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Die
vorliegende Erfindung betrifft Bleich- und Hygienezusammensetzungen
mit einer hohen und zeitbeständigen
chemischen Stabilität,
auch nach einer verlängerten
Lagerung (Lagerbeständigkeit),
in komplexen Formulierungen, zum Beispiel in kosmetischen oder pharmazeutischen
Formulierungen.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung Zusammensetzungen zur Verwendung für die Herstellung
von Zahnpasten oder pharmazeutischen Zusammensetzungen für die Behandlung
von Akne.
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Die
Bleich- und Hygieneeigenschaften der organischen Peroxysäuren, insbesondere
der aliphatischen Peroxyphthalimidiosäuren, wie zum Beispiel typischerweise
die epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure, bekannt als PAP, sind
bekannt, vgl. zum Beispiel
EP
325,289 und
EP 325,288 .
Die Reaktivität
der aliphatischen Peroxyphthalimidiosäuren macht ihre Verwendung
in verschiedenen Anwendungsbereichen interessant, es besteht jedoch
zudem ein technisches Problem hinsichtlich der Herstellung von Formulierungen
mit einer zeitbeständigen
hohen Stabilität.
Diese organischen Peroxysäuren
reagieren tatsächlich
sehr schnell, so dass es nicht möglich
ist, komplexe Formulierungen herzustellen, die eine lange Zeit stabil
bleiben.
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Die
Lagerungsbeständigkeit
der Formulierung, die für
die einmalige Anwendung vorgesehen ist, ist aus diesem Grund eine
wichtige Eigenschaft. Für
diese Eigenschaft ist es notwendig, andere wesentliche Charakteristika
in Übereinstimmung
mit den verschiedenen Anwendungen zu verbinden, wobei die industrielle
Sicherheit, die logistische sowie die allgemeine und umwelttechnische
Toxizität
der verschiedenen Formulierungen in Betracht gezogen werden muß. Diese
Peroxysäuren
sind aufgrund ihrer Erhältlichkeit
auf dem Markt und der Möglichkeit,
sie in Granulatpräparationen
oder Dispersionen zu verwenden, technisch und wirtschaftlich besonders
wichtig.
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Unter
den wichtigsten Anwendungen der organischen Peroxysäuren und
insbesondere der Phthalimidoperoxyalkansäuren gibt es typische Anwendungen
der Kosmetikindustrie, bei der die Peroxysäure in Systeme eingeführt wird,
die aus vielen Komponenten gebildet sind, und wo sie unter besonders
milden Umständen wirksam
sein müssen,
und die ihre Wirksamkeit im Lauf der Zeit auch noch nach Lagerung
beibehalten müssen.
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Bei
Zahnpasten ist die Wirksamkeit der Peroxyessigsäure für die Herstellung von Formulierungen
mit einer verbesserten Bleichwirkung bekannt, vgl. zum Beispiel
EP 545,594 .
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Die
Wirksamkeit der phtalimidoalkanoiden und/oder kationischen Peroxysäuren für die Herstellung von
Zahnsystemen, die eine bleichende Wirksamkeit aufweisen, ist ebenfalls
bekannt, vgl. zum Beispiel die Patentanmeldung WO 96/05802. Im Falle
der Phtalimidoperoxyalkasäuren,
die neben positiven toxikologischen Eigenschaften eine bemerkenswerte
chemische Aktivität,
Bleichwirkung und hygienische Wirksamkeit aufweisen, ist es schwierig,
einheitliche kosmetische Formulierungen mit polyfunktionalen Eigenschaften
zu erhalten. Bei dieser Patentanmeldung wird ein Zweikomponentensystem
verwendet, das aus zwei komplementären aber separaten Formulierungen
gebildet wird, bei dem die eine der anderen zum Zeitpunkt der Verwendung
beigemischt wird. Diese Lösung
ermöglicht
es, all die Eigenschaften der Phtalimidoalkaperoxysäuren beizubehalten,
stellt jedoch vom praktischen Standpunkt her eine Beschränkung dar,
da es komplexere Vorrichtungen benötigt, die für Zweikomponentensysteme typisch
sind.
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Daher
bestand Bedarf an einer verfügbaren
Formulierung, die Phtalimidoalkanperoxysäuren als Einkomponentenzusammensetzung
umfasst.
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Im
Stande der Technik ist es bekannt, Addukte aus Peroxysäuren und
Cyclodextrinen zu bilden. Insbesondere in der
EP 469,983 , wird angegeben, dass die
Stabilität
der Peroxycarbonsäurenaddukte
größer ist als
jene der Peroxycarboxylsäure.
Insbesondere die Hitzebeständigkeit,
die als eine niedrigere Neigung zur unkontrollierten thermischen
Zersetzung ausgelegt wird, ist für
die Addukte aus Peroxysäuren
und Cyclodextrinen höher
als die Hitzebeständigkeit
der Peroxysäuren
an sich.
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Technische
Fachliteratur ist ebenfalls bekannt, vgl. zum Beispiel D. M. Davies
und M. E. Deary, "The interaction
of alpha-cyclodestrin with aliphatic, aromatic und inorganic peracids,
the corresponding parent acids und their respective anions" in J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 1996, 2415–2421
und "Effect of alpha-cyclodextrin
on the oxidation of aryl alkyl sulfides by peracids" 2423– 2430; D.
M. Davis et al. "Multiple
pathways in the alphacyclodextrin catalysed reaction of iodide and
substituted perbenzoic acids" in
derselben Rezension 2, 1994 1531–1537. In diesen Veröffentlichungen
wird über
die spezielle chemische Interaktion zwischen alpha-Cyclodextrinen und
aliphatischen, aromatischen und anorganischen Peroxysäuren berichtet
ebenso wie über
die Reaktivität
und die Natur der chemischen Addukte, die durch Interaktion der
zwei Komponenten erhalten werden. Aus diesen Veröffentlichungen scheint zu folgen,
dass die Reaktivität
der Peroxysäuren
bei den Addukten bezüglich
der Peroxysäuren
an sich marginal modifiziert zu sein scheint. Es wird über die
typischen Oxidationsumsetzungen des Iodidions und der Ra-S-Ra' Gruppe
in einer wässrigen
Phase mit den Addukten und mit den Peroxysäuren an sich berichtet, wobei
Ra und Ra' Alkyle und/oder
Aryle sind, die gleich sind oder sich voneinander unterscheiden.
Diese Reaktionen finden im Adduktfalle unter milden Umständen statt, manchmal
sogar mit einer noch größeren Leichtigkeit
hinsichtlich der Peroxysäuren
an sich. Das bedeutet, dass die Reaktivität der in den Addukten vorhandenen
Peroxysäuren
höher ist
als diejenige der Peroxysäuren an
sich. Vgl. zum Beispiel die Daten, die für die Peroxyessigsäure und
dessen Addukt berichtet werden. Daher stellen die Addukte keine
chemisch vorteilhafte Form zur Herstellung von Formulierungen dar,
die auch nach längerer
Zeit noch stabil bleiben.
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Es
bestand Bedarf an verfügbaren
Komplexformulierungen, die während
der Zeit des industriellen Interesses, in der die Peroxysäure ohne
ihre Reaktivität
zu verlieren eingeführt
werden kann, stabil bleiben.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Cyclodextrinen, insbesondere β-Cyclodextrinen,
und organischen Peroxiden, ausgewählt aus Dialkyl- und Diacylperoxiden
ist ebenfalls bekannt, das für
die kosmetische Produktformulierung interessant ist. Vgl. zum Beispiel
EP 441,690 . Es handelt sich
um ein Verfahren, basierend auf der Dispergierung und dem Kontakt
der zwei Komponenten in Wasser-(80 Teile) und Ethanol-(20 Teile)Mischungen,
bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 64°C.
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Überraschenderweise
und unerwarteterweise wurde herausgefunden, dass es möglich ist,
komplexe Formulierungen, die Phthalimido-Peroxycarbonsäuren, insbesondere
die Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure, die eine hohe Zeitbeständigkeit
aufweisen und die typische Peroxysäurenaktivität beibehalten, herzustellen.
Diese unerwartete Tatsache ermöglichte
die Herstellung der oben genannten Einkomponentenformulierungen
mit all den Vorteilen, die sie für
kosmetische und pharmazeutische Anwendungen sowie für die Anwendung
bei Nahrungsmitteln mit sich bringt.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phthalimido-Peroxycarbonsäuren, vorzugsweise
der Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure, in Adduktform mit Cyclodextrinen,
vorzugsweise Beta-Cyclodextrinen,
für die
Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und Nahrungsmittel-Formulierungen.
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Das
Molarverhältnis
zwischen den Peroxysäuren
und den Cyclodextrinen der Erfindung liegt im Bereich von 1 : 1–1 : 2.
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Die
Imido-Alkanpercarbonsäuren,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, weisen
die allgemeine Formel auf:
wobei A eine Gruppe mit der
Formel:
darstellt.
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n
ist eine ganze Zahl 0, 1 oder 2, R1 ist
Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20 Alkyl,
C2-C20 Alkenyl,
Aryl oder Alkylaryl, R2 ist Wasserstoff,
Chlor, Brom oder eine Gruppe mit der Formel -SO3M,
-CO2M, -CO3M, -OSO3M, M stellt ein Wasserstoff, ein Alkalimetall
oder ein Ammoniumion oder das Äquivalent
eines Erdalkalimetallions dar, und X stellt ein C1-C19 Alkylen oder Arylen dar; Y stellt ein
C3-C19 Alkylen dar.
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Aus
den Imidoalkanpercabonsäuren
ist die epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure besonders
bevorzugt.
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Aus
den Cyclodextrinen können
wir die alpha-, beta-, gamma- oder delta-Cyclodextrine erwähnen, die modifizierten
alpha-, beta-, gamma- oder delta-Cyclodextrine
mit acycl-, alkyl-, hydroxyalkyl- Gruppen, die im Allgemeinen 1
bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 2 bis 6; die Mischungen
dieser Cyclodextrine und die Mischungen dieser Cyclodextrine und
der Dextrine oder der linearen Oligosaccharide, beta-Cyclodextrine
werden vorzugsweise verwendet.
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Die
peroxidische Aktivität
solcher Addukte wird modifiziert, wenn der aktive Sauerstoff, der
für die
freie Peroxysäure
typisch ist, vorhanden ist, um eine Erweiterung des technischen
Anwendungsbereiches der Peroxysäure
selbst auf Multikomponentensysteme zu ermöglichen, die in der Kosmetikindustrie
typisch sind, wobei die freie Peroxysäure aus Gründen der chemischen Inkompatibilität in der
Praxis nicht verwendbar wäre.
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Eine
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Peroxysäureaddukten und
insbesondere der Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure, und der Cyclodextrine
und insbesondere der beta-Cyclodextrine, bei dem die zwei in einer
wässrigen
Phase dispergierten Komponenten direkt unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur für einen
Zeitraum von 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 6 bis 8 Stunden, in
Kontakt gebracht werden. Nach dieser Zeit wird die wässrige Dispersion
gefiltert und die festen Bestandteile werden zurückgewonnen und nach den im
Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen getrocknet, bevorzugt
durch eine Behandlung mit trockener Luft bei moderaten Temperaturen,
vorzugsweise zwischen 20°C
und 50°C.
Das oben beschriebene Verfahren ist von besonderem industriellem
Interesse, da keine hohen Temperaturen verwendet werden, bevorzugt
sind Raumtemperatur und eine Ausrüstung, die nicht teuer und
leicht erhältlich
ist.
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Die
kosmetischen Formulierungen umfassen die bekannten typischen Komponenten,
zum Beispiel oberflächenaktive
Stoffe, aus denen wir Octyloctonat, Weichmacher wie zum Beispiel
Glycerin, Dispergiermittel, Öle
und Fette, parfümierte
Essenzen, wahlweise Füllmittel
wie zum Beispiel mikronisierte Kieselsäure, Oxide wie zum Beispiel
Titanoxid, usw., nennen können.
Die Menge des Adduktes liegt im Allgemeinen im Bereich von 1–20% und
vorzugsweise im Bereich von 5–10%.
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Die
pharmazeutischen Formulierungen umfassen die bekannten pharmazeutischen
Arnzeimittelträger und
eine Menge an Addukt, die für
gewöhnlich
im Bereich von 1–30
Gew.-% liegt und vorzugsweise im Bereich von 10–20 Gew.-% liegt.
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Die
Formulierungen für
Nahrungsmittel umfassen die bekannten Nahrungsmittel-Hilfsstoffe
und eine Adduktmenge, die für
gewöhnlich
im Bereich von 1–10
Gew.-% liegt und vorzugsweise im Bereich von 2–5 Gew.-% liegt.
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Die
Anwendung der Peroxysäureaddukte
und insbesondere der Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure, und
der Cyclodextrine und insbesondere der beta-Cyclodextrine in einfachen
oder komplexen Systemen, die in den Bereichen Kosmetik, Pharmazie
und Nahrungsmitteltechnologie von Bedeutung sind, ist für den fachmännischen
Anwender von beachtlichem Interesse.
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Unter
Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele, welche stellvertretend
sind und den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken, wird
die vorliegende Erfindung veranschaulicht.
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BEISPIEL 1
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5,650
g beta-Cyclodextrin werden unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur einer
wässrigen
Suspension aus 1,856 g Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure (Wassergehalt
17 Gew.-%; Titelverbindung 93 Gew.-%) in 16 l entionisiertem Wasser
hinzugefügt.
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Nach
dem Hinzufügen
wird das Rühren
12 Stunden lang fortgesetzt, wobei das System bei Raumtemperatur
belassen wird (ca. 20°C).
Der erhaltene Schlamm wird danach gefiltert, und der Feststoff wird
zurückgewonnen.
Nach dem Trocknen in einem Umluftofen bei 50°C für 96 Stunden, wird auf diese
Weise 7 kg Addukt erhalten, das einen Gehalt an aktivem Sauerstoff
von 1,1 Gew.-% aufweist.
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BEISPIEL 2
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297
g beta-Cyclodextrin und 46 g einer nassen Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure (Wassergehalt 17
Gew.-%; Titelverbindung 95 Gew.-%) werden bei 30°C in 800 ml entionisiertem Wasser
aufgelöst,
indem das System 8 Stunden lang gerührt wird.
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Nach
dem Filtern und Trocknen (wie im 1. Fall) werden 320 g Addukt mit
einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,6 Gew.-% erhalten.
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Die
thermische Beständigkeit
des Adduktes resultiert nach 3 Tagen in einem Umluftofen bei 50°C in einem
peroxidischen Verlust von 0,3%.
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BEISPIEL 3
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38
g einer trockenen Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure (Titelverbindung 95 Gew.-%)
werden mit 148 g beta-Cyclodextrin
400 ml entionisiertem Wasser additiviert und bei Raumtemperatur
sowie unter Rühren belassen.
Das Rühren
wird 12 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Trocknen werden 175 g
des Adduktes mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,1 Gew.-%
erhalten.
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BEISPIEL 4
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Formulierung
für Zahnpasta
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10
g des Adduktes aus beta-Cyclodextrin und Epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure, erhalten
wie in Beispiel 1, werden 200 g einer Zahnpastabasis beigemischt,
die eine Standardzusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
Glycerin | 35% |
Wasser | 33% |
Hydratisierte
Kieselsäure | 23% |
Propylenglykol | 3% |
Natriumlaurylsulphat | 1,25% |
Tetranatriumpyrophosphat | 1,2% |
Carboxymethylcellulose | 1,2% |
Parfümstoffe | 1% |
Titanoxid | 0,5% |
Süßstoffe | 0,3% |
Trichlosan | 0,3% |
Natriumfluorid | 0,25% |
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Die
erhaltene Paste wurde in einem Weichbehälter hergestellt und in einem
Umluftofen angeordnet, wo sie 60 Tage lang bei 37°C behalten
wurde.
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Der
beobachtete peroxidische Verlust betrug 5,7%.
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Zum
Vergleich betrug der peroxidische Verlust, der im Falle eines entsprechenden
Produktes beobachtet wurde, das erhalten wurde, indem 2,25 g einer
trockenen Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure (Titelverbindung 95 Gew.-%)
200 g einer Standardzahnpasta hinzugefügt wurde, und diese Mischung
in ähnlicher Weise
bearbeitet wurde, mehr als 95 Gew.-%.
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BEISPIEL 5
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Kosmetische Creme
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10
g eines Adduktes aus β-Cyclodextrinen
und Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure, erhalten
wie in Beispiel 1, werden 200 g einer Basiscreme mit folgender Standardzusammensetzung
beigemischt:
Cetearilglukosid | 5,0% |
Octyloctoat | 14,0% |
C12/C15-Octyl-Octoat | 12,0% |
Butyrospermum
parkii | 3,0% |
Dimethicon | 2,0% |
Dimethiconol-Dimethicon | 1,5% |
Oryzanol | 0,5% |
Tocopherol/Lecithin/Ascorbylpalmitat/Zitronensäure | 0,08% |
Wasser | 59,32% |
Kaliumcetylphosphat | 2,0% |
Imidazolidinylharnstoff | 0,25% |
Methylchloroisothiazolinon/Methylisothiazolinon | 0,15% |
Dinatrium
EDTA | 0,20% |
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Die
erhaltene Creme wird in einem Weichbehälter hergestellt und in einem
Umluftofen angeordnet, wo sie 60 Tage lang bei 37°C verbleibt.
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Der
beobachtete peroxidische Verlust betrug weniger als 10%, verglichen
mit einem peroxidischen Verlust, der bei einem entsprechenden System
mehr als 98% betrug, das hergestellt wurde, indem 2,5 g einer trockenen
Epsilon-Phthalimidoperoxyhexanäure (Titelverbindung:
95%) 200 g derselben Basiscreme vermischt wurden.