HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Flash-
Spinnen von im wesentlichen trockenen, polymeren,
plexifilamentaren Film-Fibrillen-Strängen. Insbesondere befaßt sich
die Erfindung mit einem verbesserten Verfahren, bei dem ein
im wesentlichen trockener Strang aus Mischungen aus
faserbildendem Polyolefin, Methylenchlorid und Kohlendioxid
flashgesponnen wird.
Beschreibung des Standes der Technik
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Blades and White beschreiben in US-A-3,081,519 und
GB-A-891,943 und GB-A-891,945 das Flash-Spinnen von
plexifilamentaren Film-Fibrillen-Strängen aus faserbildenden Polymeren.
Eine Lösung des Polymers in einer Flüssigkeit, die für das
Polymer bei oder unterhalb des normalen Siedepunktes ein
Nichtlösungsmittel darstellt, wird mit einer Temperatur
oberhalb des üblichen Siedepunktes der Flüssigkeit und bei einem
autogenen oder höheren Druck in ein Medium mit niedrigerer
Temperatur und im wesentlichen niedrigerem Druck extrudiert.
Dieses Flash-Spinnen bewirkt, daß die Flüssigkeit verdampft
und hierdurch das Exsudat gekühlt wird, welches einen
plexifilamentaren Film-Fibrillen-Strang aus Polymer bildet.
Bevorzugte Polymere umfassen kristalline Polykohlenwasserstoffe,
wie Polyethylen und Polypropylen.
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Nach US-A-3,081,519, US-A-891,943 und US-A-891,945 sind die
folgenden Flüssigkeiten beim Flash-Spinnverfahren zweckmäßig:
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, usw.;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan,
Heptan, Oktan und ihre Isomere und Homologe; alicyclische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; ungesättigte
Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Ethylchlorid,
Methylchlorid; Alkohole; Ester; Ether; Ketone, Nitrile; Amide;
Fluorkohlenwasserstoffe; Schwefeldioxid; Kohlenstoffdisulfid;
Nitromethan; Wasser; und Mischungen der vorstehend
angegebenen Flüssigkeiten. Das Patent führt ferner aus, daß die
Flash-Spinn-Lösung zusätzlich ein gelöstes Gas wie
Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Wasserstoff, Methan, Propan,
Butan, Ethylen, Propylen, Butan usw. enthalten kann. Zur
Verbesserung der plexifilamenten Fibrillation werden weniger
lösliche Gase bevorzugt, d.h. solche, welche sich mit einer
kleineren Konzentration als 7% in der polymeren Lösung
unter den Spinnbedingungen lösen. Im Beispiel VI der US-A-3,081,
519, bei dem nur beispielhaft Methylenchlorid und
Kohlendioxid als Flash-Spinn-Medium erwähnt sind, wird eine 13%ige
Lösung von linearem Polyethylen in Methylenchlorid mit
Kohlendioxid bei 200ºC und einem insgesamten Gleichgewichtsdruck
von 6895 kPa (1000 psi) gesättigt, und dann bei 7309 kPA
(1060 psi) flashgesponnen. Die gelöste
Kohlendioxidkonzentration belief sich auf 3,7%.
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Trichlorfluormethan (Freon-11) war sehr zweckmäßig als
Lösungsmittel für die kommerzielle Herstellung von
plexifilamentaren Film-Fibrillen-Strängen aus Polyethylen. Das
Entweichen eines derartigen Kohlenwasserstoffs in die Atmosphäre wurde
jedoch als eine Hauptursache für die Ozonschichtverminderung
der Erde ermittelt. Eine allgemeine Diskussion über das
Problem der Ozonschichtverringerung ist beispielsweise von P.S.
Zurer in "Search Intensifies for Alternatives to
Ozone-Depleting Halocarbons" in Chemical & Engineerung News, Seiten
17-20 (8. Februar 1988) angegeben. Der Ersatz von
Methylenchlorid für Trichlorfluormethan beim üblichen Flash-Spinn-
Verfahren sollte die Problematik hinsichtlich der Verringerung
der Ozonschicht überwinden.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Flash-Spinnen von im
wesentlichen trockenen, polymeren, plexifilamentaren Film-
Fibrillen-Strängen aus Spinngemischen aus Methylenchlorid,
Kohlendioxid und faser-bildendem Polyolefin bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flash-
Spinnen von polymeren, plexifilamentaren Film-Fibrillen-
Strängen bereit, bei dem ein Spinngemisch gebildet wird,
welches Methylenchlorid, faserbildendes Polyolefin und
Kohlendioxid aufweist, das dann bei einem Druck, welcher größer
als der autogene Druck des Spinngemisches ist, in einen
Bereich mit wesentlich niedrigerer Temperatur und niedrigerem
Druck flashgesponnen wird, wobei die Weiterentwicklung zur
Herstellung von im wesentlichen trockenen Strängen in
Kombination aufweist, daß das Kohlendioxid 9 bis 25
Gewichtsprozent des Spinngemisches ausmacht, das Polyolefin 18 bis 33
Gewichtsprozent des Spinngemisches ausmacht und Methylenchlorid
42 bis 73 Gewichtsprozent des Spinngemisches ausmacht, wobei
das Mischen des Polyolefins und das Flash-Spinnen bei
einer Temperatur in einem Bereich von 130 bis 220ºC durchgeführt
werden.
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Die Erfindung umfaßt auch neuartige Lösungen, welche 18 bis
33 Gewichtsprozent des Spinngemisches an faser-bildendem
Polyolefin, 42 bis 73 Gewichtsprozent des Spinngemisches an
Methylenchlorid und 9 bis 25 Gewichtsprozent des
Spinngemisches an Kohlendioxid aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Der Begriff "Polyolefin", welcher hierin verwendet wird, soll
jede beliebige Gruppe von stark gesättigten, offenkettigen
polymeren Wasserstoffe bedeuten, welche nur Kohlenstoff und
Wasserstoff umfassen. Typische Polyolefine umfassen, jedoch
in einem nicht beschränkenden Sinne,Polyethylen,
Polypropylen, Polymethylpenten und verschiedene Kombinationen aus
monomerem Ethylen, Propylen, Methylpenten.
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Der Begriff "Polyethylen" soll nicht nur Homopolymere von
Ethylen, sondern auch Copolymere umfassen, bei denen
wenigstens 85% der sich wiederholenden Einheiten
Ethyleneinheiten sind. Das bevorzugte Polyethylen ist ein homopolymeres,
lineares Polyethylen, welches einen oberen Grenzwert für
den Schmelzbereich von etwa 130 bis 135ºC, eine Dichte in
einem Bereich von 0,94 bis 0,98 g/cm³ und einen Schmelzindex
(definiert nach ASTM D-1238-57T, Bedingung E) von 0,1 bis
6,0 hat.
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Der Begriff "Polypropylen" soll nicht nur Homopolymere von
Propylen, sondern auch Copolymere umfassen, bei denen
wenigstens 85% der sich wiederholenden Einheiten Propyleneinheiten
sind.
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Der Begriff "plexifilamentarer Film-Fibrillen-Strang",
welcher hierin verwendet wird, bedeutet einen Strang,
welcher sich als ein dreidimensionales, integrales Netzwerk aus
einer Vielzahl von dünnen, bandähnlichen Film-Fibrillen-
Elementen mit einer zufallsverteilten Länge und einer
mittleren Dicke von kleiner als etwa 4 Mikrometer charakterisieren
läßt,die im allgemeinen koextensiv zu der Längsachse des
Strangs verlaufen. Die Film-Fibrillen-Elemente vereinigen und
lösen sich intermittierend in unregelmäßigen Intervallen an
verschiedenen Stellen über die Länge, Breite und Dicke des
Strangs hinweg, um das dreidimensionale Netzwerk zu bilden.
Derartige Stränge werden ferner detailliert von Blades and
White in US-A-3,081,519 und von Anderson und Romano in US-
A-3,227,794 beschrieben.
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Die Erfindung stellt eine Verbesserung des bekannten
Verfahrens zum Herstellen von plexifilamentaren Film-Fibrillen-
Strängen mittels Flash-Spinnen bereit, wobei ein
Spinngemisch
aus faserbildendem Polyolefin in Methylenchlorid und
Kohlendioxid flash-gesponnen wird, um im wesentlichen
trockene, polymere, plexifilamentare Film-Fibrillen-Stränge
herzustellen. Das Verfahren nach der Erfindung macht es
erforderlich, daß das Flash-Spinnen mit einem Spinn-Gemisch
durchgeführt wird, welches 18 bis 33 Gewichtsprozent an dem
gesamten Spinn-Gemisch von faserbildendem Olefin, 42 bis 73
Gewichtsprozent des gesamten Spinn-Gemisches an Methylenchlorid
und 9 bis 25 Gewichtsprozent des gesamten Spinn-Gemisches
an Kohlendioxid aufweist.
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Unter den vorstehend genannten Bedingungen nach der Erfindung
ist der flash-gesponnene Strang trocken oder im wesentlichen
trocken, wenn er aus der Spinndüse austritt. Dies bedeutet,
daß der "als solcher gesponnene" Strang im wesentlichen frei
von Methylenchlorid ist. Dies ist insbesondere so im Vergleich
zu US-A-3,081,519 Beispiel VI, welches vorstehend erwähnt
wurde, bei dem ein Strang aus einem Gemisch aus 3,7 Prozent
Kohlendioxid, 13 Prozent Polyethylen und Methylenchlorid
gesponnen wird, welcher feucht ist, um in Berührung mit
Methylenchlorid beim Spinnen zu kommen.
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Es gibt mehrere signifikante Vorteile, wenn man einen
trockenen oder im wesentlichen trockenen Strang hat, welcher aus
der Spinndüse austritt. Die Bewegung der im wesentlichen
trockenen Stränge, wie die Bahnbildung, läßt sich leichter
durch natürliche aerodynamische Strömungen als bei der
Bewegung von feuchten Strängen beherrschen. Die Entfernung der
flüchtigen Lösungsmittelrückstände läßt sich einfacher bei
im wesentlichen trockenen Strängen vornehmen. Feuchte Stränge
neigen zum Haften und wickeln sich um die Walzen, welche zur
Verfestigung der Stränge zu den Flächengebilden eingesetzt
werden; hierbei handelt es sich um eine Erscheinung, welche
bei kommerziell eingesetzten Herstellungsanlagen nicht
toleriert werden kann. Schließlich läßt sich die
Spinntemperatur vermindern, da weniger Methylenchlorid verdampft werden
muß. Die niedrigeren Spinntemperaturen als jene, die in US-
A-3,081,519 angegeben sind, sind zur Herabsetzung der
Degradation
des Lösungsmittels, Methylenchlorid, erwünscht.
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Die bevorzugten faserbildenden Polyolefine zum Einsatz bei
der Erfindung sind Polyethylen und Polypropylen, wie dies
in US-A-3,081,519 angegeben ist. Polyolefinkonzentrationen
von 18 bis 33 Gewichtsprozent des Spinngemisches werden
eingesetzt.
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Kohlendioxid ist im Spinngemisch in Konzentrationen in einem
Bereich von 9 bis 25 Prozent vorhanden.
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Um im allgemeinen trockene Stränge aus Spinngemischen nach
der Erfindung zu spinnen, sind geringere Konzentrationen an
Polyolefin aber mehr Kohlendioxid im Spinngemisch
erforderlich. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird
eine zweckmäßige Kombination aus Methylenchlorid,
Kohlendioxid und Polyolefin in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
des Gemisches und entsprechende Temperaturen und Druckwerte
genommen. Die erforderlichen Temperaturen zum Zubereiten des
Spinngemisches und zum Flash-Spinnen des Gemisches sind im
allgemeinen etwa die gleichen wie dort üblich und liegen
üblicherweise bei einem Bereich von 130 bis 220ºC.
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Das Mischen und Flash-Spinnen werden bei einem Druck
vorgenommen, welcher höher als der autogene Druck des Gemisches
ist. Der Druck während der Spinn-Gemischzubereitung beläuft
sich üblicherweise auf wenigstens 5516 kPa (800 psia) und ist
üblicherweise nicht höher als 17237 kPa (2500 psia), obgleich
Drücke in der Größenordnung von etwa 55160 kPa (8000 psia)
zur Anwendung kommen können. Der Flash-Spinndruck beläuft sich
üblicherweise auf wenigstens 4137 kPa (600 psia), obgleich
etwas höhere Spinndrücke häufig eingesetzt werden.
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Das Spinn-Gemisch weist vorzugsweise faserbildendes
Polyolefin, Methylenchlorid und Kohlendioxid auf. Jedoch können an
sich übliche Flash-Spinn-Additive in die Spinngemische mit
Hilfe von üblichen Techniken eingebracht werden. Diese
Additive
können als Ultraviolettlicht-Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe u.dgl. eingesetzt
werden.
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Die neuartigen Lösungen nach der Erfindung weisen 18 bis 33
Gewichtsprozent faserbildendes Polyolefin, 42 bis 73
Gewichtsprozent Methylenchlorid und 9 bis 25 Gewichtsprozent
Kohlendioxid auf. Die bevorzugten faserbildenden Polyolefine sind
Polyethylen und Polypropylen.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von
Beispielen weiter erläutert, welche mit Hilfe von
chargenweise durchgeführten Verfahrensweisen erhalten wurden,
die manchmal relativ klein bemessen waren. Derartige
Chargenverfahrensweisen lassen sich im Maßstab
vergrößern und man kann hieraus kontinuierliche Flash-Spinn-
Verfahren erhalten, welche sich beispielsweise in einer
Bauart einer Anlage durchführen lassen, die von Anderson und
Romano in US-A-3,227,794 angegeben ist. Polyethylen ist das
Polymer, das zweckmäßigerweise bei den Beispielen eingesetzt
wird.
Anlage
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Die plexifilamentaren Stränge für die Beispiele 1, 2, 3 und
4 wurden in einer Anlage zubereitet, welche einen Autoklaven
mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallon aufweist, welcher
mit einem motorisch betriebenen, eng sitzenden Rührwerk mit
spiralförmigem Rührblatt, Temperatur- und
Druckmeßeinrichtungen, Erwärmungseinrichtungen und Einlässen zum Eingeben
der notwendigen Substanzen in den Autoklaven ausgestattet
ist. Eine Austrittsleitung von dem Autoklaven ist über ein
schnell wirkendes Ventil mit einer Spinnanordnung der
Bauart verbunden, welche von Marshall in US-A-4,352,650
angegeben ist. Die gesamte Offenbarung dieses Dokuments gehört
durch diese Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Erfindung. Die Spinnanordnung umfaßt eine Druckablaßöffnung
mit 0,072, 0,068 oder 0,062 inch im Durchmesser (1,8, 1,7
oder 1,6 mm im Durchmesser), welche zu einer Ablaßkammer mit
einer Länge von 5,5 inch (14 cm) führt, an welche sich eine
Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,064, 0,058 oder 0,046
inch (1,6, 1,5 oder 1,2 mm) anschließt und dann schließt sich
ein "Tunnel" mit einer Länge von 0,27 inch (6,9 mm), einem
Eintrittsdurchmesser von 0,33 inch (8,4 mm) und einem
Austrittsdurchmesser von 0,45 inch (11,4 mm) an.
Methodik
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Für die Beispiele 1, 2 und 3 wurde der Autoklav mit
hochdichtem, linearem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,76
und Methylenchlorid beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen,
evakuiert und es erfolgte ein Führen mit mittleren
Geschwindigkeiten. Kohlendioxid wurde dem Autoklaven zugegeben und
das Erwärmen setzte ein. Wenn die Temperatur des Inhalts des
Autoklaven 140ºC erreicht hat, war der Innendruck auf 1500
psia (10343 kPa) angestiegen, indem mehr Kohlendioxid
zugegeben wurde. Die Zugabe von Kohlendioxid verursachte
beträchtliche Druck- und Temperaturschwankungen und daher wurde der
Druck 45 Minuten lang zur Stabilisation nach der jeweiligen
Kohlendioxidzugabe belassen. Der Druck fiel ab, wenn das
Kohlendioxid sich in dem Methylenchloridpolyethylen-Gemisch
löste. Der Autoklav wurde dann wiederholt mit Kohlendioxid
auf 1800 psia (12411 kPa) unter Druck gesetzt, bis man
annehmen konnte, daß die Sättigung erreicht war. Dies konnte
dadurch angegeben werden, daß ein stetiger Druck von 1800
psia (12411 kPa) im Autoklaven aufrechterhalten blieb. Die
Temperatur des Autoklaven wurde dann auf einer Temperatur
von 150ºC belassen. Die Gesamtzeit für die Erwärmung und
das Mischen, ausgehend von dem Zeitpunkt, zu dem die
Autoklaventemperatur 140ºC erreicht hatte, belief sich auf etwa
eine Stunde. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkblattes
wurde auf etwa 1/3 der Anfangsgeschwindigkeit herabgesetzt,
und der Autoklavendruck wurde schnell gegebenenfalls auf
1800 psia (12400 kPa) mit Stickstoff eingestellt, und im
Anschluß daran wurde das Auslaßventil geöffnet, um zu
ermöglichen, daß das Spinngemisch zu der Spinnanordnung strömt,
welche ebenfalls auf 150ºC erwärmt wurde. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I gezeigt.
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Beim Beispiel 4 wurde der Autoklav mit hochdichtem linearem
Polyethylen der vorstehend genannten Sorte beschickt. Der
Autoklav wurde geschlossen, evakuiert und Methylenchlorid
wurde zugegeben. Dann wurde die gewünschte Menge an
Kohlendioxid unter Druck unter Einsatz einer Pumpe zugegeben. Das
Rühren setzte mit mittleren Geschwindigkeiten ein, und es
wurde mit der Erwärmung begonnen. Das Gemisch wurde auf
einer Zieltemperatur von 170ºC eine Stunde lang gehalten,
welche ausgehend von dem Zeitpunkt gemessen wurde, zu dem zum
ersten Mal 150ºC erreicht wurden. Die Mischvorrichtung wurde
auf etwa 1/3 der Anfangsgeschwindigkeit verlangsamt und der
Autoklavendruck wurde schnell gegebenenfalls auf 1800 psi
(12411 kPa) mit Stickstoff oder durch Entlüften eingestellt.
Schließlich ermöglichste das prompte Öffnen des
Austrittsventils zu der Spinnanordnung, daß das Gemisch versponnen
wurde.
TABELLE I
Beispiel Nr.
Spinngemisch
Mischen
Temp., ºC
Druck, psia
Spinnen
Strangerzeugnis
trocken
Beispiele 5, 6 und A und B
Methodik
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Für die Beispiele 5 und 6 und die Vergleichsbeispiele A und
B wurde der Autoklav zuerst mit einer zuvor gewogenen Menge
an hochdichten, linearen Polyethylenpelletts mit einem
Schmelzindex von 0,76 beschickt. Der Autoklav wurde
geschlossen und die Luft wurde auf einen abschließenden Druck
unter 1 psia (6,9 kPa) (typischerweise 0,5 psia (-3,4 kPa))
evakuiert. Methylenchlorid wurde dem Behälter bei
Raumtemperatur zugegeben und es setzte ein mittelmäßiges Rühren
zur Suspendierung der Polyethylenpelletts ein. Die
Gesamtecharge von Kohlendioxid wurde dann in den Autoklaven bei
Raumtemperatur eingebracht, und es setzte eine Erwärmung
des Autoklaveninhalts ein. In typischer Weise wurde der
Autoklav auf etwa 150ºC während etwa 45 Minuten erwärmt und
dann auf dieser Temperatur unter Rühren weitere 30 Minuten
belassen. Während dieser Periode erschmolz und löste sich
das Polyethylen in dem Methylenchlorid/Kohlendioxid-Gemisch.
Die so gebildete Polymerlösung wurde dann auf eine
abschliessende, erwünschte Temperatur erwärmt und wiederum etwa 30
Minuten unter Rühren belassen, um die Homogenität
sicherzustellen.
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Die Gesamtbeschickung von Polyethylen, Methylenchlorid und
Kohlendioxid wurde derart gewählt, daß ein Druck von zwischen
1800 und 1900 psia (12411 und 13100 kPa) hydraulisch durch
die Polymerlösung bei der Erwärmung des Behälterinhalts auf
die abschließende Soll-Temperatur erzeugt wurde. In diesem
abschließenden hydraulischen Zustand und in diesem
Druckbereich bilden das Polyethylen, Methylenchlorid und
Kohlendioxid eine einzige, homogene Lösung, in welcher alle
Komponenten innig und sorgfältig vermischt sind. Kein Gas oder
Dampfblasen sind in der Lösung vorhanden.
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Wenn die Lösung einmal gebildet ist und die abschließende
Temperatur und der abschließende Druck erreicht sind, wird
das Rühren abgeschaltet und Stickstoff wird unter dem
gleichen Druck wie die Lösung im Behälter zu der Kopfseite des
Behälters eingeleitet. Ein Freisetzen der Lösung durch eine
Spinndüse kann dann unmittelbar beginnen. Ohne Rühren und
während einer geringen Kontaktzeit zwischen Stickstoff
und der Lösung tritt nur ein geringfügiger oder kein
Übergang von Stickstoff zu der polymeren Lösung auf. Der
Stickstoff wirkt daher als ein "Gaskolben", um den Druck auf
die Lösung während des Spinnens konstant zu halten. In
Abhängigkeit von der Spinndüsengröße wird die gesamte Lösung
im Behälter innerhalb von 1,5 bis 3 Minuten abgegeben. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel Nr.
Spinngemisch
Polyethylen
Mischen
Temp., ºC
Druck, psia (12411 kPa)
Strangerzeugnis
trocken