DE60024247T2

DE60024247T2 - Verfahren zum expandieren eines gels

Info

Publication number: DE60024247T2
Application number: DE60024247T
Authority: DE
Inventors: A. Miguel MORALES; W. Mark ELLSWORTH; A. James RINDE; C. Barry MATHEWS
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: EP1171517A1; WO2000059991A1; MXPA01009964A; ATE310767T1; DE60024247D1; EP1171517B1; JP2002541287A; US6235801B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Expandieren eines Gelmaterials.
BESCHREIBUNG DES DIESBEZÜGLICHEN FACHGEBIETS
Die US-Patentschrift 4861804 offenbart ein Silicongelmaterial eines Verbindungstyps, welcher Silicongel mit einer Penetration von 50 bis 200 als Grundmaterial verwendet und eine Anzahl von feinen Hohlzellen enthält.
EP-A-0336001 offenbart wärmehärtende Kunststoffpellets und ein Verfahren und eine Apparatur zum Herstellen derartiger Pellets.
Gele werden für eine Vielfalt von Anwendungen, wie beispielsweise Abdichten, Einkapselung, akustische Isolation oder Dämpfung, Isolierung und dergleichen, verwendet. Zu den Eigenschaften, welche Gele in derartigen Anwendungen wertvoll machen, gehören ihre Formanpassungsfähigkeit, Haftung an einer breiten Vielfalt von Materialien und Auftragbarkeit.
Wegen ihrer Klebrigkeit kömmen Gele schwierig zu handhaben sein. Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, imstande zu sein, das Gel mehr oder weniger an seinem endgültigen gewünschten Platz unterzubringen und dann das Gel zu seiner vollen Hohlraum-füllenden oder Lückenüberbrückenden Größe zu expandieren.
So würde es wünschenswert sein, ein Gelmaterial zu haben, das zuerst an dem Platz seiner Verwendung eingefügt und dann an seinen endgültigen Platz expandiert werden kann.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Expandieren eines Gelmaterials bereit, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend ein härtbares Gelvorproduktmaterial und eine Mehrzahl von wärmeexpandierbaren Mikrokügelchen, wobei das Gelvorproduktmaterial beim Unterwerfen unter eine vorbestimmte Härtungsbedingung zu einem nichtkristallinen vernetzten Gelmaterial mit einer Zugfestigkeit von nicht mehr als etwa 1,034 MPa (150 psi) härtbar ist und wobei die Mikrokügelchen beim Erwärmen auf eine Expansionstemperatur expandierbar sind, wobei die vorbestimmte Härtungsbedingung nicht die Expansion der Mikrokügelchen bewirkt;
(b) Unterwerfen des Gemischs der Härtungsbedingung, um das Gelvorproduktmaterial zu einem Gelmaterial zu härten, das eine Zugfestigkeit von nicht mehr als etwa 1,034 MPa (150 psi) aufweist, ein vernetztes Silikongel umfaßt und die Mikrokügelchen enthält; und
(c) Erwärmen des Gelmaterials, enthaltend die Mikrokügelchen, auf die Expansionstemperatur, wobei bewirkt wird, daß die Mikrokügelchen expandieren, und dadurch auch die Expansion des Gelmaterials bewirkt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt schematisch das Verfahren dieser Erfindung.
Die 2, 3, 4 und 5 stellen Volumenexpansion (%) als Funktion von Expansionszeit, Bruchdehnung des Gelmaterials, Zugfestigkeit des Gelmaterials bzw. Gew.-% der Mikrokügelchen dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im allgemeinen wird ein Gemisch eines Vorprodukts des Gelmaterials und der wärmeexpandierbaren Mikrokügelchen (auch bekannt als Mikroballons) hergestellt, so daß die Mikrokügelchen in dem Vorprodukt dispergiert werden. Das Vorprodukt wird einer vorbestimmten Härtungsbedingung unterworfen, welche bewirkt, daß das Vorprodukt zu dem Gelmaterial härtet, aber welches nicht bewirkt, daß die Mikrokügelchen expandieren, wobei ein Zwischenprodukt erzeugt wird, welches ein Gelmaterial ist, das noch unexpandierte Mikrokügelchen enthält. Dieses Zwischenprodukt ist besser handhabbar als das Vorproduktmaterial, welches typischerweise eine sirupöse Flüssigkeit ist, und kann im wesentlichen an seinem endgültigen vorgesehenen Platz angeordnet werden, ohne daß es läuft oder tröpfelt. Dann wird das Gelmaterial auf eine Temperatur gleich der oder überschreitend die Expansionstemperatur der Mikrokügelchen erwärmt, wobei bewirkt wird, daß die letzteren expandieren. Infolgedessen expandiert das Gelmaterial als ganzes ebenfalls, in einer teilweise erzwungenen Lage wie einem offenen Behälter, um zwischen 10 und 50 Volumen-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Volumen-%.(Die freie Volumenexpansion kann über 300% betragen).
Das Verfahren dieser Erfindung ist schematisch in 1 veranschaulicht. Wärmeexpandierbare Mikrokügelchen 12 sind in einem Vorprodukt 10 eines Gelmaterials dispergiert. Bei Unterwerfung unter Härtungsbedingungen wird das Vorprodukt 10 in ein Gelmaterial 10' umgewandelt, das darin dispergiert noch unexpandierte Mikrokügelchen 12 enthält. Beim Erwärmen auf die Expansionstemperatur der Mikrokügelchen 12 expandieren sie, wobei expandierte Mikrokügelchen 12' erzeugt werden, was die Gesamtexpansion des Gelmaterials 10' bewirkt.
In einer Ausführungsform ist die Härtungsbedingung Erwärmen des Vorprodukts auf eine Härtungstemperatur, welche niedriger als die Expansionstemperatur der Mikrokügelchen ist, so daß das Vorprodukt zu dem Gelmaterial härtet, aber die Mikrokügelchen unexpandiert gelassen werden (bis zu einer nachfolgenden Unterwerfung unter die höhere Expansionstemperatur). Typischerweise haben im Handel erhältliche Kunststoffmikrokügelchen Expansionstemperaturen zwischen 80 und 150°C, so daß Härtungstemperaturen entsprechend zwischen Raumtemperatur und 60°C für Zusammensetzungen mit Mikrokügelchen mit niedrigen Expansionstemperaturen und etwa 90°C für Zusammensetzungen mit Mikrokügelchen mit hohen Expansionstemperaturen sind. Die Härtungszeiten sind in der Größenordnung von zwischen 5 und 60 Minuten. Die Expansionszeiten betragen typischerweise zwischen 5 und 60 Minuten, wobei etwa 15 Minuten typisch sind.
In einer anderen Ausführungsform ist das Vorprodukt photochemisch härtbar, so daß die Härtungsbedingung Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ist.
In noch einer anderen Ausführungsform ist die Härtungsbedingung einfach das Vergehen von Zeit, weil das Gelmaterial (z.B. ein Silicongel, härtbar durch Platinkatalysatorchemie) ein bei Raumtemperatur härtendes Material ist.
Der Fachmann versteht, daß die Härtungsbedingung eine Kombination, zum Beispiel die Einführung eines chemischen Katalysators, kombiniert mit Erwärmen, sein kann. Auf dem Fachgebiet von Gelmaterialien ist es möglich, Vorproduktzusammensetzungen zu formulieren, die unter einer Vielfalt von verschiedenen Regimes, abhängig von der vorgesehenen Anwendung, härten.
Das Gelmaterial umfaßt ein vernetztes Silicongel, das vorzugsweise auf Polydimethylsiloxan (PDMS) basiert und durch die platinkatalysierte Reaktion zwischen einem Vinyl-funktionalisierten PDMS und einem Hydrid-funktionalisierten PDMS hergestellt wird. Derartige Gele können auf einer Anzahl von Wegen erzeugt werden. Ein Verfahren synthetisiert das vernetzte Polymer in Anwesenheit einer nichtreaktiven Streckungsflüssigkeit, z.B. Trimethylsiloxy-terminiertes PDMS. Ein alternatives Verfahren erzeugt das Silicongel durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses eines multifunktionellen Vinyl-substituierten Silicons mit einem multifunktionellen Hydrid-substituierten Silicon in einer derartigen Weise, daß ein weiches, mit Flüssigkeit gestrecktes System erhalten wird. In der letzteren Herangehensweise wird eine Vinyl-reiche Solfraktion erhalten. Kombinationssysteme sind möglich. Geeignete Beispiele von jedem dieser Gelsysteme werden unter anderem in Debbault, US-Patentschrift 4600261 (1986); Debbault, US-Patentschrift 4634207 (1987); Debbault, US-Patentschrift 5357057 (1994); Dubrow et al., US-Patentschrift 5079300 (1992); Dubrow et al., US-Patentschrift 4777063 (1988); und Nelson, US-Patentschrift 3020260 (1962) gelehrt; die alle hier durch Bezugnahme einbezogen sind. Silicongelsysteme, die auf alternativen Härtungstechniken wie beispielsweise Peroxid, UV-Licht und Strahlung hoher Energie basieren, können ebenfalls verwendet werden. Härten kann bei Umgebungstemperatur oder beim Erwärmen bewerkstelligt werden.
Besonders bevorzugt werden weiche, zähe, klebrige Silicongele mit hoher Dehnung, die gute Spannungsrelaxation und verminderte Flüssigkeitsausscheidung zeigen. Ausscheidung von Streckungsflüssigkeit aus dem Gelmaterial (auch als Flüssigkeitswanderung oder Ausbluten bezeichnet) ist unerwünscht, weil sie den umgebenden Bereich mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm verunreinigt.
Ein Silicongel mit niedriger Ausscheidung kann durch die Kettenverlängerung eines Divinylsiliconmaterials in Anwesenheit eines Vernetzers und eines Kettenverlängerers hergestellt werden, wobei ein Sol mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird, derart, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_W) der extrahierbaren Flüssigkeit mindestens 100000 g/mol beträgt. (Die extrahierbare Flüssigkeit besteht aus dem Sol und in der Formulierung, wenn überhaupt, vorhandenem nichtreaktiven Verdünnungsmittel.) Das Gelmaterial wird vorzugsweise mit 0 bis 40 Gew.-% hinzugegebenem inerten Streckungsverdünnungsmittel hergestellt. Ein alternatives Syntheseverfahren ist, ein Verdünnungsmittel mit einem M_W von mindestens 100000 g/mol zu verwenden, aber dann ist die anfängliche (ungehärtete) Viskosität größer als 50 Pa·s (50000 cP), was das Füllen der Basis schwieriger machen kann. Im allgemeinen haben diese Silicongele vorzugsweise eine Härte von 10 bis 1000 g (stärker bevorzugt 10 bis 500 g), eine Klebrigkeit von 5 bis 250 g, eine Bruchdehnung von mehr als 500% und eine Spannungsrelaxation von 20 bis 95%. Vorzugsweise überschreitet die Zugfestigkeit des gehärteten Gelmaterials nicht etwa 1,034 MPa (150 psi), um zu gestatten, daß der Expansionsprozeß stattfindet.
Mikrokügelchen sind unter dem Handelsnamen Expancel^TM von Akzo Nobel (Schweden) in verschiedenen Sorten mit Expansionstemperaturen im Bereich von 80 bis 150°C erhältlich. Die Mikrokügelchen können als Kügelchen angesehen werden, die mit Isobutan gefüllt sind, welches bewirkt, daß die Mikrokügelchen beim Erwärmen auf die Expansionstemperatur expandieren. Im allgemeinen wird die Expansionstemperatur durch die Zusammensetzung des Polymers bestimmt, welches die Wände des Mikrokügelchens bildet. Die bei der niedrigsten Temperatur expandierenden Mikrokügelchen (Sorte 820) haben eine Zusammensetzung von ungefähr 80% Vinylidenchlorid und 20% Acrylnitril. Eine Zwischentemperatur-Sorte (551) umfaßt 50/50 Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Eine bei 120°C expandierende Sorte (091) enthält über 90% Acrylnitril und kein Vinylidenchlorid. Noch eine andere Sorte (051) expandiert um 110°C herum. Die Teilchengröße von unexpandierten Mikrokügelchen reicht von 3 bis 50 μm mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 17 μm. Nach der Expansion reichen sie in der Größe von 10 bis 200 μm mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 60 μm Die Mikrokügelchen können in einem Anteil von zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 9 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Mikrokügelchen und Gelmaterial, vorhanden sein. Eine Beladung mit 1 Gew.-% Mikrokügelchen wandelt sich nach der Expansion in ungefähr 30 Vol.-% Mikrokügelchen um und eine Beladung mit 40 Gew.-% Mikrokügelchen wandelt sich nach der Expansion in ungefähr 95 Vol.-% Mikrokügelchen um. Es sollte vermerkt werden, daß die Umwandlungen von den physikalischen Eigenschaften des Gelmaterials abhängen und daß, sogar für das gleiche Gelmaterial, die expandierten Volumen-% nicht in linearem Zusammenhang mit den Gewichts-% stehen.
Ein kleiner Anteil von Kieselpuder oder oberflächenbehandeltem Kieselpuder (zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge von Gel, Mikrokügelchen und Kieselpuder) kann ebenfalls zu der Formulierung hinzugefügt werden, um Phasentrennung der Mikrokügelchen vor dem Härtungsschritt zu verhindern.
Zusätzlich zu den Mikrokügelchen kann das Gelmaterial Füllstoffe und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Kieselpuder (z.B. Cab-o-Sil^TM), Pigmente, Ruß, thermisch leitende teilchenförmige Füllstoffe (z.B. Aluminiumoxid (Tonerde), Siliciumcarbid, Zinkoxid, Aluminiumnitrid, Eisen(III)-oxid, Berylliumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Bornitrid und dergleichen), Stabilisatoren, Antioxidantien, Kupplungsmittel; rheologische Zusatzstoffe wie beispielsweise oberflächenbehandeltes Kieselpuder, organisch modifizierte Tone, hydriertes Castoröl und dergleichen; Macromere von polyedrischem Organosilsesquioxan (POSS) und POSS enthaltende Polymere; elektrisch leitende Füllstoffe (Metallpulver, metallbeschichtete Oxidpulver, Metallfasern, Metallflocken und dergleichen) usw. einschließen.
Weil das unexpandierte Gelmaterial fest und keine Flüssigkeit ist, ist für seine Einbringung eine flüssigkeitsverarbeitende Ausrüstung nicht notwendig. Das Material kann zu einer gewünschten Gestalt geformt (Extrusion, Ausstanzen, Formpressen usw.) und in die endgültige Aufbringung festgemacht werden. Verglichen mit flüssigen Materialien hat es bessere Lagerungsstabilität und ist während der Lagerung nicht anfällig für Härtungsvergiftung (da es bereits gehärtet ist). Weil das Gelmaterial eine nichtkristalline vernetzte Zusammensetzung ist, gibt es keine Phasenänderung (z.B. Schmelzen von Kristalliten), so ist die Volumenexpansion das Ergebnis von nur der Expansion der Mikrokügelchen. Ohne eine Phasenänderung zeigt das Material beim Abkühlen keine Verringerung im Volumen, wie es oft bei thermoplastischen Materialien der Fall ist, welche oft eine Volumenänderung beim Abkühlen (Kristallisation) erfahren. Letztlich ist das Gelmaterial, weil es vernetzt ist, während des Expansionsprozesses bei hoher Temperatur beständig gegenüber Fließen, unähnlich unvernetzten Feststoffen und reaktiven Flüssigkeiten, welche fließen können und während der Expansion Absacken bewirken.
Expandierte Gelmaterialien der vorliegenden Erfindung können beim Abdichten, bei der Einkapselung, Vibrationsdämpfung/Isolation und anderen Anwendungen verwendet werden, bei welchen Gelmaterialien typischerweise verwendet werden. Die expandierten Gelmaterialien bieten einen extra Vorteil der Verringerung in Materialgewicht und Kosten für Anwendungen, wo derartige Betrachtungen wichtig sind. Ein spezielles Beispiel einer Anwendung eines expandierten Gelmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Rinde et al., US-Anmeldung 09/285407, betitelt „Sealing System for Acoustic Wave Touchscreens" („Dichtungssystem für Schallwellen-gesteuerte Touchscreens"), erteilt am 2. April 1999, hier durch Bezugnahme einbezogen, gefunden.
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter verstanden werden, welche zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung bereitgestellt werden.
BEISPIEL 1
Eine Silicongelzusammensetzung mit Additionshärtung wurde in der folgenden Weise hergestellt: Teil A wurde durch Vereinigen von 100 Gewichtsteilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 62700; Vinylgehalt = 0,03–0,06 Äq./kg), 0,08 Teilen Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (2–3% Pt-Konzentration) und 0,05 Teilen Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Teil B wurde durch Vereinigen von 88,6 Teilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 62700, Vinylgehalt = 0,03–0,06 Äq./kg), 9,4 Teilen Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer (M_W = 50000; Hydridgehalt = 0,5–1,5 Mol-%) und 1,8 Teilen Hydrid-terminiertem PDMS (M_W = 500; Hydridgehalt = 0,3–0,5 Gew.-%) in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Wenn 1:1 gemischt und bei 90°C für 30 min gehärtet wird, zeigte das resultierende Gel eine Voland-Härte von 30 g, eine Zugfestigkeit von 27,6 × 10³ Pa (4 psi) und eine Bruchdehnung von 2200%. Eine expandierbare Gelformulierung wurde durch Vereinigen von 25 Teilen von Teil A, 25 Teilen von Teil B und 5 Teilen unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 5 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Scheiben mit den Abmessungen von 13 mm Durchmesser × 6,5 mm Dicke wurden hergestellt, indem das gemischte Material in Metallformen mit dem Ausschnitt geeigneter Größe gegossen wurde. Das Material wurde 30 min bei 90°C gehärtet. Die Expansion des Materials wurde durch Erwärmen des Materials bei 150°C für 15 min durchgeführt. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der folgenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 2
Eine Silicongelzusammensetzung mit Additionshärtung wurde in der folgenden Weise hergestellt: Teil A wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Teil B wurde durch Vereinigen von 88,9 Teilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 62700, Vinylgehalt = 0,03–0,06 Äq./kg), 11 Teilen Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer (M_W = 50000; Hydridgehalt = 0,5–1,5 Mol-%) und 2,1 Teilen Hydrid-terminiertem PDMS (M_W = 500; Hydridgehalt = 0,3–0,5 Gew.-%) in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Wenn wie in Beispiel 1 1:1 gemischt und gehärtet wird, zeigt das resultierende Gel eine Voland-Härte von 240 g, eine Zugfestigkeit von 89,6 × 10³ Pa (13 psi) und eine Bruchdehnung von 1300%. Eine expandierbare Gelformulierung wurde durch Vereinigen von 25 Teilen von Teil A, 25 Teilen von Teil B und 5 Teilen von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU hergestellt, und Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Ein anderes expandierbares Gel mit einem höheren Beladungsniveau von unexpandierten Mikrokügelchen wurde aus den gleichen Teil A und Teil B hergestellt, indem 10 Teile von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU, 20 Teile von Teil A und 20 Teile von Teil B gemischt wurden und nachfolgend für 5 min mit einem Überkopfmischer gemischt wurden. Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Eine optimale Expansionszeit von 15 min wurde durch periodisches Entnehmen von Proben aus einem Ofen bei 150°C und Messen der Volumenexpansion als Funktion der Zeit bestimmt. Diese Werte zeigen auch, daß die Silicongelproben, sobald expandiert, nur bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der Expancel-Mikrokügelchen stabil sind. Die Werte sind in 2 angegeben.
BEISPIEL 3
Eine Silicongelzusammensetzung mit Additionshärtung wurde in der folgenden Weise hergestellt: Teil A wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Teil B wurde durch Vereinigen von 77,5 Teilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 62700, Vinylgehalt = 0,03–0,06 Äq./kg), 21 Teilen Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer (M_W = 50000; Hydridgehalt = 0,5–1,5 Mol-%) und 1,5 Teilen Hydrid-terminiertem PDMS (M_W = 500; Hydridgehalt = 0,3–0,5 Gew.-%) in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Wenn wie in Beispiel l 1:1 gemischt und gehärtet wird, zeigt das resultierende Gel eine Voland-Härte von 340 g, eine Zugfestigkeit von 96,5 × 10³ Pa (14 psi) und eine Bruchdehnung von 600%. Eine expandierbare Gelformulierung wurde durch Vereinigen von 25 Teilen von Teil A, 25 Teilen von Teil B und 5 Teilen von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU hergestellt, und Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 4
Eine Siliconzusammensetzung mit Additionshärtung wurde in der folgenden Weise hergestellt: Teil A wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Teil B wurde durch Vereinigen von 50 Teilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 62700, Vinylgehalt = 0,03–0,06 Äq./kg), 49,5 Teilen Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer (M_W = 50000; Hydridgehalt = 0,5–1,5 Mol-%) und 0,5 Teilen Hydrid-terminiertem PDMS (M_W = 500; Hydridgehalt = 0,3–0,5 Gew.-%) in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Wenn wie in Beispiel 1 1:1 gemischt und gehärtet wird, zeigt das resultierende Gel eine Voland-Härte von 1300 g, eine Zugfestigkeit von 144,8 × 10³ Pa (21 psi) und eine Bruchdehnung von 120%. Eine expandierbare Gelformulierung wurde durch Vereinigen von 25 Teilen von Teil A, 25 Teilen von Teil B und 5 Teilen von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU hergestellt, und Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Ein anderes expandierbares Gel mit einem höheren Beladungsniveau von unexpandierten Mikrokügelchen wurde aus den gleichen Teil A und Teil B hergestellt, indem 10 Teile von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU, 20 Teile von Teil A und 20 Teile von Teil B gemischt wurden und nachfolgend für 5 min mit einem Überkopfmischer gemischt wurden. Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 5
Eine Siliconzusammensetzung mit Additionshärtung wurde in der folgenden Weise hergestellt: Teil A wurde durch Vereinigen von 100 Gewichtsteilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 19500; Vinylgehalt = 0,07–0,11 Äq./kg), 0,08 Teilen Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (2–3% Pt-Konzentration) und 0,05 Teilen Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Teil B wurde durch Vereinigen von 10,8 Teilen Vinyl-terminiertem PDMS (M_W = 19500, Vinylgehalt = 0,07–0,11 Äq./kg) und 89,2 Teilen Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer (M_W = 50000; Hydridgehalt = 0,5–1,5 Mol-%) in einem Becherglas und nachfolgendes Mischen für 3 min mit einem Überkopfmischer hergestellt. Wenn 1:1 gemischt und für 30 min bei 90°C gehärtet wird, zeigt das resultierende Gel eine Voland-Härte von 860 g, eine Zugfestigkeit von 27,6 × 10³ Pa (4 psi) und eine Bruchdehnung von 100%. Eine expandierbare Gelformulierung wurde durch Vereinigen von 25 Teilen von Teil A, 25 Teilen von Teil B und 5 Teilen von unexpandierten Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU hergestellt und Scheiben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und expandiert. Die Eigenschaften der unexpandierten und expandierten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 6
Ein unexpandierte Mikrokügelchen enthaltender Siliconkautschukverbundstoff wurde in der folgenden Weise hergestellt: 90 Gewichtsteile RTV 118, ein Einkomponenten-RTV-Kautschukmaterial mit einer Zugfestigkeit von 2,24 MPa (325 psi) und einer Bruchfestigkeit von 325%, erhältlich von GE Silicones, und 10 Teile unexpandierte Mikrokügelchen Expancel 091-80-DU wurden in einem Becherglas vereinigt und für 5 min mit einem Überkopfrührer gemischt. Scheiben mit einer Abmessung von ungefähr 13 mm Durchmesser × 5 mm Dicke wurden durch Gießen des gemischten Materials in Metallformen mit dem Ausschnitt geeigneter Größe hergestellt. Das Material wurde bei Raumtemperatur für 7 Tage gehärtet. Der entstehende Kautschuk zeigt eine Voland-Härte von 4220 g. Das Material wurde dann für 15 min auf 150°C erwärmt. Es wurde praktisch keine Expansion beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Aus den vorstehenden Beispielen wurden graphische Darstellungen der Volumenexpansion im Verhältnis zu Bruchdehnung und Volumenexpansion im Verhältnis zu Zugfestigkeit hergestellt (3 bzw. 4). Aus diesen Werten haben wir beobachtet, daß die Bruchfestigkeit des elastomeren Materials die Schlüsseleigenschaft beim Herstellen maximaler Volumenexpansion ist, wobei die Bruchdehnung eine weniger wichtige Rolle spielt.
Wie erwartet vergrößert die Vergrößerung des Beladungsniveaus expandierbarer Mikrokügelchen die endgültige Volumenexpansion des Materials. Eine graphische Darstellung der Expansion im Verhältnis zum Beladungsniveau ist in 5 gezeigt. Obwohl über 40 Gew.-% Mikrokügelchen zu einem wärmehärtenden Elastomermaterial hinzugegeben werden können, gibt es eine praktische Begrenzung, da diese hohe Beladung zu einem Material mit mehr als 95% Hohlraumvolumen nach der Expansion führt. Wegen des hohen Hohlraumvolumens hat das Material keine kohäsive oder mechanische Festigkeit und kann nicht als ungeträgertes Material gehandhabt werden. Materialien mit hoher Beladung von Mikrokügelchen sind zum Füllen eingeschränkter Geometrien, wo ein Überschuß von Expansion gewünscht wird, um vollständiges Füllen des eingeschränkten Volumens zu garantieren, am geeignetsten.
Die vorhergehende ausführliche Beschreibung der Erfindung schließt Passagen ein, die hauptsächlich oder ausschließlich mit speziellen Teilen oder Aspekten der Erfindung befaßt sind. Es ist selbstverständlich, daß dies der Klarheit und Bequemlichkeit wegen ist, da ein spezielles Merkmal in mehr als gerade der Passage, in welcher es offenbart wird, relevant sein kann, und daß die Offenbarung hier alle die geeigneten Kombinationen von Informationen, gefunden in den verschiedenen Passagen, einschließt. Ähnlich ist es selbstverständlich, daß, obwohl die verschiedenartigen Figuren und Beschreibungen hier spezielle Ausführungsformen der Erfindung betreffen, wo ein spezielles Merkmal in dem Zusammenhang einer speziellen Figur oder Ausführungsform offenbart wird, ein derartiges Merkmal auch in geeignetem Ausmaß in dem Zusammenhang einer anderen Figur oder Ausführungsform in Kombination mit einem anderen Merkmal oder in der Erfindung im allgemeinen verwendet werden kann.
Weiterhin ist, wenn auch die vorliegende Erfindung besonders in Form von bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, die Erfindung nicht auf derartige bevorzugte Ausführungsformen begrenzt. Vielmehr wird der Umfang der Erfindung durch die angefügten Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zum Expandieren eines Gelmaterials, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend ein härtbares Gelvorproduktmaterial (10) und eine Mehrzahl von wärmeexpandierbaren Mikrokügelchen (12), wobei das Gelvorproduktmaterial beim Unterwerfen unter eine vorbestimmte Härtungsbedingung zu einem nichtkristallinen vernetzten Gelmaterial (10') mit einer Zugfestigkeit von nicht mehr als etwa 1,034 MPa (150 psi) härtbar ist und wobei die Mikrokügelchen beim Erwärmen auf eine Expansionstemperatur expandierbar sind, wobei die vorbestimmte Härtungsbedingung nicht die Expansion der Mikrokügelchen bewirkt; (b) Unterwerfen des Gemischs der Härtungsbedingung, um das Gelvorproduktmaterial zu einem Gelmaterial zu härten, das eine Zugfestigkeit von nicht mehr als etwa 1,034 MPa (150 psi) aufweist, ein vernetztes Silikongel umfaßt und die Mikrokügelchen enthält; und (c) Erwärmen des Gelmaterials, enthaltend die Mikrokügelchen, auf die Expansionstemperatur, wobei bewirkt wird, daß die Mikrokügelchen expandieren, und dadurch auch die Expansion des Gelmaterials bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorbestimmte Härtungsbedingung das Erwärmen auf eine Härtungstemperatur niedriger als die Expansionstemperatur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Härtungsbedingung Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Härtungsbedingung Härtenlassen eines bei Raumtemperatur härtenden Gelvorproduktmaterials unter dem Einfluß eines Katalysators ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen in einem Anteil zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.-% vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen in einem Anteil zwischen etwa 9 und etwa 20 Gew.-% vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Expandieren des Gelmaterials durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 150°C bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch, umfassend das härtbare Gelvorprodukt und die Mehrzahl von wärmeexpandierbaren Mikrokügelchen, weiterhin zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Gew.-% Kieselpuder umfaßt.