DE60102547T2

DE60102547T2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-2-Carbonsäure durch Oxidation von Ethyl-2-anthrachinon mit Salpetersäure

Info

Publication number: DE60102547T2
Application number: DE60102547T
Authority: DE
Inventors: Michel Devic
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: DE60102547D1; FR2816615A1; US6509486B2; FR2816615B1; EP1205466A1; AU8939401A; US20020058826A1; EP1205466B1; ATE263135T1; AU779633B2; JP2002155016A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von 2-Carboxyanthrachinon aus 2-Ehtylanthrachinon durch Oxidation dieser Ethylgruppe mittels einer Salpetersäurelösung.
Anthraquinone werden benutzt, um Sauerstoff absorbierende Folien herzusteLlen, die es ermöglichen, angepasste Verpackungen für die Konservierung von Produkten zu entwickeln, die empfindlich auf Sauerstoff reagieren, wie z.B. Lebensmittelprodukte.
Viele Lebensmittelprodukte leiden unter dem Kontakt mit Sauerstoff. Für ihre Konservierung verwendet man normalerweise eine Verpackung, die eine mehrlagige Struktur aufweist. Diese mehrlagige Struktur umfasst unter anderem eine Folie, die eine Barriere gegen Sauerstoff bildet, und eine Folie, die Sauerstoff absorbiert. Diese Folien sind so angeordnet, dass die Folie, die eine Barriere gegen Sauerstoff bildet, in Kontakt mit der Luft ist, die die verschlossene Verpackung umgibt, und die Folie, die Sauerstoff absorbiert, in Kontakt mit der Nahrung ist, die sich in der verschlossenen Verpackung befindet.
Die Barrierenfolie soll verhindern, dass Sauerstoff in die verschlossene Verpackung eindringt, während die Sauerstoff absorbierende Folie sicherstellt, dass Sauerstoff, der eventuell beim Verschließen der Verpackung in dieser geblieben ist oder der von den Lebensmitteln selbst ausgeht, absorbiert wird.
Die mehrlagige Struktur umfasst ebenfalls andere Folien, zum Beispiel aus Polyethylen oder Polypropylen, die die mechanische Widerstandsfähigkeit der Struktur und den Schutz gegen Feuchtigkeit sicherstellen.
Mehrere Herstellungsverfahren von 2-Carboxyanthrachinon durch Oxidation von Anthraquinon- oder Anthracenderivaten sind bereits beschrieben worden. Die Patentschrift JP 50047964 beschreibt die Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon durch Oxidation von M2-Ethylanthrachinon durch Sauerstoff in Anwesenheit von Kobalt und Mangan in Essigsäure.
K.I.Porshakova et al. Beschreiben in „Alkylation of anthracene with alcohols in the presence of zinc chloride", TR.TASHKENT POLITEKH. INST., Vol. 64, 1970, Seiten 55–61 (CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 77, Nr. 17, 23. Oktober 1972 (1972-10-23) Columbus, Ohio, USA abstract Nr. 114111g, Seite 424, XP002175577) die Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon durch Oxidation von Amyl-2-anthraquinon mittels Salpetersäure.
Jedoch verwenden die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon sehr umwelttoxische Oxidanzien wie z.B. Chrom, Mangan und Kobalt, oder Verfahren oder Reagenzien, die schwierig auszuführen sind, wie z.B. UV-Strahlen oder Chlor.
Außerdem haben die Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon den Nachteil, dass die verwendeten Rohstoffe teuer und vorwiegend in kleinen Mengen verfügbar sind, wie z.B. 2-Methylanthrachinon oder Anthracenderivate.
Die Erfindung zielt daher darauf ab, eine Lösung zu diesen Nachteilen zu schaffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Carboxy-2-antraquinon durch Stickstoffoxidation, ausgehend von Ethyl-2-antraquinon.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Stickstoffoxidation mit Hilfe einer wässrigen Salpetersäurelösung durchgeführt, deren Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-% liegt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil des zu behandelnden 2-Ethylanthrachinons zwischen 2 und 20 Gew.-% bezogen auf die Salpetersäurelösung und vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 220 °C und vorzugsweise zwischen 160 und 200 °C.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt der Druck, bei dem die Reaktion erfolgt, zwischen 6 und 80 bar und vorzugsweise zwischen 15 und 20 bar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Monoxiddämpfe, die während der Reaktion entstehen, zu Salpetersäure zurückgeführt.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon beschrieben.
Das Reaktionsprinzip besteht darin, das 2-Ethylanthrachinon bei warmer Temperatur und unter einem bestimmten Druck einer wässrigen Salpetersäurelösung auszusetzen. Die Reaktionsprodukte sind 2-Carboxyanthrachinon, Kohlenstoffdioxid und Stickstoffoxide.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 220 °C und vorzugsweise zwischen 160 und 200 °C.
Der Druck ist höher als oder gleich wie der Sättigungsdampfdruck der Salpetersäurelösung bei Reaktionstemperatur. Wenn kein Entgasen erfolgt, ist der Druck höher als der Sättigungsdruck, da die Reaktion die Gasverbindungen Kohlenstoffdioxid und Stickstoffoxide erzeugt. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck, der zwischen 6 und 80 bar liegen kann. Mittels einer oder mehrerer manueller oder automatischer Entgasungen während der Reaktion liegt der Druck zwischen 15 und 20 bar, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 180 und 200 °C.
Die Konzentration der wässrigen Salpetersäurelösung liegt zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Die Menge 2-Ethylanthrachinon, die in das Reaktionsmedium eingeführt wird, liegt zwischen 2 und 20 Gew.-% bezogen auf die Salpetersäurelösung und vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gew.-%.
Die Ausführung der Reaktion ist möglich:

– im diskontinuierlichen Modus, d.h., durch Laden der Reagenzien und Entladen der Produkte in diskontinuierlicher Weise
– im halbkontinuierlichen Modus, d.h., durch kontinuierliches Laden der Reagenzien und diskontinuierliches Entladen der Produkte; oder
– im kontinuierlichen Modus, d.h., durch Laden der Reagenzien und Entladen der Produkte in kontinuierlicher Weise.

Vorzugsweise wird für geringe Reagenzien -und Produktmengen ein diskontinuierlicher Modus angewendet. Für industrielle und halbindustrielle Anwendungen ist der halbkontinuierliche oder der kontinuierliche Modus vorzuziehen, wobei der halbkontinuierliche Modus den Vorteil bietet, dass er eine gute Kontrolle der Exothermie der Reaktion und der Salpetersäurekonzentration sowie ein einfaches Entladen von 2-Carboxyanthrachinon ermöglicht.
Während der Reaktion wird die Salpetersäure vorzugsweise in Form einer konzentrierten Lösung von 56 bis 60 Gew.-% in den Reaktor eingeführt. So kann ein Titer von 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Salpetersäure im Reaktionsmedium aufrechterhalten werden.
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion ausgeführt wird. Wenn die Reaktion bei 190 °C unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wird, dauert die Reaktion zwischen 30 Minuten und 1 Stunde.
Es ist wichtig, dass gut gerührt wird, um sicherzustellen, dass das geschmolzene 2-Ethylanthrachinon (Beispiel: 2-Ethylanthrachinon schmilzt bei ungefähr 110 °C) gut in der wässrigen Salpetersäurelösung emulgiert und das gebildete 2-Carboxyanthrachinon, das bei Reaktionstemperatur (PF = 290 °C) fest ist, gut in Suspension gehalten wird.
Der Reaktor kann aus rostfreiem Stahl oder emailliertem Stahl sein.
Während der Reaktion können eventuell freigesetzte Stickstoffoxide entweder eliminiert oder nach der Oxidation mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Druck zu Salpetersäure zurückgeführt werden.
Nach beendeter Reaktion wird das 2-Carboxyanthrachinon durch Filtern des Reaktionsmediums isoliert. Das Filtrat, das eine relativ reine Salpetersäurelösung ist, kann nach Anpassung des Salpetersäuretiters durch Hinzufügen von konzentrierter Salpetersäure wieder verwendet werden. So reduziert man die Menge wässriger Abflüsse erheblich.
Das produzierte 2-Carboxyanthrachinon ist mit ungefähr 99 % sehr rein und erfordert lediglich Waschen in vorzugsweise lauwarmem Wasser bis zu einem neutralen pH, was bedeutet, dass alle Rückstände der Salpetersäure eliminiert worden sind.
Anschließend misst man den Schmelzpunkt des 2-Carboxyanthrachinons, der zwischen 287 und 297 °C, was einen zufriedenstellenden Reinheitsgrad gewährleistet, und vorzugsweise zwischen 292 und 296 °C liegen muss.
BEISPIEL 1
Wir beschreiben nun ein Beispiel des Verfahrens zur Synthese von 2-Carboxyanthrachinon, ausgehend von 2-Ethylanthrachinon, im diskontinuierlichen Modus, wie oben beschrieben.
Man verwendet einen Autoklav aus Inox von 1000 cm3, versehen mit einem Inneneinsatz aus PTFE und ausgerüstet mit einem Rührwerk, innen mit einer Wasserkühlspirale und außen mit einer elektrischen Heizmuffe.
Man füllt in kaltem Zustand 600 g einer wässrigen Salpetersäurelösung von 15 Gew.-% und 58,2 g 2-Ethylanthrachinon ein. Unter Rühren mit 1000 U/Min und bei einem konstanten Druck zwischen 15 und 20 bar durch sukzessives Entgasen erwärmt man auf 190 °C. Die Temperatur wird so während 1 Stunde konstant auf 190 °C bei einem Druck zwischen 15 bis 20 bar gehalten, anschließend wird der Reaktor abgekühlt und dekomprimiert. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Glasfritte gefiltert und mit warmem entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH=6 hat. Der Niederschlag wird dann 24 Stunden lang in einem belüfteten Trockenofen bei 120 °C getrocknet.
Man erhält schließlich 57,2 g 2-Carboxyanthrachinon mit einem Schmelzpunkt zwischen 293 und 294 °C. Der che mische Ertrag der Reaktion beträgt 92,7 % und die RMN-Analyse zeigt, dass das Produkt eine Reinheit von mehr als 99 % hat.
BEISPIEL 2
Wir beschreiben nun ein Beispiel des Verfahrens zur Synthese von 2-Carboxyanthrachinon, ausgehend von 2-Ethylanthrachinon, im halbkontinuierlichen Modus, wie weiter oben beschrieben.
Für die Ausführung der Reaktion verwenden wir einen Reaktor von 1200 cm3, ausgerüstet mit einem Schrägflügelrührwerk von 750 U/Min., alles aus Hastelloy C22.
Man füllt nun den Reaktor kalt mit 470 g entmineralisiertem Wasser und 59 g 2-Ethylanthrachinon. Anschließend setzt man die Heizung und das Rührwerk in Gang. Die Reaktion erfolgt bei 180 °C, und der Druck ist so reguliert, dass er 15 bar nicht überschreitet. In das Reaktionsmedium injiziert man 160 g Salpetersäure von 58 % bei 180 °C mit Hilfe einer Pumpe. Die Pumpe ist so geregelt, dass das Injizieren progressiv und kontinuierlich innerhalb von ungefähr 30 Minuten erfolgt. Die Reaktion wird anschließend noch 30 Minuten nach Ende des Injizierens durchgeführt, dann lässt man das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur abkühlen, und man dekomprimiert den Reaktor. Nach dem Filtern des Reaktionsmediums wird der gewonnene Feststoff mit warmem, entmineralisiertem Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen und dann im Trockenofen bei 120 °C getrocknet.
Mit dieser Reaktion erhält man 60,7 g 2-Carboxyanthrachinon, was einem chemischen Ertrag von 96 entspricht.
Die Erfindung ermöglicht es, dank eines Syntheseverfahrens, das leicht und unter Verwendung preiswerter Reagienzien auszuführen ist, bedeutende Mengen 2-Carboxyanthrachinon zu geringeren Kosten herzustellen.
Das oben beschriebene Syntheseverfahren ermöglicht außerdem die Wiederverwendung des Abwassers, was die Rohstoffkosten verringert und Kosten für die Behandlung von Abfall vermeidet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon aus 2-Ethylanthrachinon durch Salpetersäureoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man: – die Salpetersäureoxidation mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure bei einer Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-% im Reaktionsmedium durchführt, – das zu behandelnde 2-Ethylanthrachinon in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Salpetersäurelösung, und vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gew.-% einsetzt, – bei einer Reaktionstemperatur zwischen 120 und 220°C und vorzugsweise zwischen 160 und 200°C arbeitet, – die Reaktion bei einem Druck zwischen 6 und 80 bar und vorzugsweise zwischen 15 und 20 bar durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck während der gesamten Reaktion weitgehend konstant hält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Reaktion anfallenden Stickstoffoxiddämpfe als Salpetersäure zurückführt.