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mDie
vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum Bleichen und
für hygienische
Zwecke mit einer verbesserten chemischen und physikalisch-chemischen
Stabilität,
die sogar während
der Zeit nach einer längeren
Lagerung, sogar bei mehr als 6 Monaten, erhalten bleibt (Lagerstabilität).
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Insbesondere
betrifft die Erfindung Zusammensetzungen zur Verwendung bei der
Herstellung von Zahnpasten mit komplexen Zusammensetzungen.
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Die
Bleichungseigenschaften und hygienischen Eigenschaften von organischen
Peroxysäuren,
insbesondere von aliphatischen Peroxyphthalimidsäuren, wie typischerweise die
epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure,
die als PAP bekannt ist, sind zum Beispiel bekannt aus
EP 325 289 und
EP 325 288 . Die Reaktivität der aliphatishen
Peroxyphthalimidsäuren
macht deren Verwendung bei zahlreichen Anwendungen interessant,
jedoch besteht auch ein technisches Problem im Hinblick auf die
Herstellung von Zubereitungen mit einer hohen Stabilität über längere Zeit.
In der Tat reagieren diese organischen Peroxysäuren sehr schnell, weshalb
es nicht möglich
ist, komplexe Zubereitungen, wie solche der Zahnpasten, herzustellen,
die über
längere
Zeit stabil sind.
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Die
Lagerstabilität
der Zahnpastenzubereitung ist daher ein bedeutendes Merkmal für diese.
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Es
wäre naheliegend,
in Zahnpasten organische Peroxysäuren
und insbesondere die Phthalimidoperoxyalkansäuren, die in vielen Komponentenzusammensetzungen
als chemische Mittel mit einer bleichenden und hygienischen Wirkung eingebracht
sind, zu verwenden, um diese Eigenschaften bezüglich der herkömmlichen
Zusammensetzungen zu verbessern, welche auf der physikalisch-mechanischen
Wirkung der Schleifverbindungen basieren, die in den Zahnpasten
enthalten sind. Es muß jedoch
angemerkt werden, daß organische
Peroxide in der Lage sein müssen,
unter besonders milden Bedingungen zu wirken und gleichzeitig ihre Aktivität über einen
längeren
Zeitraum auch nach längerer
Lagerung aufrechtzuerhalten, ohne die organoleptischen Eigenschaften
des Systems, wie nachfolgend. definiert, zu verändern.
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Bei
Zahnpasten ist die Wirksamkeit der Peroxyessigsäure bei der Herstellung von
Zubereitungen mit einer verbesserten Bleichungswirkung bekannt,
siehe zum Beispiel
EP 545 594 .
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Die
Wirksamkeit von Phthalimidoalkan- und/oder kationischen Peroxysäuren bei
der Herstellung von Zahnsystemen mit einer Bleichungswirkung ist
ebenfalls bekannt, siehe zum Beispiel die Patentanmeldung WO 96/05802.
In dem Fall der Phthalimidoperoxyalkansäuren, die, neben günstigen
toxikologischen Eigenschaften, eine bemerkenswerte chemische Reaktivität und Bleichungswirkung
und hygienische Wirkung aufweisen, ist es schwierig, Einkomponentenzubereitungen
für Zahnpasten
mit polyfunktionalen Eigenschaften zu erhalten. Zur Herstellung
von Zahnpasten wird in dieser Patentanmeldung ein Zweikomponentensystem verwendet,
das gebildet wird aus zwei komplementären, aber getrennten Zubereitungen,
die zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander vermischt werden. Diese
Lösung
erlaubt es, alle Eigenschaften der Phthalimidoalkanperoxysäuren beizubehalten,
jedoch stellt dieses aus praktischer Sicht eine Einschränkung dar,
da dies komplexere Ausrüstungen
erfordert, die für
Zweikomponentensysteme typisch sind.
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Die
Lösung,
die es ermöglicht,
eine Einkomponentenzubereitung zu erhalten, die die Phthalimidoalkanperoxysäuren umfaßt, wurde
in
EP 895 777 beschrieben.
In diesem Patent werden Addukte zwischen den Peroxysäuren und
Cyclodextrinen verwendet, welche es erlauben, die Stabilität der Peroxycarbonsäuren zu verbessern,
ohne deren Aktivität
und Wirksamkeit zu verringern.
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Von
dem Anmelder durchgeführte
Untersuchungen haben gezeigt, daß mit den beispielhaft für Zahnpasten
angegebenen Zubereitungen in
EP
895 777 Zahnpasten mit einer größeren Stabilität über einen
längeren
Zeitraum erhalten werden, wobei es jedoch aus industriellen und
kommerziellen Interessen erforderlich ist, daß Zahnpasten eine größere Stabilität im Hinblick
auf organoleptische Eigenschaften auch über einen längeren Zeitraum aufweisen.
Genauer gesagt, die für
Zahnpasten erforderliche Stabilität stellt aus industrieller und
kommerzieller Sicht nicht nur das im wesentlichen Aufrechterhalten
des aktiven Sauerstofftiters dar, der einzigen Eigenschaft der in
EP 895 777 berichteten Stabilität, sondern
auch die Aufrechterhaltung der organoleptischen Eigenschaften wie
Farbe, Geschmack, Homogenität
(Gleichförmigkeit)
der Paste über
einen langen Zeitraum, in Kombination mit einem leichten Ausfließen aus
der Spendertube und einem Aufrechterhalten dieses Merkmals über einen
langen Zeitraum, und der physikalisch-chemischen Eigenschaften wie
pH, Dichte und Viskosität.
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Es
bestand die Notwendigkeit der Verfügbarkeit von kommerziell brauchbaren
Zahnpastenzusammensetzungen mit einer wie oben definierten verbesserten
Stabilität.
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Es
wurde überraschenderweise
und unerwarteterweise durch den Anmelder herausgefunden, daß es möglich ist, diese
Stabilität
durch die nachfolgend beschriebenen Zubereitungen weiter zu verbessern:
Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zahnpasten, umfassend:
- a) Imidoalkanpercarbonsäuren der allgemeinen Formel: wobei A ein Gruppe der Formel ist,
n
eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
R1 gleich
Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl,
Aryl oder Alkylaryl ist,
R2 gleich
Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CO2M, -CO3M, -OSO3M ist,
M
gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammoniumion oder das Äquivalent
eines Erdalkalimetallions ist und X gleich C1-C19-Alkylen oder Arylen ist;
unter der
Form von Addukten mit Cyclodextrinen, vorzugsweise beta-Cyclodextrinen,
- b) aliphatische Carbonsäuren
für eine
Verwendung auf pharmazeutischem Gebiet, die eine Löslichkeit
in Wasser bei Raumtemperatur, die höher oder gleich 5 Gew.-% ist,
besitzen und eine oder mehrere Carboxylfunktionen enthalten.
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Die
bevorzugten Komponenten b) sind aliphatische Oxysäuren, die
eine oder mehrere -OH-Funktionalitäten enthalten. Als ein Beispiel
können
insbesondere Milchsäure,
Zitronensäure,
Weinsäure
und dergleichen genannt werden. Wo möglich, können auch verschiedene Arten
an Isomeren verwendet werden. Es können zum Beispiel für die Weinsäure die
(L)-, (D)-, meso- oder racemische Form verwendet werden.
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Die
Menge der Komponente b) reicht von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1–1
Gew.-% der Zahnpasta.
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Die
Komponente b) wird vorzugsweise eingekapselt verwendet, wie es z.B.
auf dem pharmazeutischen Gebiet üblich
ist. Bei der Komponente a) liegt das Molverhältnis zwischen den Peroxysäuren der
Erfindung und Cyclodextrinen, PAP-Cyclodextrin-Addukt, im Bereich
von 1:1–1:2.
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Unter
den Immidoalkanpercarbonsäuren
der Komponente a) sind die Phthalimidoperoxycarbonsäuren bevorzugt,
weiter bevorzugt die epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure.
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Unter
Cyclodextrinen können
wir erwähnen
alpha-, beta-, gamma- oder delta-Cyclodextrine, modifizierte alpha-,
beta-, gamma- oder delta-Cyclodextrine mit Acyl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-Gruppen
mit im allgemeinen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
von 2 bis 6; die Mischungen der Cyclodextrine und die Mischungen
der Cyclodextrine mit Dextrinen oder linearen Oligosacchariden;
wobei beta-Cyclodextrine bevorzugt verwendet werden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung der Adukte einer Peroxysäure und
insbesondere der epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure mit Cyclodextrinen, insbesondere
beta-Cyclodextrinen,
wird in
EP 895 777 beschrieben, welche
durch Verweis hierin mit aufgenommen wird.
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Es
ist gut bekannt, daß Zahnpasten
unter anderem die unten angegebenen herkömmlichen Komponenten enthalten,
welche jedoch die Eigenschaft einer chemischen Kompatibilität mit der
Komponente a) aufzeigen müssen.
Diese Kompatibilität
(KOMPATIBILITÄTSTEST)
wird experimentell bestimmt durch Messen der thermischen Adduktstabilität in der
Gegenwart der einzelnen herkömmlichen
Komponente. Mit thermischer Stabilität ist die Aufrechterhaltung
des Titers an aktivem Sauerstoff der Komponente a) gemeint, d.h.
eine maximale Verringerung des Titers von 10% nach einem Aussetzen
einer Temperatur von 45°C
während
einer Woche. Als typische herkömmliche
Komponenten können
Benetzungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe,
Aromastoffe, Süßstoffe,
Schleifstoffe und Detergenzien erwähnt werden.
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Es
wurde von dem Anmelder herausgefunden, daß der obige Test mit den typischen
herkömmlichen Komponenten
der Zahnpasta zufriedenstellend verläuft.
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Es
können
erwähnt
werden für
Benetzungsmittel: Wasser, Glycerin, Sorbitol; für Konservierungsstoffe: Parabene,
Imidazolidinylharnstoff; für
Verdickungsmittel: Celluloseester, Alginate, Siliciumdioxid, Carrageen; für Farbstoffe
solche der herkömmlichen
Verwendung für
Nahrungsmittel; für
Aromastoffe insbesondere die Derivate von Minze, Nelke, Anis, Orange,
Bergamott, Eukalyptus usw.; für
Süßstoffe:
Saccharin und dessen Derivate, Xylitol und Mannitol; für Schleifstoffe:
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumphosphatdihydrat; für Detergenzien:
Natriumlaurylsulfat usw.
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Bevorzugte
Zahnpasten gemäß der Erfindung
sind folgende: (Gew.-%):
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Aromastoffe
können
als solches verwendet werden, vorzugsweise werden sie mitvermahlen
verwendet. Mit Mitvermahlen ist eine Mischung zwischen Aromastoff
und einem inerten spezifischen Träger, zum Beispiel Siliciumdioxid,
Carboxymethylcellulose und anderen Cellulosederivaten, gemeint,
welche erhältlich
sind durch zum Beispiel ein Verfahren des Mitvermahlens.
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Nachfolgend
werden einige Beispiele zum Zweck der Veranschaulichung angegeben,
jedoch sind sie für
die vorliegende Erfindung nicht einschränkend.
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BEISPIEL 1
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Es
wurden 10 kg einer Zahnpasta hergestellt mit einem Turboemulgator
unter Vakuum unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (in
Gew.-%):
Sorbitol | 55,0
% |
Silicumdioxid | 19,0
% |
Natriumlaurylsulfat | 1,6
% |
Carboxymethylcellulose | 1,2
% |
Aromastoff | 1,0
% |
Süßstoff (Saccharin) | 0,3
% |
Natriumfluorid | 0,32
% |
PAP-Cyclodextrin-Addukt | 5,0
% |
Polysorbat
60 | 3,0
% |
eingekapselte
Zitronensäure | 0,5
% |
Imidazolindinylharnstoff | 0,15
% |
Jojoba-Ester
(Farbstoff) | 0,4
% |
Wasser | auf
100 % |
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Die
Kompatibilität
von jeder Komponente wurde unter Verwendung des in der Beschreibung
angegebenen Kompatibilitätstests
bewertet. Dieser Test war für
jede Komponente zufriedenstellend.
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Es
wurde ein gleichförmiges
(homogenes) Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Organoleptische
Eigenschaften: Erscheinung eines homogenen durchscheinenden Gels
mit einer grünblauen Farbe
und einem ansprechenden, frischen und anhaltenden Geschmack, Konsistenz
eines isotropen Fluids; pH = 5,7 (in Dispersion von 10 % in Wasser
bei 25 °C),
Dichte 1,334 kg/l bei 20 °C,
Viskosität
304 000 Centipoise bei 20 °C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters. Die erhaltene Zahnpasta
wurde in eine herkömmliche
Tube für
Zahnpasta gegeben und zeigte während
8 Monaten, bei einem Öffnen
und Schließen der
Tube dreimal täglich,
ein leichtes Fließen
auf. Die Zahnpasta behielt die Homogenität während 8 Monaten bei. Der Test
wurde bei 8 Monaten gestoppt.
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Die
organoleptischen Eigenschaften wurden wie folgt bewertet:
Erscheinung: | visuell; |
Farbe: | visuell; |
Geschmack: | während der
Verwendung; |
Konsistenz: | visuell. |
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 2
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Es
wurden 10 kg einer Zahnpasta hergestellt mit einem Turboemulgator
unter Vakuum unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (in
Gew.-%):
Sorbitol | 55,0
% |
Silicumdioxid | 19,0
% |
Natriumlaurylsulfat | 1,6
% |
Carboxymethylcellulose | 1,2
% |
mitvermahlener
Aromastoff | 3,2
% |
Süßstoffe | 0,3
% |
Natriumfluorid | 0,32
% |
PAP-Cyclodextrin-Addukt | 5,0
% |
Polysorbat
60 | 3,0
% |
eingekapselte
Zitronensäure | 0,5
% |
Imidazolindinylharnstoff | 0,15
% |
Jojoba-Ester
(Farbstoff) | 0,4
% |
Siliciumdioxid-Mikrogranalien | 1,0
% |
Wasser | auf
100 % |
-
Der
verwendete mitvermahlene Aromastoff war eine Mischung zwischen Aromastoff
und Siliciumdioxid (als Träger).
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Es
wurde ein gleichförmiges
Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Organoleptische
Eigenschaften: Erscheinung eines homogenen durchscheinenden Gels
mit einer grünblauen Farbe
und einem ansprechenden, frischen und anhaltenden Geschmack, Konsistenz
eines isotropen Fluids; pH = 5,6 (in Dispersion von 10 % in Wasser
bei 25 °C),
Dichte 1,330 kg/l bei 20 °C,
Viskosität
306 000 Centipoise bei 20 °C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 3
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Es
wurden 10 kg einer Zahnpasta hergestellt mit einem Turboemulgator
unter Vakuum unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (in
Gew.-%):
Sorbitol | 35,0
% |
Glycerin | 20,0
% |
Silicumdioxid | 19,0
% |
Natriumlaurylsulfat | 1,6
% |
Carboxymethylcellulose | 1,2
% |
mitvermahlener
Aromastoff | 3,2
% |
Süßstoffe | 0,3
% |
Natriumfluorid | 0,32
% |
PAP-Cyclodextrin-Addukt | 5,0
% |
Polysorbat
60 | 3,0
% |
eingekapselte
Zitronensäure | 0,5
% |
Imidazolindinylharnstoff | 0,15
% |
Jojoba-Ester
(Farbstoff) | 0,4
% |
Siliciumdioxid-Mikrogranalien | 1,0
% |
Wasser | auf
100 % |
-
Der
verwendete mitvermahlene Aromastoff war eine Mischung zwischen Aromastoff
und Carboxymethylcellulose (als Träger).
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Es
wurde ein gleichförmiges
Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Organoleptische
Eigenschaften: Erscheinung eines homogenen durchscheinenden Gels
mit einer grünblauen Farbe und
einem ansprechenden, frischen und anhaltenden Geschmack, Konsistenz
eines isotropen Fluids; pH = 5,9 (in Dispersion von 10 % in Wasser
bei 25 °C),
Dichte 1,332 kg/l bei 20 °C,
Viskosität
308 000 Centipoise bei 20 °C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 4 (Vergleich)
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Es
wurden 10 kg einer Zahnpasta hergestellt mit einem Turboemulgator
unter Vakuum unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (in
Gew.-%):
Sorbitol | 55,0
% |
Silicumdioxid | 19,0
% |
Natriumlaurylsulfat | 1,6
% |
Carboxymethylcellulose | 1,2
% |
Aromastoff | 1,0
% |
Süßstoffe | 0,3
% |
Natriumfluorid | 0,32 |
PAP-Cyclodextrin-Addukt | 5,0
% |
Polysorbat
60 | 3,0
% |
Imidazolindinylharnstoff | 0,15
% |
Jojoba-Ester
(Farbstoff) | 0,4
% |
Siliciumdioxid-Mikrogranalien | 1,0
% |
Wasser | auf
100 % |
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Es
wurde ein gleichförmiges
Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Organoleptische
Eigenschaften: Erscheinung eines homogenen durchscheinenden Gels
mit einer grünblauen Farbe
und einem ansprechenden, frischen und anhaltenden Ge schmack, Konsistenz
eines isotropen Fluids; pH = 6,9 (in Dispersion von 10 % in Wasser
bei 25 °C),
Dichte 1,330 kg/l bei 20 °C,
Viskosität
300 000 Centipoise bei 20 °C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 5
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Es
wurde ein Schnellalterungstest unter kontrollierten Bedingungen
durchgeführt,
indem die Proben der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Zahnpasten
während
180 Tagen bei einer konstanten Temperatur von 40 °C in einen
Ofen gegeben wurden.
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Die
am Ende des Alterungstests erhaltenen Daten betreffend die organoleptischen
und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle
1 angegeben.
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Die
Daten zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Pasten
aus organoleptischer Sicht auch nach einer schnellen Alterung von
180 Tagen stabil blieben und sie daher für den Verkauf geeignet sind.
Die Pasten, die nicht gemäß der Erfindung
waren, verloren ihre organoleptischen Eigen schaften aufgrund einer
Alterung und waren daher nicht von industriellem Interesse.
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BEISPIEL 6
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Beispiel
3 wurde wiederholt, wobei jedoch als Aromastoff eine Kombination
aus freiem Aromastoff und mitvermahlenem Aromastoff in den folgenden
Mengen verwendet wurde: 0,5 Gew.-% bzw. 2,7 Gew.-%.
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Sowohl
das erhaltene Produkt als auch dessen Stabilitätseigenschaften (siehe Beispiel
5) sind ähnlich zu
denen des Beispiels 3.
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BEISPIEL 7
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Es
wurden 10 kg einer Zahnpasta hergestellt mit einem Turboemulgator
unter Vakuum unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (in
Gew.-%):
Sorbitol | 45,0
% |
Silicumdioxid | 19,0
% |
Natriumlaurylsulfat | 1,6
% |
Carboxymethylcellulose | 1,3
% |
Aromastoff | 3,45
% |
Süßstoff (Xylitol) | 10,0
% |
Natriumfluorid | 0,32
% |
PAP-Cyclodextrin-Addukt | 5,0
% |
Polysorbat
60 | 3,0
% |
Imidazolindinylharnstoff | 0,15
% |
eingekapselte
Zitronensäure | 0,5
% |
Jojoba-Ester
(Farbstoff) | 0,2
% |
Siliciumdioxid-Mikrogranalien | 1,0
% |
Titandioxid
(Farbstoff) | 1,0
% |
Wasser | auf
100 % |
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Es
wurde ein gleichförmiges
Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Organoleptische
Eigenschaften: Erscheinung einer Paste mit grünblau gefärbten Mikrogranalien mit einem
ansprechenden, frischen und anhaltenden Geschmack, Konsistenz eines
isotropen Fluids; pH = 5,8 (in Dispersion von 10 % in Wasser bei
25 °C),
Dichte 1,336 kg/l bei 20 °C,
Viskosität
308 000 Centipoise bei 20 °C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters.
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Die
organoleptischen Eigenschaften wurden wie zuvor bewertet, wobei
die Ergebnisse ähnlich
zu Beispiel 1 waren.
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Die
Leichtigkeit des Fließens
wurde wie in Beispiel 1, jedoch über
1 Jahr, bewertet. Die Zahnpasta bestand diesen Test und die Homogenität wurde
beibehalten.