DE60111587T3 - Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich von Aufzeichnungsmedien für Tintenstrahldruck.
• ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Bei der Mehrzahl der Anwendungen erfolgt der Druck durch Druckkontakt einer eingefärbten Druckform mit einem Drucktinte aufnehmenden Material, bei dem es sich in der Regel um Normalpapier handelt. Die meistverwendete mechanische Drucktechnik ist bekannt als lithografischer Druck, der auf selektiver Anziehung von oleophiler Farbe auf einem geeigneten Empfangsmaterial basiert.
• In jüngster Zeit jedoch haben sogenannte anschlagfreie Drucksysteme den herkömmlichen Druckkontaktdruck für spezifische Anwendungen in gewissem Maße verdrängt. Ein Überblick findet sich z. B. in dem Buch ”Principles of Non Impact Printing” von Jerome L. Johnson (1986), Palatino Press, Irvine, CA 92715, USA.
• Tintenstrahldruck hat sich unter den anschlagfreien Drucktechniken aufgrund der Einfachheit der Konstruktion, der praktischen Bedienung und des preisgünstigen Ankaufs zu einer beliebten Technik entwickelt. Insbesondere bei beschränkten Auflagen einer Drucksache ist Tintenstrahldruck zu einer Vorzugstechnologie geworden. Ein rezenter Überblick über die Fortschritte und Trends in der Tintenstrahldrucktechnologie wird von Hue P. Le in ”Journal of Imaging Science and Technology”, Band 42 (1), Januar/Februar 1998, gegeben.
• Beim Tintenstrahldruck werden winzige Tropfen flüssiger Tinte direkt auf eine Drucktinte aufnehmende Oberfläche aufgespritzt, wobei Druckeinrichtung und Empfangselement nicht physisch miteinander in Kontakt kommen. Die Druckeinrichtung speichert die Druckdaten elektronisch und steuert einen Mechanismus zum bildmäßigen Ausstoßen der Tropfen. Beim Druck bewegt sich der Druckkopf über das Papier oder umgekehrt. Zu frühen Patentschriften über Tintenstrahldrucker zählen US 3 739 393 , US 3 805 273 und US 3 891 121 .
• Das Aufspritzen der Tintentröpfchen kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Bei einem ersten Typ von Spritzverfahren erfolgt die Erzeugung eines kontinuierlichen Tröpfchenstroms entsprechend einem Druckwellenmuster. Dieses Verfahren ist bekannt als Hochdruckverfahren. In einer ersten Ausführungsform wird der Tröpfchenstrom in Tröpfchen, die elektrostatisch aufgeladen, abgelenkt und wieder gesammelt werden, und in Tröpfchen, die ungeladen bleiben, geradlinig weiter fliegen und das Bild erstellen, aufgelöst. In einer anderen Ausführungsform bildet der aufgeladene abgelenkte Tröpfchenstrom das Bild und wird der nicht aufgeladene, nicht abgelenkte Tröpfchenstrom wieder gesammelt. In dieser Variante von Hochdruck-Tintenstrahlverfahren werden verschiedene Strahlen in unterschiedlichen Winkeln abgelenkt und zeichnen so das Bild auf (mehrfaches Ablenkungssystem).
• Nach einem zweiten Verfahren können die Tintentröpfchen ”auf Abruf” erzeugt werden (”DOD”- oder ”Drop an Demand”-Verfahren) wobei die Druckeinrichtung die Tröpfchen nur dann ausstößt, wenn sie zur Bilderzeugung auf einem Drucktinte aufnehmenden Material dienen, wodurch die Komplexität des Aufladens der Tropfen, der Ablenkungshardware und des Wiedersammelns der Tinte vermieden wird. Bei Tropfen-auf-Abruf kann die Tintentropfenerzeugung durch eine von einer mechanischen Bewegung eines piezoelektrischen Wandlers erzeugte Druckwelle (das sogenannte Piezoverfahren) oder durch diskrete Wärmestöße (das sogenannte ”Bubble Jet”-Verfahren oder ”Thermal Jet”-Verfahren) erzwungen werden.
• Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck enthalten in der Regel folgende Ingredienzien: Farbstoffe oder Pigmente, Wasser und/oder organische Lösungsmittel, Anfeuchter wie Glycole, Detergenzien, Verdickungsmittel, polymere Bindemittel, Konservierungsmittel usw. Man soll sich bewusst sein, dass die optimale Zusammensetzung einer solchen Tinte vom angewandten Tintenstrahldruckverfahren und von der Art des zu bedruckenden Substrats abhängt. Tintenzusammensetzungen können grob in folgende Kategorien aufgeteilt werden:
• – wässrige Tintenzusammensetzungen: der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption, Durchdringung und Verdampfung,
• – ölige Tintenzusammensetzungen: die Trocknung umfasst Absorption und Durchdringung,
• – Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis: der Trocknungsmechanismus beruht hauptsächlich auf Verdampfung,
• – Heißschmelz- oder Phasenwechseltintenzusammensetzungen: das Bindemittel der Tinte ist flüssig bei Ausstoßtemperatur, aber fest bei Zimmertemperatur; keine Trocknung, sondern Erstarrung,
• – UV-härtbare Tintenzusammensetzungen: keine Trocknung, sondern Polymerisation.
• An die in Tintenstrahl-Aufzeichnungselementen verwendeten Drucktinte aufnehmenden Schichten werden bekanntlich verschiedene strenge Anforderungen gestellt:
• – Die Drucktinte aufnehmende Schicht soll ein hohes Drucktinte absorbierendes Vermögen aufweisen, so dass die Punkte nicht ausfließen und sich nicht mehr als notwendig ausbreiten, um eine hohe optische Dichte zu erhalten.
• – Die Drucktinte aufnehmende Schicht soll eine hohe Drucktinte absorbierende Geschwindigkeit (kurze Tintentrocknungszeit) aufweisen, so dass die Tintentröpfchen nicht auslaufen, wenn sie sofort nach Aufspritzen verschmiert werden.
• – Die auf die Drucktinte aufnehmende Schicht aufgetragenen Tintenpunkte sollen eine im wesentlichen runde Form aufweisen und eben am Umfang sein. Der Punktdurchmesser muss konstant sein und genau gesteuert werden.
• – Die Drucktinte aufnehmende Schicht muss schnell angefeuchtet werden, um Zusammenlaufen, d. h. Ineinanderfließen angrenzender Tintenpunkte, zu vermeiden, und ein eher absorbierter Tintentropfen darf keinesfalls ”bluten”, d. h. benachbarte oder später angebrachte Punkte überlappen.
• – Durchsichtige Tintenstrahl-Aufzeichnungselemente müssen einerseits einen niedrigen Trübungswert und andererseits hervorragende Durchlässigkeitseigenschaften aufweisen.
• – Das gedruckte Bild muss unter strengen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine gute Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen.
• – Sowohl vor als auch nach dem Drucken darf das Tintenstrahl-Aufzeichnungselement beim Stapeln weder Kräuseln aufweisen noch klebrig sein.
• – Das Tintenstrahl-Aufzeichnungselement muss zügig durch verschiedene Typen von Druckern laufen können.
• Oft müssen beim Erzielen all dieser Eigenschaften Kompromisse geschlossen werden. Es ist schwierig, sämtliche oben genannten Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen.
• Das Vorhandensein absorptionsfähiger Pigmente wie Kieselsäure, Kaolin, Talk, Aluminiumoxid, Böhmit usw. in der Tinte aufnehmenden Schicht bewirkt bekanntlich eine Verbesserung des Absorptionsvermögens, der erzielbaren Farbdichte und der Trocknungszeit. Diese Wirkung ist in vielen Patentanmeldungen für viele verschiedene Systeme auf Bindemittelbasis beschrieben. Aus US-P 3 357 846 ist die Verwendung von Pigmenten wie Kaolin, Talk, Baryt und TiO₂ in Stärke und PVA bekannt. In US-P 3 889 270 wird die Verwendung von Kieselsäure in Gelatine, PVA und Cellulose beschrieben. Pigmente und Teilchen sind ebenfalls in Patentanmeldungen wie u. a. in DE 2 925 769 , GB 2 050 866 , US-P 4 474 850 , US-P 4 547 405 , US-P 4 578 285 , WO 88 06532 , US-P 4 849 286 , EP 339 604 , EP 400 681 , EP 407 881 , EP 411 638 und US-P 5 045 864 (nicht vollständige Liste) beschrieben.
• Diese teilchenförmigen Stoffe werden in verschiedenen Typen von Bindemitteln, von denen die üblichsten Typen Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sind, und in verschiedenen Typen von Cellulose-Derivaten dispergiert. Diese herkömmlichen Bindemittel sind in zahlreichen Patentschriften erwähnt worden.
• Weiterhin werden bekanntlich verschiedene Typen von Film bildenden Polymeren verwendet, um die Wasserbeständigkeit der aufgetragenen Drucktinte aufnehmenden Schicht durch Verbesserung der Haftung dieser Schicht am Träger zu verbessern.
• Die Wasserbeständigkeit des gedruckten Endbildes kann bekanntlich ebenfalls durch Einbettung von beizenden Polymeren mit kationischen quaternären Gruppen wie Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen verbessert werden. Die Wechselwirkung zwischen diesen Polymeren und der Mehrzahl der typischen Tinten für Tintenstrahldruck resultiert in einer besseren Verankerung des Farbstoffes im Bindemittel. Typische Beispiele für solche Beschreibungen sind US-P 4 371 582 , US-P 4 575 465 , US-P 4 649 064 , GB 2 210 071 und EP 423 829 .
• In JP 62-62-259882A wird in Bezug auf Tintenstrahldruck-Aufzeichnungsmedien ein mit einer auf einen Träger aufgetragenen Wassertinte absorbierenden Schicht versehenes Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium offenbart, das sich dadurch unterscheidet, dass die Tintenabsorptionsschicht zusammengesetzt ist aus (1) einer ersten Schicht, die aus Pigment mit synthetischer amorfer Kieselsäure als Hauptbestandteil und einem Polymer des Polyvinylalkohol-Typs mit einer Silanolgruppe im Molekül, allein oder in Kombination mit anderen Klebemitteln, besteht, und (2) einer zweiten Schicht, die aus Pigment mit synthetischer amorfer Kieselsäure als Hauptbestandteil, höchstens 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigment, eines Polymers des Polyvinylalkohol-Typs mit einer Silanolgruppe im Molekül, anderen Klebemitteln und kationischem Harz besteht.
• In EP-A 0 600 245 wird ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt offenbart, umfassend einen Träger, umfassend Zellstoff und 10 Gew.-% oder mehr eines Pigments und eine Tinte aufnehmende Schicht auf einer Seite des Trägers und eine rückwärtige Beschichtung auf der anderen Seite des Trägers, wobei das Verhältnis von Gaspermeabilität P gemäß JIS P8117 zur Dichte D gemäß JIS P8118 des Aufzeichnungsblattes (P/D-Verhältnis) im Bereich von 150 bis 2000 liegt. In EP-A 0 600 245 wird ferner ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt offenbart, umfassend einen Träger, umfassend Zellstoff und 10 Gew.-% oder mehr eines Pigments und eine Tinte aufnehmende Schicht auf einer Seite des Trägers und keine rückwärtige Beschichtung auf der anderen Seite des Trägers, wobei das Verhältnis von Gaspermeabilität P gemäß JIS P8117 zur Dichte D gemäß JIS P8118 des Aufzeichnungsblattes (P/D-Verhältnis) im Bereich von 25 bis 200 liegt.
• Da die vorliegende Erfindung insbesondere ein verbessertes Aufzeichnungsmaterial für Verwendung im Freien, wie auf Reklamewänden, Fahnen, Schildern und Reklametafeln, bezweckt, soll man sich klar bewusst sein, dass die sogenannten Wetterfestigkeitseigenschaften eines solchen Materials von äußerster Wichtigkeit sind. Als solche erforderlichen Eigenschaften sind eine hervorragende Wasser- und Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegen hohe und niedrige Temperaturen zu nennen. Ein geeignetes Material ist offenbart in EP 487 350 , in der eine Empfangsschicht beschrieben wird, die ein Pigment, Polyvinylalkohol und ein zusätzliches Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Latices, kationischen Polymeren, Styrol-Vinylpyrrolidon-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Gemischen derselben enthält. Es hat sich aber herausgestellt, dass bei Verwendung herkömmlichen Polyvinylalkohols als Bindemittel nicht alle Pigment-Typen in tadellos stabiler Art und Weise dispergiert werden. Insbesondere bei gewissen Typen von Kieselsäure kann eine Teil- oder Totalausflockung eintreten, was zu trüben Beschichtungen führt.
• Die vorliegende Erfindung erweitert die Kenntnisse in Bezug auf Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien und betrifft insbesondere ein verbessertes Material für Verwendung im Freien.
• AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit hervorragender Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegen extreme Temperaturbedingungen bereitzustellen, wodurch es besonders geeignet zur Verwendung im Freien wird.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, die aus einer Zusammensetzung mit verbesserter Dispersionsbeständigkeit aufgetragen wird, bereitzustellen.
• KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben durch ein Tintenstrahl-Aufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol und (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt unter 50°C enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus der Gruppe bestehend aus den in den Ansprüchen offenbarten Trägern gewählt wird. Das Aufzeichnungselement kann ferner zwischen dem Träger und der Drucktinte aufnehmenden Schicht eine unterliegende Klebeschicht enthalten.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Im Nachstehenden werden die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Drucktinte aufnehmenden Schicht, d. h. das Pigment, der silanolmodifizierte Polyvinylalkohol und das Film bildende Polymer, näher beschreiben.
• Das in der Tinte aufnehmenden Schicht verwendete Pigment kann aus organischen Materialien wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Silikonen, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren, Polyestern und Polyamiden gewählt werden. Bevorzugt jedoch wird ein anorganisches poröses Pigment wie Kieselsäure, Talk, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Zinksulfid, Satinweiß, Böhmit und Pseudo-Böhmit.
• Bevorzugt wird ein Pigment des Kieselsäure-Typs, besonders bevorzugt eine amorfe Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 15 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 μm. Die Verwendung von nicht-kolloidalen Kieselsäure-Typen in Tinte aufnehmenden Empfangsmaterialzusammensetzungen für Tintenstrahldruck ist seit langer Zeit bekannt, wie z. B. aus alten Verweisungen wie JP-A 55-051583 , JP-A 56-000157 , US-P 4 474 850 und DE 3 410 828 .
• Eine sehr nutzbare, im Handel erhältliche Verbindung ist der amorfe gefällte Kieselsäuretyp SIPERNAT 570, Handelsname von Degussa Co. SIPERNAT 570 wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 g/m² und 30 g/m² in der Tinte aufnehmenden Schicht verwendet.
• Das Pigment wird durch etwa 15 minütiges mechanisches Mischen in der Bindemittellösung dispergiert. Ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, dass dieses Bindemittel ein silanolmodifizierter Polyvinylalkohol ist. Sehr nutzbare, im Handel erhältliche silanolmodifizierte Polyvinylalkohole finden sich in der POVAL R-Polymerserie, Handelsname von Kuraray Co., Japan.
• In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform weist der silanolmodifizierte Polyvinylalkohol einen Silanolmodifikationsgrad zwischen 0,1% und 10% und eine Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung zwischen 1 und 25 mPa·S auf.
• Ein silanolmodifizierter Polyvinylalkohol kann durch Copolymerisation oder Modifikation des Polyvinylalkohols mit Silanen erhalten werden. Durch Copolymerisation von Vinylacetat mit Monomeren wie Vinyltrimethoxysilan, Methacroyloxypropyltrimethoxysilan, Triisopropoxyvinylsilan und Methacrylamidpropyltriethoxysilan sind nutzbare Vorstufenpolymere erhältlich. Der Polyvinylalkohol kann auch mit Silanen modifiziert werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkoxysilane wie β-3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder Isocyanatpropyltriethoxysilan.
• Es darf dem silanolmodifizierten Polyvinylalkohol eine geringe Menge eines anderen herkömmlichen Bindemittels zugesetzt werden, solange der silanolmodifizierte Polyvinylalkohol Hauptbindemittel bleibt. Zu typischen, den Fachleuten allgemein bekannte Bindemitteln zählen Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose, wasserlösliche Ethylhydroxyethylcellulose, Cellulosesulfat, Polyvinylalkohol, Vinylalkoholcopolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, Stryol/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Vinylmethylether/Maleinsäure-Copolymer, Poly-(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure), Poly(diethylentriamin-co-adipinsäure), Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol, quaterniertes Polyimidazolin, mit Epichlorhydrin modifiziertes Polyethylenimin, ethoxyliertes Polyethylenimin, Poly(N,N-dimethyl-3,5-dimethylenpiperidiniumchlorid), Polyethylenoxid, Polyurethan, Melaminharze, Gelatine, Carrageen, Dextran, Gummiarabicum, Casein, Pektin, Albumin, Stärke, Kollagen-Derivate, Kollodium und Agar-Agar.
• Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen 30% und 60%, bezogen auf das gesamte Schichtgewicht, in der Tinte aufnehmenden Schicht verwendet.
• Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Tinte aufnehmenden Schicht ist ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt (T_g) unter 50°C, besonders bevorzugt unter 20°C. Dieser Bestandteil wird in die Dispersion des Pigments im Bindemittel eingerührt.
• Das Vorhandensein eines solchen Polymers beinhaltet viele Vorteile. Das Polymer sichert eine gute Kohäsionsstärke zwischen den Pigmentteilchen, wodurch Staubbildung bei Kratzen verringert und die Nasshafteigenschaften verbessert werden. Der niedrige Tg verleiht dem Material eine gewisse Elastizität, so dass es rissfrei gestreckt werden kann.
• Zu typischen Polymeren, die dieser Definition entsprechen, zählen konjugierte Dienpolymere wie Styrol-Butadien-Copolymere und Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere, Acrylpolymere, zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, Vinylpolymere, z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere, und Polyurethan- oder Urethan-Acryl-Hybride, Vinylesterpolymere, zum Beispiel Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Acrylat-Copolymere, Vinylacetat-Maleat-Copolymere und Modifikationsreaktionsprodukte der oben erwähnten Polymere und Copolymere, die zum Beispiel mit einer Carboxylgruppe und/oder kationischen Gruppen modifiziert sind, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, zum Beispiel Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze, wasserunlösliche Klebeharze, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze, Polyacrylamidharze, Polymethylmethacrylatharze, Polyurethanharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyvinylbutyralharze und Alkydharze.
• Vorzugsweise ist das Film bildende Polymer ein Latex. Ganz besonders bevorzugte Latices sind Copoly(styrolbutadien)-Latices, (Co)polyvinylester-Latices und (Co)polyacrylat-Latices.
• Als weitere nutzbare Latices sind wässrige alifatische Urethandispersionen, Vinylacetat und Copolymere wie Copoly(vinylacetatbutylmaleat), Copoly(vinylacetatacrylat), Copoly(vinylacetatethylen) und Vinylacetatvinylidenchlorid und Copoly(acrylnitrilbutadien) zu nennen.
• Das Film bildende Polymer wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5 und 20 Gew.-% in die Drucktinte aufnehmende Schicht eingearbeitet.
• Das Gesamttrockenschichtgewicht der Drucktinte aufnehmenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 10 und 40 g/m².
• Außer den drei wesentlichen Ingredienzien kann in die Tinte aufnehmende Schicht eine als Beizmittel wirkende kationische Substanz eingebettet werden. Durch Verwendung solcher Substanzen kann die Schicht den Farbstoff der Tintentropfen besser fixieren und festhalten. Eine besonders geeignete Verbindung ist ein Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) oder abgekürzt ein Poly(dadmac). Diese Verbindungen sind von verschiedenen Firmen erhältlich, z. B. Aldrich, Calgon, Clariant, BASF und EKA Chemicals.
• Weitere nutzbare kationische Verbindungen sind u. a. Dadmac-Copolymere wie Copolymere mit Acrylamid, Dimethylamin-Epichlorhydrin-Copolymere, z. B. POLYFIX 601, Warenzeichen von Showa Highpolymer Co., NEOFIX E-117, Warenzeichen von Nicca Chemical Co., ein Polyoxyalkylenpolyamindicyandiamin, und REDIFLOC 4150, Warenzeichen von EKA Chemicals, MADAME (Methacrylatdimethylaminethyl = Dimethylaminethylmethacrylat) oder mit MADQUAT (Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid) modifizierte Polymere, z. B. ROHAGIT KL280, ROHAGIT 210, ROHAGIT SL144, PLEX 4739L und PLEX 3073 von Röhm, DIAFLOC KP155 und andere DIAFLOC-Produkte von Diafloc Co., BMB 1305 und andere BMB-Produkte von EKA Chemicals, kationische Epichlorhydrin-Addukte wie POLYCUP 171 und POLYCUP 172, Warenzeichen von Hercules Co., CYPRO-Produkte, z. B. CYPRO 514/515/516 und SUPERFLOC 507/521/567 von Cytec Industries, kationische Cellulose-Derivate wie CELQUAT L-200, H-100, SC-240C, SC-230M, Warenzeichen von Starch & Chemical Co., und QUATRISOFT LM200, die UCARE-Polymere JR125, JR400, LR400, JR30M und LR30M und das UCARE-Polymer LK, dreiwertige Aluminium-, Bor- und Zirconiumionen, Polyethylenimin und Copolymere, z. B. LUPASOL, Warenzeichen von BASF AG, Triethanolamintitanchelat, z. B. TYZOR, Warenzeichen von Du Pont Co., Copolymere von Vinylpyrrolidon wie VIVIPRINT 111, Warenzeichen von ISP, ein Methacrylamidpropyldimethylamin-Copolymer mit Dimethylaminethylmethacrylat wie COPOLYMER 845 und COPOLYMER 937, Warenzeichen von ISP, mit Vinylimidazol, z. B. LUVIQUAT CARS, LUVITEC 73W, LUVITEC VPI55 K18P, LUVITEC VP155 K72W, LUVIQUAT FC905, LUVIQUAT FC550, LUVIQUAT HM522 und SOKALAN HP56, alle Warenzeichen von BASF AG, Polyamidamine, z. B. RETAMINOL und NADAVIN, Warenzeichen von Bayer AG, und Phosphoniumverbindungen wie die in EP 609 930 beschriebenen.
• In einer alternativen Ausführungsform wird die kationische Substanz nicht in die Tinte aufnehmende Schicht selbst, sondern in eine separate dünne Deckschicht eingearbeitet. In diesem Fall erfolgt der Auftrag dieser Schicht aus einem wässrigen Medium und liegt das Trockenschichtgewicht vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 g/m².
• Je nach den Oberflächeneigenschaften des Substrats kann zwischen dem Träger und der Tinte aufnehmenden Schicht eine zusätzliche Haftschicht eingefügt werden. Der Auftrag dieser Schicht erfolgt dann aus einem wässrigen Medium, das ein beliebiges der zahlreichen bekannten Klebepolymere enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Klebepolymer ein Styrol-Butadien-Latex, ein Vinylesterlatex oder ein Acrylatlatex, wobei ein Ethylacrylat-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer besonders bevorzugt wird. Das Trockenschichtgewicht dieser eventuellen unterliegenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 g/m².
• Die Tinte aufnehmende Schicht, die eventuelle Deckschicht und die eventuelle unterliegende Schicht können ferner allgemein bekannte herkömmliche Ingredienzien wie Tenside, die als Gießzusätze dienen, Härter, Weichmacher, Weißmacher und Mattiermittel, enthalten.
• Die erfindungsgemäße Tinte aufnehmende Schicht kann Tenside enthalten, wie alle beliebigen, wie in JP-A 62-280068 (1987) beschriebenen kationischen, anionischen, amfoteren und nichtionischen Tenside. Beispiele für die Tenside sind N-Alkylaminosäuresalze, Alkylethercarbonsäuresalze, acylierte Peptide, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Sulfobernsteinsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, N-Acylsulfonsäuresalze, sulfonierte Öle, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylethersulfonsäuresalze, Alkylallylethersulfonsäuresalze, Alkylamidsulfonsäuresalze, Alkylphosphorsäuresalze, Alkyletherphosphorsäuresalze, Alkylallyletherphosphorsäuresalze, Alkyl- und Alkylallylpolyoxyethylenether, mit Alkylallylformaldehyd anellierte Säuresalze, Alkylallylethersulfonsäuresalze, Alkylamidsulfonsäuresalze, Alkylphosphorsäuresalze, Alkyletherphosphorsäuresalze, Alkylallyletherphosphorsäuresalze, Alkyl- und Alkylallylpolyoxyethylenether, mit Alkylallylformaldehyd anellierte Polyoxyethylenether, Blockpolymere mit Polyoxypropylen, Polyoxyethylenpolyoxypropylalkylether, Polyoxyethylenether von Glycolestern, Polyoxyethylenether von Sorbitanestern, Polyoxyethylenether von Sorbitestern, alifatische saure Polyethylenglycolester, Glycerinester, Sorbitanester, Propylenglycolester, Zuckerester, Fluor-C₂-C₁₀-alkylcarbonsäuren, Dinatrium-N-perfluoroctansulfonylglutamat, Natrium-3-(fluor-C₆-C₁₁-alkyloxy)-1-C₃-C₄-alkylsulfonate, Natrium-3-(ω-fluor-C₆-C₈-alkanoyl-N-ethylamin)-1-propansulfonate, N-[3-(Perfluoroctansulfonamid)-propyl]-N, N-dimethyl-N-carboxymethylenammoniumbetain, Fluor-C₁₁-C₂₀-alkylcarbonsäuren, Perfluor-C₇-C₁₃-alkylcarbonsäuren, Perfluoroctansulfonsäure-Diethanolamid, Li-, K- und Na-Perfluor-C₄-C₁₂-alkylsulfonate, N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid, Perfluor-C₆-C₁₀-alkylsulfonamidpropylsulfonylglycinate, Bis-(N-perfluoroctylsulfonyl-N-ethanolaminoethyl)-phosphonat, Monoperfluor-C₆-C₁₆-alkylethylphosphonate und Perfluoralkylbetain.
• Besonders nutzbar ist das wie z. B. in US-P 4 781 985 beschriebene Fluorkohlenstoff-Tensid der Formel F(CF₂)_4-9CH₂CH₂SCH₂CH₂N⁺R₃X^–, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und das in US-P 5 084 340 beschriebene Fluorkohlenstoff-Tensid der Formel CF₃(CF₂)_mCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nR, in der m = 2 bis 10, n = 1 bis 18 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Tenside sind erhältlich von DuPont und 3M. Das Verhältnis der Tensidkomponente in der Drucktinte aufnehmenden Schicht liegt in der Regel zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 Gew.-% und beträgt ganz besonders bevorzugt 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Schicht.
• Die erfindungsgemäße Tinte aufnehmende Schicht ist vorzugsweise vernetzt, um erwünschte Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und das Vermeiden von Aneinanderhaften zu erhalten. Durch Vernetzung wird die Schicht ferner abriebfest gemacht und davor geschützt, dass während der Handhabung Fingerabdrücke auf dem Element zurückbleiben. Es gibt eine Vielzahl bekannter, ebenfalls als Härter bezeichneter Vernetzungsmittel, die die Film bildenden Materialien vernetzen. In der Regel werden sie in der fotografischen Industrie zum Aushärten von Gelatineemulsionsschichten und anderen Schichten von fotografischen Silberhalogenidelementen verwendet.
• Härter können einzeln oder kombiniert und in freier oder blockierter Form benutzt werden. Es ist eine große Vielzahl an erfindungsgemäß nutzbaren Härtern bekannt, darunter Formaldehyd und freie Dialdehyde wie Succinaldehyd und Glutaraldehyd, blockierte Dialdehyde, aktive Ester, Sulfonatester, aktive Halogenverbindungen, Isocyanat oder blockierte Isocyanate, polyfunktionelle Isocyanate, Melamin-Derivate, s-Triazine und Diazine, Epoxide, aktive Olefine mit zwei oder mehr aktiven Bindungen, Carbodiimide, in der 3-Stellung nicht-substituierte Isoxazoliumsalze, Ester von 2-Alkoxy-Ncarboxydihydrochinolin, N-Carbamoylpyridiniumsalze, Härter mit gemischter Funktion wie halogensubstituierte Aldehydsäuren (z. B. Mucochlor- und Mucobromsäuren), oniumsubstituierte Acroleine und Vinylsulfone und polymere Härter wie Dialdehydstärken und ein Copolymer aus Acrolein und Methacrylsäure und Polymere mit einer Oxazolinfunktion wie z. B. die EPOCROS WS-500-Serie und die EPOCROS K-1000-Serie.
• Es können Mattiermittel wie Polymethylmethacrylat-Perlen zugesetzt werden. In der Regel werden sie in einem Verhältnis zwischen 0,4 und 1,2 g/m² und vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,90 g/m², ganz besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 0,50 g/m², in die Tinte aufnehmende Schicht eingearbeitet.
• Ist das Element für Betrachtung in der Aufsicht vorgesehen, so darf die erfindungsgemäße Drucktinte aufnehmende Schicht einen Weißmacher enthalten. Als Weißmacher wird TiO₂ (Rutil oder Anatas) bevorzugt.
• Die erfindungsgemäße Tinte aufnehmende Schicht kann ebenfalls einen Weichmacher wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerinmonomethylether, Glycerinmonochlorhydrin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Harnstoffphosphat, Triphenylphosphat, Glycerinmonostearat, Propylenglycolmonostearat, Tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-2-pyrrolidon enthalten.
• Die Tinte aufnehmende Schicht und die eventuellen zusätzlichen Schichten können nach einer beliebigen herkömmlichen Beschichtungstechnik wie Tauchbeschichtung, Streichbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Aufschleudern, Kaskadenbeschichtung und Vorhangbeschichtung auf den Träger aufgetragen werden.
• Der Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist gegebenenfalls opak und kann aus der Gruppe bestehend aus den in den Ansprüchen offenbarten Trägern gewählt werden. Polyesterfilmträger und insbesondere Polyethylenterephthalatträger werden aufgrund ihrer hervorragenden Formbeständigkeitseigenschaften bevorzugt. Bei Verwendung eines Polyesterträgers als Trägermaterial muss eine Haftschicht verwendet werden, um die Haftung der Tinte aufnehmenden Schicht am Träger zu verbessern. Für diesen Zweck nutzbare Haftschichten sind allgemein bekannt aus dem fotografischen Bereich. Als Beispiele sind Polymere aus Vinylidenchlorid wie Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure zu erwähnen.
• Zu typischen Trägern für Verwendung im Freien zählen PET, PVC mit einer Kleberückschicht und Gewebe.
• Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
• BEISPIELE
• Beispiel 1
• Die folgenden Polyvinylalkohol-Typen (PVA) werden in den im Nachstehenden beschriebenen Versuchen geprüft (Tabelle 1). TABELLE 1

  Nr.	Name	Firma	Hydrolyse (%)	Viskos. 4% 20°C	Comonomer
  1 vergl.	Gohsefimer K-210	Nippon Goshei	85–88	18–22	Dadmac*
  2 vergl.	Polyviol WX48/20	Wacker	97–99	43–53	-
  3 vergl.	Airvol 230	Air Products	87–89	3,5–4,5	-
  4 erf.	Poval R2105	Kuraray	98–99	4,8	Silanol**
  5 erf.	Poval R1130	”	”	25,6	”
  6 erf.	Poval R3109	”	”	9,7	”

  * : Diallyldimethylammoniumchlorid
  ** : Vinyltrimethoxysilan
• Der Kieselsäure-Typ SIPERNAT 570, Warenzeichen von Degussa Co., wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zu Lösungen der verschiedenen Polyvinylalkohol-Typen gegeben. Unter Verwendung eines Pendraulik-Dispergiergeräts wurden über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten Dispersionen angefertigt.
• Die Qualität der Dispersionen wurde durch mikroskopische Auswertung des Ausflockungsgrades bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2

  Muster Nummer	g SIPERNAT	g PVOH	mikroskopische Auswertung
  1	400 g	600 g einer 10%igen Lösung von PVA 1	mäßige Ausflockung*
  2	”	1.090 g einer 5,5%igen Lösung von PVA 2	starke Ausflockung
  3	”	1.090 g einer 5,5%igen Lösung von PVA 3	starke Ausflockung
  4	200”	545,5 g einer 5,5%igen Lösung von PVA 4	keine Ausflockung
  5	400	1.090 g einer 5,5%igen Lösung von PVA 5	wenig Ausflockung

• Es ist deutlich, dass mit den Mustern, die silanolmodifizierten Polyvinylalkohol enthalten, das beste Ergebnis erzielt wurde.
• Die Lösungen wurden durch Zugabe von je 916 g jeder Dispersion zu 84 g des Styrol-Butadien-Latex DL379, Warenzeichen von Dow Co., angesetzt. Nach Zugabe eines anionischen Tensids wurden die Lösungen in einer Nassschichtstärke von etwa 120 μm auf einen substrierten Polyesterschichtträger aufgetragen.
• Die aus Lösungen mit Ausflockung beschichteten Muster wiesen eine sehr geringe Kohäsionsstärke der Tinte aufnehmenden Schicht auf.
• Die Muster wurden unter Verwendung von GO-Drucktinten auf Pigmentbasis in einem Encad Novajet 42-Tintenstrahldrucker bedruckt.
• Die Dichten sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

  Muster Nummer	Cyan	Magenta	Gelb	Schwarz
  1	0,93	0,79	0,77	1,08
  2	0,64	0,58	0,54	0,92
  3	0,54	0,49	0,53	0,91
  4	1,20	1,07	1,01	1,29
  5	0,97	0,88	0,85	1,28

• Mit den Mustern, die die Dispersionen mit modifiziertem Polyvinylalkohol (PVA) enthalten, wurden die höchsten Dichten erzielt.

Claims (12)

1. Tintenstrahlaufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C und gegebenenfalls (d) eine kationische Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein mit einer ein Vinylidenchlorid-Polymer enthaltenden Haftschicht überzogener Polyethylenterephthalatträger ist.
2. Tintenstrahlaufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C und gegebenenfalls (d) eine kationische Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein polypropylenbeschichtetes Papier ist.
3. Tintenstrahlaufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C und gegebenenfalls (d) eine kationische Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein PVC-Träger mit einer haftenden Rückschicht ist.
4. Tintenstrahlaufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol und (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein PVC-Träger mit einer haftenden Rückschicht ist und das Film bildende Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C ein Latex aus der Gruppe bestehend aus einem Copoly(styrolbutadien)-Latex und einem Acrylatlatex ist.
5. Tintenstrahlaufzeichnungselement mit einem Träger und einer Drucktinte aufnehmenden Schicht, wobei die Drucktinte aufnehmende Schicht (a) ein Pigment, (b) einen silanolmodifizierten Polyvinylalkohol und (c) ein Film bildendes Polymer mit einem Einfrierpunkt T_g von unter 50°C enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebeträger ist.
6. Tintenstrahlaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein poröses anorganisches Pigment ist.
7. Tintenstrahlaufzeichnungselement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Pigment eine amorfe Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 15 μm ist.
8. Tintenstrahlaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Substanz ein Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) oder ein Dimethylamin-Epichlorhydrin-Copolymer ist.
9. Tintenstrahlaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ferner zwischen dem Träger und der Tinte aufnehmenden Schicht eine ein Klebepolymer enthaltende unterliegende Klebeschicht enthält.
10. Tintenstrahlaufzeichnungselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebepolymer aus der Gruppe bestehend aus einem Copoly(styrolbutadien)-Latex, einem Acrylatlatex und einem Vinylesterlatex gewählt wird.
11. Tintenstrahl-Aufzeichnungselement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylatlatex ein Ethylacrylat-Hydroxyethylmethacylat-Copolymer ist.
12. Tintenstrahl-Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein opaker Träger ist.