DE60021925T2

DE60021925T2 - Flash-spinnen von polycyclopenten

Info

Publication number: DE60021925T2
Application number: DE60021925T
Authority: DE
Inventors: Hyunkook Shin; F. Mark TEASLEY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: EP1343928B1; EP1343928A1; JP2004515663A; WO2002048437A1; JP4707305B2; DE60021925D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf plexifilamentäre Fasern und auf mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstoffe, welche aus Polycyclopenten und einem Spinnmittel heraus flashgesponnen werden.
BESCHREIBUNG ZUM STAND DER TECHNIK AUF DEM BETROFFENEN GEBIET
Das Flashspinnen von Strängen aus plexifilamentären Film-Fibrillen ausgehend von einem Polymer in einer Lösung oder in einer Dispersion ist nach dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel beschreibt das Patent U.S. 3,227,784 von Blades et al., abgetreten an E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE ("DuPont"), ein Verfahren zum Flashspinnen. Ein sich in Lösung. befindliches Polymer wird kontinuierlich zu einer Spinnöffnung befördert, und zwar bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Spinnmittels und unter einem autogenen Druck oder unter einem höheren Druck. Diese Lösung wird in eine Druckerniedrigungskammer geleitet, in welcher der Druck unter den Druck des Trübungspunktes der Lösung abfällt, wodurch eine Phasentrennung verursacht wird. Die resultierende Dispersion mit zwei Phasen, einer an Lösungsmittel reichen Phase in einer an Polymer reichen Phase wird abgelassen, d.h. flashgesponnen in eine Zone mit einer niedrigeren Temperatur und einem wesentlich niedrigeren Druck, um einen Strang aus einem plexifilamentären Material zu erzeugen.
Eine Anwendung in einem großen Maßstab für das Flashspinnen, wie es zum Beispiel in dem Patent U.S. 3,851,023 von Brethauer et al. beschrieben wird, ist primär ausgerichtet worden auf die Herstellung von Polyolefinplexifilamenten, insbesondere aus Polyethylen und Polypropylen. Daher war es wünschenswert, Verfahren zum Flashspinnen von verschiedenen Polymeren zu entwickeln, insbesondere von solchen, welche Eigenschaften besitzen, über welche Polyethylen und Polypropylen nicht verfügen.
Das Patent U.S. 5,866,663 von Brookhart et al. (Brookhart) offenbart eine Polymerisation von Cyclopenten unter Verwendung von Nickel- und Palladium-Katalysatoren, welche neue Polycyclopentene ergeben hat (welche im Wesentlichen cis-1,3-Cyclopenteneinheiten enthalten), die eine kristalline Form aufweisen, welche sich von der Form der hoch isotaktischen (90% oder mehr) Polycyclopentene unterscheidet, welch letztere mit bestimmten Metallocenkatalysatoren wie etwa Zirkon hergestellt werden. Mit Zirkonmetallocenkatalysatoren hergestellte Polycyclopentene weisen niedrige zahlengemittelte Molekulargewichte auf (M_n ≤ 2000). Diese neuen Polycyclopentene weisen jedoch gewichtsgemittelte Molekulargewichte (Mw) auf, die so hoch sind wie 251.000, sowie breite Schmelzpunktübergänge mit Temperaturen des Endschmelzpunktes, welche in dem Bereich von 241°C und 330°C liegen.
Brookhart offenbart in Spalte 63, Zeilen 47–54 ganz allgemein ein Flashspinnen von Polycyclopenten, es werden jedoch keine spezifischen Informationen über ein Verfahren geliefert. Zum Beispiel gibt es bestimmte Spinnmittel, die nach dem Stand der Technik bekannt sind für das Flashspinnen von Polyethylen, etwa n-Pentan, Cyclopentan, Dichlormethan und 1,1,2-Trichlor-2, 2-Difluorethan (HCFC-122). Diese Spinnmittel waren jedoch nicht zum Flashspinnen von Polycyclopenten geeignet. Die Spinnmittel lösten das Polycyclopenten nicht auf, sogar dann nicht, wenn Drücke so hoch wie 4500 psig (30.923 kPa) und Temperaturen so hoch wie etwa 290°C angewandt wurden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von Strängen aus plexifilamentären Film-Fibrillen aus einem synthetischen, Fasern bildenden Polymer, wobei das Verfahren aus einem Flashspinnen besteht bei einem Druck, der größer ist als der autogene Druck des Spinnfluids hinein in einen Bereich mit einem niedrigeren Druck, dabei enthält das Spinnfluid 5 bis 35 Gew.-% an synthetischem, Fasern bildendem Polycyclopenten oder an Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 260°C und 330°C, sowie ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffen, aus mit Alkyl substituierten Cycloalkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Diese Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von Schaumstofffasern ausgehend von einem synthetischen, Fasern bildenden Polymer, wobei das Verfahren aus einem Flashspinnen besteht bei einem Druck, der größer ist als der autogene Druck des Spinnfluids hinein in einen Bereich mit einem niedrigeren Druck, dabei enthält das Spinnfluid mindestens 40 Gew.-% an Fasern bildendem Polycyclopenten oder an Copolymeren desselben und ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen mit 6–9 Kohlenstoffen, aus mit Alkyl substituierten Cycloalkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Diese Erfindung besteht auch aus einem Spinnfluid von Polycyclopenten oder von Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 260°C und 330°C, und aus einem primären Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkanen mit 6–9 Kohlenstoffen, aus mit Alkyl substituierten Cycloalkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Definitionen werden geliefert, um beim Lesen und beim Verstehen der Erfindung behilflich zu sein.
"Plexifilamentär" bedeutet ein dreidimensionales, integrales Netzwerk einer großen Anzahl von dünnen, bandähnlichen Film-Fibrillen-Elementen mit einer zufälligen Länge und mit einer mittleren Filmdicke von weniger als etwa 4 Mikrometer mit einer mittleren Fibrillen-Breite von weniger als etwa 25 Mikrometer. In plexifilamentären Strukturen erstrecken sich die Film-Fibrillen-Elemente im Allgemeinen in eine gemeinsame Richtung, die auf die sich in Längsrichtung erstreckende Achse der Struktur ausgerichtet ist und sie verbinden und trennen sich intermittierend in unregelmäßigen Intervallen an verschiedenen Stellen hinweg über die Länge, Breite und Dicke der Struktur, um eine kontinuierliches, dreidimensionales Netzwerk zu bilden.
So wie er hierin verwendet wird bedeutet der Ausdruck "Spinnmittel" dasjenige Lösungsmittel das Polycyclopenten auflöst. Ein primäres Spinnmittel bezieht sich auf ein Lösungsmittel, wenn dasselbe alleine oder als die Hauptkomponente einer Mischung von Spinnmitteln verwendet wird. Ein Co- Spinnmittel bezieht sich auf ein Lösungsmittel, wenn dasselbe als eine kleinere Komponente einer Mischung von Spinnmitteln verwendet wird.
"Spinnfluid" bedeutet, so wie der Ausdruck hierin verwendet wird, die Lösung bestehend aus dem Polycyclopenten, aus dem primären Spinnmittel und aus irgendeinem Co-Spinnmittel sowie aus Zusätzen, welche vorhanden sein mögen. So lange nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Gewichtsprozent (Gew.-%), so wie er hierin verwendet wird, um die Zusammensetzung eines Spinnfluids zu beschreiben, auf den Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spinnfluids.
"Trübungspunktdruck" bedeutet, so wie der Ausdruck hierin verwendet wird, denjenigen Druck bei dem eine Einzelphasen-Flüssigkeitslösung damit beginnt die Phasen zu trennen in eine polymerreiche/spinnmittelreiche zweiphasige Flüssig-/Flüssig-Dispersion. Jedoch kann bei Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes keine flüssige Phase vorhanden sein und daher trennt sich eine aus einer einzelnen Phase bestehende superkritische Lösungsphase auf in eine polymerreiche/spinnmittelreiche zweiphasige, gasförmige Dispersion.
Weil Polycyclopenten das am höchsten schmelzende Kohlenwasserstoffpolymer ist, welches bis jetzt flashgesponnen worden ist, können flashgesponnene Plexifilamente aus Polycyclopenten eine weitgespannte Verwendung bei Hochtemperaturanwendungen finden, wie zum Beispiel bei Dampfsterilisation, Hochtemperaturfiltration, Schutzkleidern usw. Daher war es wünschenswert, Verfahren für das Flashspinnen von diesen neuen Polycyclopentenen zu entwickeln, insbesondere angesichts derer wünschenswerter Eigenschaften, welche sie für das Flashspinnen geeignet machen.
Die neuen Polycyclopentene, die mit solchen auf Nickel-alpha-Diimin beruhenden Katalysatoren hergestellt werden, weisen eine 50/60% Isotaktizität auf, welche die gewünschten tieferen Schmelzpunkte liefert, welche nicht erreicht werden konnten mit Polycyclopenten, welches unter Verwendung von Zirkon-Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurde. Im Allgemeinen erzeugen die typischen Metallocen-Katalysatoren ein Polycyclopenten mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit einem hohen Schmelzpunkt, während die Nickel-Katalysatoren ein hohes Molekulargewicht und einen niedrigeren Schmelzpunkt erzeugen. Die Nickel-Katalysatoren ermöglichen, wie man herausgefunden hat, ein Flashspinnen von Polycyclopenten deswegen weil nur sie die geeignete Kombination der Bereiche von Schmelzpunkt und Molekulargewicht liefern.
Das Verfahren dieser Erfindung für das Flashspinnen von Plexifilamenten aus Polycyclopenten und aus einem Spinnmittel arbeitet unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Drucks. Im Allgemeinen ist für das Flashspinnen ein polymeres Ausgangsmaterial in dein ausgewählten Spinnmittel nicht unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen löslich, nur bei gewissen erhöhten Temperaturen und Drücken bildet es eine Lösung. Die allgemein bekannten Spinnmittel waren für das Flashspinnen von Polycyclopenten nicht geeignet, weil sie Polycyclopenten nicht auflösten, sogar dann nicht, wenn Drücke so hoch wie 4500 psig (30.923 kPa) und Temperaturen so hoch wie 290°C zur Anwendung gebracht wurden. Geeignete primäre Spinnmittel umfassen nicht substituierte Cycloalkane mit 6 bis 9 Kohlenstoffen, etwa Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooktan sowie mit Alkyl substituierte Cycloalkane mit 6 bis 9 Kohlenstoffen, etwa Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan. Man zieht es vor, dass die Spinnmittel atmosphärische Siedepunkte von weniger als 150°C aufweisen sollten. Man fand heraus, dass Cyclohexan ein bevorzugtes Spinnmittel für das Flashspinnen von Polycyclopenten darstellt. Die primären Spinnmittel können alleine verwendet werden, oder aber wenn die Auflösungskraft zu hoch ist (wie etwa mit Toluol und Xylol) dann können sie verwendet werden zusammen mit einem Co-Spinnmittel zur Erhöhung des Drucks des Trübungspunktes, zum Beispiel mit Fluorkohlenwasserstoffen, Fluorwasserstoffethern, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen und mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise liegt der Druck des Trübungspunktes bei der Temperatur des Flashspinnens zwischen 800 und 4.000 psig (5412 und 27.476 kPa) und mit einem größeren Vorzug im Bereich von 1000 bis 2.500 psig (6791 bis 17,133 kPa).
Die Morphologie der bei einem Verfahren für das Flashspinnen erhaltenen Faserstränge wird stark beeinflusst durch das Spinnmittel, durch die Konzentration des Polymers in dem Spinnfluid und durch die Spinnbedingungen. Um die gewünschten plexifilamentären Fasern zu erhalten, wird die Polymerkonzentration relativ niedrig gehalten (z.B. bei weniger als etwa 35 Gewichtsprozent, aber bei mindestens 5 Gewichtsprozent) und es wird mit Spinndrücken leicht unterhalb des Drucks des Trübungspunktes gearbeitet. Dies wird ebenso auf das Flashspinnen von Polycyclopenten angewendet.
Gut fibrillierte Plexifilamente können erhalten werden, wenn die verwendete Spinntemperatur zwischen der kritischen Temperatur des Spinnmittels und innerhalb von 40°C der kritischen Temperatur liegt, und wenn der Spinndruck leicht unterhalb des Drucks des Trübungspunktes liegt. Wenn der Spinndruck viel größer ist als der Druck des Trübungspunktes des Spinnfluids, dann erhält man gewöhnlich körnige, plexifilamentäre „garnähnliche" Stränge. Wenn der Spinndruck stufenweise erniedrigt wird, dann wird die durchschnittliche Entfernung zwischen den Berührungspunkten der Fibrillen der Stränge im Allgemeinen kürzer, während die Fibrillen progressiv feiner werden. Wenn der Spinndruck sich dem Druck des Trübungspunktes des Spinnfluids nähert, dann erhält man normalerweise sehr feine Fibrillen und die Entfernung zwischen den Berührungspunkten wird sehr kurz. Wenn der Spinndruck weiter vermindert wird bis unterhalb den Druck des Trübungspunktes, dann wird die Entfernung zwischen den Berührungspunkten länger. Gut fibrillierte Plexifilamente, welche am besten geeignet sind für eine Plattenbildung, können im Allgemeinen erhalten werden, wenn die Spinndrücke leicht unterhalb der Drücke der Trübungspunkte liegen. Spinndrücke, welche zu weit unterhalb des Drucks des Trübungspunktes des Spinnfluids liegen, führen typischerweise zu einer relativ körnigen Faserstruktur. In einigen Fällen können gut fibrillierte Plexifilamente sogar bei Spinndrücken erhalten werden, welche leicht oberhalb des Drucks des Trübungspunktes des Spinnfluids liegen.
Mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstofffasern werden gewöhnlich hergestellt unter Verwendung starker Lösungsmittel als Spinnmittel bei relativ hohen Polymerkonzentrationen (z.B. zwischen etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent) und bei Spinndrücken, welche leicht oberhalb des Trübungspunktes (oder des Blasenpunktes) liegen. Die zuvor erwähnten aromatischen Lösungsmittel sind Beispiele starker Lösungsmittel. Ein Flashspinnen von Olefinpolymeren, um mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstoffprodukte aus Polymerlösungen herzustellen, ist beschrieben worden in dein Patent U.S. 3,227,664 von Blades et al. und in dem Patent 3,584,090 von Parrish (abgetreten an DuPont). In vielen Fällen sind die für das Spinnen mikrozellularer und ultramikrozellularer Schaumstoffe verwendeten Trübungspunkte von Lösungen so niedrig, dass sie nicht auftreten, bis die Blasenpunkte erreicht werden. Die Blasenpunkte sind diejenigen Punkte, welche auf der Dampfdruckkurve für die Lösung liegen. In den meisten Fällen sind die für das Spinnen von Plexifilamenten verwendeten tatsächlichen Temperaturen und Drücke höher als diejenigen, welche für die Schaumstoffe verwendet werden, obwohl dies nicht immer der Fall ist.
Mikrozellulare Schaumstofffasern können eher als Plexifilamente erzielt werden, sogar bei Spinndrücken, die leicht unterhalb des Drucks des Trübungspunktes der Lösung liegen. Keimbildungsmittel wie etwa geschmolzenes Siliziumdioxid und Kaolin können zu dem Spinnfluid hinzugefügt werden, um dem Spinnmittel das Flashing zu ermöglichen und um Schaumstoffe mit gleichförmigen Zellen kleiner Größe (ultramikrozellulare Schaumstoffe) zu erzielen. Ultramikrozellulare Schaumstoffe können auch erhalten werden unter Verwendung von Spinntemperaturen, die größer sind als eine Temperatur, die um 45°C tiefer liegt als die kritische Temperatur des Spinnmittels. Bei diesen hohen Temperaturen unterliegt das Spinnmittel einer Selbst-Keimbildung (homogene Keimbildung).
Mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstoffe können erhalten werden in einer kollabierten Form, in einer vollständig aufgeblähten Form oder in einer teilweise aufgeblähten Form. Für viele Polymer/Lösungsmittel-Systeme neigen mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstoffe dazu, nach dem Verlassen der Spinnöffnung zu kollabieren, weil der Dampf des Spinnmittels innerhalb der Zellen kondensiert und/oder aus den Zellen heraus diffundiert. Um aufgeblähte Schaumstoffe mit geringer Dichte zu erhalten, werden gewöhnlich Aufblähungsmittel zu der Spinnflüssigkeit hinzugetan. Aufblähungsmittel, die zum Benutzen bestimmt sind, sollten einen Koeffizienten der Durchlässigkeit für die Diffusion durch die Zellwände aufweisen, welcher kleiner ist als derjenige von Luft, so dass das Mittel für eine lange Zeitdauer innerhalb der Zellen verbleiben kann, während es der Luft ermöglicht wird, hinein in die Zellen zu diffundieren, um die Zellen aufgebläht zu halten. Der osmotische Druck wird ursächlich veranlassen, dass Luft in die Zellen hinein diffundiert. Geeignete Aufblähungsmittel, welche verwendet werden können, erstrecken sich auf teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigen Siedetemperatur oder auf Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorwasserstoffether, Chlorfluorkohlenstoffe, Perfluorkohlenstoffe und andere halogenierte Verbindungen.
Mikrozellulare und ultramikrozellulare Schaumstofffasern werden normalerweise aus einer Spinnöffnung mit einem runden Querschnitt gesponnen. Eine ringförmige Düse, welche denen ähnlich ist, die für Blasfolien verwendet werden, kann jedoch auch verwendet werden, um mikrozellulare Schaumstoffbahnen herzustellen.
Die ultramikrozellularen Schaumstofffasern im gesponnenen Zustand können nachträglich aufgebläht werden, indem man sie in ein Lösungsmittel eintaucht, welches aufgelöste Blasmittel enthält. Die Blasmittel diffundieren in die Zellen hinein, dies auf Grund der weichmachenden Wirkung des Lösungsmittels. Wenn sie erst einmal getrocknet sind, dann werden die Blasmittel innerhalb der Zellen bleiben und es wird Luft auf Grund des osmotischen Drucks hinein in die Zellen diffundieren, um die ultramikrozellularen Schaumstoffe aufgebläht zu halten.
Mikrozellulare Schaumstoffe weisen Dichten zwischen 0,005 und 0,50 g/cc auf. Ihre Zellen sind im Allgemeinen von einer polyedrischen Gestalt und ihre durchschnittliche Zellengröße ist kleiner als etwa 300 Mikrometer und vorzugsweise kleiner als etwa 150 Mikrometer. Ihre Zellwände sind typischerweise weniger als etwa 3 Mikrometer dick und sie sind typischerweise weniger als etwa 2 Mikrometer dick. Ultramikrozellulare Schaumstoffe sind typischerweise gleichmäßiger und von einer kleineren Größe als mikrozellulare Schaumstoffe. Typische ultramikrozellulare Schaumstoffe weisen eine durchschnittliche Zellengröße von weniger als 50 Mikrometer auf und die Dicke der Zellwand beträgt weniger als 1 Mikrometer. So wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Schaumstoffe", dass er beides mit einschließt, sowohl die mikrozellularen als auch die ultramikrozellularen Schaumstoffe. Schaumstoffe aus Polycyclopenten können bei der Isolierung, bei der Dämpfung usw. verwendet werden.
Plexifilamentäre Pasten aus Polycyclopenten können hergestellt werden durch Tellerraffinieren von flashgesponnenen Plexifilamenten, wie dies in dem Patent U.S. 4,608,089 von Gale et al. (abgetreten an DuPont) offenbart wird. Alternativ können solche Pasten direkt durch Flashspinnen aus den Polymerlösungen hergestellt werden unter Verwendung einer Vorrichtung, welche ähnlich ist wie diejenige, die in dem U.S. Patent 5,279,776 von Shah offenbart worden ist. Diese Pasten sind von Natur her plexifilamentär und sie können eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweisen. Die Pastenfasern sind jedoch relativ kurz in der Länge und sie besitzen kleine Dimensionen in der Querrichtung. Die durchschnittliche Faserlänge beträgt weniger als etwa 5 Millimeter und sie liegt vorzugsweise bei weniger als 2 Millimeter. Die durchschnittliche Breite der Pastenfibrille beträgt weniger als etwa 200 Mikrometer und sie liegt vorzugsweise bei weniger als 50 Mikrometer. Die Pastenfasern weisen eine relativ hohe Oberflächenausdehnung auf (größer als 1 m²/g).
Das Polycyclopentenpolymer kann so hergestellt werden, wie dies in dem Patent U.S. 5,866,663 von Brookhart et al. beschrieben worden ist. Sofern es nicht anders angegeben ist oder es sich nicht anders klar aus dem Zusammenhang ergibt, bezieht sich Polymer in diesem Rahmen auf Polycyclopenten und auf die Copolymere desselben. Die Polymerisationen werden katalysiert durch ausgewählte Übergangsmetallverbindungen, welche manchmal Cokatalysatoren als Initiierungsmittel erfordern. Die Verfahrensbedingungen zum Polymerisieren von Cyclopenten können variiert werden, so wie dies hierin getan wurde, um ein Polycyclopenten bereit zu stellen, welches besonders geeignet ist für das Flashspinnen. Cyclopenten ist in verschiedenen Reinheitsgraden erhältlich und es ist wünschenswert ein Cyclopenten von höchster Reinheit zu verwenden, um höhere Polymererträge zu erhalten, welche auf der Anzahl der Monomerumwandlungen per Katalysator beruhen, und um höhere Molekulargewichte zu erzielen. Die Polymerisation kann in einem unverdünnten Cyclopenten durchgeführt werden, aber sie kann auch in einer Lösung durchgeführt werden, welche einen Anstieg bei dem Polymerertrag liefern kann und die Bereiche des Schmelzpunktes einengen kann. Auch dann, wenn die Lösung verwendet wurde, waren die Molekulargewichte höher.
Im Allgemeinen sind Polycyclopentene mit höheren Molekulargewichten und höheren Schmelzpunkten wünschenswert, um Plexifilamente mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Wenn jedoch das Molekulargewicht oder der Schmelzpunkt zu hoch ist, dann ergibt das Polymer kein annehmbares, flashgesponnenes Produkt. Wenn der Endschmelzpunkt (so gemessen, wie dies unten beschrieben ist) zu hoch ist, dann löst sich das Polymer nicht gut in Cyclohexan auf und es verspinnt sich daher schlecht. Wenn der Endschmelzpunkt zu niedrig ist, dann verspinnt sich das Polymer ebenfalls schlecht, möglicherweise auf Grund einer langsamen oder niedrigen Entwicklung der Kristallinität. Flashgesponnene Produkte mit annehmbaren Eigenschaften wurden erzielt dank der Verwendung von Polycyclopenten mit einem Endschmelzpunkt zwischen etwa 260°C und 330°C und mit einem Scheitelwert des Schmelzpunktes zwischen etwa 220°C und 290°C und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht in dem Bereich von 10.000 bis 100.000, vorzugsweise einem solchen von 15.000 bis etwa 70.000 und mit dem größeren Vorzug in dem Bereich von 20.000 bis 50.000. Wenn die Endschmelzpunkte für verschiedene Polymere gleichwertig sind, dann wird im Allgemeinen das Heraufsetzen des Scheitelwertes des Schmelzpunktes die Dehnungseigenschaften der flashgesponnenen Plexifilamente verbessern. Wenn der Scheitelwert und die Endschmelzpunkte gleichwertig sind, dann beginnt das Molekulargewicht eine größere Rolle bei den Dehnungseigenschaften zu spielen, wobei höhere Molekulargewichte höhere Dehnungseigenschaften ergeben.
Der bei der Polymerisation verwendete Katalysator steuert das Molekulargewicht und den Bereich des Schmelzpunktes. Der Schmelzpunkt des Polymers kann auch angepasst werden durch ein Variieren der Polymerisationstemperatur, wobei höhere Temperaturen niedrigere Schmelzpunkte ergeben. Die relativen Konzentrationen an Cyclopenten und an Katalysator, beeinflussen den Schmelzpunkt und das Molekulargewicht ebenfalls. Im Allgemeinen können die Verfahrensvariablen so angepasst werden, dass man ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht und Schmelzpunkt erzielt. Die Hauptvariable ist die Wahl des Katalysators, gefolgt von der Wahl der Initiierungsmittel und der Lösungsmittel.
Nützliche Katalysatoren, Initiierungsmittel und Lösungsmittel werden offenbart in dem Patent U.S. 5,852,145 von McLain et al., in der Internationalen Patentpublikation Nummer WO 99/50320 und in der Internationalen Patentpublikation Nummer WO 00/22007. Der bevorzugte Katalysator zur Herstellung von Polycyclopenten, welches sich für das Flashspinnen eignet, ist [bis (2,4,6-Trimethylphenylimino)acenaphten]nickel(II)-bromid, auf das man sich hierin auch unter der Bezeichnung [(2,4,6-Me₃PhN)₂An]NiBr₂ bezieht und das die folgende chemische Struktur aufweist:
Im Folgenden sind andere Katalysatoren dargestellt, die auf einer alpha-Diimin-Nickelbasis beruhen und die für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind:
[2,3-bis(2-Chlor-6-methylphenylimino)butan]nickel(II)-bromid [(2,6-CIMePhN)₂(CCH₃)₂]NiBr₂
[bis(2,6-Dichlor-4-methoxyphenylimino)acenaphten]nickel(II)-bromid [(2,6-Cl₂-4-OMePhN)₂An]NiBr₂
[anti-bis(2-Isopropyl-6-methylphenylimino)norboran]nickel(II)-bromid [anti-(2,6-iPrMePhN)₂NB]NiBr₂
[anti-bis(2-Isopropyl-6-methylphenylimino)acenaphten]nickel(II)-bromid [anti-(2,6-iPrMePhN)₂An]NiBr₂
Die Polymerisation wird dadurch initiiert, dass der Katalysator in Berührung kommt mit Alkylaluminium-Cokatalysatoren, einschließlich Aluminoxanen, Alkylaluminiumchloriden und Trialkylaluminium in Verbindung mit geeigneten Lewis-Säuren, welche nicht koordinierende Anionen enthalten oder erzeugen. Aluminoxane, wie etwa Methylaluminoxan oder ein in Kohlenwasserstoffen lösliches verändertes Methylaluminoxan, sind oligomere Materialien, welche aus Trialkylaluminium hergestellt werden. Methylaluminoxan wird aus Trimethylaluminium hergestellt und weist die allgemeine Formel auf (MeAlO)_n. Längere Alkylgruppen können eingeführt werden, indem man das entsprechende Trialkylaluminium verwendet, was dasselbe in Kohlenwasserstoffen löslich macht. Andere Aluminoxanderivate können auch verwendet werden wie etwa Alkylchloraluminoxane.
Um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht und um höhere Polymererträge zu erzielen, kann die Polymerisation mit spezifischen Initiierungsmitteln in bestimmten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die bevorzugten Initiierungsmittel sind Alkylaluminiumchloride und Trialkylaluminium in Verbindung mit geeigneten Lewis-Säuren, welche nicht koordinierende Anionen enthalten oder erzeugen. Stärker bevorzugt werden Ethylaluminiumdichlorid und Triethylaluminium in Kombination mit tris(Pentafluorphenyl)-boran, und am stärksten bevorzugt man Triethylaluminium in Kombination mit tris(Pentafluorphenyl)-boran.
Die bevorzugten Lösungsmittel zum Vollziehen der Polymerisation sind nicht reaktive, gesättigte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Stärker bevorzugt man Cyclohexan, Decahydronaphthalen (Decalin^®), Tetrachlorethylen und 1,2,4-Trichlorbenzol. Am stärksten bevorzugt man 1,2,4-Trichlorbenzol. Die bevorzugten Lösungsmittel können entweder zu niedrigeren oder zu höheren Erträgen führen und der Schmelzpunkt kann auch in Mitleidenschaft gezogen werden, es sei denn, es wird das geeignete Initiierungsmittel verwendet. Die richtige Wahl des Lösungsmittels und des Initiierungsmittels, welche durch ein einfaches Herumexperimentieren getroffen werden kann, wird diese Schwierigkeiten vermeiden. Zum Beispiel führt die Verwendung des Lösungsmittels 1,2,4-Trichlorbenzol mit den Co-Initiierungsmitteln von Triethylaluminium und tris(Pentafluorphenyl)-boran zu hohen Erträgen an Polymer, wobei der Schmelzpunkt in dem bevorzugten Bereich für das Flashspinnen liegt.
TESTVERFAHREN
Die Gaschromatographie (GC) wurde verwendet, um das Cyclopentenmonomer zu analysieren, um das Entfernen von Verunreinigungen während der Reinigung zu überwachen. Eine GC Analyse wurde durchgeführt auf Hewlett-Packard Gaschromatographen unter Verwendung einer 30 m × 0,53 mm HP-Plot Al₂O₃ Säule (#19095P-S23). Die Proben wurden rein injiziert oder in einer Heptanlösung, je nach dem Injektorvolumen. Das Temperaturprogramm betrug 150°C (10 Minuten), 3°C/Minute bis auf 200°C, 200°C (15 Minuten).
Der Polymerschmelzpunkt wurde durch Differentialabtastungskalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry = DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Minute bestimmt. Es wird über Werte für den zweiten Wärmescanlauf eines Hitze-Kälte-Hitze-Kreislaufes berichtet. Die betroffenen Polymere weisen relativ breite Schmelzübergänge auf und daher berichtet man über den Schmelzpunkt auf zwei Arten, sowohl als der Scheitelwert des endothermen Schmelzens als auch als den Endschmelzpunkt. Der Endschmelzpunkt wird an dein hohen Temperaturende des endothermen Schmelzens als der Punkt gemessen, an welchem das DSC Signal zu der ursprünglichen (extrapolierten) Grundlinie zurückkehrt.
Der Schmelzindex wurde gemessen gemäß ASTM D1238 bei 300°C und bei einem Gewicht von 8,4 kg und er wurde in Einheiten der Fließgeschwindigkeit als Dezigramm pro Minute (dg/Minute) wiedergegeben.
Molekulargewichte wurden unter Verwendung der Gelpermeations-Chromatoghraphie (GPC) gemessen. Die GPC wurde durchgeführt in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C unter Verwendung eines linearen Polyethylenstandards mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung [M_n (zahlengemitteltes Molekulargewicht) = 18.300 und M_w (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht) = 53.100] unter Verwendung eines Waters 150C Flüssigchromatographen, ausgerüstet mit Showdex Säulen AT-806MS und mit einem Mirian-1A Infrarotdetektor.
Die Vorrichtung und das Verfahren zur Bestimmung der Drücke des Trübungspunktes der Kombination Polycyclopenten/Spinnmittel sind diejenigen, welche in dem Patent U.S. 5,147,586 von Shin et al. beschrieben worden sind.
Vor der Denier-Messung und vor dem Zugversuch wurde ein jeder der plexifilamentären Stränge durch Aufhängen eines Gewichts von 40 gm während einer Zeitdauer von drei Minuten unter Spannung gebracht, um die Biegungen und die Welligkeit zu entfernen.
Zähigkeit und Dehnung des flashgesponnenen Stranges wurden bestimmt mit einer Instron Spannungstestmaschine. Die Stränge wurden aufbereitet und getestet bei 70°F (21°C) und 65% relativer Feuchte. Die Stränge wurden auf 10 Drehungen pro Zoll verdreht und in den Klemmen des Instron Testers befestigt. Ein Zwei-Zoll Längenmaß wurde verwendet mit einer anfänglichen Dehnungsgeschwindigkeit von 4 Zoll pro Minute. Die Zähigkeit beim Bruch wird aufgezeichnet in Gramm pro Dernier (gpd). Die Dehnung am Bruch wird aufgezeichnet als Prozentsatz des Zwei-Zoll Längenmaßes der Probe. Der Modul entspricht der Steigung des Spannungs-/Dehnungsdiagramms und wird ausgedrückt in Einheiten von gpd.
HERSTELLUNG DER POLYCYCLOPENTEN-POLYMERE
Bei den unten beschriebenen Verfahren fanden die Handhabung von allen luftempfindlichen Chemikalien und die Reaktionen im Innern von mit Stickstoff gespülten Handschuhkästen statt, es sei denn, etwas anderes wird anderweitig angegeben. Wasserfreies Ethylaluminiumdichlorid (EtAlCl₂) und Triethylaluminium (Et₃Al) wurden von Aldrich (Milwaukee, WI) erhalten. Tris(Pentafluorphenyl)-boran, B(C₆F₅)₃, wurde von Boulder Scientific (Boulder, CO) erhalten und es wurde ohne eine weitere Reinigung verwendet.
CYCLOPENTEN-REINIGUNG
Cyclopenten (99,8 Gew.-%, erhalten von Fluka, Schweiz) wurde über Triflische Säure destilliert, um Spuren von ionisierbaren, ungesättigten Verunreinigungen zu entfernen, und über Natrium unter Stickstoff, um Wasser, Peroxide und Cyclopentadien zu entfernen.
Cyclopenten (97,4 Gew.-%, 2,0 Gew.-% Cyclopenten, erhalten von Nippon Zeon (NZ), Japan) wurde in großen Chargen gereinigt. Es wurde mit 5 Å Molekularsieben behandelt, um lineare, ungesättigte Verunreinigungen zu entfernen. Eine GC-Analyse wurde verwendet, um die vollständige Beseitigung von 1,3-Pentadienen als die größeren linearen Verunreinigungen zu steuern. Das Cyclopenten wurde durch eine Säule mit basischem Aluminiumoxid geleitet, um die Peroxide zu zerlegen, und es wurde über Natrium unter Stickstoff destilliert.
Ein alternatives Verfahren wurde entwickelt, um die Reinheit von NZ-Cyclopenten zu verbessern. Das NZ-Cyclopenten wurde mit 5 Å Molekularsieben behandelt, um lineare, ungesättigte Verunreinigungen zu entfernen. Das Cyclopenten wurde durch eine Säule mit Amberlyst XN-1010 Ionen-Austauscherharz geleitet, um Spuren ionisierbarer, ungesättigter Verunreinigungen zu entfernen. Das Cyclopenten wurde über Natrium unter Stickstoff destilliert, um ein Cyclopenten von hoher Reinheit (HP = high purity) zu ergeben.
POLYMERISATIONSVERFAHREN
Die Polymerisation von Cyclopenten, welches besonders zum Flashspinnen geeignet war, wurde im Innern von mit Stickstoff gespülten Handschuhkästen in trockenen Laboratoriumsflaschen durchgeführt, welche ausgerüstet waren mit Umrührstäben (Teflon^® Polytetrafluorethylen), mit Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) Gießringen und mit Verschlusskappen aus Melamin, welche im Hinblick auf die chemische und thermische Widerstandsfähigkeit mit Teflon^® Polytetrafluorethylen ausgekleidet waren. Die Reaktionsmischungen wurden während der Initiierung umgerührt und zwar so lange, bis die Menge an abgeschiedenem Polymer zu groß wurde, um die Umrührung aufrechtzuerhalten, dann wurden sie in eine Walzenvorrichtung überführt, wenn dies notwendig war. Die Polymerisationsmischungen blieben niemals homogen, sondern sie fielen aus oder gelierten bis zu verschiedenen Graden. Die Reaktionsmischungen wurden unter Verwendung von Acetylaceton oder von 8-Hydroxychinolin abgeschreckt, um die Farbe des aktiven Katalysators zu entladen. Der letztere bildete gelb-grüne Addukte mit dem Nickel und mit den Aluminiumrückständen, welche durch Waschen mit Methanol entfernt wurden. Nach der Aufbereitung wurden die Polymere bei 70–90°C in einem Vakuumofen unter einer Stickstoffspülung getrocknet, um den Ertrag zu bestimmen, mit 0,5 Gew.-% des thermischen Stabilisierungsmittels Irganox^® 1010 unter Einsatz von Aceton beschichtet und erneut bei 120–140°C getrocknet bevor die Kennzeichnung vorgenommen wurde. Die Polymere, welche in diesen Beispielen einem Flashspinnen unterzogen worden waren, wurden ebenfalls mit 0,5 Gew.-% Irganox^® 1010 beschichtet.
Das in Beispiel 1 verwendete Polymer A wurde zubereitet durch ein Vermischen von [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂(32 mg, 0,050 mMol) mit Fluka Cyclopenten (44 ml, 34 g, 500 mMol, 10.000 equiv.) und durch eine sehr rasche Abkühlung der Mischung bis unter 0°C. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch eine Hinzugabe von EtAlCl₂ (5 ml, 1,0 M in Hexan, 5 mMol, 100 equiv.), um eine dunkle purpurrote Lösung zu ergeben. Nach einem Umrühren über Nacht hatte sich das Polymer aus der Lösung abgeschieden. Die Flasche wurde zwecks Umrührbehandlung auf eine Walzenvorrichtung überführt. Nach 6 Tagen hatte sich die Mischung verfestigt. Die Polymerisation wurde abgeschreckt durch ein Mischen mit 5 Gew.-% Acetylaceton in 50 ml Cyclohexan. Das Polymer wurde seinerseits mit frischem Cyclohexan gewaschen, mit 50 Gew.-% wässriger HCL in Methanol (50 ml) und mit 5 Gew.-% wässriger HCL in Methanol (50 ml). Das Polymer wurde herausgefiltert und 3-mal mit Methanol gewaschen, um ein farbloses Filtrat zu ergeben. Das Polymer wog 15,17 g (4400 Monomer-Umwandlungen pro Ni), es besaß einen Schmelzindex von 19,9 (dg/min.), es wies eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 95°C auf, einen Scheitelwert der Schmelztemperatur [T_m (Scheitel)] von 227°C und eine Endschmelztemperatur [T_m (Ende)] von 282°C.
Das in Beispiel 2 verwendete Polymer B wurde hergestellt durch eine Polymerisation von 31 Gew.-% Cyclopenten in Tetrachlorethylen, um einen höheren Ertrag an Polymer mit einem höheren Molekulargewicht und einer niedrigeren Schmelztemperatur als Polymer A zu erzielen. [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂ wurde mit NZ Cyclopenten (22 ml, 17 g, 250 mMol, 10.000 equiv.) und mit Tetrachlorethylen (50 ml) gemischt und die Polymerisation wurde eingeleitet durch ein Hinzugeben von EtAlCl₂ (2,5 ml, 1,0 M in Hexan, 2,5 mMol, 100 equiv.). Nach 7 Tagen war die Lösung sehr dick. Die Polymerisation wurde durch ein Mischen mit 8-Hydroxychinolin (1,21 g, 8,4 mMol, 340 equiv.) in Petroleumether abgeschreckt. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und mehrere Male gefiltert, bis die Filtrate farblos waren. Das Polymer wog 12,33 g (7200 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es besaß einen Schmelzindex von 7,2 dg/min, es wies ein M_n von 24.100 auf, ein M_w von 58.700, eine T_g von 99°C, eine T_m (Scheitel) von 226°C und eine T_m (Ende) von 263°C.
Das in Beispiel 3 verwendete Polymer C wurde hergestellt durch eine Polymerisation von 33 Gew.-% Cyclopenten in Decalin^®, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als die Polymere A und B zu erzielen. [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂ (361 mg, 0,569 mMol) wurde mit NZ Cyclopenten (440 ml, 341 g, 5 Mol, 10.000 equiv.) und mit 900 ml Decalin^® gemischt. Die Polymerisation wurde durch eine Hinzugabe von EtAlCl₂ (50 ml, 1,0 M in Pentan, 50 mMol, 100 equiv.) eingeleitet und sofort zu einer Walzenvorrichtung überführt. Nach 4 Tagen erreichten die Feststoffe ihren maximalen Anteil und das Polymergel wurde sichtbar. Die Polymerisation wurde während einer zusätzlichen Zeit fortgesetzt ohne irgendeine sichtbare Veränderung. Nach 2 Monaten wurde die Reaktionsmischung durch ein Mischen mit 8-Hydroxychinolin (24,5 g, 169 mMol, 300 equiv.) abgeschreckt. Das Polymer wurde in einem Mischer verteilt (mit Stickstoff gespülter Motor) mit 1,7 l Methanol und 3-mal gewaschen mit 1 l Methanol, bis die Filtrate farblos waren. Das Polymer wog 109,75 g (2830 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es besaß einen Schmelzindex von 2,3 dg/min, es wies ein M_n von 34.600 auf, ein M_w von 140.000, eine T_g von 100°C; eine T_m (Scheitel) von 246°C und eine T_m (Ende) von 283°C.
Das in Beispiel 4 verwendete Polymer D wurde hergestellt durch eine Polymerisation von einem reinen Cyclopenten hoher Reinheit (HP = high purity), um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als das Polymer A zu erzielen. [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂ (32 mg, 0,050 mMol) wurde mit HP Cyclopenten (44 ml, 34 g, 500 mMol, 10.000 equiv.) gemischt und die Polymerisation wurde durch eine Hinzugabe von EtAlCl₂ (5 ml, 1,0 M in Hexan, 5 mMol, 100 equiv.) eingeleitet. Nach 7 Tagen hatte sich die Mischung verfestigt. Die Polymerisation wurde durch ein Mischen mit 8-Hydroxychinolin (2,47 g, 17 mMol, 340 equiv.) in Cyclohexan abgeschreckt. Das Polymer wurde in einem Mischer (mit Stickstoff gespülter Motor) mit Methanol gewaschen und mehrere Male gefiltert, bis die Filtrate farblos waren. Das Polymer wurde 3-mal mit Methanol gewaschen. Das Polymer wog 13,76 g (4040 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es besaß einen Schmelzindex von 7,0 dg/min, es wies ein M_n von 30.300 auf, ein M_w von 61.900, eine T_g von 96°C; eine T_m (Scheitel) von 238°C und eine T_m (Ende) von 280°C.
Das in Beispiel 5 verwendete Polymer E wurde hergestellt unter Verwendung von Cyclopenten von hoher Reinheit und von Triethylaluminium, verbunden mit tris(Pentafluorphenyl)-boran als Co-Initiierungsmittel, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als das Polymer D zu erzielen. [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂ (32 mg, 0,050 mMol) wurde mit HP Cyclopenten (44 ml, 34 g, 500 mMol, 10.000 equiv.) gemischt. Die Zugabe von Et₃Al (0,158 ml, 1,9 M in Toluol, 0,300 mMol, 6,0 equiv.) ergab eine purpurfarbene Lösung. Die Zugabe von B(C₆F₅)₃ (0,156 g, 0,305 Mol, 6,0 equiv.) verwandelte die Lösung in eine solche mit dunkler Farbe. Nach einem Umrühren über Nacht hatte sich das Polymer aus der Lösung abgeschieden. Nach 4 Tagen hatte sich die Mischung verfestigt. Nach 7 Tagen wurde die Polymerisation durch ein Mischen mit 8-Hydroxychinolin (0,23 g, 1,6 mMol, 32 equiv.) in Cyclohexan abgeschreckt. Das Polymer wurde in einem Mischer (mit Stickstoff gespülter Motor) mit Methanol gewaschen und mehrere Male gefiltert, bis die Filtrate farblos waren. Das Polymer wurde gefiltert und dreimal mit Methanol gewaschen. Das Polymer wog 18,42 g (5400 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es besaß einen Schmelzindex von 4,5 dg/min, es wies ein M_n von 32.100 auf, ein M_w von 64.500, eine T_g von 98°C; eine T_m (Scheitel) von 228°C und eine T_m (Ende) von 280°C.
Das in Beispiel 6 verwendete Polymer F wurde unter stärker abgeschwächten Bedingungen hergestellt als das Polymer E, um einen höheren Schmelzpunkt zu erzielen. [2,4,6-Me₃PhN)₂An]NiBr₂ (16 mg, 0,025 mMol) wurde mit HP Cyclopenten (44 ml, 34 g, 500 mMol, 20.000 equiv.) gemischt und es fand eine Zugabe von Et₃Al (0,079 ml, 1,9 M in Toluol, 0,15 mMol, 6,0 equiv.) statt, um eine leicht purpurfarbene Suspension zu ergeben. Die Zugabe von B(C₆F₅)₃ (0,077 g, 0,15 Mol, 6,0 equiv.) ergab eine dunkle, rot-purpurfarbene Lösung. Nach einigen Stunden hatte sich das Polymer aus der Lösung abgeschieden. Nach drei Tagen wurde die Flasche auf eine Walzenvorrichtung überführt. Nach 7 Tagen war das Polymer ein nasses, festes Pulver. Die Polymerisation wurde durch ein Mischen mit 8-Hydroxychinolin (0,12 g, 0,83 mMol, 33 equiv.) in Petroleumether abgeschreckt. Das Polymer wurde in einem Mischer (mit Stickstoff gespülter Motor) mit Methanol verteilt und gefiltert, um ein gelb-grünes Filtrat zu ergeben. Das Polymer wurde dreimal mit Methanol gewaschen, um ein farbloses Filtrat zu ergeben. Das Polymer wog 9,02 g (5300 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es besaß einen Schmelzindex von 1,8 dg/min, es wies ein M_n von 29.300 auf, ein M_w von 59.300, eine T_g von 100°C; eine T_m (Scheitel) von 239°C und eine T_m (Ende) von 288°C.
Das in den Beispielen 7 und 8 verwendete Polymer G wurde hergestellt durch ein Polymerisieren von 40 Gew.-% Cyclopenten in 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) unter Verwendung von Triethylaluminium kombiniert mit tris(Pentafluorphenyl)-boran als Co-Initiierungsmittel, um ein höheres Molekulargewicht als bei den Polymeren E oder F zu erzielen. Eine Lösung wurde hergestellt ausgehend von NZ Cyclopenten (160 ml, 124 g, 1,82 Mol, 10.000 equiv.) und aus 240 ml TCB. [2,4,6-Me₃PhN)₂An] NiBr₂ (115 mg, 0,181 mMol) wurde mit 120 ml der Lösung vermischt. Die Zugabe von Et₃Al (0,60 ml, 1,9 M in Toluol, 1,1 mMol, 6,3 equiv.) verwandelte die orange-braune Lösung in eine dunkle, purpurfarbene Lösung. Die Zugabe von B(C₆F₅)₃ (0,56 g, 1,1 Mol, 6,0 equiv.) verwandelte die Lösung in eine solche mit dunkler Farbe. Nach einem Umrühren während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit der verbleibenden, restlichen Lösung verdünnt. Nach 5 Tagen hatte sich die Mischung zu einem dunklen, purpurfarbenen Gel abgesetzt. Nach 10 Tagen hatte sich ein hartes Gel gebildet. Die Polymerisation wurde durch ein Mischen des Gels mit 8-Hydroxychinolin (0,84 g, 5,8 mMol, 32 equiv.) in Toluol abgeschreckt. Die Purpurfarbe setzte sich schnell frei, um eine gelb-grüne Mischung zu ergeben. Das Polymer wurde in einem Mischer (mit Stickstoff gespülter Motor) mit 250 ml Toluol verteilt und extrahiert durch ein Verdünnen mit 250 ml Methanol. Das Polymer wurde herausgefiltert und dreimal mit Methanol gewaschen; das endgültige Filtrat war farblos. Das Polymer wog 87,5 g (7100 Monomer-Umwandlungen pro Ni) und es verfügte über einen Schmelzindex von 0,98 dg/min, es wies ein M_n von 45.300 auf, ein M_w von 90.700, eine T_g von 101°C; eine T_m (Scheitel) von 240°C und eine T_m (Ende) von 276°C.
BEISPIELE
TESTAPPARAT FÜR DIE BEISPIELE 1–7
Der in den Beispielen verwendete Testapparat ist in dem Patent U.S. 5,147,586 von Shin et al. beschrieben worden.
Der oben beschriebene Apparat wurde mit Pellets eines Polycyclopentenpolymers und eines Cyclohexanspinnmittels beladen. Es wurde ein unter einem hohen Druck stehendes Wasser verwendet, um die Kolben anzutreiben und um einen Mischungsdruck von annähernd 2000 psig (8170 kPa) zu erzeugen. Das Polymer und das Spinnmittel wurden dann auf eine Mischungstemperatur von 250°C erwärmt und bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 30 Minuten gehalten, während welcher Zeit die Kolben verwendet wurden, um alternativ einen Differentialdruck von etwa 200 psi (1276 kPa) oder höher zwischen den zwei Zylindern aufzubauen, um auf diese Weise das Polymer und das Spinnmittel wiederholt durch den Mischungskanal von einem Zylinder zu dem anderen zu drücken, um ein Mischen zu bewerkstelligen und um die Bildung eines Spinnfluids zu bewirken. Um eine Druckerniedrigungskammer zu simulieren, wurde der Druck des Spinnfluids auf einen gewünschten Spinndruck vermindert, dies umnittelbar vor dem Spinnen. Dies wurde bewerkstelligt durch Öffnen eines Ventils zwischen der Spinnzelle und einem viel größeren Tank mit Hochdruckwasser ("der Akkumulator"), welcher unter dem gewünschten Spinndruck gehalten wurde. Die Öffnung der Spinndüse wird so schnell wie möglich nach dem Öffnen des Ventils zwischen der Spinnzelle und dem Akkumulator geöffnet. Dies nimmt im Allgemeinen etwa eine Sekunde in Anspruch. Dies ist dafür gedacht, die Wirkung der Druckerniedrigungskammer zu simulieren, welche bei Spinnarbeitsverfahren unter großem Maßstab eingesetzt wird. Das resultierende, flashgesponnene Produkt wurde in einem netzförmigen Korb aus rostfreiem Stahl mit offenen Maschen gesammelt. Der Druck, den man während des Spinnens unmittelbar vor der Spinndüse unter Verwendung eines Computers aufzeichnete, wurde als Spinndruck eingegeben.
Es sei angemerkt, dass die Drücke als psig (pounds per square inch gage) ausgedrückt werden können, was annähernd 15 psi kleiner ist als psia (pounds per square inch absolute). Die Einheit psi wird als dieselbe betrachtet wie die Einheit psia. Für die Umwandlung in SI-Einheiten gilt: 1 psi = 6,9 kPa.
BEISPIELE 1–7
Diese Beispiele demonstrieren das Flashspinnen der oben hergestellten Polycyclopentene, wobei die Polycyclopentenpolymere für die Scheitel- und Endschmelztemperaturen, den Schmelzindex und das Molekulargewicht einen Bereich aufweisen.
Spinnfluide wurden hergestellt, so wie oben beschrieben, mit einer Konzentration an Polycyclopenten von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Spinnfluids. Die Öffnung der Spinndüse wies einen Durchmesser von 30 mils (0,762 mm) auf mit einem 30-mil-Führungskanal und mit keinem Spinntunnel. Cyclohexan wurde als Spinnmittel verwendet. Die Spinnfluide wurden flashgesponnen unter Verwendung der oben beschriebenen Methode und der in der Tabelle 1 wiedergegebenen Spinnbedingungen, um gut fibrillierte Plexifilamente mit annehmbaren Eigenschaften zu erzielen.
TABELLE 1: SPINNBEDINGUNGEN UND PLEXIFILAMENT-EIGENSCHAFTEN FÜR FLASHGESPONNENESPOLYCYCLOPENTEN
TABELLE 1: (FORTSETZUNG)
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel demonstriert das Flashspinnen eines ultramikrozellularen Schaumstoffes aus Polycyclopenten. Es wurde das Polycyclopenten-Polymer G verwendet, um ein Spinnfluid herzustellen, welches 50 Gewichtsprozent Polycyclopenten in Cyclohexan als Spinnmittel enthielt. Kolloidales Siliciumdioxid Cab-O-Sil N70-TS wurde dem Spinnfluid unter 1,0 Gewichtsprozent, auf das Polymer bezogen, hinzugefügt. Das Spinnfluid wurde hergestellt durch ein Mischen des Polymers, des Spinnmittels und des kolloidalen Siliciumdioxids bei 150 bis 245°C während einer Zeitdauer von etwa 25 Minuten bei einem Gegendruck von 2000 psi (13790 kPa) und bei einem Differenzdruck von etwa 1300 psi (8963 kPa). Das Spinnfluid wurde dann während des Mischens auf eine Spinntemperatur von 210°C abgekühlt. Das Abkühlen fand über eine Zeitdauer von etwa 25 Minuten statt, gegenüber einer gesamten Zeitdauer von 50 Minuten für das Mischen. Der Spinnapparat war derselbe wie jener, der in den Beispielen 1–7 verwendet worden war, aber mit der Ausnahme, dass die Öffnung der Spinndüse einen Durchmesser von 15 mils (0,381 mm) aufwies. Das Spinnfluid wurde flashgesponnen bei 210°C unter einem Druck des Akkumulators von 750 psig (5068 kPa) und unter einem Spinndruck von 400–425 psig (2654–2827 kPa), um eine annehmbare, ultramikrozellulare Schaumstofffaser zu ergeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Strängen aus plexifilamentären Film-Fibrillen aus einem synthetischen, Fasern bildenden Polymer, wobei das Verfahren ein Flash-Spinnen aufweist, bei einem Druck, der größer ist als der autogene Druck des Spinnfluids hinein in ein Gebiet von niedrigerem Druck, ausgehend von einem Spinnfluid, das umfasst: (a) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Spinnfluids aus synthetischem, Fasern bildendem Polycyclopenten oder aus Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 260°C und 330°C, (b) ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen, aus mit Alkyl substituierten 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die plexifilamentären Film-Fibrillen eine Zähigkeit von mindestens 1 Gramm pro Dernier aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Schaumfasern aus einem synthetischen, Fasern bildenden Polymer, wobei das Verfahren ein Flash-Spinnen aufweist, bei einem Druck, der größer ist als der autogene Druck des Spinnfluids hinein in ein Gebiet von niedrigerem Druck, ausgehend von einem Spinnfluid, das umfasst: (a) 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Spinnfluids, aus Fasern bildendem Polycyclopenten oder aus Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 250°C und 330°C, und (b) ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 6–9 Kohlenstoffcycloalkanen, aus mit Alkyl substituierten 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Spinnfluid, welches enthält: (a) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Spinnfluids aus synthetischem, Fasern bildenden Polycyclopenten oder aus Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 260°C und 330°C, und (b) ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 6–9 Kohlenstoffcycloalkanen, aus mit Alkyl substituierten 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Spinnfluid, welches enthält: (a) 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Spinnfluids, aus synthetischem, Fasern bildenden Polycyclopenten oder aus Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 250°C und 330°C, und (b) ein primäres Spinnmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von weniger als 150°C, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 6–9 Kohlenstoffcycloalkanen, aus mit Alkyl substituierten 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen und aus mit Alkyl substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, bei welchem das Spinnmittel aus 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan und bei welchem das Spinnmittel aus dem mit Alkyl substituierten 6 bis 9 Kohlenstoffcycloalkanen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan und bei welchem das Spinnmittel aus dem mit Alkyl substituierten, aromatischen Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Xylol und Toluol.
Spinnfluid gemäß irgend einem der Ansprüche 1–5, welches weiterhin ein Co-Spinnmittel zur Erhöhung des Drucks des Trübungspunktes umfasst, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenwasserstoffen, Fluorwasserstoffethern, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Schaumstoff, welcher besteht aus Polycyclopenten oder aus den Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 250°C und 330°C.
Paste, welche besteht aus Polycyclopenten oder aus den Copolymeren desselben mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 und mit einem Endschmelzpunkt zwischen 250°C und 330°C.