DE60037109T2 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch dehydrogenierung von alkoholen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch Dehydrogenierung eines Alkohols. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch Dehydrogenierung eines Alkohols in Gegenwart eines Komplexverbindungskatalysators, umfassend Ruthenium und ein bestimmtes organisches Phosphin. Ein geeignetes Beispiel, auf welches das Verfahren der Erfindung angewendet wird, ist die Herstellung von γ-Butyrolacton aus 1,4-Butandiol.
  • Stand der Technik
  • Bisher sind mehrere Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch Dehydrogenierung eines Alkohols in Gegenwart eines Komplexverbindungskatalysators vorgeschlagen worden, wobei ein bestimmtes Übergangsmetall und ein bestimmtes organisches Phosphin kombiniert werden. Zum Beispiel ist eine Umsetzung zum Erhalten einer Lactonverbindung durch Dehydrogenierung eines Diols unter Verwendung eines Iridium-Triisopropylphosphin-Komplexes, eines Ruthenium-Triphenylphosphin-Komplexes und eines Rhenium-Triisopropylphosphin-Komplexes als Katalysatoren in J. Orgmet. Chem., 429 (1992) 269–274 beschrieben, eine Umsetzung zum Erhalten einer Lactonverbindung durch Dehydrogenierung eines Diols unter Verwendung eines Ruthenium-Triphenylphosphin-Komplexes, der sich von dem vorstehenden unterscheidet, als Katalysator ist in J. Org. Chem., 1987, 52, 4319–4327 und Tetrahedron Let., 1981, 22, 5327–5330 beschrieben und eine Umsetzung zum Erhalten einer Lactonverbindung durch Dehydrogenierung eines Diols unter Verwendung eines Ruthenium-bis(Diphenylphosphino)butan-Verbindungskomplexes als Katalysator ist in Chem. Soc. Japan, 1982, 1179–1182 beschrieben.
  • Jedoch wird in diesen Umsetzungen die Dehydrogenierung des Alkoholsubstrats durch die Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors, wie Aceton, im Reaktionssystem beschleunigt, und die Katalysatoraktivität wird bemerkenswert verringert, wenn der Wasserstoffakzeptor nicht vorliegt.
  • In Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 2291–2294 (1988) ist eine Umsetzung zur Dehydrogenierung von Methanol unter Verwendung eines Ruthenium-Ethyldiphenylphosphin-Komplexes oder Ruthenium-Diethylphenylphosphin-Komplexes als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren jedoch gibt es ein Problem, dass die Katalysatoraktivität bemerkenswert niedrig ist. Außerdem gibt es keine Beschreibung oder keinen Vorschlag eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung von γ-Butyrolacton durch die Dehydrogenierung von 1,4-Butandiol und nachfolgender intramolekularer Zyklisierung.
  • Die Umsetzung, die eine große Menge des Wasserstoffakzeptors erfordert, ist für die industrielle Ausübung äußerst nachteilig. Außerdem kann, weil der Wasserstoffakzeptor durch die Dehydrogenierung des Alkohols in eine andere Verbindung umgewandelt wird, der Akzeptor nicht wiederverwendet werden. Deshalb wird das Verfahren als industriell unpraktisch betrachtet.
  • Außerdem gibt es beschriebene Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch Dehydrogenierung von 1,4-Butandiol in der Dampfphase unter Verwendung eines Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysators oder eines Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 17954/1992 oder unter Verwendung eines Katalysators, der Kupfer, Chrom und Barium enthält, in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 232874/1991 . Diese Verfahren lösen jedoch nicht die Probleme der Selektivität und Verschlechterung der Katalysatoren, oder es ist wegen des Dampfphasenverfahrens schwierig, die Beschränkung zu vermeiden, die sich aus dem Gleichgewicht mit der Rückreaktion ableitet, und die Probleme der Selektivität und die Verschlechterung des Katalysators können nicht vollständig gelöst werden.
  • US-5,106,995 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von 1,4- und 1,5-gesättigten Diolen in Lactone, das die Umsetzung des Diols in Gegenwart einer wirksamen Menge eines chemischen Oxidationsmittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus vorzugsweise NaOCl, Ca(OCl)2, tert-Butylhydroperoxid, Methylmorpholin-N-oxid, Natriumperiodat und Wasserstoffperoxid, und einer katalytischen Menge eines Ruthenium-haltigen Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Rutheniumoxid, Ruthenium auf Kohlenstoff, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Rutheniumtrichlorid, H2Ru(PPh3)4 und Cl2Ru(PPh3)4, wobei Ph Phenyl ist, umfasst, bei einer Temperatur von etwa –20°C bis Umgebungstemperatur.
  • In J. Org. Chem., 51, 2034–2039 (1986) wurde festgestellt, dass Rutheniumkomplex-katalysierte regioselektive Dehydrogenierung von asymmetrisch substituierten 1,4- und 1,5-Diolen in Gegenwart eines solchen Wasserstoffakzeptors, wie α,β-ungesättigtes Keton, hauptsächlich β-substituierte γ-Lactone beziehungsweise γ- substituierte δ-Lactone ergab. Unter den untersuchten Rutheniumkomplexen war RuH2(PPh3)4 der aktivste und selektivste Katalysator und zeigte hohe katalytische Aktivität auch bei 20°C.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch Dehydrogenierung eines Alkohols bereitzustellen, wobei die Carbonylverbindung industriell vorteilhaft mit einer guten Selektivität in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt wird.
  • Außerdem ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton industriell vorteilhaft mit einer guten Selektivität in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen durch Dehydrogenierung von 1,4-Butandiol und nachfolgender Zyklisierung bereitzustellen.
  • Als ein Ergebnis der umfangreichen Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass ein Komplexverbindungskatalysator, der Ruthenium und ein organisches Phosphin umfasst, wobei die aliphatischen Kohlenstoffe mit zwei oder mehr der drei Bindungsstellen des Phosphoratoms verbunden sind, als Katalysator zur wirksamen Dehydrogenierung eines Alkohols verwendet werden kann, um eine Carbonylverbindung herzustellen. Besonders haben sie festgestellt, dass der vorstehende Komplexverbindungskatalysator als geeigneter Katalysator zur Herstellung von γ-Butyrolacton aus 1,4-Butandiol verwendet werden kann. Die Erfindung ist auf Grundlage der vorstehenden Feststellungen vollendet worden.
  • Ein Hauptpunkt der Erfindung ist nämlich ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, welches die Dehydrogenierung eines Alkohols in Gegenwart eines Komplexverbindungskatalysators umfasst, der Ruthenium und ein organisches Phosphin umfasst.
  • Außerdem ist ein anderer Hauptpunkt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton, welches die Dehydrogenierung von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Komplexverbindungskatalysators umfasst, der Ruthenium und ein organisches Phosphin umfasst.
  • Der Katalysator zur Verwendung in der Erfindung ist ein Komplexverbindungskatalysator, der Ruthenium und ein organisches Phosphin umfasst. Der Katalysator kann vorher hergestellt werden und für die Umsetzung verwendet werden, oder jede Komponente, aus denen der Katalysator besteht, kann in das Reaktionssystem eingebracht werden, um den Katalysator im Reaktionssystem zu erzeugen.
  • Die Form des zuzuführenden Rutheniummetalls ist nicht besonders beschränkt und kann metallisches Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung sein. Beispiele der Rutheniumverbindung schließen Oxide, Hydroxide, Salze anorganischer Säuren, Salze organischer Säuren, Komplexverbindungen und dergleichen ein, und spezifische Beispiele schließen Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumhydroxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumiodid, Rutheniumnitrat, Rutheniumacetat, Tris(acetylacetonato)ruthenium, Natriumhexachlororuthenat, Dikaliumtetraarbonylruthenat, Pentacarbonylruthenium, Cyclopentadienyldicarbonylruthenium, Dibromtricarbonylruthenium, Chlortris(triphenylphosphin)hydridoruthenium, Tetra(triphenylphosphin)dihydridoruthenium, Tetra(trimethylphosphin)dihydridoruthenium, Bis(tri-n-butylphosphin)tricarbonylruthenium, Tetrahydridododecacarbonyltetraruthenium, Dodecacarbonyltriruthenium, Dicesiumoctadecacarbonylhexaruthenat, Tetraphenylphosphoniumundecacarbonylhydridotriruthenat und dergleichen ein. Im Handel erhältliche Verbindungen können als diese Verbindungen verwendet werden, oder sie können gemäß bekannter Verfahren synthetisiert werden.
  • Das organische Phosphin zur Verwendung in der Erfindung ist ein Trialkylphosphin, wobei Alkylreste mit allen drei Bindungen des Phosphoratoms verbunden sind. Ein oder zwei oder mehr Phosphoratom(e) können in einem Molekül des organischen Phosphins vorliegen, und das Phosphoratom kann in Richtung Ruthenium einzähnig oder vielzähnig sein.
  • Der Alkylrest ist ein gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigtkettiger oder zyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein können. Der Substituent des Alkylrests ist nicht besonders beschränkt, aber zum Beispiel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie ein Phenylrest, Tolylrest und dergleichen, erwähnt werden. Spezifische Beispiele eines derartigen Alkylrests schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 2-Ethylbutyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decanyl-, Benzylgruppe und dergleichen ein.
  • Außerdem können zwei oder mehr Alkylreste kombiniert werden, um einen Alkylenrest zu bilden.
  • Im organischen Phosphin der Erfindung, können die vorstehenden funktionellen Reste, die mit dem Phosphoratom verbunden sind, gleich oder verschieden sein, und beliebige zwei oder drei Reste können eine Ringstruktur bilden. Außerdem kann der Kohlenstoff, der mit der Phosphorgruppe verbunden ist, primär oder sekundär, aber vorzugsweise primär sein.
  • Beispiele des Trialkylphosphins mit den vorstehenden Alkylresten schließen Trialkylphosphine mit einem Phosphoratom in einem Molekül, wie Tri(n-decanyl)phosphin, Tri(n-nonyl)phosphin, Tri(n-octyl)phosphin, Tri(n-heptyl)phosphin, Tri(n-hexyl)phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri(n-pentyl)phosphin, Tri(n-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Tri(n-propyl)phosphin, Tri(i-propyl)phosphin, Triethylphosphin, Trimethylphosphin, Dimethyl(n-octyl)phosphin, Di(n-octyl)methylphosphin, Dimethyl(n-heptyl)phosphin, Di(n-heptyl)methylphosphin, Dimethyl(n-hexyl)phosphin, Di(n-hexyl)methylphosphin, Dimethylcyclohexylphosphin, Dicyclohexylmethylphosphin, Dimethylbutylphosphin, Di(n-butyl)methylphosphin, Tribenzylphosphin usw.; Trialkylphosphine mit zwei oder mehr Phosphoratomen in einem Molekül, wie 1,1,2,2-Tetrakis(dimethylphosphino)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(dimethylphosphino)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(dimethylphosphino)butan, 1,1,2,2-Tetrakis(dioctylphosphino)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(dioctylphosphino)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(dioctylphosphino)butan, 1,1,2,2-Tetrakis(dihexylphosphino)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(dihexylphosphino)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(dihexylphosphino)butan, 1,1,2,2-Tetrakis(dibutylphosphino)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(dibutylphosphino)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(dibutylphosphino)butan usw.; Phosphine, wobei Phosphoratom(e) Ringbildende Element(e) sind, wie 1,1-Diphosphinan, 1,4-Dimethyl-1,4-diphosphinophan, 1,3-Dimethylphosphorinan, 1,4-Dimethylphosphorinan, 8-Methyl-8-phosphinobicyclooctan, 4-Methyl-4-phosphotetracyclooctan, 1-Methylphospholan, 1-Methylphosphonan 1,4-Diphosphabicyclo[2.2.2]octan, 1,3-Dimethylphosphorinan, 1,4-Dimethylphosphorinan, 1-Methylphosphonan, 1-Methylphospholan, 1-Methylphosphorinan, 1-Phosphabicyclo[2.2.2]octan, 1-Phosphabicyclo[2.2.1]heptan usw.; und dergleichen ein.
  • Unter ihnen sind Trialkylphosphine mit einem Phosphoratom in einem Molekül, wie Tri(n-decanyl)phosphin, Tri(n-nonyl)phosphin, Tri(n-octyl)phosphin, Tri(n-heptyl)phosphin, Tri(n-hexyl)phosphin, Tri(n-pentyl)phosphin, Tri(n-butyl)phosphin, Tri(n-propyl)phosphin, Triethylphosphin, Trimethylphosphin, Dimethyl(n-octyl)phosphin, Di(n-octyl)methylphosphin, Dimethyl(n-heptyl)phosphin, Di(n-heptyl)methylphosphin, Dimethyl(n-hexyl)phosphin, Di(n-hexyl)methylphosphin usw. bevorzugt.
  • Hinsichtlich der Verfügbarkeit der vorstehenden organischen Phosphine können im Handel erhältliche Phosphine allgemein verwendet werden, aber die Phosphine können gemäß bekannter Verfahren synthetisiert, wenn notwendig, und verwendet werden. Die Syntheseverfahren für die organischen Phosphine schließen Grinard-Reaktion und dergleichen ein, wie zum Beispiel in Jikken Kagaku Koza, 4. Auflage, Bd. 24, Seite 229; H. Hibbert, Chem. Ber., 39, 160 (1906) und so weiter beschrieben. Außerdem kann ein gewünschtes organisches Phosphin durch Umsetzen eines Phosphins mit einem Phenylrest, wie einem Dialkylphenylphosphin, mit Lithiummetall und weiter Umsetzen mit einem Alkylbromid, um den Phenylrest durch den Alkylrest zu ersetzen, synthetisiert werden.
  • Die Menge des zu verwendenden organischen Phosphins ist im Verhältnis zum Rutheniummetall in einem Atomverhältnis von Phosphoratom/Metall, das normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100 liegt. Jedoch ist es im Fall des Verwendens einer Verbindung, die ein Phosphin enthält, bei dem zwei oder mehr Arylreste mit dem Phosphoratom verbunden sind, wie Triphenylphosphin, als Rutheniummetall-zuführende Verbindung, bevorzugt, das Atomverhältnis von Phosphoratom/Metall zu erhöhen, so dass dieses Phosphin durch das vorstehende organische Phosphin ersetzt wird.
  • Das charakteristische Merkmal des Katalysators zur Verwendung in der Erfindung soll Ruthenium und ein organisches Phosphin umfassen, aber der Katalysator kann ferner einen neutralen Liganden oder dergleichen als fakultative Komponente umfassen. Beispiele der fakultativen Komponente schließen Kohlenwasserstoffe mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie Ethylen, Propylen, Buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Butadien, Cyclopentadien, Cyclooctadien, Norbornadien usw.; Ether, wie Diethylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.; Carbonsäuren oder Carbonsäureester, wie Propionsäure, Capronsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Methylbenzoat, Ethylacetat, Allylacetat usw.; Dimethylsulfid; organische Phosphorverbindungen, wie Tributylphopsphinoxid, Ethyldiphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Diethylphenylphosphinat, Diphenylethylphosphinat, Triethylphosphat, Triphenylphosphit, Trioctylphosphat, Hexamethylphosphortriamid usw.; und ferner Kohlenmonoxid, Ethylenglykol, Kohlenstoffdisulfid, Caprolactam und dergleichen ein. Deshalb kann in einigen Fällen ein Ausgangsmaterial für die Umsetzung, ein Reaktionsprodukt oder ein Lösungsmittel eine Komponente des Katalysators werden.
  • Außerdem kann der Katalysator in Form eines kationischen Komplexes unter Verwendung einer konjugierten Base einer Säure, deren pKa weniger als 2 ist, verwendet werden. Bevorzugte Ergebnisse, wie die Stabilisierung des Katalysators, die Verbesserung der Aktivität und dergleichen können durch die Verwendung des kationischen Komplexes erhalten werden.
  • Als Verbindung, die die konjugierte Base einer Säure, deren pKa weniger als 2 ist, bereitstellt, kann normalerweise eine Brønsted-Säure, deren pKa weniger als 2 ist, oder ein Salz davon verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Fluorsulfonsäure usw.; organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Dodecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetra(pentafluorphenyl)boronsäure, sulfoniertes Styroldivinylbenzolcopolymer usw.; und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Silbersalze dieser anorganischen Säuren und organischen Säuren; und dergleichen ein. Außerdem können die Verbindungen, die in der Lage sind, konjugierte Basen dieser Säuren bereitzustellen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Säureamide und der dergleichen, auch verwendet werden. Diese Verbindungen, die konjugierte Basen der Säuren, deren pKa weniger als 2 ist, bereitstellen, können in einer Menge von normalerweise 1000 Mol oder weniger, vorzugsweise 100 Mol oder weniger pro Mol des Rutheniummetalls verwendet werden.
  • Im Fall des Verwendens des Katalysators der Erfindung, der vorher hergestellt wird, ist das Herstellungsverfahren nicht besonders beschränkt, aber als ein Beispiel wird eine Alkohollösung eines Komplexverbindungskatalysators durch Einbringen von Tris(acetylacetonato)ruthenium und 5 bis 20 Moläquivalente eines Trialkylphosphins in einen Alkohol eines Ausgangsmaterials zur Umsetzung und Rühren des Ganzen unter Wasserstoffatmosphäre erzeugt. Außerdem kann seine Umwandlung zu einem kationischen Komplex durch Zufügen einer Verbindung, die eine konjugierte Base einer Säure, deren pKa weniger als 2 ist, bereitstellt, zu der Lösung, die den Katalysator enthält, der im vorstehenden erhalten wurde, in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol Ruthenium, bewirkt werden. Der kationische Komplexverbindungskatalysator kann auch durch Zufügen zu einem Alkohol eines Ausgangsmaterials zur Umsetzung, Tris(acetylacetonato)ruthenium, einem Trialkylphosphin und einer Verbindung, die eine konjugierte Base einer Säure, deren pKa weniger als 2 ist, bereitstellt, synthetisiert werden.
  • Der Alkohol eines Ausgangsmaterials für die Umsetzung kann ein einwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol sein, solange er primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe(n) aufweist. Außerdem kann der Alkohol gesättigt oder ungesättigt sein und kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele einiger einwertiger Alkohole schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, Allylalkohol, 1-Butenol, 2-Butenol, 1-Pentenol, 2-Pentenol, 1-Hexenol, 2-Hexenol, 3-Hexenol, 1-Heptenol, 2-Heptenol, 3-Heptenol, 1-Octenol, 2-Octenol, 3-Octenol, 4-Octenol, 1-Nonenol, 2-Nonenol, 3-Nonenol, 4-Nonenol, 1-Decenol, 2-Decenol, 3-Decenol, 4-Decenol, 5-Decenol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cycloheptanol, 1-Phenythylalkohol, 2-Phenythylalkohol, Methanolamin, Ethanolamin und dergleichen ein. Übrigens im Fall eines ungesättigten Alkohols kann die ungesättigte Bindung an jeder Position sein.
  • Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen zweiwertige Alkohole, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1-Hydroxymethyl-2-hydroxyethylcyclohexan, 1-Hydroxy-2-hydroxypropylcyclohexan, 1-Hydroxy-2-hydroxyethylcyclohexan, 1-Hydroxymethyl-2-hydroxyethylbenzol, 1-Hydroxymethyl-2- hydroxypropylbenzol, 1-Hydroxy-2-hydroxyethylbenzol, 1,2-Benzylmethylol, 1,3-Benzyldimethylol und dergleichen, ein. Wenn ein Alkohol mit zwei primären Hydroxylresten als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Polyester in einigen Fällen durch intermolekulare Esterverknüpfung über das Reaktionsverfahren erzeugt werden, aber im Fall, dass 2 bis 4 Kohlenstoffatome zwischen den Kohlenstoffatomen vorliegen, an welche die primären Hydroxylreste gebunden sind, kann durch intramolekulare Zyklisierung eine Lactonverbindung erzeugt werden.
  • Unter den vorstehenden Ausgangsalkoholen sind Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt, und sind Diole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol und dergleichen, stärker bevorzugt. Insbesondere ist die Erfindung für Dehydrogenierung und Zyklisierung zur Herstellung von γ-Butyrolacton aus 1,4-Butandiol geeignet.
  • Die Hydrogenierung eines Alkohols gemäß der Erfindung wird normalerweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, d. h. in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels als den Alkohol des Ausgangsmaterials und einer Carbonylverbindung des Produkts, aber ein anderes Lösungsmittel kann auch verwendet werden, wenn gewünscht. Beispiele des Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Dioxan usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol usw.; Phenole, wie Phenol usw.; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Toluylsäure usw.; Ester, wie Methylacetat, Butylacetat, Benzylbenzoat usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Tetralin usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Oktan, Cyclohexan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlorethan, Chlorbenzol usw.; Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol usw.; Carbamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw.; andere Amide, wie Hexamethylphosphortriamid usw.; Harnstoffe, wie N,N-Dimethylimidazolidinon usw.; Sulfone, wie Dimethylsulfon usw.; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid usw.; Lactone, wie γ-Butyrolacton, Caprolacton usw.; Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat usw.; Polyether, wie Triglyme, Tetraglyme usw.; und dergleichen ein.
  • Unter ihnen sind Ether, Polyether und dergleichen bevorzugt.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von normalerweise 20 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, stärker bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration kann im Bereich liegen, in dem industriell wünschenswerte Aktivität gezeigt wird, aber der Katalysator kann in das Reaktionssystem im Bereich von 0,0001 bis 100 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 10 mol/l als Rutheniummetall im Verhältnis zu der Reaktionsflüssigkeit eingebracht werden. Die Umsetzung läuft allgemein als homogene katalytische Umsetzung ab.
  • Der Katalysator zur Verwendung in der Erfindung ist in der Lage, einen Alkohol bei einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität zu dehydrogenieren. Deshalb ist er nicht erforderlich, einen Wasserstoffakzeptor in das Reaktionssystem einzubringen, aber er kann eingebracht werden, wenn gewünscht. Beispiele des Wasserstoffakzeptors schließen Carbonyl-, Alken- oder Alkinverbindungen, wie Aceton, Diphenylacetylen, Vinylmethylketon, Benzalaceton, Ethylmethylketon, p-Benzochinon, Nitrobenzol, Acetonitril, Vinylchlorid, Benzonitril, Acetaldehyd, Formaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd usw. oder dergleichen ein.
  • Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, solange das Reaktionssystem in einer flüssigen Phase gehalten wird, aber es ist, weil die Dehydrogenierung eines Alkohols gemäß der Erfindung eine Wasserstoff-erzeugende Umsetzung ist, bevorzugt, die Umsetzung mit dem Entfernen des Wasserstoffs nach außerhalb des Systems durchzuführen. Deshalb ist es bevorzugt, die Umsetzung in einem offenen System durchzuführen. Im Fall des Durchführens der Umsetzung in einem geschlossenen System ist die Atmosphäre vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid oder dergleichen. Die Umsetzung kann als diskontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionsproduktlösung wird Destillation unterzogen, um eine erzeugte Carbonylverbindung zu entfernen, und weil der Katalysator in der restlichen Lösung gelöst wird, wird er zurückgewonnen und kann bei der nächsten Umsetzung als Katalysator verwendet werden.
  • Die Carbonylverbindungen, besonders Lactonverbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind, können mit Alkylaminen umgesetzt werden, um Pyrrolidone herzustellen. Zum Beispiel kann N-Methylpyrrolidon durch Umsetzen von γ-Butyrolacton mit Methylamin hergestellt werden, und kann als Reinigungsmittel, Lösungsmittel oder dergleichen industriell weit verwendet werden. Die Herstellungsverfahren für Methylamin und N-Methylpyrrolidon sind nicht besonders beschränkt, und übliche Verfahren, die selbst bereits bekannt sind, können übernommen werden. Die Verfahren, die in US-Patent Nr. 3,387,032 , Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 12514/1997 und so weiter beschrieben sind, können als Verfahren zur Herstellung von Methylamin erwähnt werden, aber normalerweise kann es durch Umsetzen von Methanol und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, wie Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid, Zeolith oder dergleichen, hergestellt werden. Als Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon kann zum Beispiel das Verfahren, das in der Japanischen Patentschrift Nr. 18751/1972 oder 78305/1994 und so weiter beschrieben ist, verwendet werden, und die Verbindung kann durch Umsetzen eines Mono-, Di- und/oder Trimethylamins mit γ-Butyrolacton unter Erwärmen erhalten werden.
  • Außerdem können die Carbonylverbindungen, besonders γ-Butyrolacton, das durch das Verfahren der Erfindung erhältlich ist, als Lösungsmittel für Elektrolyte, wie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 97062/1999 , 135374/1999 und so weiter beschrieben; eine Waschlösung für Polyurethane, wie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 176695/1997 und so weiter beschrieben; und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele
  • Das Folgende erklärt die Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele, aber die Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Übrigens wurden die Umwandlung und Selektivität durch Analysieren der Reaktionslösung durch Gaschromatographie unter Verwendung eines internen Standardverfahrens bestimmt.
  • Beispiel 1
  • In einen 500 ml-SUS-Autoklaven wurden Tris(acetylacetonato)ruthenium (17,68 g) und 10 Molequivalentee Tri(n-octyl)phosphin (162,95 g) eingebracht, und das Ganze wurde unter Einbringen von Wasserstoffgas mit einem Wasserstoffdruck von 0,8 MPa auf 190°C erwärmt, um 5 Stunden lang eine thermische Behandlung durchzuführen.
  • Zu einem 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturmessvorrichtung und einer Öffnung zum Nehmen von Proben ausgestattet war, wurde 1,4-Butandiol (93,31 g) zugegeben, und das Ganze wurde auf 205°C erwärmt. Der Rutheniumkatalysator (8,19 g), der durch das vorstehende Herstellungsverfahren synthetisiert wurde, wurde dazugegeben, gefolgt von 6 Stunden langem Rühren unter Erwärmen auf 203°C (Ru-Metallkonzentration: 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,7 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 98,0 Mol-% betrug.
  • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkatalysator (4,00 g), Triglyme (86,80 g) als Lösungsmittel und 1,5-Pentandiol (9,39 g) wurden unter Erwärmen auf 203°C 3 Stunden lang gerührt. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,5-Pentandiol 100% betrug und die Selektivität von Valerolacton 88,9 Mol-% betrug.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung von Tri(n-hexyl)phosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Beispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Der hergestellte Katalysator (6,15 g) wurde zu 1,4-Butandiol (93,33 g) zugegeben, welches 4,5 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnlichen Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 100,0 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 96,6 Mol-% betrug.
  • Beispiel 4
  • Unter Verwendung von Tri(n-butyl)phosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Beispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Der hergestellte Katalysator (5,19 g) wurde zu 1,4-Butandiol (100,47 g) zugegeben, welches 4 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 100,0 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 97,0 Mol-% betrug.
  • Beispiel 5
  • Der Katalysator (2,49 g) in Beispiel 4 wurde zu 1,4-Butandiol (100,31 g) zugegeben, welches 5 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 1000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 100,0 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 98,9 Mol-% betrug.
  • Beispiel 6
  • Der Katalysator (1,25 g) in Beispiel 4 wurde zu 1,4-Butandiol (99,09 g) zugegeben, welches 7,5 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 500 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 100,0 Mol-% betrug und die Selektivität 99,3 Mol-% betrug.
  • Beispiel 7
  • Der in Beispiel 4 hergestellte Rutheniumkatalysator (2,18 g), Triglyme (88,16 g) als Lösungsmittel und 1,5-Pentandiol (9,44 g) wurden unter Erwärmen auf 203°C 3 Stunden lang gerührt. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,5-Pentandiol 98,6% betrug und die Selektivität von Valerolacton 84,5 Mol-% betrug.
  • Beispiel 8
  • Unter Verwendung von Trimethylphosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Beispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Der hergestellte Katalysator (1,40 g) wurde zu 1,4-Butandiol (43,67 g) zugegeben, welches 4 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,8 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 99,5 Mol-% betrug.
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung von Tribenzylphosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Beispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Der hergestellte Katalysator (2,56 g) wurde zu 1,4-Butandiol (45,63 g) zugegeben, welches 6 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,8 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 99,2 Mol-% betrug.
  • Beispiel 10
  • In einen 500 ml-Rundkolben wurden Tris(acetylacetonato)ruthenium (0,32 g), Tri(n-octyl)phosphin (3,2 g), Triglyme (300 ml) und p-Toluolsulfonsäure (2,8 g) eingebracht, und dann wurde das Ganze auf 200°C erwärmt, um 2 Stunden lang eine thermische Behandlung durchzuführen.
  • Die Katalysatorlösung wurde in einen 300 ml-Rundkolben überführt, und 1,4-Butandiol (10 g) wurde dazugegeben, welches 4 Stunden lang unter Erwärmen auf 200°C umgesetzt wurde. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 100 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 75,3 Mol-% betrug.
  • Beispiel 11
  • In einen 500 ml-SUS-Autoklaven wurden Tris(acetylacetonato)ruthenium (0,32 g), Trioctylphosphin (3,2 g) und Triethylenglykoldimethylether (300 ml) eingebracht, und das Ganze wurde unter Unterdrucksetzen auf 5 MPa mit Wasserstoff 2 Stunden lang bei 170°C gehalten, um eine Katalysatorlösung herzustellen.
  • In einen 300 ml-Rundkolben wurden die vorstehend hergestellte Katalysatorlösung (90 ml) und 1,4-Butandiol (10 g) eingebracht, welche 4 Stunden lang bei 200°C umgesetzt wurde. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,7% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 98,0% betrug.
  • Beispiel 12
  • In einen 300 ml-Rundkolben wurden die in Beispiel 11 hergestellte Katalysatorlösung (45 ml) und 1,4-Butandiol (50 g) eingebracht, welches 6 Stunden lang unter Erwärmen auf 200°C umgesetzt wurde. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,8% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 99,0% betrug.
  • Beispiel 13
  • In einen 500 ml-SUS-Autoklaven wurden Tris(acetylacetonato)ruthenium (0,32 g), Trioctylphosphin (3,2 g) und Triethylenglykoldimethylether (300 ml) eingebracht, und das Ganze wurde unter Unterdrucksetzen auf 0,8 MPa mit Wasserstoff 5 Stunden lang bei 200°C gehalten, um eine Katalysatorlösung herzustellen.
  • In einen 300 ml-Rundkolben wurden die vorstehend hergestellte Katalysatorlösung (45 ml) und 1,4-Butandiol (50 g) eingebracht, welches 6 Stunden lang unter Erwärmen auf 200°C umgesetzt wurde. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,7% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 98,0% betrug.
  • Referenzbeispiel 14
  • Unter Verwendung von Dimethylphosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Vergleichsbeispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Die hergestellte Katalysatorlösung (5,81 g) wurde zu 1,4-Butandiol (95,34 g) zugegeben, welches 7 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: etwa 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 97,8 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 95,0 Mol-% betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung von Triphenylphosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator in Toluollösungsmittel durch ein zu Beispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Der Katalysator (7,48 g), der durch Entfernen des Toluols durch Destillation unter vermindertem Druck aus der hergestellten Katalysatortoluollösung erhalten wurde, wurde zu 1,4-Butandiol (124,89 g) zugegeben, welches 8 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: etwa 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 84,0 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 68,1 Mol-% betrug.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung von Methyldiphenylphosphin als Ligand wurde ein Rutheniumkatalysator durch ein zu Vergleichsbeispiel 1 ähnliches Herstellungsverfahren hergestellt. Die hergestellte Katalysatorlösung (1,94 g) wurde zu 1,4-Butandiol (48,66 g) zugegeben, welches 12 Stunden lang unter Erwärmen auf 203°C auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Art und Weise umgesetzt wurde (Ru-Metallkonzentration: etwa 2000 ppm nach Gewicht). Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 85,0 Mol-% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 54,2 Mol-% betrug.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung eines zu Beispiel 1 ähnlichen Katalysatorherstellungsverfahrens wurde ein Ir-Katalysator aus Tris(acetylacetonato)iridium (0,635 g) und 10 Molequivalenten Tri(n- octyl)phosphin (4,84 g) synthetisiert. Der Iridiumkatalysator (3,73 g) wurde zu 1,4-Butandiol (81,5 g) zugegeben, ähnlich zu Beispiel 1 auf 205°C erwärmt, gefolgt von 10 Stunden langem Rühren unter Erwärmen auf 203°C. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umwandlung von 1,4-Butandiol 5,2% betrug und die Selektivität von γ-Butyrolacton 0,0 Mol-% betrug.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch Dehydrogenierung eines Alkohols der Erfindung kann die Carbonylverbindung mit einer guten Selektivität in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen industriell vorteilhaft hergestellt werden.
  • Außerdem kann gemäß der Erfindung γ-Butyrolacton mit einer guten Selektivität in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen durch Dehydrogenierung von 1,4-Butandiol und nachfolgende Zyklisierung industriell vorteilhaft hergestellt werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, umfassend Dehydrogenieren eines Alkohols in Gegenwart eines Komplexverbindungskatalysators, umfassend Ruthenium und ein Trialkylphosphin.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Komplexverbindungskatalysator eine konjugierte Base einer Säure, deren pKa weniger als 2 ist, umfasst.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol mit 2 oder mehr primären Hydroxylgruppen ist.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Carbonylverbindung eine Verbindung mit einer Esterverknüpfung ist.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Alkohol 1,4-Butandiol und die Carbonylverbindung γ-Butyrolacton ist.
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Inventor name: TAKAHASHI, KAZUNARI, KURASHIKI-SHI, OKAYAMA 71, JP

Inventor name: SETO, YOKO, KURASHIKI-SHI OKAYAMA 712-8054, JP

Inventor name: ORITA, SOUICHI, KURASHIKI-SHI OKAYAMA 712-8054, JP

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