CN1292311A - 电接触器和电极用合金和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了具有热物理特性适合于在电接触器和电极中应用的W－Cu－Ni合金。该合金是通过直接烧结含有钨—铜复合粉末和镍粉的粉末混合物形成的。混合物的钨—铜复合粉末组分含有具有铜相和钨相的单个二元相颗粒,其中钨相基本上包裹铜相。直接烧结W－Cu－Ni合金的方法基本上消除了呈脆性的金属间化合物的形成和烧结期间的倒坍。

Description

电接触器和电极用合金和其制备方法
本申请是1999年9月9日递交的共同未决申请系列号09／392894的部分后续申请，而该共同未决申请是1997年1月15日递交的申请系列号08／784159(现在的美国专利号是US5956560)的后续申请，该后续申请是1995年11月17日递交的申请系列号08／559903(现在的美国专利号是US6103392)的一部分，其申请是1994年12月22日一起递交的申请系列号分别为08／362024和08／361415(现在的美国专利号分别是US5468457和US5470549)的部分后续申请，所有的这些申请引入本文作为参考。本申请要求了1999年10月8日递交的美国临时申请号60／158640的优点。
本发明涉及电接触器和电极用材料。本发明特别涉及钨-铜复合材料。
电接触器和电极用合金是热物理特性极为不同的两种或多种组分的多相体系(假合金)基冶金复合材料。这些合金的特性代表了各组分特性的最佳组合并对诸如用气或油作为电弧淬火介质的高强度电流阻断器、放电加工、点焊应用和采用放电的其它应用中的操作有要求。这些应用所具有的共同特征是形成电弧，它们在接触器之间或在电极和工件之间产生。例如电接触器在电流开通时起电弧焊接点的作用。尽管是在开通的瞬时持续时间内，但是在充油或充气的高强度电流阻断器中的电弧完全地变成高温等离子体放电。在电弧焊接点处，等离子体放电产生电动力和引起电接触器侵蚀消耗的热通量。在氧化环境中(例如气流高强度电流阻断器)，材料的侵蚀在电接触器操作中达到了顶峰。为了防止这种消耗，电接触器材料必须具有特定的热物理特性。
钨-铜复合材料是用于这些应用领域的优选材料。但是，由未合金化W-Cu复合材料制成的电接触器在放电环境中易于龟裂。问题看来是由复合材料较差的耐热冲击性引起的。当因电弧加热损失的铜部分或全部地破坏了结构的连续性时，复合材料丧失了作为单一结构承受塑性变形的能力。如果接触器电弧焊接产生的过多热通量不能迅速扩散，那么热冲击产生高的热应力并且接触器发生龟裂。对于平均钨粒径为约20微米的复合材料而言，龟裂在或多或少的烧蚀后产生。平均钨粒径为约5微米的钨-铜复合材料发生的龟裂较大，显然是由于进一步烧结钨引起的，钨发生明显的收缩并有孔形成。如果复合材料的孔体积超过约4％，那么侵蚀速率和龟裂会明显增加。
除了耐热冲击外，在这些领域中应用的钨-铜材料应该具备耐铜损失、耐侵蚀和耐腐蚀能力。满足这些要求的常规溶液包括镍含量为4-5重量％并且具有低孔体积的合金。
有两种基本粉末冶金(P／M)技术用于制备电接触器和电极用W-Cu-Ni合金：烧结／渗透和直接烧结。烧结／渗透是两步制备法，包括(1)压制元素W粉末，采用一次热循环烧结密实体，制成孔隙率得到控制的耐火构件骨架(或框架)，和(2)采用另一种热循环用导电／导热Cu组分渗透骨架。烧结／渗透技术不能制备网状构件并且使用了细的W粉末(FSSS＜5微米)。特别是细的W粉末促进了W骨架的局部致密化，使得部分致密的孔隙率不能渗透Cu。在液态Ni存在下高温烧结(约1450-1500℃)W促进了骨架中W晶粒的生长。在没有Cu的情况下，在高温烧结W的时候，脆性的W-Ni金属间化合物沿着W晶界形成。其结果是降低了W骨架的机械特性。另外，当用Ni作为W粉末的烧结助剂时，难以确保W和Ni颗粒之间均匀分布的接触。
常规的直接烧结法包括混合和密实平均粒径为约5微米的W、Cu和Ni粉末。然后，根据Cu含量在高于或低于Cu熔点的温度下烧结密实体。常规的直接烧结法几乎不能分开烧结起合金构架作用的强W骨架。另外，带来的问题是：(1)发生过度的聚结和在熔融前Cu的固态烧结，(2)在熔融时Cu的过度聚结，(3)Cu不适当地从烧结的W骨架中跑出，(4)孔隙率过大(＞4％)，(5)W骨架发生分解，和(6)发生变形(倒坍)。
高于1083℃温度下W-Cu的增强烧结很大程度地受到形成的Cu基液相的影响。Ni和Cu具有非限制的互溶性，与Ni中的W(在1100℃Ni中的38重量％W)的部分溶解性配合极大地改善了Cu对W的湿润性并防止了Cu的跑出。烧结密度、强度和显微硬度随着Ni的增加呈线性增加。Ni对Cu和W两者的亲合力引入了烧结W的溶解-再沉淀机理。运用该机理使合金中Ni的含量达到了至少2重量％的显著量。
相对于W而言Cu-Ni液相呈化学活性。该液相开始溶解W并形成Cu-Ni-W基质。由于W在Ni中有限的溶解性，基质中溶解了的W浓度达到了平衡量。Cu-Ni-W基质的形成视影响W烧结的溶解-再沉淀机理而定。由于溶解了微量的W颗粒和颈状物，基质起W载体的作用，向大颗粒表面上传递和再沉淀W，使其进一步生长。热动力保证的过程由动力参数例如基质中Ni的浓度、W颗粒的大小和温度来决定。由溶解-再沉淀机理产生的W-Cu-Ni合金的微观结构和机械特性很大程度上受到两种冶金现象的影响，Kirkendall作用和Ostwald熟化。与Ni在Cu和W中的扩散速率相比，Cu和W在Ni中的较高的扩散速率引起孔和空穴的形成(Kirkendall作用)，这种缺陷通过烧结不能完全地避免。在活性Cu-Ni液相存在下的W颗粒的晶粒长大和球化作用(Ostwald熟化)会导致孔隙率、W骨架的分解和烧结材料的变形(倒坍)。由于上述影响，由溶解-再沉淀烧结技术制备的合金对加工条件极其敏感。甚至烧结温度的略微变化都将引起这些合金强度和延展性的下降。根据孔的形状和大小，甚至在烧结密度为理论密度(TD)99％内的合金内观察到强度和延展性的明显波动。
本发明的第一个目的是克服现有技术存在的缺点。
本发明的第二个目的是提供一种W-Cu-Ni合金，其具备适合于在电接触器和电极中应用的热物理特性。
本发明的第三个目的是提供一种形成W-Cu-Ni合金的粉末混合物，其合金具备适合于在电接触器和电极中应用的热物理特性。
本发明的第四个目的是提供一种直接烧结W-Cu-Ni合金的方法，该方法基本上消除了烧结期间脆性金属间化合物的形成和倒坍。
根据本发明的一个目的，提供了一种用于制备W-Cu-Ni合金的粉末混合物，其含有W-Cu复合粉末和Ni粉，所述W-Cu复合粉末含有具有钨相和铜相的单个颗粒，其中钨相基本上包裹了铜相。
根据本发明的另一个目的，提供了一种含有烧结钨骨架的W-Cu-Ni合金，所述钨骨架含有Cu-Ni基质，合金中没有呈脆性的金属间化合物。
根据本发明的再一个目的，提供了一种形成W-Cu-Ni合金的方法，包括：
(a)形成W-Cu复合粉末和Ni粉的粉末混合物，所述W-Cu复合粉末含有具有钨相和铜相的单个颗粒，其中钨相基本上包裹了铜相；
(b)压制粉末，形成密实体；和
(c)烧结该密实体，形成W-Cu-Ni合金。
图1-10是在各种烧结周期阶段W-Cu-Ni合金的微观结构的光学显微照片(500×)。
图11是W-Cu-Ni合金预烧结密实体的微观结构的光学显微照片(500×)。
图12-14是具有不同组成的三种W-Cu-Ni合金的微观结构的SEM显微照片(1000×)。
本发明中使用的钨-铜(W-Cu)复合粉末描述于Dorfman等人的1999年9月21日发布的美国专利US5956560中，将它们引入本文作为参考。这些粉末含有分别具有钨相和铜相的单个颗粒，其中钨相基本上包裹了铜相。将W-Cu复合粉末与镍粉机械混合，形成粉末混合物，然后压制并烧结形成W-Cu-Ni合金。
钨和铜相在与镍相结合的W-Cu复合体粉末各颗粒中的独特分布是达到直接烧结密实粉末混合物以形成网状W-Cu-Ni合金制品的两个重要技术优点。
第一种技术的优点是在有铜相的存在下和不受铜相的干扰能选择性地就地活化烧结W框架。在本发明使用的W-Cu复合粉末中，W和Cu相不是元素粉末的机械混合物。而是W-Cu复合粉末的单个颗粒是由基本上包裹铜相的钨相组成的二元相颗粒。因为钨相存在于颗粒的外部，所以在密实粉末混合物期间，铜相不会干扰占优势的W-W和W-Ni-W接触的形成。由于W相的亚微米大小和高的烧结活性，这些接触便于在Cu熔融前在固态烧结区域(950-1050℃)就地烧结W框架。另外，通过除去扩散载体和改善W-W质量传递，Ni相选择性地活化W相的固态烧结。与没有活化的烧结相比，密实体的收缩增加几倍，导致W框架更呈刚性。
作为相同烧结周期的两步法，第二种技术的优点是能提供这样的条件：(i)形成Cu-Ni熔融体，和(ii)通过Cu-Ni熔融体控制W框架的改变，使W-Cu-Ni合金具有延展性(产率和延伸性)。在温度等于或高于Cu的熔点(1083℃)时，通过增强W颗粒的再排列和形状适应性，液态Cu促进了W框架的完全致密化。在上述温度下Cu-Ni熔融体开始形成，所有的Ni由于Cu和Ni的非限制性互溶性逐步进入熔融体。Cu-Ni熔融体因毛细管力保持在W框架的内部。因为W部分地溶解在Ni中，溶解的Ni提高了W进入Cu-Ni熔融体的扩散速度，有助于将W传递到熔融体中并由熔融体改变W框架。Cu-Ni熔融体开始溶解W并形成Cu-Ni-W基质。Cu-Ni-W基质的形成视W相的溶解-再沉淀机理而定。由于溶解了微量的W颗粒和颈状物，基质起W载体的作用，在被W饱和后，在大的W颗粒上再沉淀溶解的W，使其进一步生长。Kirkendall作用表现为孔隙率的增加和孔的聚结；这些孔最终消失在将复合材料控制地暴露在溶解-再沉淀过程中。该过程对形成框架的W颗粒的接触(W晶界)、大小和形态产生了重大的影响。通过球化颗粒和增大颗粒的尺寸，可以松解框架中W颗粒之间的结合，由此削弱这种结合并赋予烧结W-Cu-Ni合金延展性(产率和延伸性)。如果以未控制的方式进行，那么受Ostwald熟化影响的溶解-再沉淀法将最终导致W框架的完全分解(W相的零接触)并发生变形(倒坍)。因此，通过改变溶解-再沉淀法的时间-温度参数，W框架和烧结复合材料W-Cu-Ni产品的特性会从硬性和脆性(活化的固态烧结后)改变成具有适中的机械强度和延展性(控制暴露在溶解-再沉淀过程中后)，再变弱并易于倒坍(在Ostwald熟化影响后)。
下面的参数和材料是制备本发明W-Cu-Ni合金的优选方式。A．钨-铜复合粉末铜含量：约10-25重量％平均颗粒大小：约0．5-20微米颗粒上钨相的厚度：约0．1-0．2微米B．镍粉平均颗粒大小：约1-15微米C．粉末混合物铜与镍的重量比：约4．0∶1-4．2∶1
更优选的Cu∶Ni重量比为4．1∶1。该比例是根据具有已知XRD图的Cu3．8Ni固熔体决定的。(Cu∶Ni原子比为3．8∶1具有的重量比为4．1∶1)。为了用XRD证实合金中没有形成呈脆性的金属间化合物，将Cu∶Ni比保持在一个窄范围内。
合金组成的优选重量比范围是82重量％W和18重量％(Cu∶Ni=4．1∶1)至70重量％W和30重量％(Cu∶Ni=4．1∶1)。
Ni的含量优选占混合物的约3-6重量％，更优选约4重量％。D．压制和烧结密实压力：约45-70ksi烧结温度：约1180-1200℃；更优选约1190℃烧结密度：99±0．5％理论密度；更优选至少约99％TDE．合金特性延伸性：约2-20％；更优选约3-5％。计算的W平均颗粒大小：约2．5-15．0微米。钨骨架的接触率(contiguity)：约15-30％。
下面描述非限制性实施例。
实施例
使用平均粒径为8．8微米的钨-铜复合粉末和镍粉制备用于制备三种不同组成W-Cu-Ni合金的原料。向粉末原料中添加固态润滑剂(由New Jersey，Fair Lawn，Lonza股份有限公司生产的0．5重量％Acrawax C)以改善可压制性。在配有强搅拌棒的V形混合器中混合8千克粉末批料60分钟制备原料。粉末比例和合金组成示于表1中。Cu∶Ni重量比保持在4．1∶1。
表1
合金 W-Cu复合粉末 Ni粉(每100gW-Cu粉的g数) 合金组成
铜(wt．%) 中径(μm) W(wt．%) (Cu:Ni=4．1:1)(wt．%)
A 15 6．9 3．66 82 18
B 20 13．9 4．9 76．3 23．7
C 25 16．1 6．1 70．7 29．3
用粉末原料制备合金B进行烧结试验。在45ksi的压力下将约7．5千克的原料等静压压制成棒，生坯密度为理论密度(TD)的约56％，其尺寸为直径3．75英寸，长4．75英寸。在流动干氢气的管式炉中进行排蜡和烧结。温度上升的速率为2℃／分钟。在450℃下排蜡棒体4小时并在1000℃下预烧结4小时。镍的存在显著地增加了W-Cu复合粉末的固态烧结。与没有镍的约5％线性收缩相比，观察到的线性收缩约为20％。
将预烧结棒纵向切割成8块，每块重约930克。对这些块进行系统的液相烧结试验。进行光学显微镜检测(OM)、扫描电子显微镜检测(SEM)、能量分散X射线光谱学(EDS)、X射线衍射(XRD)和物理试验的其他标准方法例如产率、强度(YS)、极限抗张强度(UTS)、横向抗裂强度(TRS)、硬度等，测定合金特性。试验数据示于表2和对应于表2试样的图1-10中。图11示出了预烧结棒的微观结构。预烧结棒的烧结密度最低(92．9TD)并且W晶粒的尺寸最小。这是经固态烧结产生的材料特性。
经液相烧结制备的W-Cu-Ni合金的微观结构的演变和特性由烧结周期的温度和时间参数控制，依次地控制溶解-再沉淀的机理和W颗粒的生长。W-Cu-Ni基质中W的含量随着在加工温度范围内的保温时间的延续从约0．8重量％增加到约2-2．2重量％的平衡值(表2)。观察到三种不同的显微结构特性。
在试样1-5中(图1-5)，钨颗粒是细的和高度互连的。晶粒计数是[500-1200]×103晶粒／毫米2，得出的平均粒径计算值为1-1．6微米。该数值范围与牢固的钨框架的形成以及烧结合金的密度(至高达95-96％TD)和机械特性(UTS、TRS和硬度)逐渐增加有关。但是，在这些条件下合金呈脆性。甚至在停留时间内增大5倍，而对材料的特性不产生任何显著的改变。
在试样6-9(图6-9)中，钨颗粒具有中等粒径，少量的互连，并且部分呈球形。晶粒计数是[60-90]×103晶粒／毫米2，得出的平均粒径计算值为2．6-4．6微米。该数值范围的特征表现在烧结密度连续增加(至高达97．6％TD)，消除了由Kirkendall作用产生的孔和空穴(图7和8)，并且合金具备延伸性(延展性)(试样8延伸至多达10％)。存在的Ni使导电性降低到低于18％IACS。
在试样10(图10)中，颗粒呈球形并且是弱连接。晶粒计数低于60×103晶粒／毫米2，得出的平均粒径计算值为4．6微米。球形颗粒起因于Ostwald熟化并引发W框架的主体崩解，降低了机械特性和密度，试样在烧结期间发生倒坍。
表2
加工合金B的试验结果(76．3W-23．7(Cu∶Ni=4．1∶1))
试样 烧结条件 基质(wt.％,其余为Cu) W晶粒计数(103粒数/mm2) 计算的平均直径(μm) YS(MPa) UTS(MPa) TRS(MPa) 硬度1 ％伸长率 导电率(％IACS) 密度(g/cc)
Ni  W  HRC  HVl
 1 1100℃1hr 19.83  0.83  1177  1  0  760  1380  29.1  306  0  16.12  14.07
 2 1100℃2hr 19.96  1.35  1136  1  0  740  1310  28  306  0  16.3  14.25
 3 1100℃3hr 20.09  1.4  951  1.2  0  760  1510  26.3  301  0  16.96  14.3
 4 1100℃4hr 19.22  2.34  771  1.3  0  800  1520  27.2  309  0  16.85  14.56
 5 1150℃1hr 19.38  2.19  492  1.6  0  880  1590  25.9  293  0  17.06  14.4
 6 1200℃1hr 19.96  2  189  2.6  780  800  1720  23.6  290  1  17.72  14.58
 7 1200℃2hr 19.96  2.19  113  3.4  670  750  1720  19.6  268  4  17.67  14.79
 8 1200℃3hr 19.71  1.97  85  3.9  650  750  1720  20.4  255  10  17.69  14.56
 9 1200℃4hr 20.12  1.03  59  4.6  630  710  1720  20.1  252  4  17.67  14.65
 10 1250℃1hr 19.66  2.22  48  5.2  470  530  964  15.7  249  0  16.62  14.51
1HRC-150kg负荷下的洛氏C硬度   HVl-1kg负荷下的维氏硬度
参见表2试验数据，可以看出经控制产生的合金延伸折衷了UTS和材料延展性两者的性能。试样1-5中UTS和硬度逐渐增加。试样6-8中，Ostwald熟化增加了粒径，降低了晶粒计数并降低了W框架的接触性。其结果在试样8中弱化了W框架(由屈服点和YS表现出；达到了高的TRS值)并且提高了材料的延展性。进一步弱化试样9和10的W框架导致合金倒坍。
试样8的微观结构(图8)是典型的通过液相烧结获得的W重合金，只是它们更细。只有由XRD测定的峰是属于W和Cu3．8Ni固熔体的峰。为了达到对XRD法敏感的程度，可以断定：在合金的制备过程中消除了脆性金属间化合物的形成。
按试样1-10的原料量(4．3-4．5千克)压制合金组分A、B和C。为了改善向生坯密实体进行热传递的均匀性，在纯氧化铝沙中采用相同的条件进行排蜡和烧结。烧结制成的棒的大致尺寸为直径1．75英寸，长7．5英寸。烧结周期包括三步等温保温。第一步是在1000℃用氢清除粉末密实体中的氧。第二步是在1100℃排出熔融铜中的氧，形成Cu-Ni固熔体，并预烧结密实体。第三步在烧结温度下保温。最后一步合金的烧结条件对制备延伸性最大而不会倒坍的合金是至关重要的。表3数据表示了分别对六种合金试样进行测试的平均值。图12、13和14分别是合金A、B和C微观结构的SEM光学显微照片。
表3
合金     组成(wt.％)  烧结周期℃-小时 YS(MPa) UTS(MPa)    伸长率(％)1   ％TD  ％IACS
 A   82W-18(Cu∶Ni=4.1∶1)  1000℃,4hr1100℃,4hr1200℃,4hr 553 605 2.8 98.8 19.5
 B   76.3W-23.7(Cu∶Ni4.1∶1)  1000℃,4hr1100℃,4hr1190℃,3hr 571 700 15 99.1 17.4
 C  70.7W- 1000℃,4hr
 29.3(Cu∶Ni=4.1∶1)  1100℃,4hr1180℃,1hr  602     685     4.5     98.9     15.6
1金属材料的拉伸试验 ASTM试验法E-8
各种烧结合金表现出极细、均匀的微观结构。W晶粒计数值和粒径的计算平均值分别为12．4×103-39．8×103晶粒／毫米2和10．2-5．7微米。尽管颗粒的粒径变小，但是为获得基本上延伸而不倒坍的合金，W框架的接触性有效地降低到18-27％的水平。合金B表现出的延伸性与基本上呈粗微观结构的W重合金(粒径30-100微米)的类似。
将合金A的SF6的电弧侵蚀速率与W-15Cu假合金的侵蚀速率进行比较，W-15Cu假合金由含15重量％Cu并且不含Ni的W-Cu复合粉末和两种其他常规的由渗透W-Cu假合金组成的电接触材料制成。试验的目的是为了评价合金作为大功率阻断器中电接触材料的实用性。记录阴极和阳极两者的整体变化和根据材料的密度测定两个接触器的体积烧失(volume burnoff)。SF6中合金A的电弧特性与参比材料类似，但合金A表现出较低的侵蚀速率。此外，合金A证明了侵蚀速率实际上是电流密度的一次函数，并且在较高的电流密度下，其侵蚀速率落入在SF6环境下进行上述试验的最常规电接触材料的范围内。合金A也证明了在空气中性能的极其一致性。电弧接触表明再结晶的表面材料除了中度的龟裂外没有结构崩解，所有的电接触材料的特点是在空气中使用的。合金A的侵蚀速率甚至比在SF6中的其他常规接触材料的低，而这时的环境要比空气略微恶劣。
尽管已经说明和描述了目前被认为的本发明的优选实施方案，但是很显然本领域熟练技术人员在不超出本发明由所附权利要求限定的范围的情况下，可以进行各种改变和改进。

Claims (21)

1．一种用于制备W-Cu-Ni合金的粉末混合物，其含有W-Cu复合粉末和Ni粉，所述W-Cu复合粉末含有具有钨相和铜相的单个颗粒，其中钨相基本上包裹铜相。
2．根据权利要求1的粉末混合物，其中Ni粉占混合物重量的约3-6重量％。
3．根据权利要求1的粉末混合物，其中Ni粉占混合物重量的约4重量％。
4．根据权利要求1的粉末混合物，其中W-Cu复合粉末的铜含量为约10-25重量％。
5．根据权利要求1的粉末混合物，其中铜与镍的重量比为约4．0∶1-约4．2∶1。
6．根据权利要求5的粉末混合物，其中铜与镍的重量比为4．1∶1。
7．根据权利要求1的粉末混合物，其中粉末混合物含有70-82重量％钨。
8．根据权利要求7的粉末混合物，其中铜与镍的重量比为4．1∶1。
9．一种含有烧结的钨骨架的W-Cu-Ni合金，所述钨骨架含有Cu-Ni基质，该合金不具有呈脆性的金属间化合物。
10．根据权利要求9的W-Cu-Ni合金，其中合金具有至少约99％理论密度的烧结密度。
11．根据权利要求9的W-Cu-Ni合金，其中合金表现出的延伸率为约2-20％。
12．根据权利要求11的W-Cu-Ni合金，其中合金表现出的延伸率为约3-5％。
13．根据权利要求11的W-Cu-Ni合金，其中钨具有的平均粒径计算值为约2．5-15微米。
14．根据权利要求11的W-Cu-Ni合金，其中铜与镍的重量比为4．0∶1-4．2∶1。
15．根据权利要求14的W-Cu-Ni合金，其中铜与镍的重量比为4．1∶1。
16．根据权利要求9的W-Cu-Ni合金，其中钨骨架具有的接触率为约15-30％。
17．制备W-Cu-Ni合金的方法，包括：
(a)形成W-Cu复合粉末和镍粉的粉末混合物，所述W-Cu复合粉末含有具有钨相和铜相的单个颗粒，其中钨相基本上包裹铜相；
(b)压制粉末形成密实体；和
(c)烧结该密实体形成W-Cu-Ni合金。
18．根据权利要求17的方法，其中烧结包括在约1180-1200℃的温度下加热所述密实体。
19．根据权利要求18的方法，其中在约1190℃的温度下烧结所述密实体。
20．根据权利要求18的方法，其中W-Cu复合粉末的铜含量为约10-25重量％，铜与镍的重量比为约4．0∶1-4．2∶1。
21．根据权利要求18的方法，其中粉末混合物含有70-82重量％的钨，铜与镍的重量比为4．1∶1。
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