante, le procédé selon la présente invention comprend un traitement de surface du substrat puis la mise en œuvre des étapes (i) à (iv).
Quand le procédé de la présente invention est mis en œuvre pour le traitement de surface du substrat afin d'en limiter la rugosité dans un premier temps, le plasma est généré de manière à procéder à un décapage par bombardement ionique. On préfère utiliser une tension de polarisation au substrat éventuellement couplée avec un chauffage, par exemple supérieure à 200 °C, et typiquement de 300° laissaient, voire de 500° C. La tension de polarisation au substrat est de préférence d'au moins - 500 volts, typiquement de - 600 volts, voire inférieure à - 1000 volts.
Selon une variante, on peut déposer lors de l'étape (iv) une ou plusieurs couches comprenant au moins du nickel de manière notamment à former une couche barrière.
Selon un mode de réalisation, la cible est une cible de Nickel, sans Silicium. Selon un autre mode de réalisation, la cible de Nickel comprend également du Silicium. La teneur en Silicium dans la cible est avantageusement comprise entre 5 et 15 %. La cible peut par exemple être une cible frittée de NiSix avec X=0.15.
La seconde étape (b) précitée consiste à déposer une ou plusieurs couches par pulvérisation cathodique magnétron en régime puisé (HiPIMS) et/ou en régime continu (DC) pour former au moins une couche comprenant au moins du nickel.
Par « couche comprenant au moins du nickel » on entend une couche comprenant au moins des atomes de nickel, éventuellement sous forme de nitrure de nickel, d'oxyde de nickel, ou de nickel métallique, éventuellement combinaison avec d'autres atomes métalliques ou métalloïde, comme par exemple le silicium. Une telle couche inclut notamment une couche mixte de nickel et de silicium générée par exemple à partir d'une cathode comprenant du nickel et du silicium. Lorsque le gaz utilisé pour générer le plasma comprend de l'azote, on peut former une couche mixte comprenant du nitrure de nickel et de silicium. Lorsque l'on utilise de l'argon, on peut former une couche comprenant du nickel et du silicium.
Selon un mode de réalisation, après l'étape d'application de la tension en régime puisée, la tension est appliquée selon un régime continu (DC, selon la terminologie anglo- saxonne). On peut par exemple mettre en œuvre le régime continu selon les paramètres de pulvérisation cathodique usuels pour l'homme du métier.
L'ensemble du procédé de dépôt des couches peut s'effectuer successivement en une seule étape au sein d'un même réacteur et à partir de la même cible cathodique ou de plusieurs cibles cathodiques. On entend par « cible cathodique » un matériau sur lequel est appliquée une tension dans le but de pulvériser ce matériau. Le matériau peut notamment comprendre du nickel métallique, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs autres atomes métalliques ou métalloïdes, comme par exemple le silicium. Le matériau peut subir un traitement thermique préalable tel le frittage ou tout autre processus connu de l'homme du métier.
Lorsque l'on veut faire croître des couches de nature différente, on peut utiliser une cathode de composition chimique différente d'une couche à l'autre, modifier la nature du gaz utilisé pour générer le plasma d'une couche à l'autre, ou combiner utiliser une cathode de composition chimique différente et d'un gaz différent d'une couche à l'autre.
Selon un aspect, l'invention concerne un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, y compris selon l'une quelconque de ses variantes, modes de réalisation ou caractéristiques, y compris leurs combinaisons.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un matériau comprenant un substrat corrodable et un revêtement du substrat comprenant une ou plusieurs couches dont au moins une couche comprenant ou constituée de nitrure de nickel ou éventuellement comprenant ou constituée de nitrure mixte de nickel et de Silicium.
Par « couche » on entend en particulier une couche continue sur la surface du substrat à revêtir. Par « sur le substrat » on entend que la couche est disposée soit en contact avec la surface du substrat, soit disposée sur une plusieurs couches en contact avec la surface du substrat. Une ou plusieurs couches peuvent être générées par d'autres procédés que celui de la présente invention. De préférence, on préfère que l'ensemble des couches en contact avec la surface du substrat soit déposé selon le procédé de la présente invention. Ainsi une couche sur le substrat peut désigner une couche qui n'est pas en contact direct avec la surface du substrat mais déposée sur un empilement d'une ou plusieurs couches dont une couche est en contact avec la surface du substrat.
Par « Nitrure mixte de Nickel et de Silicium », on entend un matériau comprenant du Nitrure de Nickel et Silicium, par opposition à 2 couches distinctes de Nitrure de Nickel et de Nitrure de Silicium. La teneur en Azote d'une couche de nitrure est avantageusement comprise entre 20 et 30 %.
Le revêtement protège avantageusement le substrat sur lequel il est déposé contre la corrosion. Par substrat corrodable, on entend un matériau dont le potentiel électrochimique de surface est plus faible que le milieu atmosphérique ou marin. Il peut s'agir d'un matériau métallique, ou éventuellement céramique, polymère, ou un matériau hybride comportant ces éléments. Selon un mode de réalisation, le substrat corrodable comprend un métal.
Selon un mode de réalisation, le substrat corrodable comprend un métal, comme par exemple un substrat corrodable comprenant ou constitué d'un métal choisi parmi le Fer et ses alliages, l'Aluminum et ses alliages, le Titane et ses alliages, ou l'une quelconque de leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation le substrat corrodable comprend ou est constitué d'acier. Selon un mode de réalisation, l'acier est présent au moins en surface du substrat, sur la totalité ou en partie de la surface du substrat. Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend une seule couche. On parle de monocouche.
Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend 2 couches. On parle alors de bicouches. Les couches sont superposées.
Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend plusieurs couches, et deux couches successives sont de composition distincte.
Il s'agit dans ce cas d'un revêtement dit « multicouches ». Les couches sont superposées les unes aux autres.
Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend en outre une couche de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium. Selon un mode de réalisation, le matériau comprend un revêtement qui comprend une alternance de : - une ou plusieurs couche(s) comprenant ou constituée(s) de nitrure de nickel ou éventuellement de nitrure mixte de nickel et de Silicium ; et
- une ou plusieurs couche(s) de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium, le Nickel et/ou le Silicium étant éventuellement sous forme oxydée.
Ces couches tendent à empêcher l'oxydation du fer en limitant la propagation des agents corrosifs à travers le revêtement. Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface comprend du Nickel, sans Silicium. Le revêtement de surface peut aussi comprendre du Silicium. La teneur en Silicium dans le revêtement de surface est avantageusement comprise entre 5 et 15 %.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chacune des couches est comprise entre 100 nm et 1 (^m.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chacune des couches du revêtement est comprise entre 100 nm et 10 μηι, avantageusement entre 250 nm et 2 μηι, préférentiellement entre 500 nm et 1 .5 μηι.
Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface comprend en outre une ou plusieurs couches intermédiaires d'oxyde éventuellement mixte, de Nickel et éventuellement de Silicium. Ces couches tendent à limiter la diffusion des particules chargées après initiation du phénomène de corrosion. La teneur en Oxygène de ces couches d'oxyde est avantageusement comprise entre 50 et 60 %. La couche mixte peut être notamment une couche d'oxynitrure de Nickel et éventuellement de Silicium. Les inventeurs ont constaté de manière surprenante que lorsque le ratio Azote/Oxygène augmentait dans cette couche, le potentiel électrochimique diminuait et la résistance mécanique augmentait. Selon une variante, le revêtement comprend une couche d'oxynitrure de Nickel et éventuellement de Silicium.
Selon un mode de réalisation, la première couche déposée sur le substrat est une couche de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium.
Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface a une épaisseur inférieure à 50 μηι. Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface a une épaisseur comprise entre 5 et 15 μηι voire entre 6 et 10 μηι.
Selon un mode de réalisation, le matériau revêtu présente une résistance au test de brouillard salin (selon la norme NF 41 -002) supérieure à 300 heures, avantageusement supérieure à 500 heures, et encore plus avantageusement supérieure à 800 heures ou supérieure à même 1000 heures.
Le test au brouillard salin est une évaluation standardisée à la résistance à la corrosion. Il s'agit d'un test de vieillissement accéléré. Il est défini notamment par la norme NF 41 -002.
Selon un mode de réalisation, le matériau revêtu présente une dureté Vickers supérieure à 300, avantageusement supérieure à 500 et encore plus avantageusement supérieure à 800 HV. Il est défini notamment par la norme EN-ISO-6507-1 .
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend un empilement de 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou plus de 10 couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins quatre couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins cinq couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins dix couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins vingt couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins vingt-cinq couches comprenant au moins du nickel.
Selon un mode de réalisation, le revêtement du substrat comprend au moins trente couches comprenant au moins du nickel.
Selon une variante, le revêtement du substrat comprend une alternance de plsusieurs couches de nickel et de nitrure de nickel, éventellement espacée par un couche d'oxyde de nickel. Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
Ni / NiN / Ni / NiN / Ni Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni
/ NiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN / Ni / NiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau : NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO /NiSi / NiSiO /NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiO / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO / NiSi / NiSiN / NiSi / NiSiN / NiSiO
Selon un mode de réalisation, les couches déposées sur le substrat sont dans l'ordre suivant à partir de la surface du substrat vers la surface extérieure du matériau :
Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN / NiON / Ni / NiN / Ni / NiN /
NiON / Ni / NiN
Selon un autre aspect, l'invention concerne une méthode pour prévenir ou lutter contre la corrosion comprenant la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention pour produire un revêtement sur un substrat corrodable pour prévenir ou lutter contre la corrosion dudit substrat.
Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention en milieu corrosif, par exemple en milieu salin, milieu marin, ou milieu atmosphérique.
Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couches dont au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat.
Selon une variante, l'invention concerne l'utilisation d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couches dont : - au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat ; et
- au moins une couche comprend ou est constituée d'Oxynitrure comprenant de l'oxynitrure de nickel, et éventuellement de l'oxynitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat.
L'invention peut être utilisée pour protéger tous types de pièces, de géométrie et de taille variable. Il peut s'agir par exemple d'outils, de pièces, de pales ou de pièces d'éoliennes, de navires, d'automobiles ou de structures aéronautiques.
Selon un mode de réalisation, l'étape (iii) ou (iv) est suivie d'au moins une étape d'application d'un revêtement de protection de surfaces métalliques. Le revêtement est avantageusement par exemple un composé de type sol gel connu comprenant des sels de zirconium activés par un composant organo-métallique, appliqué par pulvérisation et polymérisation, ce revêtement favorisant l'adhérence de peinture.
Les termes « au moins un » sont équivalents à l'expression « un ou plusieurs ».
L'expression « entre... et ... » inclut les bornes. Selon un mode de réalisation, cette expression exclut les bornes.
L'expression « selon l'invention » couvre l'ensemble des aspects, modes de réalisation, caractéristiques préférées, et autres variantes, ainsi que l'une quelconque de leurs combinaisons.
D'autres caractéristiques, modes de réalisation, aspects et avantages de l'invention sont accessibles au vu de la description et des exemples qui suivent.
Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sont d'aucune manière une limitation de l'invention sauf expression contraire.
Exemples
Exemples 1 à 6 : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement anticorrosion résultant (Cathode Cible : Ni).
Exemple 1 :
Le substrat à revêtir est une plaque d'acier de type XC38 dans le but de le protéger de la corrosion. 1 .1 Procédé :
Etape (optionnelle): préparation mécanique
Le substrat est d'abord préparé par un polissage mécanique (polissage au disque abrasif). Le but est de diminuer préliminairement la valeur de rugosité du substrat.
Etape (optionnelle) : nettoyage chimique
Le substrat est nettoyé dans un bain d'Ethanol, puis d'Acétone, sous ultrasons. Le but est d'éliminer les résidus issus du polissage.
Pulvérisation cathodique en régime puisé (HiPIMS) étape (iii) :
On utilise une cathode comportant une cible de Nickel dans une chambre sous vide. Un plasma d'Argon est généré dans la chambre sous vide en appliquant une tension électrique à la cathode de sorte que le matériau de la cible (Ni) soit pulvérisé. La tension électrique est appliquée à ce stade en régime puisé (HiPIMS).
Le substrat est disposé dans la chambre de manière à ce que le matériau cible pulvérisé (Ni) atteigne la surface du substrat.
Les paramètres utilisés sont les suivants :
Tension électrique au substrat: - 600 V / Pression : 0,6 Pa /Distance Cathode-Substrat : 8 cm. Puise : durée : 30 με / fréquence : 1000 Hz / Densité de puissance à la cathode : 5 W/cm2. Durée de l'étape : 30 min
Poursuite du procédé par pulvérisation cathodique en régime continu (DC) selon l'étape (iv) :
Dépôt d'une monocouche de Nickel de 10 μηι sous plasma d'Argon.
Les paramètres utilisés sont les suivants :
Tension électrique au substrat : - 50 V / Pression : 0,6 Pa / Distance Cathode-Substrat : 8 cm / Densité de puissance : 5 W/cm2
Durée de l'étape : 180 min
1 .2 Revêtement anticorrosion résultant : Monocouche de Nickel sur substrat d'acier. Exemples 2 à 6 :
Les exemples 2 à 6, diffèrent de l'exemple 1 uniquement pour l'étape (iv) pour les paramètres listés dans le tableau suivant. Exemple 1 2 3 4 5 6
Etape (iv)
Plasma Ar N2 Alternance Ar / N2
Paramètres Tension à 700 V 700V 700 V 700 V 700 V 700 V du la cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa le Plasma d'Ar
Densité de 5 W/cm2 5 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 puissance : W/cm2 W/cm2
Paramètres Tension à 800 V 800 V 800 V 800 V 800 V du la cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa le Plasma Densité de 5 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 d'Azote puissance : W/cm2 W/cm2
Durée totale de l'étape (iv) b 180 min 200 220 220 min 220 min 220 min min min
Couche(s) déposée(e) et Ni (1 ) NiN (1 ) Alterna Alternan Alternan Alternan nombre nce ce ce ce
Ni (3) Ni (5) Ni (10) Ni (20)
NiN (2) NiN (5) NiN (10) NiN (20)
Epaisseur de(s) couche(s) 10 μιτι 10 μιτι 2 μιτι 1 μιτι 0,5 μιτι 0,25μιτι
Epaisseur totale du 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι revêtement
Revêtement anti-corrosion MonoMonoMulti- Multi- Multi- Multi- résultant couche couche couche couche couche couche de Ni de NiN de Ni / de Ni / de Ni / de Ni /
NiN NiN NiN NiN
Exemples 7 à 15 : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement anticorrosion résultant (Cathode Cible : NiSk avec X=15).
Les exemples 7 à 15 diffèrent des exemples 1 à 6 par la nature chimique de la cathode cible. Celle-ci est constituée de NiSix avec X=15. Ils différent également des exemples 1 à 6 pour l'étape (iv) selon les paramètres reportés dans le tableau suivant. Exemple 7 8 9 10 1 1 12
Etape (iv)
Plasma Ar N2 Alternance Ar / N2
Paramètres Tension à 850 V 850 V 850 V 850 V 850 V 850 V du la
procédé pour cathode :
le Plasma Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa d'Ar
Densité de 5 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 puissance : W/cm2 W/cm2
Paramètres Tension à 900 V 900 V 900 V 900 V 900 V du la
procédé pour cathode :
le Plasma Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa d'Azote Densité de
puissance : 5 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2
W/cm2
Paramètres Tension :
du Pression :
procédé pour Puissance :
ie Plasma Soit
d'Oxygène
Durée totale de l'étape (iv) 180 180 220 min 220 min 220 min 220 min min min
Couche(s) déposée(e) et NiSi NiSiN Alternance Alternance Alternance Alternance nombre (1 ) (1 ) NiSi (1 ) NiSi (3) NiSi (5) NiSi (10)
NiSiN (1 ) NiSiN (2) NiSiN (5) NiSiN (10)
Epaisseur de(s) couche(s) 10 μιτι 10 μιτι NiSi : 2μιτι 2 μιτι 1 μιτι Ο,δμιτι
NiSiN: δμππ
Epaisseur totale du 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι 10 μιτι revêtement
Revêtement anti-corrosion MonoMonoMulti- Multi- Multi- Multi- résultant couche couche couche de couche de couche de couche de de NiSi de NiSi / NiSi / NiSi / Ni / NiSiN
NiSiN NiSiN NiSiN NiSiN Exemple 13 14 15
Etape (iv)
Plasma Alternance Alternance Ar Alternance Ar /
Ar / N2 / N2 N2
Et 02 Et 02
Paramètres Tension à la 850 V 850 V 850 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6Pa
le Plasma d'Ar
Densité de 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2
puissance :
Paramètres Tension à la 900 V 900 V 900 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa 0,6 Pa
le Plasma Densité de 5 W/cm2 5 W/cm2 5 W/cm2
d'Azote puissance
Paramètres Tension à la 1000 V 1000 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa 0,6 Pa
le Plasma Densité de
d'Oxygène puissance : 5 W/cm2 5 W/cm2
Durée totale de l'étape (iv) 220 min 240 min 240 min
Couche(s) déposée(e) et Alternance Alternance Alternance nombre NiSi (20) NiSi (6) NiSi (8)
NiSiN (20) NiSiN (6) NiSiN (8)
NiSiO (8) NiSiO (4)
Epaisseur de(s) couche(s) 0.25 μιτι NiSi : 500 nm NiSi : 500 nm
NiSiN : 500 nm NiSiN : 500 nm
NiSiO : 250 nm NiSiO : 250 nm
Epaisseur totale du revêtement 10 μιτι 8 μιτι 9 μιτι
Revêtement anti-corrosion Multi-couche Multi-couche Multi-couche de résultant de NiSi / de NiSi / NiSiN NiSi / NiSiN /
NiSiN / NiSiO NiSiO
Exemple 16- : Procédés de fabrication d'un revêtement anticorrosion et revêtement anticorrosion résultant comportant un oxynitrure de Nickel L'exemple diffère des exemples 7 à 15 par la nature chimique de la cathode cible. Celle-ci est constituée de nickel. Ils différent également des exemples 1 à 15 pour l'étape (iv) selon les paramètres reportés dans le tableau suivant.
Exemple 16
Plasma Alternance Ar
/ N2
et Ar/02/N2
Paramètres Tension à la 600 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa
le Plasma d'Ar
Densité de 5 W/cm2
puissance :
Paramètres Tension à la 700 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa
le Plasma Densité de 5 W/cm2
d'Azote puissance
Paramètres Tension à la 900 V
du cathode :
procédé pour Pression : 0,6 Pa
le Plasma Densité de 5 W/cm2
mixte puissance :
d'Oxygène et
d'Azote
Durée totale de l'étape (iv) 220 min
Couche(s) déposée(e) et Alternance
nombre Ni (6)
NiN (6)
NiON (4)
Epaisseur de(s) couche(s) Ni : 500 nm
NiN : 500 nm
NiON : 250 nm
Epaisseur totale du revêtement 10 μιτι
Revêtement anti-corrosion Multi-couche
résultant de Ni / NiN /
NiON Exemple 17 : Résistance au brouillard salin et résistance mécanique des matériaux résultants
Les matériaux résultants des précédents exemples ont été soumis au test de brouillard salin pour évaluer leur résistance à la corrosion. Leurs propriétés mécaniques ont été testées par une mesure de dureté Vickers.
Matériau selon Résistance au brouillard salin, en Dureté Vickers l'exemple n° nombre d'heures
1 1000 315
2 500 800
3 800 1200
4 1000 1200
5 800 1200
6 300 1200
7 500 315
8 500 600
9 500 800
10 500 1000
1 1 500 1000
12 500 1000
13 500 1000
14 500 1000
15 500 1000
16 500 1300

Claims

REVENDICATIONS
Procédé pour traiter un substrat en surface, ledit procédé comprenant :
(i) la fourniture d'au moins une cathode comprenant au moins du Nickel dans une chambre sous vide ;
(ii) la disposition d'un substrat dans la chambre sous vide de manière à présenter une surface apte à subir un traitement de surface ;
(iii) le traitement de la surface du substrat par exposition d'au moins une partie de la surface à un plasma comprenant au moins des ions de nickel dans ladite chambre sous vide par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS); et
(iv) éventuellement le dépôt au moins de nickel par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS) ou éventuellement en régime continu (DC) sur une partie de la surface du substrat, ledit dépôt formant une ou plusieurs couches continues sur la surface du substrat.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le plasma généré peut être un plasma comprenant de l'Argon, de l'Azote, du dioxygène ou l'un quelconque de leurs mélanges, ou une succession et/ou une répétition de la génération de ces plasmas dans n'importe quel ordre.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat disposé dans la chambre sous vide à l'étape (ii) présente une rugosité à limiter et l'étape (iii) limite la rugosité du substrat.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nickel.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues consistant en du nickel.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches continues comprenant au moins du nitrure de nickel.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (iv) forme une ou plusieurs couches comprenant au moins du nitrure mixte de nickel et de silicium.
8. Matériau comprenant un substrat corrodable et un revêtement du substrat comprenant une ou plusieurs couches dont au moins une couche comprenant ou constituée de nitrure de nickel ou éventuellement comprenant ou constituée de nitrure mixte de nickel et de Silicium.
9. Matériau, selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat corrodable comprend un métal, comme par exemple un substrat corrodable comprenant ou constitué d'un métal choisi parmi le Fer et ses alliages, l'Aluminum et ses alliages, le Titane et ses alliages, ou l'une quelconque de leurs combinaisons.
10. Matériau, selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le substrat corrodable comprend ou est constitué d'acier.
1 1 . Matériau, selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le revêtement comprend plusieurs couches, et en ce que deux couches successives sont de compositions distinctes.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1 , caractérisé en ce que le revêtement comprend une alternance de :
- une ou plusieurs couche(s) comprenant ou constituée(s) de nitrure de nickel ou éventuellement de nitrure mixte de nickel et de Silicium ; et
- une ou plusieurs couche(s) de Nickel, ladite couche de Nickel comprenant éventuellement du Silicium, le Nickel et/ou le Silicium étant éventuellement sous forme oxydée.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que l'épaisseur de chacune des couches est comprise entre 100 nm et 10 μηι.
14. Méthode pour prévenir ou lutter contre la corrosion comprenant la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour produire un revêtement sur un substrat corrodable pour prévenir ou lutter contre la corrosion dudit substrat.
15. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, ou susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7, en milieu corrosif, par exemple en milieu salin, milieu marin, ou milieu atmosphérique.
16. Utilisation d'un revêtement comprenant une ou plusieurs couche dont au moins une couche comprend ou est constituée de Nitrure comprenant du nitrure de nickel, et éventuellement du nitrure de Silicium, pour prévenir ou lutter contre la corrosion d'un substrat.
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