DE60029086T2

DE60029086T2 - Isomerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE60029086T2
Application number: DE60029086T
Authority: DE
Inventors: Chun-Chien Fred Naperville TWU; L. William Houston COX
Original assignee: Ineos USA LLC
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: CA2358924A1; AU776570B2; EP1144349B2; CZ20012796A3; EP1144349B1; EP1144349A2; RU2241695C2; ZA200104830B; US6407302B1; CZ303406B6; AU2916801A; NO330309B1; WO2001032590A2; NO20013296D0; JP2003513057A; JP3771842B2; NO20013296L; TWI237013B; CA2358924C; WO2001032590A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Olefingemische, die durch Isomerisierung von Olefinen erzeugt werden können; sie betrifft insbesondere die Isomerisierung eines Gemisches von Vinyl- und Vinyliden-Olefinen.
Hintergrund der Erfindung
Mischungen von linearen terminalen Mono-Olefinen, die im allgemeinen als lineare Alpha-Olefine bezeichnet werden, werden gewerblich durch Ethylenkettenverlängerung von Aluminiumalkylen mit anschließender Substitution hergestellt. Solche Produkte sind hauptsächlich Vinyl-Olefine der Struktur: R¹-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH₂ Formel 1,in der R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Diese Olefine werden als "Vinyl-Olefine" bezeichnet. Zusätzlich kann ein erheblicher Anteil der Alpha-Olefine in Form von "Vinyliden-Olefinen" vorliegen, die die Struktur:
besitzen, in der R² und R³ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, gleich oder verschieden, sind.
Für viele Anwendungen ist es hoch erwünscht, kettenförmige interne Olefine zu verwenden. Kettenförmige interne Olefine können aus Alpha-Olefinen durch Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung aus einer Endstellung in eine interne Stellung gemacht werden. Solche kettenförmigen internen Olefine können durch die Formeln 3, 4, 5 oder 6 wiedergegeben werden. R¹-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₄ Formel 3 R¹-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₃ Formel 4 R¹-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₃ Formel 5
R¹ in den Formeln 3, 4 und 5 ist wie für Formel 1 definiert, und R² und R³ in Formel 6 sind wie für Formel 2 definiert. Olefine mit den Strukturen von Formeln 3, 4 und 5 sind als "di-substituierte" interne Olefine bekannt. Olefine mit der Struktur der Formel 6 sind als "tri-substituierte" interne Olefine bekannt. In Formeln 3 und 4 ist die olefinische Doppelbindung an den zweiten bzw. dritten Kohlenstoffatomen. In Formel 5 ist die olefinische Doppelbindung an dem vierten Kohlenstoffatom. Interne Olefine, bei denen die olefinische Doppelbindung an dem vierten oder höheren (z. B. fünften oder sechsten) Kohlenstoffatom ist, werden "tiefe" innere Olefine genannt.
Peters, US-Patent Nr. 4 587 374 gibt an, dass wenn dieses unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Siliziumoxid/Aluminiumoxid als ein Isomerisierungskatalysator gemacht wird, ein größerer Anteil der Olefingruppen der Vinyliden-Olefine zu der benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung isomerisiert wird und dabei "tri-substiuierte" innere Olefine bildet. Brennan et al., US-Patent Nr. 3 864 424, gibt an, dass während die Verwendung von Aluminiumoxid oder einer Kombination von Aluminiumoxid und einer starken Säure als ein Isomerisierungskatalysator eine olefinische Doppelbindung, die ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst, zu einer olefinischen Doppelbindung, die sekundäre Kohlenstoffatome isomerisieren kann, die Verwendung eines partial dehydrierten schwach sauren Aluminiumoxidkatalysators die Isomerisierung einer olefinischen Doppelbindung, die ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst, zur Bildung tri-substituierter Ethylene ohne merkliche weitere Isomerisierung zu 1,2-disubstituierten Olefinen und ohne die Bildung von Dimeren mit anderen Molekülen mit Doppelbindung bewirkt. Weiterhin offenbart Myers, US-Patent Nr. 4 225 419, dass Aluminiumoxidkatalysatoren wirksam in der Isomerisierung des Grundgerüstes von Olefinen zu höher verzweigten Olefinen sind.
US-Patent Nr. 3 876 720 offenbart Vinyliden-Dimere die als Hochtemperaturschmierstoffe brauchbar sind. Die inneren Olefine oder Mischungen hiervon werden hergestellt durch die Dimerisierung einer Vinylidenverbindung, was vollständig zu tri-substiuierten internen Olefinen führt.
EP 0 764 711 A2 beschreibt eine synthetische Kohlenwasserstoff-Bohrflüssigkeit auf Ölbasis, wobei die Kohlenwasserstoffe verzweigtkettige Oligomere aus einem oder mehreren Olefinen, die eine C₂-C₁₄-Kettenlänge besitzen, synthetisiert sind. Daher haben die verzweigtkettigen Oligomeren Kohlenstofflängen, die dem mehrfachen des Grundolefins entsprechen.
Bis jetzt wurde kein Verfahren zur Isomerisierung von Alpha-Olefinen zur Bildung eines Produkts mit den gewünschten Eigenschaften, sowohl di- als auch tri-substituierte interne Olefine zu enthalten, einen größeren Grad von Verzweigung, eine kinematische Viskosität von kleiner als 4 mm²/sec. (4 cSt), gemessen bei 40°C und an einem Fließpunkt unter –25°C, und wenigstens 20 Gew.-% von "tiefen" inneren Olefinen, d. h. inneren Olefinen, bei denen die olefinische Doppelbindung kein zweites oder drittes Kohlenstoffatom umfasst, offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein olefinisches Gemisch enthält, in der die Olefine 10 bis 35 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei:
wenigstens 70 Gew.-% der Olefine der Mischung di- oder tri-substituierte interne Olefine sind;
wenigstens 20 Gew.-% der Olefine des Gemisches tri-substituierte interne Olefine sind;
wenigstens 20 Gew.-% der Olefine des Gemisches di-substituierte interne Olefine mit einer Doppelbindung an dem vierten oder einem Kohlenstoffatom in höherer Stellung sind;
weniger als 50 Gew.-% der Olefine des Gemisches di-substituierte interne Olefine mit einer Doppelbindung an dem zahlenmäßig zweiten oder dritten Kohlenstoffatom sind; und
wenigstens 50 Gew.-% der internen Olefine die Summe der linearen internen Olefine mit einer Doppelbindung an dem zahlenmäßig dritten Kohlenstoffatom plus den linearen internen Olefinen mit einer Doppelbindung an dem vierten oder zahlenmäßig höheren Kohlenstoffatom sind,
wobei die Zusammensetzung eine kinematische Viskosität von weniger als 4 mm²/sec. (4 cSt), gemessen bei 40°C und einen Fließpunkt unter –25°C, hat.
Solche Zusammensetzungen können durch ein Verfahren erzeugt werden, das folgendes umfasst:
Man bringt ein Gemisch aus linearen Alpha-Olefinen, das Vinyl- und Vinyliden-Olefine mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen umfasst, in der Gasphase oder flüssigen Phase mit einem Bett von porösen festen Säurekatalysatorteilchen, die Gamma-Aluminiumoxid enthalten und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g, ein Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 30 Angström, einen Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% und eine Ammoniumchemisorption von wenigstens 0,1 Millimol/g haben, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 400°C, einem Reaktionsdruck im Bereich von etwa 100 bis etwa 3450 kPa (15 bis etwa 500 pounds per square inch absolute) und einer Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) von etwa 0,5 bis 20 kg des olefinischen Gemisches pro Kilogramm Katalysatorteilchen pro Stunde, wobei die Reaktionstemperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) so ausgewählt sind, dass sie eine Produktmischung ergeben, die wenigstens 70 Gew.-% di- und tri-substituierter innerer Olefine enthalten, von welchem Produktgemisch wenigstens 20 Gew.-% tri-substituierte innere Olefine sind, wenigstens 20 Gew.-% di-substituierte innere Olefine mit einer Doppelbindung an der vierten oder höheren Kohlenstoffatomstellung und weniger als 50 Gew.-% disubstituierte innere Olefine mit einer Doppelbindung in der zweiten oder dritten Kohlenstoffatomstellung besitzen, und dass eine kinematische Viskosität von kleiner als 4 mm²/sec. (4 cSt), gemessen bei 40°C, und einem Fließpunkt von unter –25°C, besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Bohrflüssigkeit zur Verfügung, von der wenigstens ein Teil ihres Grundöls wenigstens einen Teil der oben genannten Zusammensetzung umfasst.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Einsatzmaterial, das in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, umfasst ein Gemisch von Alpha-Olefinen, das Vinyl- und Vinyliden-Olefine der Formeln 1 und 2 enthält und 10 bis 35 Kohlenstoffatome hat. Das Alpha-Olefingemisch enthält vorzugsweise Olefine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und besteht insbesondere im wesentlichen daraus. Zwar ist ein solches Gemisch aus einer breiten Vielfalt von Ausgangsstoffen erhältlich, ein geeigneter im Handel erhältlicher Ausgangsstoff ist das Produkt des Ziegler-Verfahrens des Triethyl-Aluminium-Ethylen-Kettenwachstums, gefolgt von Umlagerung. Typischerweise enthält das so erhaltene Olefingemisch etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% Vinyl-Olefine der Formel 1 und von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Vinyliden-Olefine der Formel 2. Vorzugsweise enthalten Olefingemische zur Verwendung als Einsatzmaterial etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% Vinyl-Olefine der Formel 1 und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Vinyliden-Olefine der Formel 2.
In den oben genannten Formeln 1, 3, 4 und 5 kann R¹ 5 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 11 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese Vinyl-Olefine sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und so weiter. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform bestehen die Vinyl-Olefine in dem Gemisch im wesentlichen aus 1-Hexadecen und 1-Octadecen. In den Formeln 2 und 6 enthalten R² und R³ jeweils 1 bis 29 Kohlenstoffatome und die Summe davon liegt im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 11 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Zusätzlich kann das Olefin-Ausgangsgemisch vor der Isomerisierung nach dem Verfahren interne Olefine enthalten. Im allgemeinen ist die Menge von inneren Olefinen im Ausgangsgemisch ziemlich niedrig. Typisch können Mengen von 0 bis etwa 15 Gew.-% angetroffen werden. Im allgemeinen ist die Menge der anfänglichen inneren Olefine etwa 3 bis 10 Gew.-% des Olefingemisches, davon sehr wenig oder keine tri-substituierten Olefine. Natürlich ist dieses unter Ausschluss von irgendwelchen inneren Olefinen, die dem anfänglichen Olefingemisch zugesetzt werden können und daher ist die Menge an inneren Olefinen in dem Isomerisations-Einsatzmaterial keine kritische Begrenzung.
Typische Olefinmischungen zur Verwendung als Einsatzmaterialien für das oben beschriebene Verfahren werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Das Ausgangsmaterial kann entweder in der gasförmigen oder flüssigen Phase mit einem Bett von festen porösen Säurekatalysatorteilchen, die Gamma-Aluminiumoxid enthalten, in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise enthalten die Katalysatorteilchen wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99,5 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid. Insbesondere bestehen die Katalysatorteilchen im wesentlichen aus Gamma-Aluminiumoxid. Das Gamma-Aluminiumoxid hat eine spezifische Oberflächengröße von wenigstens 100 m²/g, vorzugsweise wenigstens 150 m²/g, ein Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm³/g, vorzugsweise wenigstens 0,5 cm³/g, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 30 Angström, vorzugsweise wenigstens 40 Angström. Zusätzlich hat das Gamma-Aluminiumoxid einen Natriumgehalt von unter 0,01 Gew.-% und eine Ammonium-Chemisorption von wenigstens 0,1 mm/g.
Das oben beschriebene Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 250°C, insbesondere von 270°C bis etwa 400°C, vorzugsweise bis etwa 350°C, insbesondere bis etwa 340°C bei einem Reaktionsdruck im Bereich von etwa 100 kPa bis etwa 3450 kPa (15 pounds per square inch absolut bis etwa 500), vorzugsweise bis etwa 690 kPa (100), insbesondere bis etwa 345 kPa (50 pounds per square inch absolute) und bei einer Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) von etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise bis 15 kg des Einsatzes pro Kilogramm Katalysatorteilchen pro Stunde durchgeführt werden.
Die Auswahl von Reaktionstemperatur und -druck und die Durchsatzgeschwindigkeit innerhalb der genannten Bereiche werden deshalb so durchgeführt, dass ein Produktgemisch mit der im folgenden beschriebenen Zusammensetzung des Produkts des Isomerisierungsverfahrens gemäß der Erfindung und mit dem Fließpunkt und der chinematischem Viskosität, wie unten beschrieben, erhalten werden. Insbesondere ist das Produkt des Isomerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ein Produktgemisch, das di- und tri-substituierte innere Olefine enthält. Weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% der inneren Olefine in dem vorgenannten Produktgemisch haben eine Doppelbindung in der zahlenmäßig zweiten oder dritten Kohlenstoffatomstellung der Formel 3 oder 4. Wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% der inneren Olefine in dem vorgenannten Produktgemisch umfassen eine Doppelbindung an der 4. (der Formel 5) oder höheren Kohlenstoffatomstellung und sind daher sog. "tiefe" Olefine. Wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% der inneren Olefine in dem vorgenannten Produktgemisch sind tri-substituierte innere Olefine der Formel 6. Die Summe der Konzentration der inneren Olefine mit einer Doppelbindung in der zahlenmäßig dritten Kohlenstoffatomstellung (wie in Formel 4) zuzüglich der Konzentration von "tiefen" Olefinen beträgt vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung hat eine kinematische Viskosität unter 4 mm²/sec. (4 cSt), vorzugsweise weniger als 3,5 mm²/sec. (3,5 cSt) gemessen bei 40°C und einem Fließpunkt unter 25°C, vorzugsweise unter 27°C, insbesondere unter 30°C.
Zusätzlich ist es in hohem Maße erwünscht, das Ausmaß, an dem die Seitenreaktionen von Dimerisierung und Cracken erfolgen, zu begrenzen, um das vorgenannte Produkt mit der vorgenannten erwünschten chemischen Zusammensetzung und den Eigenschaften des Produktgemisches des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten. Ein gecracktes Produkt ist eins, das 14 oder weniger Kohlenstoffatome enthält und während des Isomerisierungsverfahrens gebildet ist. Daher enthält das Produktgemisch des erfin dungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% eines Dimerisierungsprodukts eines Olefins im Einsatzmaterial und weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% eines gecrackten Produkts eines Olefins im Einsatzmaterial.
Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung eine Olefinmischung zur Verfügung, die nach irgend einem Verfahren gebildet ist und wenigstens 70 Gew.-% di- und tri-substituierte innerer Olefine mit 10, vorzugsweise 16, bis 35, vorzugsweise bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind tri-substituierte innere Olefine der Formel 6. Weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% der inneren Olefine der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung haben eine Doppelbindung in der Stellung des zweiten (Formel 3) oder dritten (Formel 4) Kohlenstoffatoms. Wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% der inneren Olefine haben eine Doppelbindung in der fünften (Formel 5) oder höheren Atomstellung. Die Summe der Konzentration von inneren Olefinen mit einer Doppelbindung in der dritten Kohlenstoffatomstellung (wie in Formel 4) plus der Konzentration von "tiefen" Olefinen ist vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ferner durch einen Fließpunkt unter –25°C, vorzugsweise unter –30°C, und eine bei 40°C gemessen Viskosität von unter 4 mm²/sec. (4 cSt), vorzugsweise unter 3,5 mm²/sec. (3,5 cSt) charakterisiert.
Wichtige Parameter bei der Auswahl von Grundölen, die brauchbar für die Formulierung eines Invertbohrschlamms sind, sind kinematische Viskosität, z. B. bei 40°C, und Fließpunkt. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine kinematische Viskosität und einen Fließpunkt, die so sind, dass sie geeignet sind für die Verwendung als ganzer oder wesentlicher Anteil des Grundöls eines Invertbohrschlamms. Im allgemeinen enthalten Invertbohrschlämme wenigstens 50 Vol.-%, typischerweise etwa 65 bis 95 Vol.-% eines Grundöls als kontinuierliche Phase, bis zu etwa 50 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 35 Vol.-% Wasser (das bis zu etwa 38 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 35 Gew.-% Natrium- oder Kalziumchlorid enthält) und verschiedene konventionelle Bohrschlammzusätze wie Emulga toren, Viskositätsveränderer, die Alkalinität steuernde Mittel, die Filtrierung steuernde Mittel, Ölbenetzungsmittel, filtrationssteuernde Mittel, Ölbenetzungsmittel und Mittel zur Vermeidung von Flüssigkeitsverlust. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens 25 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Vol.-% des Grundöls der Bohrflüssigkeit die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Wasser-in-Öl-Emulsion wird durch heftiges Mischen des Grundöls zusammen mit einem oder mehreren Emulgiermitteln gebildet. Verschiedene geeignete Emulgatoren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen z. B. Fettsäure, Seifen, vorzugsweise Kalziumseifen, Polyamide, Sulfonate, Triglyzeride und so weiter. Die Fettsäureseifen können in situ durch Zusatz der gewünschten Fettsäure und Base, vorzugsweise Kalk, gebildet werden. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 8 kg/m³ Bohrflüssigkeit verwendet.
Wie im Stand der Technik bekannt, enthalten die Bohrflüssigkeiten einen oder mehrere Zusätze, wie z. B. viskositätsverändernde Mittel, Schwerstoffe, Ölbenetzungsmittel und Flüssigkeitsverlust verhindernde Mittel, um die Flüssigkeiten in die Lage zu versetzen, den Erfordernissen von speziellen Bohrverfahren zu genügen. Die Zusätze bewirken Abrieb und Bohrklein in Suspension zu halten, dem Spülmittel die benötigte Viskosität, Dichte und Zusatzbenetzungseigenschaften zu geben und den Verlust von Flüssigkeiten aus der Flüssigkeit aufgrund von Entweichen der Flüssigkeiten in die Formationen, die das Bohrloch umgeben, zu verhindern.
Ton und polymere Viskositätsveränderer, wie z. B. Bentonit und Attapugit (die manchmal mit quartären Ammoniumsalzen umgesetzt sind), Polyacrylate, Zellulosederivate, Stärken und Gummis können in Mengen von etwa 0,5 bis 5 kg/m³ Bohrflüssigkeit (Spülmittel) verwendet werden.
Die Dichte der Bohrflüssigkeit kann erhöht werden durch Verwendung von Schweremitteln wie z. B. Baryt, Galenit, Eisenoxide, Siderit usw. zur Erzeugung von Dichten im Bereich von etwa 950–2400 kg/m³ Bohrspülmittel.
Um das in Suspension halten fester Zusätze in dem Bohrspülmittel zu unterstützen, können Ölbenetzungsmittel, wie z. B. Lezithin oder organische Ester von mehrwertigen Alkoholen in Mengen bis zu etwa 4 kg/m³ Bohrspülmittel zugesetzt werden.
Mittel gegen Flüssigkeitsverlust, wie z. B. organophile Humate, die durch Umsetzung von Huminsäure mit Amiden von Polyalkylen-Polyaminen hergestellt sind, wirken zur Überziehung der Ende des Bohrlochs und werden in Mengen bis zu etwa 7 kg/m³ Bohrspülmittel verwendet.
Eine inverte Bohrspülung wurde wie folgt formuliert, wobei man das im unten stehenden verdeutlichenden Beispiel 2 gebildete Produkt als das Basisöl verwendet wurde:
213,5 g des Produkts vom verdeutlichenden Beispiel 2
8 g Viskositätsveränderungsmittel und Geliermittel VG-69
6 g basischer Emulgator Novamul
2 g oberflächenaktives Mittel und Benetzungsmittel Novawet
6 g Kalk
94,9 g 25%-ige Kalziumchloridlauge
162,19 g Baryt
Der Schlamm wurde mit einem Gewicht von 1318 kg/m³ (11 pounds per gallon) hergestellt und die oben angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. VG-69 ist ein organophiler Ton auf Betonit-Grundlage. Novamul ist eine Mischung von Emulgatoren, Benetzungsmitteln, Geliermitteln und Flüssigkeitsstabilisierungsmitteln und benötigt die Zugabe von Kalk, was eine Kalziumseife ergibt. Es ist ein primärer Zusatz bei "konventionellen" Invertschlammsystemen.

In Tabelle 2 werden die Eigenschaften des Produkts des unten genannten verdeutlichenden Beispiels 2 und die Eigenschaften des oben genannten Bohrschlamms, das es enthält, wiedergegeben. Das Altern bestand in 16 Stunden bei 122°C in einem Heisswalzenofen. Die Gelfestigkeiten werden für 10 Sekunden und 10 Minuten angegeben, z. B. 6/7 für 10 sec./10 min. Der oben beschriebene Schlamm wurde nach dem Test auf akute Toxizität während 96 Stunden mit Mysidkrebs (96 hour LC₅₀ mysid shrimp acute toxicity test) getestet. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften des Produkts des Grundöls

Fließpunkt, °C	–28
Viskosität bei 4,4°C, mm²/sec. (cSt)	7,01
Viskosität bei 12,8°C, mm²/sec. (cSt)	5,57
Viskosität bei 21,1°C, mm²/sec. (cSt)	4,52
Viskosität bei 40°C, mm²/sec. (cSt)	3,01
Viskosität bei 100°C, mm²/sec. (cSt)	1,27
Flammpunkt, °C	146
Anelinpunkt, °C	81,0

Eigenschaften des Bohrspülmittels

Plastische Viskosität Pa·sec. (cp)	0·018 (18)
Fließgrenze kg/m² (lbs/100 ft²)	015 (3)
Gelfestigkeit kg/m² (lbs/100 ft²)	0·0375 (3/4)
elektrische Stabilität, Volt nach Altern und heißgewalzt bei 121°C für 16 Stunden	665
Plastische Viskosität Pa·sec. (cp)	0·019 (19)
Fließgrenze kg/m² (lbs/100 ft²)	0·25 (5)
Gelfestigkeit kg/m² (lbs/100 ft²)	0·04 (4/5)
elektrische Stabilität, Volt	631
Aromatengehalt, ppm	< 1
Mysidkrebs-Toxizität bei 96 Std., LC50, ppm.	714,100

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden spezifischen Beispiele verdeutlicht. In jedem der verdeutlichenden Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 war das Einsatzmaterial ein Gemisch aus etwa 55 Gew.-% 1-Hexadecen und etwa 45 Gew.-% 1-Octadecen und ungefähr 1 Gew.-% n-Hexadecan und n-Octadecan. Das Einsatzmaterial enthielt 63,98 Gew.-% Vinyl-Olefine und 28,99 Gew.-% Vinyliden-Olefine.
Verdeutlichende Beispiele 1–23
In jedem der verdeutlichenden Beispiele 1–23 wurde AL-3996-CR Gamma-Aluminiumoxidkatalysator von Engelhard in einen Rohrvermengreaktor gegeben. In jedem der Beispiele 1 bis 8 wurden 450 g Katalysator in einen rohrförmigen Reaktor mit 50,8 mm (2 inch) Innendurchmesser gegeben. Der Katalysator wurde ohne Vorbehandlung eingesetzt und das Einsatzmaterial mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) von 1,7 kg Einsatzmaterial pro Kilogramm Katalysator pro Stunde in Kontakt gebracht. In jedem der Beispiele 9–23 wurden 10 g Katalysator in einen rohrförmigen Reaktor vom inneren Durchmesser 25,4 mm (1-inch) gebracht und mit einer Stickstoffspülung bei 450°C 16 Stunden lang vorbehandelt. Die angewandten Reaktionstemperaturen und Überdrucke und die (weight hourly space velocifies) Raumgeschwindigkeiten und die Katalysatorumsätze werden in der Tabelle 3 wiedergegeben. Ebenfalls in Tabelle 3 angegeben werden die anfänglichen und am Ende vorliegenden Konzentrationen von Vinyl-Olefinen in der Reaktion und die Fließpunkte von Reaktionsgemisch und Produktgemisch.
Tabelle 3
Die Einzelheiten der Zusammensetzungen des verwendeten Einsatzmaterials und der erzeugten Produktgemische in den Beispielen 2 und 9 werden in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

¹ Olefine mit der Struktur der Formel 3
² Olefine mit der Struktur der Formel 4
³ tiefe Olefine
⁴ Olefine mit der Struktur der Formel 6

Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1: 5 g des Engelhard-Katalysator X-353, Phosphormolybdänsäure auf Titandioxid, 18/40 mesh werden in einen Rohrreaktor vom Durchmesser von 25,4 mm (1-inch) gegeben und mit Stickstoff bei 196°C 20 Stunden lang gespült. Danach wurde der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und das Einsatzmaterial mit einer Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) von 10 g Einsatzmaterial pro Gramm Katalysator pro Stunde in Kontakt gebracht. Dann wurde die Temperatur des Reaktorinhalts auf 125°C angehoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben und verdeutlichen, dass dieser Katalysator im wesentlichen vollständig inaktiv war.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 2: 5 g Engelhard-Katalysator (0,5% Ruthenium auf Kohlenstoff oder G-36, 18/40 mesh) wurde in einen rohrförmigen Reaktor vom Durchmesser 25,4 mm (1-inch) gegeben und mit Stickstoff bei 150°C 4 Stunden lang vorbehandelt. Danach wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Einsatzmaterial mit dem Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) von 10 g Einsatz pro Gramm Katalysator pro Stunde in Kontakt gebracht. Dann wurde die Temperatur der Reaktorinhalte auf 125°C angehoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben und zeigen, dass dieser Katalysator im wesentlichen inaktiv ist.
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 3: 5 g Gamma-Aluminiumoxid-Katalysator (Engelhard AI-3996-CR) wurden in einen rohrförmigen Reaktor von 25,4 mm (1-inch) Durchmesser gegeben und mit Stickstoff bei 150°C 18 Stunden lang vorbehandelt. Der Katalysator wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Einsatzmaterial mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 g Einsatzmaterial pro Gramm Katalysator pro Stunde in Kontakt gebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 125°C angehoben. Um die Katalysatoraktivität zu erhöhen, wurde anschließend die Temperatur auf 180°C angehoben und die Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) auf etwa 5 reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben und verdeutlichen, dass dieser Katalysator auch im wesentlichen inaktiv war.
Tabelle 7

Claims

Olefingemisch enthaltende Zusammensetzung; in der die Olefine 10 bis 35 Kohlenstoffatome enthalten und wobei: wenigstens 70 Gew.-% der Olefine der Mischung di- oder tri-substituierte interne Olefine sind; wenigstens 20 Gew.-% der Olefine des Gemisches tri-substituierte interne Olefine sind; wenigstens 20 Gew.-% der Olefine des Gemisches di-substituierte interne Olefine mit einer Doppelbindung an dem vierten oder einem Kohlenstoffatom in höherer Stellung sind; weniger als 50 Gew.-% der Olefine des Gemisches di-substituierte interne Olefine mit einer Doppelbindung an dem zahlenmäßig zweiten oder dritten Kohlenstoffatom sind; und wenigstens 50 Gew.-% der internen Olefine die Summe der linearen internen Olefine mit einer Doppelbindung an dem zahlenmäßig dritten Kohlenstoffatom plus den linearen internen Olefinen mit einer Doppelbindung an dem vierten oder zahlenmäßig höheren Kohlenstoffatom sind, wobei die Zusammensetzung eine kinematische Viskosität von weniger als 4 mm²/sec. (4 cSt), gemessen bei 40°C und einen Fließpunkt unter –25°C, hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefingemisch im wesentlichen aus Olefinen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
Invert-Bohrflüssigkeit enthaltend wenigstens 50 Vol.-% eines Basisöls, wobei wenigstens 25 Vol.-% des Basisöls die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 besitzen.