DE60023912T2

DE60023912T2 - Ternäre polybiphenylethersulfonharzmischungen mit erhöhter spannungsrissbeständigkeit

Info

Publication number: DE60023912T2
Application number: DE60023912T
Authority: DE
Inventors: M. Jamal El-Hibri
Original assignee: Solvay Advanced Polymer LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-05-06
Also published as: CA2380378C; JP2003506515A; AU761853B2; US6075100A; ES2252000T3; CA2380378A1; ATE309303T1; WO2001009248A1; AU4699500A; EP1204705A1; EP1204705B1; DE60023912D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Formmasse gerichtet, die Gemische eines Poly(biphenylethersulfon)harzes umfasst. Im Spezielleren ist die Erfindung auf verbesserte Formharzmassen gerichtet, die ein ternäres Gemisch umfassen, das bis zu 50 Gew.-% Poly(biphenylethersulfon)harz umfasst, zusammen mit einem Polysulfonharz und einem Polyethersulfonharz. Die ternären Gemische dieser Erfindung, insbesondere die bevorzugten Zusammensetzungen, erreichen die äußerst attraktiven Wärme- und Umweltbeständigkeitseigenschaften von Poly(biphenylethersulfon)harzen und zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften.
Aus den ternären Gemischen der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände können wiederholt dampfsterilisiert werden, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Darüber hinaus werden sie durch korrosionsvermindernde Additive wie beispielsweise Morpholin nicht beeinträchtigt, und sie zeigen eine gute chemische Beständigkeit im Kontakt mit üblicherweise verwendeten Spitalreinigungsmitteln und -detergentien.
Poly(arylethersulfone) sind seit nahezu drei Jahrzehnten bekannt. Sie stellen zähe lineare Polymere dar, die eine Reihe von attraktiven Merkmalen aufweisen, wie hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften und sehr gute Hydrolysebeständigkeit. Eine Reihe von Poly(arylethersulfonen) ist im Handel erhältlich, einschließlich das Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hydroxydiphenylsulfon mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, das beispielsweise im kanadischen Patent Nr. 847.963 beschrieben wird und in der Technik als Poly(ethersulfon)(PES)-Harz bekannt ist, und das Polymer von Bisphenol-A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, das in der Technik allgemein als Polysulfon(PSF)-Harz bekannt ist, beschrieben im US-Patent 4,108,837.
Ein drittes handelsübliches Poly(arylethersulfon) ist das Poly(biphenylethersulfon)harz, das unter der Handelsmarke Radel^® R-Harz von BP Amoco Polymers, Inc. erhältlich ist. Dieses Harz kann als das Produkt der Polykondensation von Biphenol mit 4,4'-Dichlorphenylsulfon beschrieben werden und ist ebenfalls in der Technik allgemein bekannt und wird beispielsweise im kanadischen Patent Nr. 847.963 beschrieben.
Zufolge ihrer hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften, in Verbindung mit einer herausragenden Hydrolysestabilität, haben Poly(arylethersulfone) weit verbreitet Anwendung gefunden, insbesondere zur Herstellung von extrudierten Waren und geformten Gegenständen für eine Anwendung, wo eine Einwirkung von strengen Umweltbedingungen in Betracht gezogen wird. Aus Poly(biphenylethersulfon)harzen geformte Teile weisen erheblich bessere mechanische Eigenschaften auf als solche Teile, die aus anderen leicht verfügbaren Poly(arylethersulfon)harzen einschließlich PES- und Polysulfon-harzen hergestellt werden, und sind im Allgemeinen chemisch resistenter.
Obgleich Poly(arylethersulfon)harze auch gegenüber Mineralsäuren und Salzlösung hoch resistent sind, werden sie unter Spannung leicht rissig, wenn sie polaren organischen Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Wo eine erhöhte Spannungsrissbeständigkeit gegen Umweltbedingungen erforderlich ist, wurden Gemische aus Poly(arylether)harzen verwendet, um sie für eine Anwendung in einer Lösungsmittelumgebung annehmbarer zu machen, ohne ihre mechanischen oder elektrischen Eigenschaften substantiell zu beeinträchtigen. Polyetherimidharze und Poly(arylethersulfon)harze umfassende Gemische werden im US-Patent 4,293,670 als eine deutlich verbesserte Umwelt-Spannungsrissbeständigkeit und gute Schlagfestigkeit aufweisend beschrieben. Umweltbeständige Gemische, die Poly(biphenylethersulfon)harze und Poly(ethersulfon)harze umfassen, werden im US-Patent 5,086,130 beschrieben, und verschiedene andere Gemische sind ebenfalls in der Technik für diese Zwecke beschrieben worden, einschließlich beispielsweise Gemische von Poly(arylethersulfonen) mit Polyamidimiden, sowie Gemische mit Poly(aryletherketonen). In der Technik sind auch Copolymere mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit bekannt, einschließlich beispielsweise Co-Poly(biphenylethersulfon)harze mit einem Gehalt an Bisphenol A-Resten, wie im US-Patent 5,164,166 geoffenbart und beschrieben wird.
Poly(biphenylethersulfon)harze sind für ihre guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen bekannt, und sie zeigen eine hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit. Diese Harze können mit geeigneten Flammverzögerungsadditiven vereinigt werden, um äußerst wünschenswerte, chemisch beständige, flammverzögernde, wenig Hitze abgebende Materialien zur Verwendung in Flugzeug-Innenverkleidungen und dergleichen zu ergeben, wie im US-Patent 5,204,400 geoffenbart wird, und sie sind für diese Zwecke besonders nützlich, wenn sie in Gemischen mit Poly(aryletherketonen) verwendet werden.
Zufolge ihrer hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften, verbunden mit einer herausragenden Hydrolysebeständigkeit, sind die Poly(arylethersulfon)harze auf dem Medizinmarkt für eine Vielzahl von medizinischen Vorrichtungen seit wenigstens 10 Jahren verwendet worden. Eine der Hauptanforderungen für in derartigen Vorrichtungen verwendete Materialien ist das Vermögen, wiederholt ohne Verlust an Eigenschaften durch Dampf autoklaviert zu werden. Das Dampf-Autoklavieren ist ein sehr strenger Test, der sowohl Hochtemperaturbeständigkeit als auch Hydrolysebeständigkeit erfordert, und der zyklische Effekte wie naß/trocken, heiß/kalt involviert. Die als PES und PSF bekannten Poly(arylethersulfone) zeigen in dieser Hinsicht einige bedeutende Mängel. Aus diesen Materialien geformte Teile zeigen Spannungsrisse, wenn sie unter Spannungen von etwa 500 psi oder darüber dampfsterilisiert werden, insbesondere dann, wenn übermäßige Konzentrationen an Boileradditiven wie Morpholin eingesetzt werden, um die Korrosion im Dampfgenerierungssystem zu verringern, oder wenn die Teile mit üblicherweise verwendeten Spitalsreinigern und -detergentien in Kontakt gebracht werden.
Es ist weitgehend anerkannt, dass Poly(biphenylethersulfon)harze und daraus geformte Teile wesentlich bessere Eigenschaften als PES- oder PSF-Harze in dieser Hinsicht aufweisen. Diese Harze sind aber deutlich kostspieliger als PES-oder PSF-Harze, und zwar infolge der hohen Kosten von Biphenol. In die Entwicklung von kostengünstigeren Materialien für medizinische Anwendungen mit einer der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Umweltangriff von Poly(biphenylethersulfon)harzen äquivalenten Beständigkeit ist erheblich investiert worden. Im US-Patent 5,164,466 werden Gemische von Poly(biphenylethersulfon)harzen mit Polysulfonharzen geoffenbart, die eine erhebliche Beständigkeit gegenüber einer Dampfsterilisation nur bei einem hohen Gehalt an der Poly(biphenylethersulfon)-Komponente aufweisen. In ähnlicher Weise haben Poly(biphenylethersulfon)harz und PES-Harz umfassende Gemische, die im US-Patent 5,086,130 geoffenbart werden, nicht die erforderliche Spannungsrissbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, wenn die Poly(biphenylethersulfon)-Komponente kleiner ist als etwa 40 Gew.-%. Derzeit zur Anwendung im medizinischen Bereich verfügbare Gemische werden daher zwingend so formuliert, dass sie einen Hauptanteil an dem kostspieligeren Poly(biphenylethersulfon)harz enthalten. Die Entwicklung von verbesserten Materialien mit der wünschenswerten Kombination aus mechanischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit zur Anwendung in der Herstellung von dampfsterilisierbaren Gegenständen, die sich für medizinische Anwendungen eignen, wäre ein wichtiger Fortschritt auf dem Harzgebiet.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ternäre Gemische gerichtet, umfassend ein Poly(biphenylethersulfon)harz, ein Polysulfonharz (PSF) und ein Poly(ethersulfon)harz (PES), die hervorragende Umweltbeständigkeit einschließlich Beständigkeit gegenüber wiederholter Dampfsterilisation aufweisen, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dampfsterilisationsbeständigen, formbaren Zusammensetzungen durch Vereinigen von leicht verfügbaren PSF- und PES-Harzen mit speziellen Anteilen eines Poly(biphenylethersulfon)harzes zur Ausbildung eines Gemisches. Derartige Gemische umfassende geformte Gegenstände haben hervorragende mechanische Eigenschaften, zusammen mit der Beständigkeit gegenüber einer Dampfsterilisation, die generell als ein Charakteristikum von Poly(biphenylethersulfon)harzen allein angesehen wird, und sie werden zu geringeren Kosten produziert.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Kurz gesagt werden die ternären Gemische der vorliegenden Erfindung bis zu 50 Gew.-% Poly(biphenylethersulfon)(PPSF)-Harz, zusammen mit einem Polysulfonharz (PSF) und einem Poly(ethersulfon)harz (PES) umfassen.
Die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Poly(biphenylethersulfon)- oder PPSF-Harz-Komponente wird die Biphenylethersulfon-Struktureinheit
aufweisen.
Das Poly(biphenylethersulfon) kann ein Homopolymer sein, oder es kann ein Copolymer sein, das zusätzlich bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Mol%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 10 Mol% an weiteren Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
umfasst, worin Ar ein Monoarylenrest wie p-Phenylen, m-Phenylen oder dergleichen oder ein von Biphenyl unterschiedlicher Diarylenrest ist, wie, zum Beispiel ein von Bisphenol A, Bisphenol S oder einem ähnlichen Bisphenol abgeleiteter Rest. Das Vorliegen dieser weiteren Arylensulfoneinheiten kann einen nachteiligen Effekt auf die Gesamtausgewogenheit von Eigenschaften haben, so dass Polymere, die im Wesentlichen nur Biphenylethersulfon-Struktureinheiten enthalten, im Allgemeinen bevorzugt werden.
Die für die Praxis der vorliegende Erfindung geeignete Poly(ethersulfon)- oder PES-Harz-Komponente wird die Phenylethersulfonstruktureinheit
umfassen.
Das PES-Harz kann ein die Struktureinheit
enthaltendes Homopolymer sein, oder es kann ein Copolymer sein, das über 50 Mol% an dieser Struktureinheit zusammen mit bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu etwa 30 Mol%, noch mehr bevorzugt von etwa 5 bis etwa 25 Mol% an weiteren Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
umfasst, worin Ar ein Monoarylenrest wie p-Phenylen, m-Phenylen oder dergleichen ist oder ein vom Phenylethersulfonrest von Bisphenol S unterschiedlicher Diarylenrest ist, wie zum Beispiel der Diarylenrest von Bisphenol A oder ein Biphenylrest. Das Vorliegen dieser weiteren Diarylensulfoneinheiten kann auf die Gesamtbilanz der Eigenschaften einen nachteiligen Effekt haben, so dass Polymere, die Phenylethersulfon-Struktureinheiten und von 0 bis etwa 30 Mol% Arylensulfoneinheiten, worin Ar eine Monoarylengruppe wie p-Phenylen ist, enthalten, im Allgemeinen bevorzugt werden.
Die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Polysulfon(PSF)-Harz-Komponente wird die Struktureinheit
umfassen.
Das Polysulfon kann ein Copolymer sein, das über 50 Mol% an dieser Struktureinheit zusammen mit bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Mol%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 10 Mol% an weiteren Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
umfasst, worin Ar einen Monoarylenrest wie p-Phenylen, m-Phenylen oder dergleichen bedeutet oder ein vom 2,2'-Dipehenylpropanrest von Bisphenol A unterschiedlicher Diarylenrest ist, wie zum Beispiel ein Biphenylrest, ein Diphenyletherrest oder der Phenylethersulfonrest von Bisphenol S.
Poly(biphenylethersulfon)-, PSF- und PES-Homopolymer- und – copolymerharze, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Technik in großem Umfang bekannt, und derartige Harze können leicht von verschiedenen kommerziellen Quellen erhalten werden. In alternativer Weise können die Poly(biphenylethersulfon)-, PSF- und PES-Harzkomponenten nach einer beliebigen der in der Technik zur Herstellung von Poly(arylether)harzen bekannten Methoden hergestellt werden. Zwei Verfahren, das Carbonatverfahren und das Alkalimetallhydroxidverfahren, sind für diesen Zweck allgemein bekannt und werden angewendet. In dem Alkalimetallhydroxidverfahren, das beispielsweise im US-Patent 4,108,837 und im US-Patent 4,175,175 geoffenbart wird, wird ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Kontakt gebracht. Das Carbonatverfahren, worin wenigstens ein zweiwertiges Phenol und wenigstens eine Dihalogenbenzolverbindung beispielsweise mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat und mit einem zweiten Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat erhitzt werden, ist ebenfalls im Stand der Technik umfangreich dokumentiert, beispielsweise im US-Patent 4,176,222.
Die reduzierte Viskosität der in der praktischen Ausführung der Erfindung nützlichen Poly(biphenylethersulfon)-, PSF- und PES-Harze, bestimmt in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen, wird wenigstens 0,3 dl/g, vorzugsweise wenigstens 0,4 dl/g betragen und filmbildend sein. Im Allgemeinen werden Harze mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,0 dl/g thermisch leicht zu verarbeiten sein und für die vorgesehenen Zwecke geeignet sein. Harze mit einem sehr hohen Molekulargewicht, typisch solche, die eine reduzierte Viskosität von größer als etwa 1,0 dl/g aufweisen, können sich auch als geeignet herausstellen, doch werden derartige Harze eine hohe Schmelzviskosität haben und schwierig zu verarbeiten sein und werden daher nicht bevorzugt.
Die Gemische der Erfindung werden von etwa 50 bis etwa 5 Gew.-% Poly(biphenylethersulfon) umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Harzkomponenten. Vorzugsweise werden die Gemische nicht mehr als etwa 40 Gew.-% an der Poly(biphenylethersulfon)-Komponente umfassen. Wenngleich Gemische mit einem Gehalt an höheren Anteilen an Poly(biphenylethersulfon) hervorragende chemische und Umweltbeständigkeitseigenschaften aufweisen können, werden geformte Gegenstände, die Gemische mit niedrigeren Gehalten an dem Poly(biphenylethersulfon)harz enthalten, im Allgemeinen kostengünstiger herzustellen sein, so dass hohe Anteile an dem Poly(biphenylethersulfon)harz nicht bevorzugt werden.
Der Rest des ternären Gemisches wird von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% an den PES- und PSF-Harzkomponenten umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Harzkomponenten. Im Allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von PES zu PSF in dem Gemisch im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 3:1 liegen, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 2:1 und noch stärker bevorzugt von etwa 1,5:1 bis etwa 2:1. Obgleich die chemische und Umweltbeständigkeit dieser Gemische, einschließlich der Dampfsterilisierbarkeit, über einen breiten Bereich von PES:PSF-Verhältnissen hervorragend sein wird, wird die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, und insbesondere die Wärmebeständigkeit, wie sie in den HDT-Werten zum Ausdruck kommt, durch den Gehalt an der Komponente mit dem niedrigeren HDT-Wert signifikant beeinträchtigt werden, das heißt der Polysulfon- oder PSF-Komponente. Für zahlreiche Anwendungen wird der HDT-Wert bei PES:PSF-Verhältnissen von kleiner als etwa 1:1,5 unerwünscht klein. Ternäre Gemische, worin das PES:PSF-Verhältnis so groß wie 1:2 oder sogar noch größer ist, können dort Anwendung finden, wo die Wärmebeständigkeit nicht eine primäre Überlegung darstellt, doch werden derartige Gemische nicht zur Herstellung von geformten Gegenständen mit einer beabsichtigten Anwendung in medizinischen Vorrichtungen oder für ähnliche Anwendungen bevorzugt werden.
Die Gemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach jeder konventionellen Mischmethode hergestellt werden, die üblicherweise in der Harzcompoundiertechnik angewendet wird. Beispielsweise können die Poly(biphenylethersulfon)-, PES- und PSF-Harze in Pulverform oder in granulierter Form zusammengebracht und einem Extruder zugeführt und zu Strängen extrudiert werden. Die Stränge können geschnitten werden, um Pellets zur Anwendung in einer anschließenden Formgebungsoperation zu ergeben.
Für den Fachmann wird es offensichtlich sein, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit weiteren Additiven compoundiert werden können, wie dies in der Harztechnik üblicherweise praktiziert wird, einschließlich Weichmachern; Pigmenten; Flammverzögerungsmitteln; verstärkenden Füllstoffen; anderen Verstärkungsmitteln, wie Glas- oder Kohlenstofffasern oder dergleichen; thermooxidativen Stabilisatoren; Ultraviolettlichtstabilisatoren; Verarbeitungshilfsmitteln; Schlagzähigkeitsmodifikatoren und dergleichen. Die Gemische der vorliegenden Erfindung können sich auch als attraktiv zur Anwendung in der Schaffung von flammverzögernden Harzformulierungen herausstellen, die Flammverzögerungsmittel mit einem Gehalt an Zinkboraten in Kombination mit Fluorkohlenstoffpolymeren und gewünschtenfalls Titandioxid umfassen, wie im US-Patent 5,204,400 geoffenbart wird.
Die Erfindung wird in Anbetracht der nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden. Diese Beispiele sollen unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung erläutern, nicht aber deren Umfang beschränken.
Beispiele
Die in nachfolgenden Beispielen verwendeten Komponentenmaterialien, und die Abkürzungen dafür, sind:

PPSF:: Poly(biphenylethersulfon) mit einem Gehalt an Einheiten mit der Formel
erhältlich als RADEL-R^® Polysulfonharz von Amoco Polymers, Inc. Für diese Beispiele eingesetzte Qualitäten sind R-5100 und R-5700.
PES:: Poly(arylethersulfon)homopolymer mit einem Gehalt an Struktureinheiten mit der Formel
PES-A:: Poly(arylethersulfon)copolymer mit einem Gehalt an Struktureinheiten mit der Formel
und mit etwa 25 Mol% Struktureinheiten mit der Formel
erhältlich als RADEL-A^® Polysulfonharz von Amoco Polymers, Inc.
PSF:: Polysulfon mit einem Gehalt an Struktureinheiten mit der Formel
erhältlich als UDEL^® Polysulfonharz von Amoco Polymers, Inc.

Bereitung des Gemisches, Formgebung und Testen
Sämtliche Materialien wurden dadurch hergestellt, dass zunächst die Komponenten unter Anwendung eines mechanischen Mischers vermischt wurden, danach in einem Ofen in entfeuchteter Luft bei 300°F etwa 16 Stunden lang (über Nacht) getrocknet wurde, danach unter Anwendung eines Berstorff ZE-25-Extruders, co-rotierende 25 mm-Doppelschnecke, Doppelentlüftung, Doppelstrangdüse, compoundiert wurde. Das Polymerextrudat wurde nach einem Passieren eines Wassertroges zum Abkühlen pelletisiert. Die Verarbeitungsbedingungen variierten mit den compoundierten Materialien; die Extruderkolbentemperaturen lagen im Bereich von 290 bis 365°C; die Düsentemperatur im Bereich von 335 bis 355°C; die Schmelztemperatur variierte von 350 bis 395°C. Die Schneckengeschwindigkeiten lagen im Bereich von 170 bis 250 UpM.
Für jedes der compoundierten, nochmals über Nacht getrockneten Materialien wurden auf Battenfeld- oder Arburg-Spritzformmaschinen mit 3 Unzen Spritzkapazitäten Standard-ASTM-Testproben spritzgeformt.
Gemäß der Norm ASTM-D638 wurden Zugefestigkeitsversuche ausgeführt; die Wärmefestigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ASTM-D648 bestimmt, die Izod-Schlagfestigkeit gemäß ASTM-D256. Die Biegefestigkeit und der Biegemodus wurden nach den Vorgangsweisen der Norm ASTM-D790 bestimmt, und die Schlagzugfähigkeit gemäß ASTM-D1822.
Beispele 1–3
In den Beispielen 1–3 wurden Gemische mit einem Gehalt an PPSF Poly(biphenylethersulfon)-, PES-A- und PSF-Harzen in einem Verhältnis über einen Bereich von 75/25 bis 25/75, zusammen mit den Vergleichsbeispielen A–C und den Kontrollbeispielen D-1 und D-2, die die Grundharze umfassten, hergestellt, verformt und auf chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften getestet.
Die Zusammensetzungen der Gemische und die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Für Einzelheiten für Zusammensetzung und Compoundierung und für die Testmethoden siehe den Text.
Die Gemische der Vergleichsbeispiele A–C sind typisch für binäre Harzgemische, die sich kommerziell als geeignet zur Herstellung von geformten Gegenständen für medizinische Vorrichtungen erwiesen haben. Aus einem Vergleich der mechanischen Eigenschaften ist ersichtlich, dass die Gesamteigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Steifigkeit und Biegeeigenschaften der geformten Gegenstände, die die ternären Gemische der Beispiele 1–3 umfassen, im Wesentlichen jenen äquivalent sind, die die binären Vergleichsgemische erfassen.
Die Duktilität und die Zähigkeit der erfindungsgemäßen Gemische ist für eine große Vielzahl von Anwendungszwecken durchaus passend. Die Zugschlagfestigkeit, ein entscheidender Test für die ungekerbte Polymerzähigkeit, ist für sämtliche Zusammensetzungen ähnlich. Die Izod-Schlagzähigkeit an gekerbten Proben stellt einen Test für die Kerbempfindlichkeit dar; obwohl die ternären Gemische der vorliegenden Erfindung wesentlich kerbempfindlicher sind als PPSF (Kontrollbeispiel D-1) oder ein einen hohen Gehalt an PPSF aufweisendes binäres Gemisch (Vergleichsbeispiel A), sind die erfindungsgemäßen Gemische in dieser Hinsicht durchaus mit den restlichen Vergleichsproben auf der Basis eine binären Gemisches vergleichbar.
Geformte Gegenstände, die die Gemische der Erfindung umfassten, und Gegenstände, die die Vergleichsgemische umfassten, wurden einem Dampfsterilisationstest unterworfen und verglichen.
Zur Bewertung der Dampfsterilisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gemischzusammensetzungen wurde der nachstehende Test angewendet: Geformte ASTM-Stäbe von 5'' × ½'', 1/8'' stark, wurden montiert, indem der Stab horizontal an einem Ende freitragend eingespannt wurde und am freien Ende ein Gewicht angehängt wurde. Das an der Probe befestigte Gewicht war derart, dass an der fixierten Endfläche des Stabes eine maximale Biegespannung von etwa 1000 psi ausgebildet wurde. Die Proben, die nebeneinander in einem Schubkasten aus rostfreiem Stahl angeordnet waren, wurden dann in einen Dampfautoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde bei einem Dampfdruck von 27 psig und einer Temperatur von 270°F betrieben, und die Autoklavenkammer wurde mit Wasser beschickt, das 50 Teile pro Million (ppm) Morpholin enthielt. Jeder Autoklavenzyklus bestand aus einem 5 Minuten dauernden Erhitzungs- und Druckbeaufschlagungsschritt, mit anschließendem Halten auf den festgesetzten Bedingungen während 30 Minuten, wonach der Autoklav entlüftet und 10 Minuten lang abkühlen gelassen wurde. Die Proben wurden typisch nach 15 bis 25 Zyklen inspiziert, und sämtliche Proben wurden im Doppelversuch getestet.
Die Tabelle II fasst die Ergebnisse aus der Dampfsterilisationsverhaltensstudie zusammen.
Tabelle II: Dampfsterilisation-Poly(biphenylethersulfon)-Gemische
Völlig überraschend zeigen ternäre Gemische mit einem so geringen Gehalt wie 25 Gewichtsteile PPSF (Beispiel 3) ein gleich gutes Verhalten beim Dampfsterilisationstest wie die binären Gemische der Vergleichsbeispiele A–C, die 50 bzw. 70 Gewichtsteile PPSF enthalten. Kein einziges Gemisch zeigte irgendeinen Hinweis auf Spannungsrisse nach 1000 Zyklen Dampfsterilisation, wie vorstehend beschrieben.
Binäre Gemische, die nur 25 Gewichtsteile PPSF aufwiesen (siehe Vergleichsbeispiel E, mit PES, und Vergleichsbeispiel F, mit PSF), unterlagen einem Bruch nach nur 166 bzw. 250 Zyklen. Die reinen Poly(arylethersulfon)harze versagten nach 45 Zyklen (PES, siehe D-2) bzw. nach 275 Zyklen (PES-A, siehe D-4), und das Polysulfonharz brach nach 150 Zyklen (PSF, siehe D-3).
Demgemäß wird ein Gemischzusammensetzung, die von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% PPSF und von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% eines Gemisches aus PES- und PSF-Harzen umfasst, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Dampf aufweisen, der Aminstabilisatoren enthält. Die hervorragende Beständigkeit gegenüber Dampfsterilisationszyklen, die für die erfindungsgemäßen Gemische beobachtet wird, ist besonders überraschend und unerwartet im Hinblick auf die schlechten Ergebnisse für die Dampfsterilisationszyklen von binären Gemischen von Poly(arylethersulfon)harz oder PSF-Harz mit einem niedrigen Gehalt an PPSF-Harz.
Die Erfindung erweist sich somit als eine Formmasse mit einem Gehalt an etwa 50 bis etwa 5 Gew.-% Poly(biphenylethersulfon), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Harzkomponenten, zusammen mit von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% an PES- und PSF-Harzkomponenten. Generell wird das Gewichtsverhältnis von PES zu PSF in den Gemischen im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 3:1 liegen. Stärker bevorzugt werden erfindungsgemäße Gemische von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% an der Poly(biphenylethersulfon)komponente umfassen, zusammen mit von etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% an PES- und PSF-Harzen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1,5 bis etwa 2:1, noch stärker bevorzugt von etwa 1,5:1 bis etwa 2:1.
Wenngleich die Erfindung anhand von spezifischen, hier herausgestellten Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden ist, werden für den Fachmann auf dem Gebiet der Harzformulierung und der Verbundwerkstoffherstellung weitere Modifikationen und Änderungen leicht ersichtlich sein, und derartige Änderungen und Modifikationen werden als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Eine Formmasse mit einem Gehalt an einem Poly(biphenylethersulfon), das Struktureinheiten der Formel
aufweist, ausgewählt unter Homopolymeren und Copolymeren, die zusätzlich bis zu 50 Mol% an weiteren Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
aufweisen, worin Ar ein Monoarylenrest oder ein von Biphenyl unterschiedlicher Diarylenrest ist; einem Poly(ethersulfon)homopolymer, das die Struktureinheit mit der Formel
enthält, oder an einen Poly(ethersulfon)copolymer, das mehr als 50 Mol% dieser Struktureinheit aufweist, zusammen mit bis zu 50 Mol% an zusätzlichen Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
worin Ar ein Monoarylenrest ist oder ein vom Phenylethersulfonrest von Bisphenol S unterschiedlicher Diarylenrest ist; und an einem Polysulfon, das Struktureinheiten der Formel
aufweist, ausgewählt unter Homopolymeren und Copolymeren die mehr als 50 Mol% dieser Struktureinheit aufweisen, zusammen mit bis zu 50 Mol% an zusätzlichen Arylensulfoneinheiten mit der Struktur
worin Ar ein Monoarylenrest ist oder ein vom 2,2'-Diphenylpropanrest von Bisphenol A unterschiedlicher Diarylenrest ist; worin die Formmasse bis zu 50 Gew.-% an dem Poly(biphenylethersulfon) umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Poly(biphenylethersulfon), Poly(ethersulfon) und Polysulfon.
Formmasse nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an etwa 5 bis 50 Gew.-% Poly(biphenylethersulfon), bezogen auf das Gesamtgewicht aus Poly(biphenylethersulfon), Poly(ethersulfon) und Polysulfon.
Formmasse nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Poly(ethersulfon) zu Polysulfon im Bereich von 1:2 bis 3:1 liegt.
Formmasse nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an bis zu 40 Gew.-% an dem Poly(biphenylethersulfon).
Formmasse nach Anspruch 4, worin das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1,5 bis 2:1 liegt.
Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Poly(ethersulfon) Struktureinheiten mit der Formel
und Struktureinheiten mit der Formel
umfaßt.
Geformter Gegenstand, umfassend die Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche.