DE60019507T2

DE60019507T2 - Wässrige Dispersionen von Percarbonsäure

Info

Publication number: DE60019507T2
Application number: DE60019507T
Authority: DE
Inventors: Ugo Piero Bianchi; Claudio Troglia
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: ITMI991757A1; ITMI991757A0; EP1074607B1; IT1313598B1; US6333300B1; EP1074607A1; DE60019507D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen von Percarbonsäuren in kristalliner Form, die in reinigenden und/oder hygienisierenden oder kosmetischen Systemen anwendbar sind. Im spezielleren betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen von Kristallen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, in der Folge als PAP bezeichnet, mit einer hohen chemischen Stabilität und einer verbesserten physikalischen Stabilität, die in reinigenden und hygienisierenden Systemen anwendbar und während wenigstens 6 Monaten stabil sind.
Organische Peroxysäuren sind für ihre Wirksamkeit als Bleich- und Hygienisierungsmittel selbst bei tiefen Temperaturen bekannt. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören Peroxycarbonsäuren, die bei Raumtemperatur fest sind, die in Pulver- oder Tablettenformulierungen anwendbar und typisch für das Reinigungsvermögen sind.
Unter den besonders interessanten Peroxycarbonsäuren erweist sich die ε-Phthalimidoperoxyhexansäure als ein sehr wirksames Bleich-, Hygienisierungs- und Desodorisierungsmittel, und generell als ein Oxidationsmittel, bereits unter milden Bedingungen hinsichtlich Temperatur und pH-Wert. Die ε-Phthalimidoperoxyhexansäure eignet sich zur Herstellung von Formulierungen zur Anwendung in der Detergens- und Kosmetikindustrie, da sie eine herausragende thermische und Lagerbeständigkeit aufweist sowie ein besonders vorteilhaftes toxikologisches und ekotoxikologisches Profil zeigt.
Darüber hinaus ist für die Anwendungen auf dem Detergens- und Hygienisierungsgebiet die Verwendung von flüssigen Systemen allgemein bekannt, die eine wäßrige Basis mit einem Gehalt an aktiven Wirkstoffen haben, die weder für Mensch noch für die Umwelt gefährlich sind und die eine ausreichende chemische und physikalische Stabilität haben, um in Verbrauchsgütern für die Verteilung und Kontakt mit der Öffentlichkeit selbst über lange Zeiträume verwendet zu werden. Für diese Systeme werden eine hohe chemische Beständigkeit und eine verbesserte physikalische Stabilität benötigt, bei Umwelt-Temperaturbedingungen von 15°C bis 35°C während wenigstens 6 Monaten.
Im Falle von als aktive Wirkstoffe für derartige flüssige Systeme auf dem Detergens- und Hygienisierungsgebiet zu verwendende organische Peroxysäuren ist es schwierig, Systeme auf wäßriger Basis mit den zuvor erwähnten chemischen und physikalischen Stabilitätseigenschaften zu formulieren.
Speziell im Falle von festen Peroxysäuren, wie der angeführten ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, stellen die Formulierungen auf Wasserbasis heterogene Systeme dar, worin die Persäurekristalle in einer kontinuierlichen Wasserphase dispergiert sind.
Aus der Produktionstechnologie der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure ist es bekannt, Kristalldispersionen dieser Säure in wäßrigen Medien zu erhalten (Aufschlämmung, Slurry), die sich durch eine befriedigende chemische Stabilität der Säure selbst auszeichnen, jedoch eine geringe physikalische Stabilität aufweisen. In der Tat zeigen derartige Aufschlämmungen, wenn sie nicht gerührt werden, schon nach kurzen Zeiten eine Segregation und Sedimentation. Dies bedeutet, daß diese technisch nützlichen Produkte schwer als Verbrauchsgüter eingesetzt werden können, und zwar wegen ihrer ungenügenden physikalischen Stabilität, weil bekanntlich für eine solche Anwendung die Produkte bei einer Lagerung ohne Rühren für wenigstens 6 Monate stabil sein müssen.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, chemische Hilfsmittel anzuwenden, die die Eigenschaften von Verdickungsmitteln und Viskositätsverbesserungsmitteln aufweisen, die in die Kristalldispersionen auf wäßriger Basis eingebracht werden müssen, um deren physikalische Stabilität zu verbessern. Wenngleich zahlreiche Hilfsstoffe bekannt sind, die zum Stabilisieren von wäßrigen Dispersionen von Kristallen von chemischen Verbindungen mit verhältnismäßig geringer Reaktivität befähigt sind, macht es im Falle der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure deren hohe chemische Reaktivität unmöglich, ein System auf wäßriger Basis mit einer hohen chemischen Stabilität und verbesserten physikalischen Stabilität, die über den Lauf der Zeit anhält, auszubilden.
Die US-5,073,285 und US-4,992,194 offenbaren strukturierte wäßrige Flüssigkeiten mit einem Gehalt an einem suspendierten Peroxybleichmittel und an einem Stabilisator für die Peroxysäure, bestehend aus einem Polymer mit hydrophilen und hydrophoben Monomereinheiten, worin einige der hydrophilen Monomereinheiten mit hydrophoben funktionellen Gruppen ausgerüstet sind.
Es bestand daher der Bedarf, Hilfsmittel aufzufinden, die zur Entwicklung von wasserbasierten Systemen mit einem Gehalt an Kristallen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in der Form von Dispersionen mit einer hohen chemischen Stabilität und verbesserten physikalischen Stabilität über die Zeit geeignet sind.
Überraschenderweise und völlig unerwartet haben die Anmelder Hilfsmittel aufgefunden, die sich zur Herstellung von chemisch und physikalisch stabilen Dispersionen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure auf Wasserbasis eignen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind wasserbasierte Dispersionen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, umfassend als Stabilisatoren Copolymere von Methylvinylether mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid in einem 1:1-Verhältnis mit einer alternierenden Struktur.
Diese Copolymere weisen im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 auf.
Derartige Stabilisatoren sind marktübliche Produkte, beispielsweise GANTREZ^® von ISP.
Die PAP-Menge kann von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% betragen.
Die Menge der Stabilisatoren (Hilfsmittel) gemäß der Erfindung liegt generell im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Die organische Peroxysäure PAP ist im Stand der Technik für ihre Anwendung auf dem Detergens- und Hygienisierungsgebiet sowie auch für ihre Anwendung in Bleichmitteln allgemein bekannt, siehe EP 0 325 289 .
Die in den Suspensionen (Dispersionen) der vorliegenden Erfindung enthaltene organische Peroxysäure PAP liegt in der Form von kristallinen Teilchen mit Größen von im allgemeinen im Bereich von 5 bis 200 μm vor, wie mit einem optischen Mikroskop festgestellt werden kann.
Gewünschtenfalls können in den wasserbasierten Dispersionen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure der vorliegenden Erfindung weitere Komponenten zugegen sein, wie Polymere natürlichen Ursprungs vom Polysaccharidtyp, vorzugsweise ausgewählt unter Guargummi und Xanthangummi, welche Produkte beispielsweise im Merck-Index, XII. Auflage, Nummer 4.602 auf Seite 780 und Nummer 10.191 auf Seite 1.718, beschrieben werden. In der Suspension liegen diese fakultativen Stabilisatoren im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% vor.
Die Gesamtmenge an in der Dispersion enthaltenen Stabilisatoren liegt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Andere fakultative Komponenten, die zugesetzt werden können und die Funktion aufweisen, die katalytische Wirkung von Schwermetallionen auf die Zersetzung der Peroxysäure zu stoppen, sind Chelatisierungsmittel und/oder Se questrierungsmittel, in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Erwähnt werden können Chinolin und dessen Salze, Alkalimetallpolyphosphate, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, beispielsweise die bevorzugte 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP).
Die physikalische Beständigkeit der Dispersionen der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur gegenüber der Zeit (siehe beispielsweise Tabelle 1) kann durch Augenschein überprüft werden, indem das Auftreten oder Fehlen eines Entmischens nach sechs Monaten festgestellt wird. Zweckmäßiger kann überprüft werden, daß in einer Zweimonatsperiode kein Entmischen auftritt und daß die Viskosität der Dispersion, generell im Bereich von 500 bis 2.000 cP, in absoluten Zahlen sich nicht um mehr als 10%, vorzugsweise 7% ändert, wenn ein Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäure in einem 1:1-Verhältnis mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.900.000 verwendet wird. Der Anmelder hat festgestellt, daß bei derartigen Viskositätsänderungen die Dispersion während wenigstens sechs Monaten physikalisch stabil bleibt.
Die chemische Stabilität der Dispersionen der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur gegenüber der Zeit wird über den Aktivsauerstoffgehalt bestimmt, der durch iodometrische Titration ermittelt und in Prozent ausgedrückt wird, wobei 100% als der Gehalt an Aktivsauerstoff zu Beginn der Lagerung definiert werden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen wasserbasierten PAP-Dispersionen, ausgedrückt in Centipoise (cP), wird mit einem Brookfield-Viskometer bei 25°C mit einem mit 60 UpM umlaufenden Rotationskörper bestimmt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, sollen aber die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
BEISPIEL 1
25 g eines alternierenden Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 1,9 × 106 werden langsam zu 385 g destilliertem Wasser zugesetzt. Das Rühren wird 20 Minuten lang bis zur vollständigen Auflösung des Polymers beibehalten.
Getrennt davon werden 170 g ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in Pulverform in 400 g destilliertem Wasser dispergiert.
Die beiden vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten werden zusammengemischt und 20 Minuten lang gerührt; es wird eine cremige Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 830 cP erhalten. Die Daten zur physikalischen und chemischen Stabilität gegenüber der Zeit sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
BEISPIEL 2
10 g eines alternierenden Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 1,9 × 106 werden langsam zu 385 g destilliertem Wasser zugesetzt. Das Rühren wird 20 Minuten lang bis zur vollständigen Auflösung des Polymers fortgeführt.
Getrennt davon werden 170 g ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in Pulverform und 10 g Guargummi in 400 g destilliertem Wasser dispergiert.
Die beiden vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten werden zusammengemischt und 20 Minuten lang unter Rühren gehalten; es wird eine cremige Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 980 cP erhalten. Die Daten zur physikalischen und chemischen Stabilität gegenüber der Zeit sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
BEISPIEL 3
10 g eines alternierenden Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 1,9 × 106 werden langsam zu 385 g destilliertem Wasser zugesetzt. Das Rühren wird 20 Minuten lang bis zur vollständigen Auflösung des Polymers fortgeführt.
Getrennt davon werden 170 g ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in Pulverform und 3 g Xanthangummi in 432 g destilliertem Wasser dispergiert.
Die beiden vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten werden zusammengemischt und 20 Minuten lang unter Rühren gehalten; es wird eine cremige Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 910 cP erhalten. Die Daten zur physikalischen und chemischen Stabilität gegenüber der Zeit sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt.
BEISPIEL 4: Vergleich
5 g eines Acrylsäure/Natriumacrylat/Acrylamid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 5 × 106, erhältlich als ECOCLAR^® von der Firma AUSIMONT, werden in 825 g destilliertem Wasser aufgelöst.
Es wird eine Lösung mit pH 7 und einer Brookfield-Viskosität von 960 cP erhalten.
In dieser Lösung werden 170 g ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in Pulverform unter sanftem Rühren dispergiert; es wird eine Suspension mit einer Brookfield-Viskosität von 1.100 cP erhalten. Die Daten zur physikalischen und chemischen Stabilität gegenüber der Zeit sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt. Die chemische Instabilität der Suspension ist offensichtlich, weshalb dem Produkt vom Anwendungsgesichtspunkt kein Interesse zukommt.
BEISPIEL 5: Vergleich
170 g ε-Phthalimidoperoxyhexansäure in Pulverform werden in 817 g destilliertem Wasser dispergiert. 10 g Guargummi und 3 g Xanthangummi werden unter Rühren zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten lang bis zum Auflösen der Stabilisatoren gerührt; es wird eine Suspension mit einer Brookfield-Viskosität von 1.100 cP erhalten. Die Daten zur physikalischen und chemischen Stabilität gegenüber der Zeit sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus den in den Tabellen angegebenen Daten ist ersichtlich, daß physikalisch beständige wasserbasierte Systeme (Vergleichsbeispiel 4), die in Suspension feine Kristalle der PAP-Peroxysäure enthalten, nicht die erforderliche chemi sche Stabilität aufweisen, die einen Qualitätsverlust zufolge des Zerfalls des aktiven Wirkstoffes unter Verlust an Peroxidsauerstoff zeigt.
Umgekehrt erweist sich, daß chemisch beständige wasserbasierte Systeme (Vergleichsbeispiel 5), die in Suspension feine Kristalle der PAP-Peroxysäure enthalten, nicht die erforderliche physikalische Beständigkeit aufweisen, mit einem Verlust an Einheitlichkeit und unter Zersetzung zu differenzierten Phasen, sogar unmittelbar nach der Herstellung.

Claims

Wäßrige Dispersionen der ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, umfassend als Stabilisatoren Copolymere von Methylvinylether mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid in einem 1:1-Verhältnis mit einer alternierenden Struktur.
Dispersionen nach Anspruch 1, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 liegt.
Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 2, worin die Menge an ε-Phthalimidoperoxyhexansäure zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% beträgt.
Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Stabilisatormenge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% beträgt.
Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin weitere Komponenten, wie Polymere natürlichen Ursprungs vom Polysaccharidtyp, zugegen sind.
Dispersionen nach Anspruch 5, worin die Polysaccharide unter Guargummi und Xanthangummi ausgewählt sind.
Dispersionen nach den Ansprüchen 5 bis 6, worin die Polysaccharide im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% vorliegen.
Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin Komponenten mit der Funktion, die katalytische Wirkung von Schwermetallionen auf die Zersetzung der Peroxysäure abzubrechen, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, ausgewählt unter Chelatisierungsmitteln und/oder Sequestrierungsmitteln, zugegen sind.
Dispersionen nach Anspruch 8, worin die Komponenten aus einer oder mehreren der nachstehenden Verbindungen ausgewählt sind: Chinolin und dessen Salze, Alkalimetallpolyphosphate, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, vorzugsweise die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP).
Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 9 in reinigenden oder hygienisierenden, kosmetischen Anwendungen.