JP2002155016A - ２−エチルアントラキノンの硝酸酸化による２−カルボキシアントラキノンの合成方法 - Google Patents
２−エチルアントラキノンの硝酸酸化による２−カルボキシアントラキノンの合成方法Info
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- JP2002155016A JP2002155016A JP2001347928A JP2001347928A JP2002155016A JP 2002155016 A JP2002155016 A JP 2002155016A JP 2001347928 A JP2001347928 A JP 2001347928A JP 2001347928 A JP2001347928 A JP 2001347928A JP 2002155016 A JP2002155016 A JP 2002155016A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C66/00—Quinone carboxylic acids
- C07C66/02—Anthraquinone carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硝酸水溶液による２−エチルアントラキノン
のエチル基を酸化して2−カルボキシアントラキノンを
合成する方法。 【解決手段】 酸素に敏感な物品、例えば食料品の保存
に適したパッケ−ジングの製造で用いる酸素吸収するフ
ィルムの製造で用いられるアントラキノンの製造。
のエチル基を酸化して2−カルボキシアントラキノンを
合成する方法。 【解決手段】 酸素に敏感な物品、例えば食料品の保存
に適したパッケ−ジングの製造で用いる酸素吸収するフ
ィルムの製造で用いられるアントラキノンの製造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2−エチルアント
ラキノンのエチル基を硝酸溶液によって酸化する反応に
よって2−カルボキシアントラキノンを合成する方法に
関するものである。
ラキノンのエチル基を硝酸溶液によって酸化する反応に
よって2−カルボキシアントラキノンを合成する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アントラキノンは酸素に敏感な物品（例
えば食料品）の保存用パッケ−ジを製造する際の酸素吸
収フィルムの製造で用いられている。すなわち、多くの
食料品は酸素に接触すると分解するため、その保存のた
めには一般に多層構造を有する包装材料が用いられてい
る。一般に、この多層構造は酸素バリヤフィルムと酸素
吸収フィルムとから成る。この多層構造フィルムは酸素
バリヤフィルムが外部空気と接触し、酸素吸収フィルム
が包装容器内部の食品と接触するように配置される。酸
素バリヤフィルムの役目は酸素が包装容器内に侵入する
のを防止することにあるのに対して、酸素吸収フィルム
の役目は容器を閉じる時に閉じ込められた酸素または食
品自身が出す酸素を吸収することにある。この多層構造
フィルムは、耐湿性や機械的強度を付与するための他の
フィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのフィ
ルムをさらに有することもある。
えば食料品）の保存用パッケ−ジを製造する際の酸素吸
収フィルムの製造で用いられている。すなわち、多くの
食料品は酸素に接触すると分解するため、その保存のた
めには一般に多層構造を有する包装材料が用いられてい
る。一般に、この多層構造は酸素バリヤフィルムと酸素
吸収フィルムとから成る。この多層構造フィルムは酸素
バリヤフィルムが外部空気と接触し、酸素吸収フィルム
が包装容器内部の食品と接触するように配置される。酸
素バリヤフィルムの役目は酸素が包装容器内に侵入する
のを防止することにあるのに対して、酸素吸収フィルム
の役目は容器を閉じる時に閉じ込められた酸素または食
品自身が出す酸素を吸収することにある。この多層構造
フィルムは、耐湿性や機械的強度を付与するための他の
フィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのフィ
ルムをさらに有することもある。
【０００３】アントラキノンまたはアントラセンの誘導
体の酸化反応によって2−カルボキシアントラキノンを
製造する方法は既に公知である。日本特許JP50047964に
は゛コバルトおよびマンガンの存在下で酢酸中で2−メ
チルアントラキノンを酸素で酸化する反応によって2−
カルボキシアントラキノンを製造する方法か開示されて
いる。しかし、この2−カルボキシアントラキノンの製
造方法はクロム、マンガンとコバルトのような環境に極
めて有害な酸化剤を使用しなければならず、さらに、紫
外線または塩素のような実施が難しい技術のまたは使用
するのが難しい反応を用いなければならないという欠点
がある。さらに、この2−カルボキシアントラキノンの
製作方法は出発材料として高価で、基本的に少量しか入
手し得ない2−メチルアントラキノンまたはアントラセ
ン誘導体を用いなければならない。
体の酸化反応によって2−カルボキシアントラキノンを
製造する方法は既に公知である。日本特許JP50047964に
は゛コバルトおよびマンガンの存在下で酢酸中で2−メ
チルアントラキノンを酸素で酸化する反応によって2−
カルボキシアントラキノンを製造する方法か開示されて
いる。しかし、この2−カルボキシアントラキノンの製
造方法はクロム、マンガンとコバルトのような環境に極
めて有害な酸化剤を使用しなければならず、さらに、紫
外線または塩素のような実施が難しい技術のまたは使用
するのが難しい反応を用いなければならないという欠点
がある。さらに、この2−カルボキシアントラキノンの
製作方法は出発材料として高価で、基本的に少量しか入
手し得ない2−メチルアントラキノンまたはアントラセ
ン誘導体を用いなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に対
する解決法を提供する。
する解決法を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明は２−エチルアントラキ
ノンから硝酸を用いた酸化反応によって2−カルボキシ
アントラキノンを合成する方法を提供する。
ノンから硝酸を用いた酸化反応によって2−カルボキシ
アントラキノンを合成する方法を提供する。
【０００６】
【実施の態様】本発明の一実施例では、硝酸を用いた酸
化反応を1〜20重量％、好ましくは3〜15重量%の濃度で
硝酸水溶液を用いて実施する。本発明の一実施例では、
処理すべき２−エチルアントラキノンを硝酸溶液に対し
て2〜20重量％、好ましくは5〜12重量％の比率にする。
本発明の一実施例では、反応温度を120〜220℃、好まし
くは160〜20℃にする。本発明の一実施例では、反応を
６〜80バ−ル、好ましくは15〜20バ−ルの圧力下で行
う。本発明の一実施例では、上記圧力を反応全体にわた
って常に維持する。本発明の一実施例では、反応で生じ
る酸化窒素蒸気を硝酸として再循環させる。以下、本発
明による2−カルボキシアントラキノンの製造方法を説
明する。
化反応を1〜20重量％、好ましくは3〜15重量%の濃度で
硝酸水溶液を用いて実施する。本発明の一実施例では、
処理すべき２−エチルアントラキノンを硝酸溶液に対し
て2〜20重量％、好ましくは5〜12重量％の比率にする。
本発明の一実施例では、反応温度を120〜220℃、好まし
くは160〜20℃にする。本発明の一実施例では、反応を
６〜80バ−ル、好ましくは15〜20バ−ルの圧力下で行
う。本発明の一実施例では、上記圧力を反応全体にわた
って常に維持する。本発明の一実施例では、反応で生じ
る酸化窒素蒸気を硝酸として再循環させる。以下、本発
明による2−カルボキシアントラキノンの製造方法を説
明する。
【０００７】本発明の反応原理は、２−エチルアントラ
キノンと加熱した硝酸水溶液を一定の圧力下で反応させ
ることにある。反応生成物は2−カルボキシアントラキ
ノンと、二酸化炭素と、窒素酸化物である。反応温度は
120〜220℃であり、好ましくは160〜200℃である。圧力
は上記反応温度での硝酸溶液の飽和蒸気圧力以上であ
る。脱気をしない場合、反応よってガス状化合物の二酸
化炭素および窒素酸化物が生じるので、圧力は上記飽和
圧力より大きくなる。反応は６〜80バ−ルの圧力下で行
う。この圧力は、反応温度を180〜220℃にした場合、反
応中に手動または自動で脱気をすることによって15〜20
バ−ルにするのが有利である。
キノンと加熱した硝酸水溶液を一定の圧力下で反応させ
ることにある。反応生成物は2−カルボキシアントラキ
ノンと、二酸化炭素と、窒素酸化物である。反応温度は
120〜220℃であり、好ましくは160〜200℃である。圧力
は上記反応温度での硝酸溶液の飽和蒸気圧力以上であ
る。脱気をしない場合、反応よってガス状化合物の二酸
化炭素および窒素酸化物が生じるので、圧力は上記飽和
圧力より大きくなる。反応は６〜80バ−ルの圧力下で行
う。この圧力は、反応温度を180〜220℃にした場合、反
応中に手動または自動で脱気をすることによって15〜20
バ−ルにするのが有利である。
【０００８】硝酸水溶液の濃度は1〜20重量％、好まし
くは2〜15重量％にする。反応媒体に導入する２−エチ
ルアントラキノンの量は硝酸水溶液に対して2〜20重量
％、好ましくは５〜12重量％にする。反応は下記の方法
で行うことができる： １） 反応物の導入および生成物の取り出しをバツチで
行う非連続法、 ２） 反応物の導入を連続的に行い、生成物の取り出し
をバツチで行う半連続法、 ３） 反応物の導入および生成物の取り出しを連続的に
行う連続法。
くは2〜15重量％にする。反応媒体に導入する２−エチ
ルアントラキノンの量は硝酸水溶液に対して2〜20重量
％、好ましくは５〜12重量％にする。反応は下記の方法
で行うことができる： １） 反応物の導入および生成物の取り出しをバツチで
行う非連続法、 ２） 反応物の導入を連続的に行い、生成物の取り出し
をバツチで行う半連続法、 ３） 反応物の導入および生成物の取り出しを連続的に
行う連続法。
【０００９】反応物と生成物の量が少ない場合にはバツ
チで行うのが好ましい。工業的または半工業的なスケ−
ルの場合には半連続法または連続法が好ましい。半連続
法は発熱反応および硝酸濃縮の制御が良くでき、2−カ
ルボキシアントラキノンの排出が簡単である点で好まし
い。硝酸は反応中に58〜60重量％濃度で反応器に導入す
るのが好ましい。そうすることによって反応媒体中の硝
酸を3〜15重量％に維持することができる。反応時間は
反応温度に依存する。反応を上記条件下でl90℃で行う
場合、反応は30分〜1時間続く。
チで行うのが好ましい。工業的または半工業的なスケ−
ルの場合には半連続法または連続法が好ましい。半連続
法は発熱反応および硝酸濃縮の制御が良くでき、2−カ
ルボキシアントラキノンの排出が簡単である点で好まし
い。硝酸は反応中に58〜60重量％濃度で反応器に導入す
るのが好ましい。そうすることによって反応媒体中の硝
酸を3〜15重量％に維持することができる。反応時間は
反応温度に依存する。反応を上記条件下でl90℃で行う
場合、反応は30分〜1時間続く。
【００１０】融解した２−エチルアントラキノン（２−
エチルアントラキノンは110℃で溶融）を硝酸水溶液中
に確実に乳化状態に維持し且つ反応温度で固体（m.p. 2
90℃）である生成する2−カルボキシアントラキノンを
懸濁状態に維持するためには撹拌をすることが重要であ
る。反応器はステンレスまたは琺瑯被覆スチ−ルで作る
ことができる。窒素酸化物は反応中に脱気除去するか、
空気または加圧酸素を用いて酸化した後に硝酸として再
循環する。
エチルアントラキノンは110℃で溶融）を硝酸水溶液中
に確実に乳化状態に維持し且つ反応温度で固体（m.p. 2
90℃）である生成する2−カルボキシアントラキノンを
懸濁状態に維持するためには撹拌をすることが重要であ
る。反応器はステンレスまたは琺瑯被覆スチ−ルで作る
ことができる。窒素酸化物は反応中に脱気除去するか、
空気または加圧酸素を用いて酸化した後に硝酸として再
循環する。
【００１１】反応終了時に2−カルボキシアントラキノ
ンを濾過で反応媒体から分離する。濾液はほぼ純粋な硝
酸溶液であるので、それに濃縮硝酸を加えて硝酸酸強度
を調節した後に再利用することができる。そうすること
によって廃液量を実質的に減少させることができる。生
成する2−カルボキシアントラキノンは非常に純粋で、
純度は約99%であり、残存する痕跡量の硝酸を除去する
ために水、好ましくは温いお湯で中性phで洗浄するだげ
でよい。次いで、2−カルボキシアントラキノンの融点
（287〜297℃）を測定して、純度を確認する。好ましい
融点は292〜296℃である。
ンを濾過で反応媒体から分離する。濾液はほぼ純粋な硝
酸溶液であるので、それに濃縮硝酸を加えて硝酸酸強度
を調節した後に再利用することができる。そうすること
によって廃液量を実質的に減少させることができる。生
成する2−カルボキシアントラキノンは非常に純粋で、
純度は約99%であり、残存する痕跡量の硝酸を除去する
ために水、好ましくは温いお湯で中性phで洗浄するだげ
でよい。次いで、2−カルボキシアントラキノンの融点
（287〜297℃）を測定して、純度を確認する。好ましい
融点は292〜296℃である。
【００１２】実施例1 この実施例では本発明方法で２−エチルアントラキノン
から2−カルボキシアントラキノンをバツチで合成する
方法の実施例を説明する。PTFEの内部スリ−ブ、攪拌タ
−ビン、内部水冷却コイルおよび外部電気加熱スリ−ブ
を備えた1000cm3のステンレス製オ−トクレ−ブを用い
た。室温で600gの15重量%硝酸水溶液と、58.2gの２−エ
チルアントラキノンとを導入する。連続的に脱気して圧
力を15〜20バールに維持し、混合液を1000 回転/分で撹
拌しながら190℃に加熱する。その後、15〜20バールの
圧力下で190℃の温度を1時間維持し、反応器を冷却、減
圧する。反応混合物を焼結ガラスの濾過材で濾過し、濾
液を熱い純水でpH ＝ 6になるまで洗浄した。洗浄後の
沈降物を換気オ−ブン中でl20℃で24時間乾燥する。最
後に得た57.2 g の293〜294℃の融点を有する2−カルボ
キシアントラキノンを得る。反応の化学収率は92.7%で
あり、NMR分析で求めた化合物の純度は99％以上であっ
た。
から2−カルボキシアントラキノンをバツチで合成する
方法の実施例を説明する。PTFEの内部スリ−ブ、攪拌タ
−ビン、内部水冷却コイルおよび外部電気加熱スリ−ブ
を備えた1000cm3のステンレス製オ−トクレ−ブを用い
た。室温で600gの15重量%硝酸水溶液と、58.2gの２−エ
チルアントラキノンとを導入する。連続的に脱気して圧
力を15〜20バールに維持し、混合液を1000 回転/分で撹
拌しながら190℃に加熱する。その後、15〜20バールの
圧力下で190℃の温度を1時間維持し、反応器を冷却、減
圧する。反応混合物を焼結ガラスの濾過材で濾過し、濾
液を熱い純水でpH ＝ 6になるまで洗浄した。洗浄後の
沈降物を換気オ−ブン中でl20℃で24時間乾燥する。最
後に得た57.2 g の293〜294℃の融点を有する2−カルボ
キシアントラキノンを得る。反応の化学収率は92.7%で
あり、NMR分析で求めた化合物の純度は99％以上であっ
た。
【００１３】実施例2 この実施例では上記の半連続法で２−エチルアントラキ
ノンから2−カルボキシアントラキノンを合成する方法
の実施例を説明する。斜めパドルを有する750回転/分の
撹拌機を備えたHastelloy C22カラムを有する1200cm3の
反応器を用いて反応を実行する。反応器に室温で470gの
純水と、59gの２−エチルアントラキノンとを導入す
る。加熱を開始し、撹拌機を始める。反応はl80℃で起
こり、圧力は15バ−ルを上回らないように調節する。ポ
ンプを用いて160gの58%硝酸をl80℃で反応媒体中に入れ
る。ポンプは注入が30分かかって徐々に行われるように
調節する。硝酸注入後、反応を更に30分間続けた後、反
応媒体を外界温度へ戻し、反応器を減圧する。反応媒体
を濾過した後、回収した固形物を中性になるまで熱い純
水で洗浄し、オ−ブンで120℃に乾燥する。この反応で6
0.7gの2−カルボキシアントラキノンが得られる（化学
収率＝96%）。
ノンから2−カルボキシアントラキノンを合成する方法
の実施例を説明する。斜めパドルを有する750回転/分の
撹拌機を備えたHastelloy C22カラムを有する1200cm3の
反応器を用いて反応を実行する。反応器に室温で470gの
純水と、59gの２−エチルアントラキノンとを導入す
る。加熱を開始し、撹拌機を始める。反応はl80℃で起
こり、圧力は15バ−ルを上回らないように調節する。ポ
ンプを用いて160gの58%硝酸をl80℃で反応媒体中に入れ
る。ポンプは注入が30分かかって徐々に行われるように
調節する。硝酸注入後、反応を更に30分間続けた後、反
応媒体を外界温度へ戻し、反応器を減圧する。反応媒体
を濾過した後、回収した固形物を中性になるまで熱い純
水で洗浄し、オ−ブンで120℃に乾燥する。この反応で6
0.7gの2−カルボキシアントラキノンが得られる（化学
収率＝96%）。
【００１４】
【発明の効果】本発明方法では入手が容易な反応剤を用
いることによって2−カルボキシアントラキノンを簡単
かつ安価に合成することができる。本発明の合成方法は
廃液を再循環して材料コストを低下させることができ、
再処理経費を無くすことができる。
いることによって2−カルボキシアントラキノンを簡単
かつ安価に合成することができる。本発明の合成方法は
廃液を再循環して材料コストを低下させることができ、
再処理経費を無くすことができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 硝酸酸化反応によって２−エチルアント
ラキノンから2−カルボキシアントラキノンを合成する
方法。 - 【請求項２】 硝酸酸化反応を反応媒体中での濃度が1
〜20重量％、好ましくは3〜15重量％の硝酸水溶液を用
いて行う請求項1に記載の方法。 - 【請求項３】 酸化される２−エチルアントラキノンが
硝酸溶液の2〜20重量％、好ましくは5〜12重量％である
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度を120〜220℃、好ましくは160
〜200℃にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 反応を６〜80バ−ル、好ましくは15〜20
バ−ルの圧力下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 上記圧力を反応の全体期間で実質的に維
持する請求項5に記載の方法。 - 【請求項７】 反応で生じる酸化窒素の蒸気を硝酸とし
て再循環する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0014545 | 2000-11-13 | ||
| FR0014545A FR2816615B1 (fr) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | Procede de synthese de carboxy-2-anthraquinone par oxydation nitrique d'alkyl-2-anthraquinone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155016A true JP2002155016A (ja) | 2002-05-28 |
Family
ID=8856360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001347928A Abandoned JP2002155016A (ja) | 2000-11-13 | 2001-11-13 | ２−エチルアントラキノンの硝酸酸化による２−カルボキシアントラキノンの合成方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1205466B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002155016A (ja) |
| AT (1) | ATE263135T1 (ja) |
| AU (1) | AU779633B2 (ja) |
| DE (1) | DE60102547T2 (ja) |
| FR (1) | FR2816615B1 (ja) |
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| CN101823957B (zh) * | 2010-04-02 | 2013-01-16 | 南通柏盛化工有限公司 | 重铬酸氧化2-乙基蒽醌合成2-羧基蒽醌的方法 |
| CN105152924B (zh) * | 2015-09-11 | 2017-08-25 | 天津大学 | 光催化氧化2‑乙基蒽醌制备蒽醌‑2‑羧酸的方法 |
| CN105198738B (zh) * | 2015-09-18 | 2017-04-05 | 南通柏盛化工有限公司 | 双氧水氧化合成2‑羧基蒽醌的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL277488A (ja) * | 1960-01-14 | |||
| DE2331082C3 (de) * | 1973-06-19 | 1978-06-22 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von substituierten Benzolen oder Benzolderivaten mit Salpetersäure |
| JPS5318504B2 (ja) * | 1973-08-30 | 1978-06-15 |
-
2000
- 2000-11-13 FR FR0014545A patent/FR2816615B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-24 DE DE60102547T patent/DE60102547T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-24 AT AT01402756T patent/ATE263135T1/de not_active IP Right Cessation
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- 2001-11-13 JP JP2001347928A patent/JP2002155016A/ja not_active Abandoned
- 2001-11-13 US US09/987,045 patent/US6509486B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 AU AU89394/01A patent/AU779633B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE60102547T2 (de) | 2005-02-24 |
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| US6509486B2 (en) | 2003-01-21 |
| FR2816615B1 (fr) | 2003-02-21 |
| EP1205466A1 (fr) | 2002-05-15 |
| AU8939401A (en) | 2002-05-16 |
| US20020058826A1 (en) | 2002-05-16 |
| EP1205466B1 (fr) | 2004-03-31 |
| ATE263135T1 (de) | 2004-04-15 |
| AU779633B2 (en) | 2005-02-03 |
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041111 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20050207 |