EP0470878A1 - Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane - Google Patents

Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane Download PDF

Info

Publication number
EP0470878A1
EP0470878A1 EP91402065A EP91402065A EP0470878A1 EP 0470878 A1 EP0470878 A1 EP 0470878A1 EP 91402065 A EP91402065 A EP 91402065A EP 91402065 A EP91402065 A EP 91402065A EP 0470878 A1 EP0470878 A1 EP 0470878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
nickel
deposition method
sic
cr2c3
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91402065A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0470878B1 (fr
Inventor
Robert Lucien Martinou
Michel Meyer Ruimi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Aircraft Engines SAS
Original Assignee
Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
SNECMA SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA, SNECMA SAS filed Critical Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
Publication of EP0470878A1 publication Critical patent/EP0470878A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0470878B1 publication Critical patent/EP0470878B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/027—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal matrix material comprising a mixture of at least two metals or metal phases or metal matrix composites, e.g. metal matrix with embedded inorganic hard particles, CERMET, MMC.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps

Definitions

  • the field of the present invention is that of methods of depositing anti-wear coatings on titanium or titanium alloy parts and the coatings thus obtained.
  • Zinc predepot from glycol-metal fluoride mixtures or aqueous mixtures based on fluoroboric acid, hydrofluoric acid and metal salts;
  • the invention therefore aims to overcome the aforementioned drawbacks, by eliminating the generation of hydrides by eliminating the prior chemical treatments of the substrate and by slowing the penetration of hydrogen into the substrate during the electrolytic process of depositing the anti-wear layer.
  • the invention also aims to allow an anti-wear deposit on titanium parts while reducing the fatigue drop compared to the previous methods and thereby allowing the use of coated titanium substrates for parts subjected to a cyclic fatigue, where the parts obtained by the previous processes do not allow it.
  • the object of the invention is therefore to produce a range of deposition in which the techniques of deposition of nickel by magnetron sputtering are combined in order to ensure a underlay particularly adherent to the substrate with an electrolytic deposit allowing the deposition of a final anti-wear layer.
  • the object of the invention is more particularly to define nickel deposition parameters by sputtering, compatible with subsequent electrolytic deposits.
  • step (b2) will be carried out by sputtering with a magnetron cathode, and preferably at a pressure between 0.4 and 0.8 Pa.
  • the curves give the admissible stresses in rotary bending according to the number of cycles carried out.
  • the parts are then placed in a vacuum enclosure in the range of high secondary vacuum, ie at a pressure between 3.10 ⁇ 4 and 3.10 ⁇ 1 Pa.
  • the substrate is then subjected to an ionic pickling which cleans the substrate by removing material.
  • the parts are placed in an inert gas atmosphere, for example argon injected into the enclosure under a pressure of between 1.10 ⁇ 1 and 50 Pa while applies a negative voltage to the substrate in order to attract the ions to the substrate during the luminescent discharge produced in the enclosure.
  • the operation can be performed in a range of power densities between 0.05 and 0.4 W / cm2. The tests showed that the preferred range was 0.1 to 0.15 W / cm2 for a period of between 15 and 20 minutes.
  • this technique is a vacuum deposition process operating cold, in luminescent plasma, in a gas maintained at reduced pressure from 0.1 to 10 Pa.
  • the material to be deposited here nickel, called target and placed in cathode , is introduced into the vacuum enclosure in the form of a plate a few millimeters thick.
  • the substrate is arranged in an anode.
  • the electric field created between the 2 electrodes causes the ionization of the residual gas which creates a luminescent cloud between the electrodes.
  • the substrate is then covered with a layer of the same material as the target, due to the condensation of atoms coming from the target under the impact of positive ions contained in the luminescent gas and attracted to the target due to its negative bias.
  • the substrate to be coated placed in the anode position has been polarized at a voltage between -20 and -500V.
  • the target was made of pure nickel and it was bombarded with a power density between 70 and 700 W / dm2, the choice of the bombardment power density of the target being made as a function of the temperature admissible by the substrate to be covered.
  • the spraying was carried out under an inert atmosphere in a pressure range between 0.2 and 5 Pa, the best results being obtained between 0.4 and 0.8 Pa.
  • the part then undergoes an alkaline degreasing by soaking for 3 to 7 minutes (typically 5) in an aqueous bath containing 30 to 45 g / l of Turco 4215 NCLT or 40 to 60 g / l of Ardrox PST 39 (registered trademarks).
  • the part is then rinsed with cold water, checking the continuity of the water film.
  • An electrolytic activation of the part is then carried out by soaking it for one minute under a current density (ddc) of 1.5 to 3 A / dm2 in an aqueous bath comprising from 60 to 80 g / l of KCN and from 10 to 50 g / l of K2 CO3.
  • ddc current density
  • the part is then rinsed again with cold water and electrolytic nickel-plating operations are carried out.
  • the average thickness deposited is 15 microns.
  • the part is then rinsed with cold water.
  • the thickness of nickel deposited is between 3 and 5 microns.
  • the part is then rinsed with cold water.
  • the part can then receive its anti-wear coating such as coatings in Cr, Ni-Co, Ni Co SiC or Ag-Ni.
  • the average thickness obtained is between 120 and 150 microns.
  • Another example of an anti-wear coating is 29% Ni-Co.
  • Ni / Co mass ratio used is 20 and the Ni + Co sum in solution is 87.5 g / l.
  • the parts are placed on a rotating assembly and the bath stirred with compressed air.
  • the average thickness obtained is 120 to 140 microns.
  • the part is rinsed with cold water then dried with compressed air, then undergoes degassing at 200 ° + 5 ° C for 3 h.
  • Coated test pieces according to the invention were therefore compared to coated test pieces according to the state of the prior art represented by the teaching of document FR-A-1322970.
  • Table 1 shows the treatment ranges applied to 56 test pieces, some of which were left at various stages of the coating process before subjecting them to rotary bending fatigue tests.
  • Table 2 illustrates the precise operating conditions for electrolysis carried out during the operations indicated in table 1.
  • the curves of plates 1 and 2 illustrate these results by showing, during the rotational bending fatigue tests, the variation of the stresses as a function of the number of cycles according to the state of finish of the parts and according to whether they were obtained by the invention. or according to the state of the art.
  • Table 3 shows the results of vibration fatigue tests carried out, depending on the nature of the treatment carried out on each sample, the number of cycles and the maximum stresses applied.
  • the fall in fatigue limit after 108 cycles of parts having undergone only the nickel plating (therefore before final coating) is 61% if the part is obtained according to the state of the prior art, but only 23% if the part is obtained by PVD nickel and then electrolysis as recommended by the invention.
  • the fatigue limit drop is 52% for parts according to the prior art and only 15% for parts according to l 'invention.
  • the invention makes it possible to make coated titanium, parts which previously could not have been used in a restrictive environment.
  • titanium substrates which are much lighter than the materials usually used for parts subjected to lasting fatigue stresses, both in rotational bending and in vibration fatigue.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Un procédé de déposition d'un revêtement anti-usure en Ag ou choisi dans le groupe des matériaux formé par Cr, Ni, Co, pris séparément ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, sur un substrat à base titane est décrit. Selon l'invention, il comporte les étapes suivantes :
  • a) rugosification du substrat par sablage,
  • b) dépôt d'une sous-couche d'accrochage de nickel par pulvérisation cathodique,
  • c) étape intermédiaire de nettoyage
  • d) activation par immersion de la pièce dans un bain cyanuré,
  • e) dépôt de la couche finale anti-usure en Ag ou choisie dans le groupe formé par Cr, Ni, Co pris seuls ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃ , Al₂O₃, Cr₂O₃.

Description

  • Le domaine de la présente invention est celui des procédés de déposition de revêtements anti-usure sur des pièces en titane ou en alliage de titane et les revêtements ainsi obtenus.
  • Il est très difficile d'obtenir des dépôts très adhérents sur le titane et ses alliages en raison de la grande passivité de ceux-ci.
  • On a déjà proposé de faire subir un traitement préliminaire aux pièces à revêtir avant de procéder au dépôt anti-usure proprement dit, afin d'améliorer l'adhérence de celui-ci. On a déjà ainsi proposé de réaliser les traitements préliminaires suivants :
  • Attaque anodique dans des mélanges glycol - acide fluorhydrique, acide acétique ;
  • Prédépot de zinc à partir de mélanges glycol - fluorures métalliques ou de mélanges aqueux à base d'acide fluoroborique, fluorhydrique et de sels métalliques ;
  • Décapages de longue durée dans les acides chlorhydrique ou sulfurique - chlorhydrique concentrés suivis de dépôts de fer, nickel ou cobalt en bains très acides.
  • Dans toutes ces méthodes, il est nécessaire ou recommandé de combiner le traitement préliminaire avec un traitement thermique entre 400°C et 800°C en atmosphère non contaminante vis à vis du titane afin d'améliorer la tenue du revêtement métallique. Toutefois cette tenue n'est jamais excellente. En particulier, le revêtement obtenu ne résiste pas à l'usinage ou à la rectification.
  • On a aussi proposé dans le document FR-A-1 322 970 de réaliser un traitement préliminaire par voie chimique en milieu oxydant consistant à soumettre la pièce à l'action d'un bain d'anhydride chromique, de phosphate alcalin et d'acide fluorhydrique pendant 5 à 30 mn à une température comprise entre 35°C et 100°C. Mais cette gamme présente le double inconvénient d'être génératrice d'hydures dans le revêtement et d'assurer une pénétration indésirable d'hydrogène dans le substrat lors des opérations électrolytiques ultérieures.
  • L'invention a donc pour but de s'affranchir des inconvénients précités, en supprimant la génération d'hydrures par la suppression des traitements chimiques préalables du substrat et en freinant la pénétration d'hydrogène dans le substrat lors du processus électrolytique de dépôt de la couche anti-usure.
  • L'invention a également pour but de permettre un dépôt anti-usure sur des pièces en titane tout en diminuant la chute de fatigue par rapport aux procédés antérieurs et permettant de ce fait d'utiliser des substrats en titane revêtus pour des pièces soumises à une fatigue cyclique, là où les pièces obtenues par les procédés antérieurs ne le permettent pas.
  • L'invention a donc pour objet de réaliser une gamme de dépôt dans laquelle on associe les techniques de dépôt de nickel par pulvérisation cathodique magnétron afin d'assurer une sous-couche particulièrement adhèrente au substrat à un dépôt électrolytique permettant la déposition d'une couche finale anti-usure.
  • L'invention a plus particulièrement pour objet de définir des paramètres de déposition de nickel par pulvérisation cathodique, compatibles avec les dépôts électrolytiques ultérieurs.
  • L'invention a donc pour objet un procédé de déposition d'un revêtement anti-usure en Ag ou choisi dans le groupe des matériaux formé par Cr, Ni, Co, pris séparément ou en mélange entre eux, avec ou sans particules céramiques telles que SiC Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ sur un substrat à base titane caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
    • a) rugosification du substrat par sablage,
    • b) dépôt d'une sous-couche d'accrochage de nickel par pulvérisation cathodique ;
    • c) étape intermédiaire de nettoyage ;
    • d) activation électrolytique par immersion de la pièce dans un bain cyanuré ;
    • e) dépôt d'une couche de nickel électrolytique ;
    • f) dépôt de la couche finale anti-usure en Ag ou choisie dans le groupe formé par Cr, Ni, Co, pris seuls ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃.
  • Selon une particularité de l'invention l'étape (b) pourra être réalisée en deux sous-étapes successives, (b1) et (b2), effectuées sous atmosphère de gaz inerte, les deux sous-étapes étant :
    • b1) décapage ionique du substrat dans une enceinte à vide à une pression comprise entre 1.10ml et 50 Pa
    • b2) nickelage par pulvérisation cathodique sous atmosphère inerte obtenue par introduction d'argon dans l'enceinte, à une pression comprise entre 2.10⁻¹ et 5 Pa.
  • Avantageusement l'étape (b2) sera réalisée par pulvérisation cathodique à cathode magnétron, et de façon préférentielle à une pression comprise entre 0,4 et 0,8 Pa.
  • D'autres caractéristiques du procédé seront précisées par la suite.
  • L'invention a également pour objet les pièces ainsi obtenues sur un substrat à base de titane et comportant depuis le substrat jusqu'à la surface :
    • Une couche de Ni déposée par pulvérisation cathodique magnétron et l'épaisseur comprise entre 3 et 7 microns.
    • Une couche de Ni électrolytique obtenue par prénickelage en bain acide suivie d'un nickelage en bain sulfamate, ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 18 et 20 microns.
    • Une couche finale anti-usure en Ag ou d'un matériau choisi soit dans le groupe formé par Cr, Ni, Co, pris seuls ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ ladite couche ayant une épaisseur supérieure à 80 microns.
  • D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention vont être décrites dans le complément qui va suivre accompagné de 2 planches représentant des courbes d'essais de fatigue en flexion rotative sur des éprouvettes toriques en TA6V, selon divers états de finition indiqués en légende pour des pièces réalisées selon l'état de la technique défini par le brevet FR-A-1 322 970 ou selon l'invention.
  • Les courbes donnent les contraintes admissibles en flexion rotative selon le nombre de cycles effectués.
  • Pour décrire plus en détail l'invention, on explicitera la gamme de déposition à partir d'exemple de dépôts effectués sur des éprouvettes d'alliage de titane TA6V à l'état coulé. Les éprouvettes utilisées ont été les suivantes :
    • des barreaux de diamètre 30mm et de hauteur 80mm
    • des plaques de 100 X 20 X 2 mm
    • des alésages de diamètre 30mm et de hauteur 12mm percés dans des barreaux.
  • On a tout d'abord procédé à une opération de rugosification du substrat, par sablage à sec au corindon de 50 microns ou par sablage humide au quartz de 40 microns, opération que des essais avaient démontré souhaitable pour obtenir ensuite une adhérence satisfaisante du nickel déposé dans les opérations suivantes.
  • Les pièces sont ensuite placées en enceinte sous vide dans la gamme du vide secondaire élevé, i.e. à une pression comprise entre 3.10⁻⁴ et 3.10⁻¹ Pa.
  • On fait alors subir au substrat un décapage ionique qui nettoie le substrat par enlèvement de matière. Pour ce faire, les pièces sont placées en atmosphère de gaz inerte par exemple de l'argon injecté dans l'enceinte sous une pression comprise entre 1.10⁻¹ et 50 Pa tandis qu'on applique une tension négative sur le substrat afin d'attirer les ions sur le substrat lors de la décharge luminescente réalisée dans l'enceinte. L'opération peut être réalisée dans une gamme de densités de puissance comprise entre 0,05 et 0,4 W/cm².
    Les essais ont montré que la gamme préférée était de 0,1 à 0,15W/cm² pendant une durée comprise entre 15 et 20 minutes.
  • Après cette opération de décapage ionique du substrat, on procède au dépôt d'une couche d'accrochage de nickel. Pour les raisons indiquées plus haut le choix du procédé de dépôt s'est porté sur un dépôt par pulvérisation cathodique.
  • On rappelle que cette technique est un procédé de dépôt sous vide fonctionnant à froid, en plasma luminescent, dans un gaz maintenu à pression réduite de 0,1 à 10 Pa. Le matériau à déposer, ici du nickel, appelé cible et placé en cathode, est introduit dans l'enceinte à vide sous forme d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur. Le substrat est disposé en anode.
  • A la pression résiduelle de l'enceinte, le champ électrique créé entre les 2 électrodes provoque l'ionisation du gaz résiduel qui crée un nuage luminescent entre les électrodes.
  • Le substrat se recouvre alors d'une couche du même matériau que la cible, dûe à la condensation d'atomes en provenance de la cible sous l'impact d'ions positifs contenus dans le gaz luminescent et attirés par la cible du fait de sa polarisation négative.
  • Plus précisément dans l'invention on a choisi d'effectuer le dépôt de nickel d'accrochage par pulvérisation cathodique avec cathode magnétron afin d'accroître la qualité d'adhésion du nickel et d'augmenter la vitesse du dépôt pour obtenir une gamme d'une durée compatible avec les impératifs de la production industrielle.
  • Avec une cathode magnétron on combine au champ électrique un champ magnétique intense perpendiculaire au précédent, c'est à dire parallèle à la cible. Cette superposition des deux champs a pour effet d'enrouler les trajectoires électroniques autour des lignes de champ magnétique, augmentant considérablement les chances d'ioniser une molécule de gaz au voisinage de la cathode. L'efficacité d'ionisation des électrons secondaires émis par la cathode est augmentée du fait de l'allongement de leurs trajectoires. Cette augmentation de densité ionique à proximité de la cible entraîne une augmentation importante du bombardement ionique de cette dernière d'où un accroissement de la quantité d'atomes éjectés pour une même tension appliquée.
  • Selon l'invention le substrat à revêtir placé en position d'anode, a été polarisé à une tension comprise entre -20 et -500V.
  • Les meilleurs résultats ont été obtenus entre-100 et-150 V.
  • La cible était en nickel pur et elle a été bombardée avec une densité de puissance comprise entre 70 et 700 W/dm², le choix de la densité de puissance de bombardement de la cible étant effectué en fonction de la température admissible par le substrat à recouvrir.
  • La pulvérisation a été réalisée sous atmosphère inerte dans une gamme de pression comprise entre 0,2 et 5 Pa, les meilleurs résultats étant obtenus entre 0,4 et 0,8 Pa.
  • Pour obtenir un dépôt de nickel de 5 à 7 microns, des durées comprises entre 45 et 60 minutes ont été suffisantes, ce qui présente un avantage notable par rapport aux techniques antérieures qui nécessitaient plusieurs heures.
  • La pièce subit ensuite un dégraissage alcalin au trempé pendant 3 à 7 minutes (typiquement 5) dans un bain aqueux contenant 30 à 45 g/l de Turco 4215 NCLT ou 40 à 60 g/l de Ardrox PST 39 (marques déposées).
  • La pièce subit alors un rinçage à l'eau froide avec vérification de la continuité du film d'eau.
  • On effectue ensuite une activation électrolytique de la pièce par trempage de celle-ci pendant une minute sous une densité de courant (d.d.c) de 1,5 à 3 A/dm² dans un bain aqueux comportant de 60 à 80 g/l de KCN et de 10 à 50 g/l de K₂ CO₃.
  • La pièce subit alors un nouveau rinçage à l'eau froide puis on effectue des opérations de nickelage électrolytique.
  • Celles-ci sont réalisées en deux étapes successives :
  • -e1) prénickelage en bain acide (pH 1,1) dans les conditions opératoires suivantes :
    • - température
    : 50 ± 5°C
    - d.d.c.
    : 6 ± 1A / dm² pendant 3mn
    puis 4 ± 1 A/dm² pendant 10mn
    dans un bain contenant :
    - NiCl₂, 6H₂O
    : 280 à 350 g/l
    - Ni métal
    : 69 à 86 g/l
    - H₃BO₃
    : 28 à 35 g/l
  • L'épaisseur moyenne déposée est de 15 microns.
  • La pièce est ensuite rincée à l'eau froide.
  • - e2) nickelage en bain sulfamate dans les conditions opératoires suivantes :
    • - température
    : 50 ± 5°C
    - d. d. c.
    : 2 A/dm² pendant 5 mn
    puis 4A/dm² pendant 5 mn.
    dans un bain contenant
    - Ni sulfamate
    : 75 à 90 g/l
    - NiCl₂, 6H₂O
    : 18 g/l
    - ion chlorure Cl⁻⁻
    : 3,75 à 5,60 g/l
    - H₃BO₃
    : 30 à 40 g/l
  • L'épaisseur de nickel déposé est comprise entre 3 et 5 microns.
  • La pièce est ensuite rincée à l'eau froide.
  • La pièce peut ensuite recevoir son revêtement anti-usure tel que des revêtements en Cr, en Ni-Co, Ni Co SiC ou Ag- Ni.
  • Un premier exemple peut être donné avec un revêtement de chrome électrolytique obtenu sous les conditions opératoires suivantes.
    • - température
    : 54° ± 1°C
    - d.d.c.
    : 25 A/dm² pendant 10mn puis
    : 20 A/dm² pendant 12 heures
    dans un bain contenant :
    - CrO₃
    : 225 à 275 g/l
    - H₂SO₄
    : 2 à 3 g/l
    - Cr ⁺⁺⁺
    : 2,5 à 8 g/l
    avec CrO₃ / H₂ SO₄ compris entre 90 et 120.
  • L'épaisseur moyenne obtenue est comprise entre 120 et 150 microns.
  • Un autre exemple de revêtement anti-usure est le Ni-Co à 29% Co.
  • Le rapport massique Ni/Co utilisé est de 20 et la somme Ni + Co en solution est de 87,5 g/l.
  • Le nickel et le cobalt sont introduits dans le bain sous la forme de sulfamate de nickel Ni (NH₂ SO₃)₂, 4 H₂O et de sulfamate de cobalt Co(NH₂SO₃)₂, 4H₂O dans les conditions opératoires suivantes :
    • - température
    : 50° ± 2°C
    - pH
    : 3,9 ± 0,1
    - d.d.c
    : 2 A/dm² pendant 10 mn puis
    4 A/dm² pendant 3h25mn.
  • les pièces sont placées sur un montage tournant et le bain agité à l'air comprimé.
  • L'épaisseur moyenne obtenue est de 120 à 140 microns.
  • Après obtention de l'un des revêtements anti usure précités, la pièce est rincée à l'eau froide puis séchée à l'air comprimé, puis subit un dégazage à 200° + 5°C pendant 3 h.
  • Afin de déterminer la tenue en fatigue des pièces à base titane revêtues des dépôts anti-usure selon l'invention, des essais de fatigue en flexion rotative sur des éprouvettes toriques ont été réalisés.
  • Des éprouvettes revêtues selon l'invention ont été pour cela comparées à des éprouvettes revêtues selon l'état de la technique antérieure représenté par l'enseignement du document FR-A-1322970.
  • Les tableaux joints en annexe illustrent les opérations qui ont été effectuées. Ces tableaux font partie intégrante de la présente description.
  • Le tableau 1 montre les gammes de traitement appliquées à 56 éprouvettes dont certaines laissées à diverses étapes du procédé de revêtement avant de leur faire subir des essais de fatigue de flexion rotative.
    Le tableau 2 illustre les conditions opératoires précises d'électrolyse effectuée lors des opérations indiquées dans le tableau 1.
  • Les courbes des planches 1 et 2 illustrent ces résultats en montrant lors des essais de fatigue en flexion rotative la variation des contraintes en fonction du nombre de cycles selon l'état de finition des pièces et selon qu'elles ont été obtenues par l'invention ou selon l'état de la technique.
  • Les courbes montrent que les pièces revêtues selon l'invention ont une chûte de fatigue en flexion rotative beaucoup plus faible que celles réalisées selon l'état de la technique illustré par le brevet FRA 1 322 970.
  • Les contraintes maximales admissibles au bout de 10⁸ cycles, peuvent à partir de ce tableau être résumées ainsi, selon que les revêtements (nickelage seul, Ni Co, Cr) on été réalisés au moyen de l'invention ou selon l'état de la technique
    Figure imgb0001
  • Le tableau 3 montre les résultats d'essais de fatigue vibratoire réalisés, en fonction de la nature du traitement réalisé sur chaque échantillon, du nombre de cycles et des contraintes maximales appliquées.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Si on examine comparativement les résultats de ces essais sur des pièces à même niveau de revêtement, selon que le revêtement est obtenu selon l'invention et selon l'état de la technique, on peut voir les points suivants :
  • La chute de limite de fatigue après 10⁸ cycles de pièces ayant subi seulement les nickelages (donc avant revêtement final) est de 61 % si la pièce est obtenue selon l'état de la technique antérieure, mais seulement de 23 % si la pièce est obtenue par nickel PVD puis électrolyse comme préconisé par l'invention.
  • A l'état revêtu, pour des revêtements de chrome de 0,1 mm d'épaisseur, la chute de limite de fatigue est de 52 % pour les pièces selon l'état de la technique et seulement de 15 % pour les pièces selon l'invention.
  • Pour les revêtements nickel-cobalt de 0,1mm, la différence est encore plus importante car la chute de limite de fatigue de 67 % pour l'état de la technique, tombe à 27 % pour les pièces selon l'invention.
  • Les résultats indiqués ci-dessus montrent que l'invention permet de limiter notablement l'abaissement de la limite de fatigue des pièces revêtues de dépots protecteurs par rapport au substrat non revêtu, tant en fatigue vibratoire qu'en fatigue par flexion rotative.
  • En réalisant ainsi un procédé industriellement exploitable (en raison de ses durées comparativement limitées par rapport à l'état de l'art) pour la réalisation de dépôts anti-usure fiables et durables sur des substrats en alliage de titane, l'invention permet de réaliser en titane revêtu, des pièces qui auparavant n'auraient pas pu être utilisées en environnement contraignant.
  • On peut donc utiliser des substrats titane, beaucoup plus légers que les matériaux habituellement utilisés pour des pièces soumises à des contraintes durables de fatigue, tant en flexion de rotation qu'en fatigue vibratoire.

Claims (11)

  1. Procédé de déposition d'un revêtement anti-usure en Ag ou choisi dans le groupe des matériaux formé par Cr, Ni, Co, pris séparément ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, sur un substrat à base titane caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
    a) rugosification du substrat par sablage,
    b) depôt d'une sous-couche d'accrochage de nickel par pulvérisation cathodique,
    c) étape intermédiaire de nettoyage
    d) activation par immersion de la pièce dans un bain cyanuré,
    e) dépôt d'une couche de nickel électrolytique,
    f) dépôt de la couche finale anti-usure en Ag ou choisie dans le groupe forme par Cr,Ni, Co, pris seuls ou en mélange entre eux avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃.
  2. Procedé de déposition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est constituée de deux sous-étapes successives b₁ et b₂ effectuées sous atmosphère de gaz inerte, lesdites sous-étapes étant
    - b₁) décapage ionique du substrat dans une enceinte à vide à une pression comprise entre 1.10⁻¹ et 50 Pa.
    - b₂) nickelage par pulvérisation cathodique sous atmosphère inerte obtenue par introduction d'argon dans l'enceinte, à une pression comprise entre 2.10⁻¹ et 5Pa.
  3. Procédé de déposition selon la revendication 2 caractérisé en ce que la sous-étape b₂ est effectuée à une pression comprise entre 0,4 et 0,8 Pa.
  4. Procédé de déposition selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'étape (b₂) est effectuée par pulvérisation cathodique à cathode magnétron.
  5. Procédé de déposition selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le substrat à revêtir placé en position d'anode est polarisé à une tension comprise entre -20 et -500V.
  6. Procédé de déposition selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est polarisé à une tension comprise entre -100 et -150V.
  7. Procédé de déposition selon la revendication 6 caractérisé en ce que la cible est en nickel pur et en ce qu'elle est bombardée avec une densité de puissance comprise entre 70 et 700 W/dm², le choix de la densité de puissance de bombardement de la cible étant effectué en fonction de la température admissible par le substrat à recouvrir.
  8. Procédé de déposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'étape c) de nettoyage est réalisée par trempage de la pièce dans un bain alcalin pendant 3 à 7 mn, suivi d'un rinçage à l'eau froide.
  9. Procédé de déposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'étape (e) est constituée de deux sous-étapes successives :
    - e1) prénickelage en bain acide à 50°C + 5°C sous une d.d.c. de 6± 1 A/dm² pendant 3 minutes puis sous une d.d.c. de 4± 1A/dm² pendant 10 minutes.
    - e2) nickelage en bain sulfamate sous une d.d.c comprise entre 2 et 4 A/dm² pendant 5 minutes.
  10. Procédé de déposition selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'il comporte des rinçages à l'eau froide entre chacune des étapes d, e1, e2, et f.
  11. Pièce dont le substrat est à base de titane, caractérisée en ce que elle comporte depuis le substrat jusqu'à la surface
    - une couche de Ni déposée par pulvérisation cathodique magnétron et d'épaisseur comprise entre 3 et 7 microns.
    - une couche de Ni électrolytique obtenue par prénickelage en bain acide suivi d'un nickelage en bain sulfamate ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 18 et 20 microns.
    - une couche finale anti-usure en Ag ou en un matériau choisi dans le groupe formé par Cr, Ni, Co, pris seuls ou en mélange entre eux, avec ou sans particules céramiques telles que SiC, Cr₂C₃, Al₂O₃, Cr₂O₃, ladite couche ayant une épaisseur supérieure à 80 microns.
EP91402065A 1990-07-26 1991-07-24 Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane Expired - Lifetime EP0470878B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9009554A FR2665185B1 (fr) 1990-07-26 1990-07-26 Revetement anti-usure sur un substrat a base titane.
FR9009554 1990-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0470878A1 true EP0470878A1 (fr) 1992-02-12
EP0470878B1 EP0470878B1 (fr) 1994-06-29

Family

ID=9399123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91402065A Expired - Lifetime EP0470878B1 (fr) 1990-07-26 1991-07-24 Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5154816A (fr)
EP (1) EP0470878B1 (fr)
JP (1) JP2564218B2 (fr)
CN (1) CN1029995C (fr)
DE (1) DE69102687T2 (fr)
FR (1) FR2665185B1 (fr)
RU (1) RU2068032C1 (fr)
WO (1) WO1992001823A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410369A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Acr Automation In Cleanroom Verwendung der Plasmatechnik zur Grundierung
US20040053197A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Zoran Minevski Biocompatible implants
DE102004006127A1 (de) * 2004-02-07 2005-08-25 Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen und dekorativen Beschichtungen und Schichtsystemen für Substrate aus Metallen
US7063628B2 (en) * 2004-03-23 2006-06-20 Callaway Golf Company Plated magnesium golf club head
US7087268B2 (en) * 2004-03-30 2006-08-08 Callaway Golf Company Method of plating a golf club head
US7897265B2 (en) 2006-01-26 2011-03-01 Hamilton Sundstrand Corporation Low cost, environmentally favorable, chromium plate replacement coating for improved wear performance
DE102008056741A1 (de) * 2008-11-11 2010-05-12 Mtu Aero Engines Gmbh Verschleissschutzschicht für Tial
RU2631573C1 (ru) * 2016-04-11 2017-09-25 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Уралавиаспецтехнология" Способ нанесения многослойного ионно-плазменного покрытия на поверхность гравюры штампа из жаропрочного никелевого сплава
CN106048534A (zh) * 2016-06-03 2016-10-26 南通市申海工业技术科技有限公司 航天互连片用钼箔的表面处理工艺
CN111424303B (zh) * 2020-05-19 2021-06-11 暨南大学 一种SiC纳米银复合电沉积涂层及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155611A2 (fr) * 1984-03-21 1985-09-25 Deutsche Lufthansa AG Procédé de dépôt électrochimique d'une couche sur du niobium
EP0186266A1 (fr) * 1984-11-19 1986-07-02 Avco Corporation Système de revêtement résistant à l'érosion
EP0188057A1 (fr) * 1984-11-19 1986-07-23 Avco Corporation Revêtements résistant à l'érosion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1322970A (fr) * 1962-02-22 1963-04-05 Snecma Procédé d'obtention de revêtements métalliques sur le titane et ses alliages
US3497426A (en) * 1964-07-02 1970-02-24 Nippon Carbide Kogyo Kk Manufacture of electrode
US4931152A (en) * 1984-11-19 1990-06-05 Avco Corporation Method for imparting erosion-resistance to metallic substrate
US4919773A (en) * 1984-11-19 1990-04-24 Avco Corporation Method for imparting erosion-resistance to metallic substrates
US4604168A (en) * 1984-12-20 1986-08-05 General Motors Corporation Pretreatment for electroplating mineral-filled nylon
US4904352A (en) * 1988-01-13 1990-02-27 Microdot Inc. Electrodeposited multilayer coating for titanium
US4938850A (en) * 1988-09-26 1990-07-03 Hughes Aircraft Company Method for plating on titanium

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155611A2 (fr) * 1984-03-21 1985-09-25 Deutsche Lufthansa AG Procédé de dépôt électrochimique d'une couche sur du niobium
EP0186266A1 (fr) * 1984-11-19 1986-07-02 Avco Corporation Système de revêtement résistant à l'érosion
EP0188057A1 (fr) * 1984-11-19 1986-07-23 Avco Corporation Revêtements résistant à l'érosion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PLATING AND SURFACE FINISHING, vol. 75, no. 2, février 1988, pages 71-75; T.G. BEAT et al.: "Plating on molybdenum" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1029995C (zh) 1995-10-11
DE69102687D1 (de) 1994-08-04
EP0470878B1 (fr) 1994-06-29
FR2665185B1 (fr) 1992-10-16
US5154816A (en) 1992-10-13
DE69102687T2 (de) 1994-11-17
JP2564218B2 (ja) 1996-12-18
CN1058429A (zh) 1992-02-05
JPH0693469A (ja) 1994-04-05
RU2068032C1 (ru) 1996-10-20
WO1992001823A1 (fr) 1992-02-06
FR2665185A1 (fr) 1992-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108796454B (zh) 一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层pvd制备工艺
EP0470878B1 (fr) Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane
KR102214385B1 (ko) 다층 기판 및 제조 방법
FR2660939A1 (fr) Revetement resistant a l'usure et procede de fabrication de celui-ci.
FR2587370A1 (fr) Procede pour produire une mince tole d'acier etamee et nickelee pour boites de conserves soudees
US20080248215A1 (en) Device and a process for depositing a metal layer on a plastic substrate
CN114351110B (zh) 一种强化处理的类金刚石薄膜及其制备方法
KR101353451B1 (ko) 도금강판 및 이의 제조방법
JPH0456111B2 (fr)
US6562289B1 (en) Method for improving the corrosion protection of permanent magnets containing rare earth metals
FR2461023A1 (fr) Procede de preparation de substrats conducteurs et d'electrodes pour l'electrolyse d'une saumure, et l'electrode a faible surtension ainsi obtenue
KR20140057227A (ko) 도금 강판 및 이의 제조방법
US9909207B1 (en) Ion vapor deposition of aluminum on non-metallic materials
JPS60174873A (ja) 蒸着用金属基板の前処理方法
KR20130074646A (ko) 도금 강판 및 이의 제조방법
JPH03115560A (ja) すべり軸受の製造方法
JP3637255B2 (ja) アルミニウム窒化材およびその製造方法
CN110484861B (zh) 一种镁合金材料及镁合金固溶处理+pvd涂层同步强化方法
JPS6187893A (ja) チタニウム又はチタニウム合金への表面処理方法
TWI472637B (zh) 鋁合金的表面處理方法及由鋁合金製得的殼體
WO1989010425A1 (fr) Procede de protection superficielle contre la corrosion et l'abrasion d'objets metalliques ou en composite a matrice metallique par depot de carbure de silicium
JP2001011603A (ja) 積層被膜付き部材および該積層被膜
KR20120074050A (ko) 기판에의 경질 피막 제조방법
JPS639919A (ja) 磁石の製造方法
CN115961257A (zh) 一种提高涂层硬度、膜/基结合力及摩擦性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19910812

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930921

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 69102687

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940804

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940718

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070704

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070627

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20070726

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070622

Year of fee payment: 17

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090203

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20090331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080724

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080731