DE60025117T2

DE60025117T2 - Legierung für elektrische Kontakte und Elektroden und Verfahren seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60025117T2
Application number: DE60025117T
Authority: DE
Inventors: Leonid P. Sayre Dorfman; Michael J. Ulster Scheithauer; Muktesh Owego Paliwal; James R. Sayre Spencer; David L. Towanda Houck
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Global Tungsten and Powders LLC
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: DE60025117D1; EP1091009A3; ATE314495T1; CN1292311A; CN100387378C; EP1091009A2; JP2001158901A; US6375708B1; EP1091009B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Materialien für elektrische Kontakte und Elektroden. Die Erfindung betrifft insbesondere Wolfram-Kupfer-Verbundstoffe.
Hintergrund der Erfindung
Legierungen für elektrische Kontakte und Elektroden sind metallurgische Verbundstoffe auf Basis heterogener Systeme (Pseudolegierungen) aus zwei oder mehr Bestandteilen mit stark unterschiedlichen thermophysikalischen Eigenschaften. Die Eigenschaften der Legierungen stellen optimierte Kombinationen charakteristischer Eigenschaften der Bestandteile dar, die für den Betrieb in Anwendungen, so beispielsweise in Starkstromunterbrechern mit Gas oder Öl als Lichtbogenmedium, in elektrischen Entladegeräten, beim Punktschweißen und in anderen Anwendungen auf Basis einer elektrischen Entladungen, notwendig sind. Allen diesen Anwendungen ist die elektrische Lichtbogenbildung gemeinsam, die zwischen den Kontakten oder zwischen einer Elektrode und einem Werkstück auftritt. Die elektrischen Kontakte dienen beispielsweise als Punkte des Lichtbogenein-/austritts beim Stromschalten. Ungeachtet der momentanen Schaltdauer entwickeln sich elektrische Lichtbögen in öl- oder gasgefüllten Starkstromunterbrechern vollständig zu Hochtemperaturplasmaentladungen. An den Punkten des Lichtbogenein-/austritts erzeugen die Plasmaentladungen elektrodynamische Kräfte und thermische Strömungen, die einen Erosionsverschleiß der elektrischen Kontakte verursachen. Die Materialerosion ist bei denjenigen elektrischen Kontakten maximal, die in einer oxidierenden Umgebung (so beispielsweise in luftstoßbasierten Starkstromunterbrechern) betrieben werden. Um diesen Verschleiß einzudämmen, müssen die Materialien für die elektrischen Kontakte spezifische thermophysikalische Eigenschaften aufweisen.
Wolfram-Kupfer-Verbundstoffe sind bei diesen Anwendungen bevorzugte Materialien. Elektrische Kontakte aus nichtlegierten W-Cu-Verbundstoffen in elektrischen Entladungsumgebungen sind jedoch bruchanfällig. Man geht davon aus, dass das Problem von der schlechten thermischen Schockbeständigkeit des Verbundstoffes herrührt. Wird die strukturelle Kontinuität aufgrund des durch die Lichtbogenerwärmung bedingten Kupferverlustes teilweise oder vollständig gebrochen, so verliert der Verbundstoff die Fähigkeit, als einzelne Struktur eine plastische Verformung zu erfahren. Werden übermäßige thermische Strömungen, die durch den Lichtbogenein-laustritt an den Kontakten entstehen, nicht schnell abgeleitet, so erzeugt der thermische Schock hohe thermische Belastungen und Brüche an den Kontakten. Bei Verbundstoffen mit einer durchschnittlichen Wolframkorngröße von etwa 20 μm tritt das Brechen nach einer Zeitspanne eines mehr oder weniger gleichmäßigen Abschmelzens (Ablation) auf. Wolfram-Kupfer-Verbundstoffe mit einer durchschnittlichen Wolframkorngröße von etwa 5 μm brechen stärker, was augenscheinlich von der weiteren Wolframsinterung herrührt, die eine merkliche Schrumpfung und Porenbildung bewirkt. Die Erosionsrate und das Brechen können merklich zunehmen, wenn das Porenvolumen in dem Verbundmaterial ungefähr 4% übersteigt.
Zusätzlich zur thermischen Schockbeständigkeit sollten die in derartigen Anwendungen verwendeten Wolfram-Kupfer-Materialien eine Beständigkeit gegenüber dem Verlust von Kupfer, eine Beständigkeit gegenüber Erosion und eine Beständigkeit gegenüber Korrosion aufweisen. Herkömmliche Lösungen dieser Probleme beinhalten das Legieren mit 4 bis 5 Gew.-% Ni und das Aufrechterhalten eines geringen Porenvolumens.
Zur Herstellung von W-Cu-Ni-Legierungen für elektrische Kontakte und Elektroden werden zwei grundlegende pulvermetallurgische Techniken (P/M-Techniken) eingesetzt: das Sintern/Infiltrieren und das Direktsintern. Das Sintern/Infiltrieren ist ein zwei Schritte umfassender Herstellungsprozess, der (1) ein Pressen des elementaren W-Pulvers und ein Sintern des Presskörpers unter Einsatz eines thermischen Zyklus zur Bildung eines feuerfesten Bestandteilskeletts (oder Gerüstes) mit kontrollierter Porosität und (2) ein Infiltrieren des Skeletts mit dem elektrisch/thermisch leitenden Cu-Bestandteil unter Einsatz eines weiteren thermischen Zyklus beinhaltet. Die Technik des Sinterns/Infiltrierens lässt die Herstellung netzförmiger Bestandteile sowie den Einsatz feiner W-Pulver (FSSS < 5 μm) nicht zu. Insbesondere fördern feine W-Pulver die örtliche Verdichtung in dem W-Skelett, was zu teilweise verstopften Poren führt, die nicht mit Kupfer infiltriert werden können. Das Hochtemperatursintern von W (über 1450 bis 1500 °C) bei Vorhandensein von flüssigem Ni fördert das Wachstum von W-Körnern in dem Skelett. Es bilden sich während des Hochtemperatursinterns von W spröde intermetallische W-Ni-Bestandteile entlang der Korngrenzen bei Nichtvorhandensein von Cu. Hierdurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des W-Skeletts. Darüber hinaus ist es schwierig, gleichmäßig verteilte Kontakte zwischen den W- und Ni-Teilchen herzustellen, wenn Ni als Sinterhilfsmittel für das W-Pulver zum Einsatz kommt.
Das herkömmliche Direktsintern beinhaltet das Mischen und Verpressen beziehungsweise Verdichten von W-, Cu- und Ni-Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μm. Anschließend werden die Presskörper abhängig vom Cu-Gehalt bei Temperaturen über oder unter dem Schmelzpunkt von Cu gesintert. Lösungen des herkömmlichen Direktsinterns leiden an der Unmöglichkeit, separat ein starkes W-Skelett zu bilden, das dann als Rückgrat (Stützgerüst) der Legierung dient. Darüber hinaus bestehen Probleme betreffend (1) eine übermäßige Koagulanz (Zusammenwachsen) und eines übermäßigen Festkörpersinterns von Cu vor dem Schmelzen, (2) eine übermäßige Koagulation von Cu beim Schmelzen, (3) ein Cu-Austritt aus einem nicht richtig gesinterten W-Skelett, (4) die Entwicklung einer übermäßigen Porosität (> 4%), (5) eine Desintegration des W-Skeletts und (6) ein Formverlust (Zusammenfallen).
Ein verfeinertes Sintern von W-Cu wird stark von der Bildung einer Cu-basierten Flüssigphase über 1083 °C beeinflusst. Ni und Cu weisen eine unbegrenzte gegenseitige Lösbarkeit auf, die in Kombination mit der teilweisen Lösbarkeit von W in Ni (38 Gew.-% W in Ni bei 1100 °C) die Benässung von W durch Cu stark verbessert und den Austritt von Cu unterbindet. Die Sinterdichte, die Festigkeit und die Mikrohärte steigen linear mit dem zugesetzten Ni. Die Affinität von Ni sowohl für Cu wie auch für W ermöglicht einen Lösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus zum Sintern von W. Das Wirken dieses Mechanismus erreicht ein merkliches Niveau bei Ni-Konzentrationen von wenigstens 2 Gew.-% in der Legierung.
Die Cu-Ni-Flüssigphase ist bezüglich W chemisch aktiv. Dies beginnt mit dem Lösen von W und dem Bilden einer Cu-Ni-W-Matrix. Aufgrund der beschränkten Lösbarkeit von W in Ni erreicht die Konzentration des gelösten W in der Matrix gegebenenfalls ein Gleichgewichtsniveau. Die Bildung der Cu-Ni-W-Matrix setzt den Lösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus in Gang, der das Sintern von W bestimmt. Die Matrix dient als W-Träger, indem sie winzige W-Teilchen und Brösel löst, W an die Oberflächen größerer Teilchen verbringt und dort wiederablagert, was zu einem weiteren Wachstum führt. Dieser thermodynamisch bestimmte Prozess wird von kinetischen Parametern, so beispielsweise der Konzentration von Ni in der Matrix, der Größe der W-Teilchen und der Temperatur, bestimmt. Die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften von W-Cu-Ni-Legierungen, die auf Grundlage des Lösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus erzeugt worden sind, sind stark durch zwei metallurgische Phänomene beeinflusst, nämlich den Kirkendall-Effekt und die Ostwald-Reifung. Höhere Diffusionsraten von Cu und W in Ni führen im Vergleich zu denjenigen von Ni in Cu und W zur Bildung von Poren und Leerräumen (Kirkendall-Effekt), was durch Sintern nicht vollständig beseitigt werden kann. Eine Vergröberung und Sphäroidisierung von W-Teilchen bei Vorhandensein einer aktiven Cu-Ni-Flüssigphase (Ostwald-Reifung) kann zu Porosität, Desintegration des W-Skeletts und Formverlust (Zusammenfallen) des Sintermaterials führen. Aufgrund der vorgenannten Effekte sind Legierungen, die mittels einer Lösungs-Wiederausfällungs-Sintertechnik hergestellt worden sind, bezüglich der Prozessparameter sehr empfindlich. Auch geringe Änderungen bei der Sintertemperatur bewirken eine drastische Verringerung der Festigkeit und Verformbarkeit beziehungsweise Duktilität dieser Legierungen. In Abhängigkeit von der Form und Größe der Poren beobachtet man merkliche Schwankungen der Festigkeit und Verformbarkeit, auch wenn die Sinterdichte der Legierungen 99% der theoretischen Dichte (theoretical density TD) betragen kann.
Bekannt ist darüber hinaus aus dem Beitrag „Powder Metallurgy International", veröffentlicht im August 1982, Westdeutschland (0000) 14(3), Seiten 139 bis 143, 159, ein Pulvergemisch zur Herstellung einer gesinterten W-Cu-Ni-Legierung.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine W-Cu-Ni-Legierung mit thermophysikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die zur Verwendung bei elektrischen Kontakten und Elektroden geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Pulvergemisch zur Herstellung einer W-Cu-Ni-Legierung mit thermophysikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die zur Verwendung bei elektrischen Kontakten und Elektroden geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Direktsintern einer W-Cu-Ni-Legierung bereitzustellen, bei dem die Bildung spröder intermetallischer Bestandteile und das Zusammenfallen während des Sinterns unterbunden werden.
Entsprechend einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein Pulvergemisch zur Herstellung einer ternären W-Cu-Ni-Legierung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Pulvergemisches sind in Ansprüchen 2 bis 6 definiert.
Entsprechend einer weiteren Aufgabe der Erfindung wird eine ternäre W-Cu-Ni-Legierung gemäß Anspruch 7 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsbeispiele dieser erfindungsgemäßen Legierung sind in Ansprüchen 8 bis 13 definiert.
Entsprechend einer weiteren Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ternären W-Cu-Ni-Legierung gemäß Anspruch 14 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Ansprüchen 15 bis 18 definiert.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 bis 10 sind optische Mikrografien (500 ×) der Mikrostruktur einer W-Cu-Ni-Legierung in verschiedenen Phasen des Sinterzyklus.
11 ist eine optische Mikrografie (500 ×) der Mikrostruktur eines vorgesinterten Presskörpers der W-Cu-Ni-Legierung.
12 bis 14 sind SEM-Mikrografien (1000 ×) der Mikrostrukturen dreier W-Cu-Ni-Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Wolfram-Kupfer-Verbundpulver (W-Cu-Verbundpulver), die bei der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, sind in dem US-Patent 5,956,560 beschrieben, das am 21. September 1999 an Dorfman et al. erteilt worden ist. Derartige Pulver enthalten einzelne Teilchen, die jeweils eine Wolframphase und einer Kupferphase enthalten, wobei die Wolframphase die Kupferphase im Wesentlichen umhüllt. Das W-Cu-Verbundpulver ist mechanisch mit einem Nickelpulver vermischt, sodass sich ein Pulvergemisch bildet, das anschließend verpresst und gesintert wird, sodass sich eine W-Cu-Ni-Legierung bildet. Die einzigartige Verteilung der Wolfram- und Kupferphasen in den einzelnen Teichen des W-Cu-Verbundpulvers in Kombination mit der Nickelphase bietet zwei wichtige tech nische Vorteile bei der Umsetzung des Direktsinterns des verpressten Pulvergemisches zur Bildung netzförmiger Erzeugnisse aus der W-Cu-Ni-Legierung.
Der erste technische Vorteil betrifft die Fähigkeit, das in situ erfolgende Sintern eines W-Gerüstes bei Vorhandensein einer Cu-Phase, jedoch ohne Beeinflussung durch dieselbe selektiv zu aktivieren. Bei den hier verwendeten W-Cu-Verbundpulvern stellen die W-und Cu-Phasen keine mechanische Mischung der elementaren Pulver dar. Anstatt dessen sind die einzelnen Teilchen in dem W-Cu-Verbundpulver Dualphasenteilchen, die sich aus einer Wolframphase und einer Kupferphase zusammensetzen, wobei erstere letztere im Wesentlichen umhüllt. Da die Wolframphase an der Außenseite der Teilchen vorhanden ist, spielt die Cu-Phase bei der Bildung von vornehmlich W-W- und W-Ni-W-Kontakten bei der Verpressung des Pulvergemisches keine Rolle. Aufgrund der Submikrongröße und der hohen Sinteraktivität der W-Phase erleichtern diese Kontakte das in situ erfolgende Sintern eines W-Skeletts im Festkörpersinterbereich (950 bis 1050 °C) vor dem Schmelzen von Cu. Durch Entfernung der Diffusionsbarrieren und Verbesserung des W-W-Massentransportes aktiviert darüber hinaus die Ni-Phase selektiv die Festkörpersinterung der W-Phase. Im Vergleich zur Sinterung ohne Aktivierung nimmt die Schrumpfung des Presskörpers um ein Mehrfaches zu, was zu einem merklich steiferen W-Skelett führt.
Der zweite technische Vorteil betrifft die Fähigkeit, als zwei getrennte Schritte desselben Sinterzyklus Bedingungen für (i) die Bildung einer Cu-Ni-Schmelze und (ii) die kontrollierte Modifikation des W-Gerüstes durch die Cu-Ni-Schmelze zu schaffen, um der W-Cu-Ni-Legierung eine Verformbarkeit (Nachgiebigkeit und Dehnung) zu verleihen. Bei Temperaturen, die größer oder gleich dem Schmelzpunkt von Cu (1083 °C) sind, fördert flüssiges Cu eine vollständige Verdichtung des W-Gerüstes durch Förderung einer Neuanordnung und Formannahme der W-Teilchen. Zudem beginnt bei den vorgenannten Temperaturen die Bildung einer Cu-Ni-Schmelze, wobei das gesamte Ni allmählich in die Schmelze übergeht, was durch die unbeschränkte gegenseitige Lösbarkeit von Cu und Ni bedingt ist. Die Cu-Ni-Schmelze wird durch Kapillarkräfte im Inneren des W-Gerüstes gehalten. Da das W teilweise in Ni löslich ist, steigert das gelöste Ni die Diffusionsrate von W in die Cu-Ni-Schmelze, was den Prozess des Transportes von W in die Schmelze und die durch die Schmelze bewirkte Modifikation des W-Gerüstes erleichtert. Die Cu-Ni-Schmelze beginnt mit dem Lösen von W und dem Bilden einer Cu-Ni-W-Matrix. Die Bildung der Cu-Ni-W-Matrix setzt den Lösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus für die W-Phase in Gang. Die Matrix dient als W-Träger, indem sie winzige W-Teilchen und Brösel auflöst und nach Sättigung mit W das gelöste W an größeren W-Teilchen wiederablagert, was zu einem weiteren Wachstum führt. Der Kirkendall-Effekt manifestiert sich in der Entwicklung der Porosität und der Koagulation der Poren. Die Poren verschwinden gegebenenfalls im Laufe desjenigen Vorgangs, bei dem das Verbundmaterial kontrolliert dem Lösungs-Wiederausfällungs-Prozess ausgesetzt wird. Der Prozess hat erhebliche Auswirkungen auf die Kontiguität (W-Korngrenzfläche), die Größe und die Morphologie der das Gerüst bildenden W-Teilchen. Durch Abrunden der Teilchen und durch Zunahme ihrer Größe werden die Bindungen zwischen den W-Teilchen in dem Gerüst gelockert, wodurch dieses geschwächt wird, und wodurch der gesinterten W-Cu-Ni-Legierung eine bestimmte Verformbarkeit (Nachgiebigkeit und Dehnung) verliehen wird. Wird zugelassen, dass dieser Prozess unkontrolliert weitergeht, so führt der Lösungs-Wiederausfällungs-Prozess bedingt durch den Effekt der Ostwald-Reifung gegebenenfalls zu einer vollständigen Desintegration des W-Gerüstes (Nullkontiguität der W-Phase) und zu einem Formverlust (Zusammenfallen). Daher können durch Variieren der Zeittemperaturparameter des Lösungs-Wiederausfällungs-Prozesses die Eigenschaften des W-Gerüstes und des gesinterten W-Cu-Ni-Verbundstofferzeugnisses von hart und spröde (nach Aktivierung der Festkörpersinterung) über gemäßigte mechanische Festigkeit und Verformbarkeit (nach einem gesteuerten Zulassen des Lösungs-Wiederausfällungs-Prozesses) bis zu schwach und zusammenfallanfällig (nach Eintreten des Effektes der Ostwald-Reifung) geändert werden.
Die nachfolgenden Parameter und Materialien, die unter A, B, D und E aufgeführt sind, sind bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen W-Cu-Ni-Legierung bevorzugt. A. Wolfram-Kupfer-Verbundpulver

Kupfergehalt: etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%

Medianteilchengröße: etwa 0,5 bis etwa 20 μm

Dicke der Wolframphase an den Teilchen: etwa 0,1 bis etwa 0,2 μm

B. Nickel-Pulver

Medianteilchengröße: etwa 1 bis etwa 15 μm
C. Pulvergemisch
Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel liegt bei der vorliegenden Erfindung bei etwa 4,0 : 1 bis etwa 4,2 : 1.
Vorzugsweise liegt das Cu : Ni-Gewichtsverhältnis bei 4,1 : 1. Dieses Verhältnis basiert auf einer Cu_3,8Ni-Festlösung, die ein bekanntes XRD-Muster aufweist (Ein Cu : Ni-Atomverhältnis von 3,8 : 1 entspricht einem Gewichtsverhältnis von 4,1 : 1). Das Cu : Ni-Verhältnis wird innerhalb enger Grenzen gehalten, um mittels XRD sicherzustellen, dass keine spröden intermetallischen Bestandteile in der Legierung entstehen.
Der bevorzugte Bereich für die Gewichtsverhältnisse der Legierungszusammensetzungen reicht von 82 Gew.-% und 18 Gew.-% (Cu : Ni = 4,1 : 1) bis 70 Gew.-% und 30 Gew.-% (Cu : Ni = 4,1 : 1).

Die Ni-Menge beträgt etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 Gew.-% des erfindungsgemäßen Gemisches. D. Verpressen und Sintern

Verdichtungsdruck:	etwa 45 bis etwa 70 ksi
Sintertemperatur:	etwa 1180 °C bis etwa 1200 °C, vor
	zugsweise etwa 1190 °C
Sinterdichte:	99 ± 0,5% der theoretischen Dichte,
	vorzugsweise wenigstens etwa 99% der theoretischen Dichte

E. Eigenschaften der Legierung

Dehnung:	etwa 2% bis etwa 20%, vorzugsweise
	etwa 3% bis etwa 5%
berechnete durchschnittliche W-	etwa 2,5 bis etwa 15,0 μm
Teilchengröße:
Kontiguität des Wolfram-Skeletts:	etwa 15% bis etwa 30%

Nachstehend werden einige nichtbeschränkende Beispiele angegeben.
Beispiele
Wolfram-Kupfer-Verbundpulver und ein Nickelpulver mit einer Medianteilchengröße von 8,8 μm wurden zur Herstellung des Rohmaterials zwecks Herstellung dreier verschiedener Verbindungen einer W-Cu-Ni-Legierung verwendet. Ein festes Schmiermittel (0,5 Gew.-% Acrawax C, hergestellt von Lonza Co. in Fair Lawn, New Jersey) wurde den Pulverrohmaterialien zugesetzt, um die Verpressbarkeit zu verbessern. Die Rohmaterialien wurden in einem V-Mischer mit einer Verdichterstange hergestellt, wobei eine 8 kg umfassende Pulvercharge 60 Minuten lang gemischt wurde. Die Pulververhältnisse und die Zusammensetzung der Legierung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Cu : Ni-Gewichtsverhältnis wurde bei 4,1 : 1 gehalten. Tabelle 1
Es wurden unter Einsatz des Pulverrohstoffes Sintertests zur Herstellung der Legierung B durchgeführt. Eine Menge von etwa 7,5 kg des Rohmaterials wurde bei 45 ksi zu einem Rohling mit einer Pressdichte von etwa 56% der theoretischen Dichte (TD) und ungefähren Abmessungen von 3,75 Inch im Durchmesser und 4,75 Inch in der Länge isostatisch verpresst. Daraufhin wurden in einem Rohrofen mit strömendem trockenem Wasserstoff ein Entwachsen und Sintern vorgenommen. Die Rate der Temperatursteigerung lag bei 2 °C/min. Der Rohling wurde bei 450 °C vier Stunden lang entwachst und bei 1000 °C vier Stunden lang vorgesintert. Das Vorhandensein des Nickels steigerte die Festkörpersinterung des W-Cu-Verbundpulvers dramatisch. Es wurde eine lineare Schrumpfung von etwa 20% im Vergleich zu einer linearen Schrumpfung von etwa 5% bei Fehlen des Nickels beobachtet.
Der vorgesinterte Rohling wurde in Längsrichtung in acht Abschnitte mit einem Gewicht von jeweils 930 g zerschnitten. Diese Abschnitte wurden bei systematischen Flüssigphasensintertests verwendet. Es wurden die optische Mikroskopie (optical microscopy OM), die Scan-Elektronenmikroskopie (scanning electron microscopy SEM), die energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy EDS), die Röntgenbeugung (X-ray diffraction XRD) sowie weitere Standardmethoden des physikalischen Testens, so beispielsweise der Fließgrenze (yield strength YS), der Höchstzugfestigkeit (ultimate tensile strength UTS), der Querbruchfestigkeit (transverse rupture strength TRS), der Härte und dergleichen mehr zur Charakterisierung der Legierung eingesetzt. Die Testdaten sind in Tabelle 2 sowie in 1 bis 10 dargestellt, die den Proben von Tabelle 2 entsprechen.
11 zeigt die Mikrostruktur des vorgesinterten Rohlings. Der vorgesinterte Rohling hatte die niedrigste Sinterdichte (92,9% TD) und die feinste W-Korngröße. Dies ist für Materialien charakteristisch, die mittels Festkörpersintern hergestellt werden.
Die Entwicklung der Mikrostruktur und der Eigenschaften der W-Cu-Ni-Legierung, die mittels der Flüssigphasensinterung hergestellt wird, sind durch die Temperatur- und Zeitparameter des Sinterzyklus bestimmt, die wiederum den Lösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus und das Wachstum der W-Teilchen steuern. Die Konzentration von W in der Cu-Ni-Matrix steigt mit der Verweilzeit von etwa 0,8 Gew.-% über ein Gleichgewichtsniveau von etwa 2 Gew.-% auf etwa 2,2 Gew.-% für den Bereich der Verarbeitungstemperaturen (Tabelle 2). Man hat drei unterschiedliche Bereiche der Eigenschaften der Mikrostruktur beobachtet.
In Proben 1 bis 5 (1 bis 5) waren die Wolframteilchen fein und stark untereinander verbunden. Die Korngröße ergab sich zu [500 bis 1200] × 10³ Körner/mm², was zu einem berechneten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 1,6 μm führte. Dieser Bereich geht mit der Bildung eines starken Wolframgerüstes und einem allmählichen Zunehmen der Dichte (bis zu 95 und 96% TD) und der mechanischen Eigenschaften der gesinterten Legierung (UTS, TRS, Härte) einher. Gleichwohl bleibt die Legierung unter diesen Bedingungen spröde. Auch eine fünffache Zunahme der Verweilzeit brachte keine merkliche Änderung der Materialeigenschaften.
In Proben 6 bis 9 (6 bis 9) wiesen die Wolframteilchen eine mittlere Größe auf, waren weniger untereinander verbunden und teilweise abgerundet. Die Korngröße ergab sich zu [60 bis 90] × 10³ Körner/mm², was zu einem berechneten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,6 bis 4,6 μm führt. Dieser Bereich zeichnet sich durch eine fortwährende Zunahme der Sinterdichte (bis 97,6% TD), durch die Beseitigung von Poren und Leerräumen einschließlich derjenigen, die durch den Kirkendall-Effekt (7 und 8) entstanden sind, sowie durch das Auftreten einer Dehnung (Verformbarkeit) in der Legierung (von bis zu 10% der Dehnung in Probe 8) aus. Das Vorhandensein von Ni senkte die elektrische Leitfähigkeit auf weniger als 18% IACS (International Annealed Copper Standard, Standardleitfähigkeit nach IEC).
In Probe 10 (10) waren die Teilchen abgerundet und schwach untereinander verbunden. Die Korngröße ergab sich zu 60 × 10³ Körner/mm², was zu einem berechneten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von über 4,6 μm führte. Die Teilchenabrundung war das Ergebnis der Ostwald-Reifung und bewirkte eine merkliche Desintegration des W-Gerüstes, eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Dichte sowie ein Zusammenfallen der Probe während des Sinterns.
Tabelle 2 Mit Blick auf die Testdaten von Tabelle 2 ist augenscheinlich, dass die Dehnung der Legierung eine Folge einer kontrollierten Kompromissbildung zwischen dem UTS-Wert und der Verformbarkeit des Materials war. Der UTS-Wert und die Härte wurden in Beispielen 1 bis 5 allmählich aufgebaut. Die Ostwald-Reifung vergrößerte den Teilchendurchmesser, senkte die Korngröße und verringerte die Kontiguität des W-Gerüstes in Proben 6 bis B. Dies führte zu einer Schwächung des W-Gerüstes (Auftreten einer Fließgrenze und YS, Erreichen des höchsten TRS-Wertes) und der höchsten Materialverformbarkeit in Probe B. Eine weitere Schwächung des W-Gerüstes in Proben 9 und 10 führte zu einem Zusammenfallen der Legierung.
Die Mikrostruktur bei Probe 8 (8) ist typisch für eine W-Schwerlegierung, die mittels Flüssigphasensinterung hergestellt ist; sie ist nur merklich feiner. Die einzigen mittels XRD bestimmten Maxima waren diejenigen im Zusammenhang mit W und der Cu_3,8Ni-Festlösung. Aus dem Grad der Empfindlichkeit des XRD-Verfahrens kann geschlossen werden, dass die Bildung spröder intermetallischer Bestandteile bei dem Vorgang zur Herstellung der Legierung unterbunden wurde.
Rohmaterialmengen der Legierungsverbindungen, A, B und C (etwa 4,3 bis 4,5 kg) wurden, wie anhand von Proben 1 bis 10 beschrieben, verpresst. Um die Gleichmäßigkeit des Wärmetransfers auf die Rohpresskörper zu verbessern, wurden sie entwachst und in reinem Aluminiumoxidsand unter Verwendung der gleichen Bedingungen gesintert. Die Sinterung erzeugte Rohlinge mit ungefähren Abmessungen von 1,75 Inch im Durchmesser und 7,5 Inch in der Länge. Die Sinterzyklen enthielten drei isotherme Verweilzeiten. Die erste lag bei 1000 °C für eine Wasserstoffsäuberung des Sauerstoffs aus den Pulverpresskörpern. Die nächste lag bei 1100 °C zur Entfernung von Sauerstoff aus dem geschmolzenen Kupfer, zur Bildung einer Cu-Ni-Festlösung und der Vorsinterung der Presskörper. Die letzte Verweilzeit lag bei der Sintertemperatur. Die letzten Sinterbedingungen für die Legierung wurden derart optimiert, dass sich die höchste Dehnung ergab, ohne dass die Legierungen zusammenfielen. Die Daten in Tabelle 3 stellen die Durchschnitte von sechs Messungen an jeweils eigenen Proben der Legierung dar. 12, 13 und 14 sind SEM-Fotomikrografien der Mikrostrukturen der Legierungen A, B beziehungsweise C. Tabelle 3
Spannungstest mit metallischen Materialien nach dem ASTM-Testverfahren E-8 Jede gesinterte Legierung zeigte eine äußerst feine und homogene Mikrostruktur. Die Bereiche für die W-Korngröße und die berechneten durchschnittlichen Korngrößen lagen bei 12,4 × 10³ bis 39,8 × 10³ Körnern/mm² beziehungsweise 10,2 μm bis 5,7 μm. Ungeachtet der geringeren Teilchengröße war die Kontiguität des W-Gerüstes effektiv auf ei ne Größe von 18 bis 27% gefallen, wodurch sich eine merkliche Dehnung ergab, ohne dass ein Zusammenfallen auftrat. Die für die Legierung B erreichte Dehnung war ähnlich derjenigen von W-Schwerlegierungen, die eine merklich gröbere Mikrostruktur (Korngrößen von 30 μm bis 100 μm) aufweisen.
Die Erosionsrate der Legierung A in SF₆ wurde mit der Erosionsrate einer W-15 Cu-Pseudolegierung aus einem W-Cu-Verbundpulver mit 15 Gew.-% Cu bei Fehlen von Nickel, jedoch mit zwei anderen herkömmlichen elektrischen Kontaktmaterialien aus infiltrierten W-Cu-Pseudolegierungen verglichen. Der Zweck des Tests bestand darin, die Anwendbarkeit der Legierungen als elektrische Kontaktmaterialien bei Hochenergieunterbrechern zu bewerten. Die Massenänderung sowohl an der Anode wie auch an der Kathode wurde aufgezeichnet, und es wurde das Abbrennvolumen für beide Kontakte in Abhängigkeit von der Dichte des Materials bestimmt. Das Lichtbogenbildungsverhalten der Legierung A in SF₆ war ähnlich demjenigen der Bezugsmaterials, wobei jedoch die Legierung A niedrigere Erosionsraten aufwies. Darüber hinaus zeigte die Legierung A eine Erosionsrate, die praktisch eine lineare Funktion der Stromdichte war und bei höheren Stromdichten innerhalb des Bereiches der besten herkömmlichen elektrischen Kontaktmaterialien lag, die vorher in einer SF₆-Umgebung getestet wurden. Die Legierung A zeigte darüber hinaus eine sehr beständige Leistung an Luft. Lichtbogenkontakte zeigten keine strukturelle Desintegration des rekristallisierten Oberflächenmaterials ungeachtet mäßiger Brüche, die für alle elektrischen Kontaktmaterialien, die an Luft betrieben werden, charakteristisch sind. Die Erosionsraten der Legierung A waren sogar niedriger als die anderer herkömmlicher Kontaktmateralien in SF₆, was eine weniger aggressive Umgebung als Luft ist.
Gezeigt und beschrieben wurden vorstehend bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung. Einem Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet erschließt sich unmittelbar, dass verschiedenartige Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich der Erfindung gemäß Definition in den beigefügten Ansprüchen zu verlassen.

Claims

Pulvergemisch zum Herstellen einer ternären W-Cu-Ni-Legierung, die ein W-Cu-Verbundpulver und ein Nickelpulver umfasst, wobei das W-Cu-Verbundpulver einzelne Teilchen mit einer Wolfram-Phase und einer Kupfer-Phase umfasst, wobei die Wolfram-Phase die Kupfer-Phase im Wesentlichen umhüllt, das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel zwischen 4,0 : 1 und 4,2 : 1 liegt, und das Nickelpulver zwischen 3 und 6 Gew.-% des Gemischs umfasst.
Pulvergemisch nach Anspruch 1, wobei das Nickelpulver ungefähr 4 Gew.-% des Gemischs umfasst.
Pulvergemisch nach Anspruch 1, wobei der Kupfergehalt des W-Cu-Verbundpulvers zwischen 10 und 25 Gew.-% liegt.
Pulvergemisch nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 4,1 : 1 beträgt.
Pulvergemisch nach Anspruch 1, wobei das Pulvergemisch zwischen 70 und 82 Gew.-% Wolfram enthält.
Pulvergemisch nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 4,1 : 1 beträgt.
Ternäre W-Cu-Ni-Legierung, die ein gesintertes Wolfram-Skelett umfasst, das eine Cu-Ni-Matrix enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung keine spröden intermetallischen Bestandteile enthält, das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel zwischen 4,0 : 1 und 4,2 : 1 liegt, und das Pulvergemisch zum Herstellen der Legierung Nickelpulver in einer Menge zwischen 3 und 6 Gew.-% des Gemischs umfasst.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 7, wobei die Legierung eine Sinterdichte von wenigstens 99 % der theoretischen Dichte hat.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 7, wobei die Legierung eine Dehnung von 2% bis 20 % aufweist.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 9, wobei die Legierung eine Dehnung von 3% bis 5 % aufweist.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 9, wobei das Wolfram eine berechnete durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 bis 15 μm hat.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 4,1 : 1 beträgt.
W-Cu-Ni-Legierung nach Anspruch 7, wobei das Wolfram-Skelett eine Kontiguität von 15 bis 30 % hat.
Verfahren zum Herstellen einer ternären W-Cu-Ni-Legierung, das umfasst: (a) Herstellen eines Pulvergemischs aus einem W-Cu-Verbundpulver und einem Nickelpulver, wobei das W-Cu-Verbundpulver einzelne Teilchen mit einer Wolfram-Phase und einer Kupfer-Phase umfasst, (b) Pressen des Pulvers, um einen Presskörper herzustellen, und (c) Sintern des Presskörpers, um eine W-Cu-Ni-Legierung herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolfram-Phase die Kupfer-Phase im Wesentlichen umhüllt, das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel auf 4,0 : 1 bis 4,2 : 1 gesteuert wird, und das Nickelpulver zwischen 3 und 6 Gew.-% des Gemischs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Sintern das Erhitzen des Presskörpers auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1180°C und ungefähr 1200°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Presskörper bei ungefähr 1190°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Kupfergehalt des W-Cu-Verbundpulvers zwischen 10 und 25 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Pulvergemisch zwischen 70 und 82 Gew.-% Wolfram enthält und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 4,1 : 1 beträgt.