DE60018184T2

DE60018184T2 - Verfahren zur herstellung einer auf eine zylinderkopfdichtung haftmindernder, abdichtender beschichtung auf basis von polysiloxane

Info

Publication number: DE60018184T2
Application number: DE60018184T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Frances; Olivier Loubet
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: FR2794766A1; BR0012304B1; FR2794766B1; WO2000077083A1; EP1192211B1; ES2233398T3; DE60018184D1; JP2003502598A; AU5539200A; EP1192211A1; ATE289333T1; BR0012304A; US6867242B1; JP4040874B2

Description

Das allgemeine Gebiet der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von vernetzbaren Siliconzusammensetzungen, um vernetzte Materialien, beispielsweise Elastomere herzustellen, die sich insbesondere für die Verfugung, die Abdichtung und die Haftminderung eignen.
Genauer betrifft die Erfindung die Verwendung von vernetzbaren Siliconzusammensetzungen für die Behandlung von Flachdichtungen, insbesondere um die Zylinderkopfdichtungen von Verbrennungsmotoren zu imprägnieren oder zu lackieren (beschichten). In anderen Worten, es handelt sich darum, mit Hilfe dieser vernetzbaren Siliconzusammensetzungen haftmindernde Imprägnierungen von Flachdichtungen (Zylinderkopfdichtungen) und/oder Beschichtungen auf der Übergangsfläche "Motorblock/Zylinderkopf" von Verbrennungsmotoren herzustellen, wobei besagte Übergangsfläche vorzugsweise die Zylinderkopfdichtung selbst ist.
Die Haupteinheit eines Verbrennungsmotors umfasst verschiedene Untereinheiten, die auseinander gebaut werden müssen, um einen Zugang in das Innere des Motors zu ermöglichen. Eine seiner Untereinheiten ist der Zylinderkopf. Die Kontaktoberflächen zwischen dem Zylinderkopf und dem Motorblock (oder Zylinderblock) sind nicht streng parallel und die Endbearbeitung ihres Oberflächenzustands kann nicht vollkommen sein. Um diese Unregelmäßigkeiten zu beseitigen, ist es notwendig, eine relative weiche Dichtung zwischen dem Zylinderkopf und dem Motorblock anzubringen, um die oben angeführten Oberflächenmängel aufzunehmen und um die Dichtigkeit der sich begegnenden Flüsse von Kühlflüssigkeit (Wasser + Glykol + Alkalie), Öl und der in Verbrennung befindlichen Gase sicherzustellen. Die Zylinderkopfdichtung hat auch die Aufgabe, das Zusammenhalten der auseinander baubaren Einheit "Motorblock/Zylinderkopf" sicherzustellen. Um diese Aufgaben zu übernehmen, muss die Zylinderkopfdichtung also in der Lage sein, wenigstens zwei Basisfunktionen auszuführen, nämlich: die Dichtigkeit und die Haftminderung.
In dem Fall, wo das Grundmaterial der Zylinderkopfdichtung poröser Natur ist (Verbunddichtung), ist es notwendig, diese Porosität wenigstens teilweise durch Imprägnieren zu beseitigen. Dies ermöglicht einerseits, die Dichtigkeit des Materials gegenüber den in dem Motor vorhandenen Medien zu verbessern, und ihm andererseits ein gewisses Maß an Flexibilität zu verleihen, die notwendig ist, um die Kompression der Dichtung bei Festziehen des Zylinderkopfs auf dem Motorblock aufzunehmen.
Zudem muss beim Abbauen des Zylinderkopfs die Dichtung leicht weggenommen werden können, ohne an den Oberflächen der beiden Dichtungsflächen zu haften. Diese haftmindernde Funktion wird von den Lackprodukten geliefert, die in Form einer Beschichtung aufgetragen werden.
Die drei häufigsten Typen von Zylinderkopfdichtungen sind die Verbunddichtungen, die Metalldichtungen und die Mehrlagen-Metall-Dichtungen.
Die Verbunddichtung, auch Faserdichtung (oder Softdichtung) genannt, wird für Privatfahrzeuge, kleine Haushaltsmaschinen und Mofas verwendet. Sie besteht aus einer Metallplatte oder -seele, die zwischen zwei Verbundplatten auf der Basis einer organischen Faser (Aramid) und eines mineralischen Füllstoffs (Graphit) eingeschoben ist. Die Verbunddichtung umfasst auch Einfassungen, Bördelringe, oft auf dem Brennraum, und einen Steg aus Siliconelastomer, um die möglichen Lecks auf der Oberfläche einzudämmen.
Herkömmlicherweise werden diese Verbunddichtungen thermischen Imprägnierungsbehandlungen durch Eintauchen in Siliconharze zur Polykondensation (hydroxylierte Harze, die mit Bleioctoat katalysiert werden) oder Polyaddition (SiH/Si-Vinylharze, die mit Platin katalysiert werden) unterzogen. Das Lackieren der Dichtung mit Hilfe von Siliconharzen (Polyaddition und Polykondensation) folgt auf das Imprägnieren. Schließlich bringt man den Steg aus Siliconelastomer durch Siebdruck auf.
Die Metalldichtung wird für bestimmte Fahrzeuge der gehobenen Preisklasse und für Tiefbaumaschinen verwendet. Es gibt auch Metall-Elastomer-Silicon-Einsätze vom Typ heiß vulkanisierbares EVC-Elastomer.
Die Mehrlagen-Metall-Dichtung, allgemeiner MLS ("multi layered steel") genannt, wird für private und industrielle Fahrzeuge verwendet. Sie besteht aus Metallplatten, jede auf beiden Seiten mit einer Elastomerbeschichtung bedeckt. Diese MLS-Mehrlagen-Metall-Dichtungen sind stark im Kommen. Es muss hervorgehoben werden, dass sie, im Gegensatz zu den Verbunddichtungen, nur dem Schritt zur Behandlung durch Lackieren mit dem Elastomer unterzogen werden.
Die MLS ermöglichen es, den Verzug zu verringern, das Drehmoment und folglich die Ausbeute der Motoren zu verbessern. Daraus ergeben sich ein geringerer Verbrauch, eine Verringerung der Schadstoffemissionen und geringere Kosten. Bei der Herstellung ermöglichen die MLS eine bessere Kontrolle der Abmessungen und der Dicke der Dichtungen, was das Einpassen bei der Montage erleichtert. Dank ihrer Beständigkeit gegen Explosion und Korrosion ergeben diese MLS-Dichtungen bessere Leistungen als die Faserverbunddichtungen.
Die Imprägnierungsmittel und Lacke, die herkömmlicherweise für die Verbunddichtungen verwendet werden, sind Zusammensetzungen, die aus niedrigviskosen Siliconölen oder -harzen mit funktionellen SiOH- oder SiH-Gruppen (US-A-4 720 316; EP-A-272 382), SiVinyl-Gruppen (DE-A-3 731 032; US-A-4 499 135) oder aus Gemischen eines Siliconöls oder -harzes mit funktionellen SiH-Gruppen und eines Siliconöls oder -harzes mit funktionellen SiVinyl-Gruppen (DE-A-3 718 559; EP-A-471 979; DE-A-3 544 740) bestehen, die bei erhöhter Temperatur (im Allgemeinen höher als 100 °C) in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie die Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Platinsalze, oder eines Peroxids vernetzen können.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Siliconölen oder -harzen, die funktionelle SiOH-, SiH-, SiVinyl- oder SiH/SiVinyl-Gruppen umfassen, weisen im Allgemeinen wenigstens einen der folgenden Nachteile auf:

– das Gemisch, das aus der Siliconmatrix und dem Katalysator besteht, ist bei Raumtemperatur instabil (vor allem bei Abwesenheit von Lösungsmittel), wobei sich diese Instabilität durch eine Erhöhung der Viskosität, ja sogar ein Gelieren des Imprägnier- oder Lackierbades äußert, was ein häufiges Auswechseln des Imprägnier- oder Lackierbades oder eine Behandlung in zwei Schritten erfordert; beispielsweise empfehlen die Patente US-A-4 720 316 und EP-A-272 382 die Verwendung des Katalysators bei der Herstellung des Kartons, dann das Imprägnieren des getrockneten Kartons mit einem Siliconöl mit SiH-Gruppen;
– es ist oft notwendig, das Gemisch Silicon + Katalysator in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, um die Stabilität zu erhöhen und die Viskosität besagten Gemischs zu verringern; daraus ergeben sich die mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbundenen Nachteile (Toxizität, das Vorsehen von Vorrichtungen zur Sicherheit und Rückführung des Lösungsmittels);
– die Selbstkosten der Ausgangsstoffe sind hoch, insbesondere im Fall von Vinylölen oder -harzen, die gegebenenfalls mit Ölen oder Harzen mit SiH-Funktionen und mit einem Platinkatalysator kombiniert sind; diese Gemische können bei Raumtemperatur sehr stabil sein, insbesondere in Gegenwart eines Platininhibitors, sind aber wegen der Verwendung von Vinylölen oder -harzen teuer.

Auf der Suche nach einer neuen Siliconzusammensetzung für die Behandlung von Zylinderkopfdichtungen mit dem Ziel, die oben angeführten bekannten Zusammensetzungen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, eine Siliconzusammensetzung, die durch Hydrosilylierung vernetzbar ist und die ein α,ω-diOH-POS, ein POS mit SiH-Einheiten vom Polymethylhydrogensiloxan-Typ sowie Ethinylcyclohexanol enthält, zu verwenden, wobei diese letztere Verbindung die Bildung von Harzen mit einer Silanol-Funktion ermöglicht; das Verhältnis SiH/SiOH des betreffenden POS in der Größenordnung von 10/1 bis 30/1 liegt, die Zusammensetzung auch einen Polyadditionskatalysator vom Typ Karstedt enthält (vergl. französische Patentanmeldung FR-A-2 697 532).
Selbst wenn eine solche Zusammensetzung tatsächlich auf dem Gebiet der Stabilität, der Reaktivität und der Flexibilität bei der Anwendung Verbesserungen bringt, umfasst nichtsdestotrotz die Vernetzung, die diesem Typ von Zusammensetzung eigen ist, einen einschränkenden Schritt des Erhitzens auf eine hohe Temperatur (160 °C) über 5 bis 10 Minuten. Ein solcher Schritt ist besonders benachteiligend bezüglich der Produktivität eines industriellen Verfahrens zur Behandlung oder Beschichtung von Zylinderkopfdichtungen mit Hilfe von Siliconen. So kann es beispielsweise notwendig sein, auf die Verwendung von komplizierten und teuren Apparaturen, wie lange Heiztunnel, zurückzugreifen. Es zeigt sich also, dass diese Siliconzusammensetzungen, die durch Polyaddition vernetzbar sind und für die Beschichtung von Zylinderkopfdichtungen verwendet werden, noch keine gänzlich zufrieden stellende Lösung für das Problem der Durchführung der Siliconimprägnierung und -behandlung von Zylinderkopfdichtungen erbringen, die den Spezifikationen der Haftminderung und der Kompressibilität sowie den Anfor derungen von Produktivität und Rentabilität für die Produktion in großem Maßstab entsprechen.
Die französische Patentanmeldung Nr. 2 722 203 bezieht sich auf das Auftragen einer vernetzbaren Fluorsiliconbeschichtung auf eine Zylinderkopfdichtung. Eine solche Beschichtung wird aus einer Siliconzusammensetzung erhalten, die unter der Wirkung von Hitze, UV oder eines Elektronenstrahls durch Hydrosilylierung vernetzbar ist. Diese Zusammensetzung umfasst ein Vinylfluorsilicon, ein POS, das SiH-Einheiten trägt, einen Platin-Hydrosilylierungskatalysator, einen Kondensationskatalysator vom Peroxidtyp und gegebenenfalls ein Lösungsmittel vom Typ halogeniertes Lösungsmittel, Ester oder Keton. Der Träger, auf den diese Zusammensetzung aufgetragen werden kann, wird beschrieben als vorzugsweise siliconartig. Diese Beschichtung ist spezieller dazu bestimmt, die Undurchlässigkeit der Zylinderkopfdichtungen gegenüber dem Öl zu verringern. Es handelt sich um eine relativ dicke Beschichtung: 0,1 – 10 mm, die durch eine relativ lange Vernetzungszeit (mehrere Minuten) gekennzeichnet ist und die nicht ohne eine Aktivierung durch Wärme für die Vernetzung auskommen kann, selbst in dem Fall, wo man UV verwendet. Diese bekannte Beschichtung ist also auch nicht zufrieden stellend, was die mit der industriellen Produktion in großem Maßstab verbundenen Anforderungen betrifft. Im Übrigen bereitet die Tatsache, dass die Vernetzung dieser Fluorsiliconzusammensetzung auf einem SiH/SiVi-Hydrosilylierungsmechanismus beruht, Probleme der Stabilität.
Das amerikanische Patent Nr. 5 260 348 beschreibt ebenfalls eine Siliconzusammensetzung, die unter UV gemäß einem Kondensationsmechanismus vernetzbar ist. Eine solche Zusammensetzung ist für die Herstellung einer haftmindernden Beschichtung ("release coating") insbesondere für Zylinderkopfdichtungen geeignet. Diese Zusammensetzung umfasst ein α,ω-diOH-POS vom Typ Polydimethylsiloxan oder Polydifluoralkylsiloxan, ein Vernetzungsmittel vom Typ Methyl- oder Ethyltriacetoxysilan oder Methyltribenzoxysilan und einen Photoinitiator, der von einem Oniumsalz (Iodonium), dessen Gegenanion BF₄ ^– oder SbF₆ ^– ist, gebildet wird. Diese unter UV durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzungen können nicht ohne eine zusätzliche thermische Aktivierung auskommen, um vernünftige Vernetzungsdauern zu erzielen. Es versteht sich, dass dies das industrielle Verfahren kompliziert. Das für die Vernetzung unter UV leistungsfähigste Gegenanion ist SbF₆ ^–, aber es stellt sich heraus, dass es den großen Nachteil aufweist, ein Schwermetall zu enthalten, was zu einem Toxizitätsproblem gegenüber der Umwelt führen kann.
Wenn es sich um das Lackieren der metallischen Zylinderkopfdichtungen und insbesondere der MLS-Mehrlagen-Dichtungen handelt, kennt man in der Praxis NBR-Gummielastomerbeschichtungen oder Fluorelastomerbeschichtungen vom Typ Viton^®.
NBR ist ein Elastomer, das aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer gebildet wird, dessen Hauptnachteil bei den Zylinderkopfdichtungsanwendungen seine geringe thermische Stabilität ist.
Viton^® ist ein statistisches Copolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen. Die Beschichtungszusammensetzungen für Zylinderkopfdichtungen auf der Basis von Viton^® umfassen auch Talk oder Magnesiumsilikat, Ruß, ein nicht gebundenes Siliconöl und Fettsäureester (Weichmacher) und ein Vernetzungsmittel vom Typ Bisphenol oder Diamin. Es muss hervorgehoben werden, dass die japanische Patentanmeldung JP-A-08/209113 solche Lacke auf der Basis von Viton^® für Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtungen betrifft. Die Herstellung von Elastomerbeschichtungen oder -lackierungen aus Viton^® beinhaltet eine thermische Vernetzung von 2,5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C, gefolgt von einer Nachvulkanisation von mehreren Stunden bei hoher Temperatur.
Außerdem erfolgt das Auftragen der nicht vernetzten Viton^®-Zusammensetzung durch Spritzen einer organischen Lösung mit der Pistole. Nun weiß man, dass die Anwendung von organischen Lösungsmitteln Sicherheits- und Toxizitätsprobleme bereitet. Zudem ist dieses Verfahren dadurch einschränkend, dass es nicht die Herstellung von Elastomerfilmen mit einer Dicke von mehr als 12 μm ermöglicht. Die Haftung dieser Elastomerbeschichtung auf der Basis von Viton^® auf dem Metall bleibt verbesserungsfähig. Schließlich und vor allem bleiben die Kosten "Material und Verfahren" für diese Beschichtungen auf der Basis von Viton^® relativ hoch.
Die Patentanmeldung PCT/WO-A-98/29 498 betrifft sowohl die Metallzylinderkopfdichtungen als auch die Verbundzylinderkopfdichtungen. Der Erfindungsgegen stand dieser PCT-Anmeldung ist die Durchführung einer Imprägnierung und/oder Beschichtung für Zylinderkopfdichtungen durch Verwendung einer Siliconzusammensetzung, die kationisch vernetzbar ist unter Aktivierung und in Gegenwart von speziellen Photoinitiatoren, die ausgewählt sind unter den Boraten von Onium oder von metallorganischen Komplexen, deren Boratgegenanionen wenigstens ein Bor umfassen, das an wenigstens ein substituiertes (Me, F) Phenyl gebunden ist. Der flüssige Siliconprecursor ist ein Polydimethylsiloxan, das mit funktionellen Gruppen zum kationischen Überbrücken, beispielsweise vom Typ Epoxy oder Vinyloxy, substituiert ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Erfindung verbesserungsfähig ist im Hinblick auf bestimmte Spezifikationen, die die Leistungsbeschreibung für die Beschichtungen oder Lackierungen von Zylinderkopfdichtungen und insbesondere die MLS-Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtungen bilden. Diese Spezifikationen seien im Folgenden nochmals erwähnt:

– keine Haftung des Motorblocks und des Zylinderkopfs an der mit dem vernetzten Elastomerfilm beschichteten Dichtung,
– Haftung dieser Beschichtung auf dem insbesondere metallischen Träger, der die Dichtung darstellt,
– Dichtigkeit,
– mechanische Eigenschaften (Härte – Kratzfestigkeit),
– Lösungsmittelbeständigkeit,
– Beständigkeit gegen die Motormedien (Öle und Kühlflüssigkeiten),
– Temperaturbeständigkeit.

Man muss also feststellen, dass es im derzeitigen Stand der Technik keine dichte und haftmindernde Elastomerbeschichtung gibt, die sehr gut für die Zylinderkopfdichtungen und spezieller für die Metallzylinderkopfdichtungen und noch genauer für die MLS-Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtungen geeignet ist. Diese Feststellung gilt auch für die nicht vernetzten flüssigen Precursoren dieser Elastomerbeschichtungen.
In einem solchen Zusammenhang ist also eins der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung, eine vernetzbare Siliconzusammensetzung vorzuschlagen, die für das Imprägnieren und/oder Beschichten von Flachdichtungen, insbesondere der Zylinderkopfdichtungen (spezieller der MLS-Metall-Dichtungen) geeignet ist, die den Mängeln des Stands der Technik abhilft, indem sie besser als dieser Letzteren der oben angeführten Leistungsbeschreibung genügt, und die den Zugang zu einem Verfahren zur Durchführung des Imprägnierens und/oder Beschichtens gibt, das schnell ist, das weder komplizierte Vorrichtungen, noch die Verwendung von toxischen und gefährlichen Lösungsmitteln, noch hohe Temperaturen benötigt und das es ermöglicht, eine Siliconbeschichtung oder eine Lackierung zu erhalten, die ausreichend an dem Dichtungsträger haftet, ausreichend haftmindernd gegenüber dem Zylinderkopf und dem Motorblock, dicht, hart, kratzfest, beständig gegen Lösungsmittel und die Motormedien und zudem temperaturstabil ist.
Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung des Imprägnierens und/oder Beschichtens einer Flachdichtung, insbesondere einer Zylinderkopfdichtung, vorzugsweise einer MLS-Zylinderkopfdichtung zu finden, das wirtschaftlich, einfach durchzuführen ist und es ermöglicht, eine nicht haftende, in ihrer Verwendungsumgebung leistungsstarke Siliconzylinderkopfdichtung zu erhalten.
Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist es, eine Flachdichtung, insbesondere eine Zylinderkopfdichtung, vorzugsweise eine MLS-Zylinderkopfdichtung zu liefern, die mit einem vernetzten Silicon imprägniert und/oder beschichtet ist, das nicht haftet und kompressibel ist und alle erwarteten und oben angesprochenen Spezifikationen aufweist.
Als diese Ziele festgesetzt waren, war es das Verdienst der Anmelderin, nach zahlreichen Untersuchungen und Versuchen herauszufinden, dass es vollkommen überraschend und unerwartet zweckmäßig ist, bei dem Verfahren zur Durchführung des Imprägnierens und/oder Beschichtens ein Polyorganosiloxan A, einen Initiator B vom Typ Oniumborat oder Borat eines metallorganischen Komplexes sowie ein reaktives Verdünnungsmittel C, das die gleichen funktionellen Vernetzungsgruppen wie das POS A umfasst, zu verwenden. Diese Kombination ABC ist wesentlich für die Herstellung insbesondere von ausgezeichneten Siliconlacken für MLS-Zylinderkopfdichtungen.
Daraus ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer haftmindernden und abdichtenden Imprägnierung und/oder Beschichtung betrifft, die an der Übergangsfläche Motorblock/Zylinderkopf von Motoren eingesetzt wird und insbesondere auf Flachdichtungen, speziell Zylinderkopfdichtungen angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen darin besteht:

1 – eine Siliconzusammensetzung zu verwenden, die umfasst:
-A- 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polyorganosiloxans (POS), das auf kationischem und/oder radikalischem Weg und über funktionelle Vernetzungsgruppen (GFR) vernetzbar ist, wobei diese GFR untereinander gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter denjenigen, die wenigstens eine funktionelle Einheit heterocyclischer Art mit einem oder mehreren Elektronendonoratomen, vorzugsweise O, S, N oder P, umfassen, und/oder unter denjenigen, die ethylenisch ungesättigt und mit wenigstens einem Elektronendonoratom, das die Basizität des π-Systems erhöht, substituiert sind;
-B- 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Initiatorsalzes (PA), das aus einem Borat von Onium eines Elements der Gruppen 15 bis 17 des Periodensystems [Chem. & Eng. News, Vol. 63, Nr. 5, 26 vom 4. Februar 1985] oder von einem metallorganischen Komplex eines Elements der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems (gleiche Referenz) besteht,
– wobei die kationische Einheit besagten Borats ausgewählt ist unter:
(1) – den Oniumsalzen der Formel (I): [(R¹)_n-A-(R²)_m]⁺ (I)eine Formel, worin:
• A ein Element der Gruppen 15 bis 17, wie beispielsweise I, S, Se, P oder N darstellt;
• R¹ einen carbocyclischen oder heterocyclischen C₆-C₂ ₀-Arylrest darstellt, wobei besagter heterocyclischer Rest als Heteroelemente Stickstoff oder Schwefel enthalten kann;
• R²R¹ oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₃ ₀-Alkyl- oder Alkenylrest darstellt; wobei besagte Reste R¹ und R² gegebenenfalls mit einer C₁-C₂₅-Alkoxygruppe, C₁-C₂₅-Alkylgruppe, Nitro-, Chlor-, Brom-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Mercaptogruppe substituiert sind,
• n eine ganze Zahl von 1 bis v + 1 ist, wobei v die Wertigkeit des Elements A ist,
• m eine ganze Zahl von 0 bis v – 1 ist, wobei n + m = v + 1,
(2) – den Oxoisothiochromaniumsalzen, die die Formel:
besitzen, worin der Rest R⁶ einen linearen oder verzweigten C₁-C₂ ₀-Alkylrest darstellt;
(3) – den Sulfoniumsalzen, worin die kationische Einheit umfasst:
– 3.1. wenigstens eine Polysulfoniumspezies der Formel III.1
worin:
– die Symbole Ar¹, die untereinander gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Phenyl- oder Naphthylrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₆, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkoxyrest, vorzugsweise C₁-C₆, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -COO-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, vorzugsweise C₁-C₆, und einer Gruppe der Formel -Y⁴-Ar², worin die Symbole Y⁴ und Ar² die im direkt Folgenden angegebenen Bedeutungen haben,
– die Symbole Ar², die untereinander oder mit Ar¹ gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Phenyl- oder Naphthylrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₆, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkoxyrest, vorzugsweise C₁-C₆, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH- Gruppe, einer -COO-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, vorzugsweise C₁-C₆,
– die Symbole Ar³, die untereinander gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₆, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkoxyrest, vorzugsweise C₁-C₆ einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -COO-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, vorzugsweise C₁-C₆,
– t eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, mit den zusätzlichen Bedingungen, gemäß denen:
+ wenn t = 0, das Symbol Y dann ein einwertiger Rest Y¹ ist, der die Gruppe der Formel:
darstellt, worin die Symbole Ar¹ und Ar² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
+ wenn t = 1:
– dann einerseits das Symbol Y ein zweiwertiger Rest ist mit den folgenden Bedeutungen Y² bis Y⁴:
• Y²: eine Gruppe der Formel:
worin das Symbol Ar² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt,
• Y³: eine einfache Valenzbindung,
• Y⁴: ein zweiwertiger Rest, der ausgewählt ist unter:
einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylenrest, vorzugsweise C₁-C₆, und einem Rest der Formel -Si(CH₃)₂O-,
– andererseits, nur in dem Fall, wo das Symbol YY³ oder Y⁴ darstellt, die (endständigen) Reste Ar¹ und Ar², außer den zuvor angegebenen Bedeutungen, die Möglichkeit besitzen, untereinander verbunden zu sein über den Rest Y', der aus Y'¹, einer einfachen Valenzbindung, oder aus Y'², einem zweiwertigen Rest, besteht, der ausgewählt ist unter den bezüglich der Definition von Y⁴ angeführten Resten, der zwischen den sich gegenüber liegenden Kohlenstoffatomen eingebaut ist, die an jedem aromatischen Ring in ortho-Position, bezogen auf das direkt an das Kation S⁺ gebundene Kohlenstoffatom, liegen;
– 3.2. und/oder wenigstens eine Monosulfoniumspezies, die ein einziges kationisches Zentrum S+ pro Mol Kation besitzt und in den meisten Fällen aus Spezies der Formel:
besteht, worin Ar¹ und Ar² die zuvor bezüglich der Formel (111.1) angegebenen Bedeutungen besitzen, einschließlich der Möglichkeit, einen einzigen der Reste Ar¹ bis Ar² direkt miteinander zu verbinden gemäß der Art und Weise, die zuvor bezüglich der Definition der zusätzlichen Bedingung angegeben wurde, die in Kraft tritt, wenn t = 1 in der Formel (II), die auf einen Rest Y' zurückgreift;
(4) – den metallorganischen Salzen der Formel (IV): (L¹L²L³M)^+q (IV)eine Formel, worin:
• M ein Metall der Gruppe 4 bis 10 darstellt, das insbesondere ausgewählt ist unter Eisen, Mangan, Chrom, Kobalt,
• L¹ 1 Liganden darstellt, der über n-Elektronen an das Metall M gebunden ist, ein Ligand, der ausgewählt ist unter den η³-Alkyl-, η⁵-Cyclopentadienyl- und η⁷-Cycloheptatrienyl-Liganden und den aromatischen η⁶-Verbindungen, die ausgewählt sind unter den η⁶-Benzen-Liganden, die gegebenenfalls substituiert sind, und den Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, wobei jeder Ring mit 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzschale des Metalls M beitragen kann,
• L² einen Liganden darstellt, der über π-Elektronen an das Metall M gebunden ist, ein Ligand, der ausgewählt ist unter den η⁷-Cycloheptatrienyl-Liganden und den aromatischen η⁶-Verbindungen, die ausgewählt sind unter den η⁶-Benzen-Liganden, die gegebenenfalls substituiert sind, und den Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, wobei jeder Ring mit 6 oder 7 π-Elektronen zur Valenzschale des Metalls M beitragen kann,
• L³ 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Liganden darstellt, die über σ-Elektronen an das Metall M gebunden sind, ein Ligand (Liganden), der (die) ausgewählt ist (sind) unter CO und NO₂ ⁺; wobei die Gesamtelektronenladung q des Komplexes, zu der L¹, L² und L³ und die Ionenladung des Metalls M beitragen, positiv und gleich 1 oder 2 ist;
– und die anionische Einheit Borat zur Formel hat: [BX_aR_b]^– eine Formel, worin:
– a und b ganze Zahlen sind, die für a von 0 bis 3 und für b von 1 bis 4 gehen, wobei a + b = 4,
– die Symbole X darstellen:
– ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor, Fluor) mit a = 0 bis 3,
– eine OH-Funktion mit a = 0 bis 2,
– die Symbole R gleich oder verschieden sind und darstellen:
– einen Phenylrest, der mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe, wie beispielsweise OCF₃, CF₃, NO₂, CN, und/oder mit wenigstens 2 Halogenatomen (ganz speziell Fluor) substituiert ist, wenn die kationische Einheit ein Onium eines Elements der Gruppen 15 bis 17 ist,
– einen Phenylrest, der mit wenigstens einem elektronenziehenden Element oder einer elektronenziehenden Gruppe, insbesondere einem Halogenatom (ganz speziell Fluor), CF₃, OCF₃, NO₂, CN, substituiert ist, wenn die kationische Einheit ein metallorganischer Komplex eines Elements der Gruppen 4 bis 10 ist,
– einen Arylrest mit wenigstens zwei aromatischen Kernen, wie beispielsweise Biphenyl, Naphthyl, der gegebenenfalls mit wenigstens einem elektronenziehenden Element oder einer elektronenziehenden Gruppe, insbesondere einem Halogenatom (ganz speziell Fluor), OCF₃, CF₃, NO₂, CN, substituiert ist, wie auch immer die kationische Einheit ist;
-C- 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsteile wenigstens eines reaktiven Verdünnungsmittels, das aus einer organischen nicht siliciumorganischen oder siliciumorganischen Verbindung besteht, die in ihrer Struktur wenigstens eine GFR, wie oben definiert, und gegebenenfalls wenigstens eine zweite funktionelle Gruppe (GFS), die von einer GFR verschieden ist, aber mit einer GFR chemisch reagieren kann, umfasst;
-D- 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Pigments, vorzugsweise eines schwarzen Pigments und noch spezieller Ruß;
-E- 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffs mineralischer Art;
-F- 0 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile wenigstens eines Photosensibilisators, der vorzugsweise ausgewählt ist unter den (gegebenenfalls metallischen) (poly)aromatischen Verbindungen und/oder den heterocyclischen Verbindungen;
-G- 0 bis 10^–2, vorzugsweise 10^–5 bis 10^–2 Gewichtsteile eines Stabilisators, der aus wenigstens einem stabilisierenden aminhaltigen Mittel besteht;
-H- 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2 Gewichtsteile eines Haftungspromotors, der vorzugsweise ausgewählt ist unter den Alkoxy- oder Epoxysilanen;
2 – diese Zusammensetzung auf einen Träger (Übergangsfläche Motorblock/Zylinderkopf oder flache Zylinderkopfdichtung) aufzutragen und
3 – die aufgebrachte Zusammensetzung durch photochemische und/oder thermische Aktivierung und/oder unter einem Elektronenstrahl vernetzen zu lassen.

Diese Erfindung ist eine Verbesserung von derjenigen gemäß der Anmeldung WO-A-98/29 498, worin man eine kationisch vernetzbare Siliconzusammensetzung verwendet, die ein Polyorganosiloxan POS A und einen Initiator B umfasst, aber frei von dem Verdünnungsmittel C ist, das eine funktionelle Gruppe (funktionelle Gruppen) GFR und gegebenenfalls GFS trägt.
Diese Kombination ABC ist Ursprung von vorteilhaften und unerwarteten Ergebnissen für das Imprägnieren und/oder Lackieren von Flachdichtungen, insbesondere von Zylinderkopfdichtungen hinsichtlich Haftminderung, Haftung auf dem (vorzugsweise metallischen) Träger der Abdichtung, mechanischer Eigenschaften, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Motormedien und Temperaturbeständigkeit.
In dieser Kombination ABC fällt der Initiator B durch seine Natur Oniumborat oder Borat eines metallorganisches Salzes mit einem Borat-Gegenanion der Art Borphenyl, das mit elektronenziehenden Gruppen substituiert, beispielsweise fluoriert ist, auf. Außerdem besitzt die nicht vernetzte flüssige Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung. Ihre Viskosität bleibt trotz der Gegenwart des Initiators niedrig. Diese Stabilität wird über mehrere Tage, ja sogar mehrere Monate nach Herstellung der Zusammensetzung beobachtet, sofern diese vor Licht geschützt aufbewahrt wird. Diese flüssige Precursor-Zusammensetzung besitzt auch eine sehr gute Reaktivität bei Raumtemperatur.
Die nicht vernetzte flüssige Siliconzusammensetzung ABC, die gegebenenfalls D und/oder E und/oder F und/oder G und/oder H enthält, ist leicht zu handhaben. Ihre Viskosität kann in einem weiten Maß angepasst werden, indem man die Molmasse des Öls POS A, das GFR trägt, und/oder des Verdünnungsmittels C, das GFR und gegebenenfalls GFS trägt, die Konzentration an Initiator B sowie das Molverhältnis GFR/POS A und (GFR + gegebenenfalls GFS)/Verdünnungsmittel C verändert. Überdies muss betont werden, dass die nicht vernetzte flüssige Siliconzusammensetzung nicht zwingend ein toxisches und gefährliches organisches Lösungsmittel umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich, einfach, schnell und also schlussendlich produktiv und rentabel. Es ermöglicht den Erhalt insbesondere von Lacken auf Flachdichtungen, insbesondere Zylinderkopfdichtungen und speziell auf Metall-Zylinderkopfdichtungen vom MLS-Mehrlagen-Typ, die ein gutes Aussehen aufweisen (Abwesenheit von Bläschen) und den geforderten Qualitäten der Haftminderung, Dichtigkeit und Kompressibilität genügen. Außerdem besitzt dieser vernetzte Lack gute mechanische Eigenschaften, eine Abriebbeständigkeit, eine thermische Beständigkeit, eine Beständigkeit gegenüber den Ölen und allgemeiner gegenüber den aggressiven Produkten, wie die Kühlflüssigkeiten, die vollkommen zufrieden stellend sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Träger eine Metallzylinderkopfdichtung, vorzugsweise eine Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtung vom Typ MLS.
Es ist im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, dass gemäß dem Verfahren vorgesehen wird, eine Beschichtung auf wenigstens einer der Seiten wenigstens einer der Lagen, die die Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtung darstellen, zu bilden, wobei diese Beschichtung vorzugsweise auf den beiden äußeren Seiten der Mehrlagendichtung aufgebracht wird.
In der Praxis ist es bevorzugt, dass jede der Lagen der Dichtung mit einer Siliconbeschichtung, die durch photochemische und/oder thermische Aktivierung und/oder unter einem Elektronenstrahl ausgehend von einer Zusammensetzung ABC, die gegebenenfalls D und/oder E und/oder F und/oder G und/oder H enthält, vernetzt wird, auf ihren beiden Seiten überzogen ist.
Wenn man über die Art der verschiedenen Bestandteile der Siliconzusammensetzung zur Behandlung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ins Detail geht, sei genauer angegeben, dass, wenn es sich um die POS A handelt, die funktionellen Einheiten, die in den von den Silicium getragenen GFR-Gruppen enthalten sind, ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden funktionellen Einheiten:

– eine ethylenisch ungesättigte und aktivierte Funktion, wie (Meth)acryl, (Meth)acrylat und Alkenylether
– Epoxid,
– Oxethan,
– ihre Gemische.

Bei dem Verdünnungsmittel C werden die GFR-Gruppen von Kohlenstoff- oder Siliciumatomen getragen und sie umfassen funktionelle Einheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der im vorherigen Abschnitt angeführten Einheiten. Zu vermerken ist, dass die GFR des Verdünnungsmittels C gleich oder von den GFR des (oder der) POS A verschieden sein können. Was das Verdünnungsmittel C und die optionalen GFS-Gruppen angeht, werden diese auch dort von Kohlenstoff- oder Siliciumatomen der Verdünnungsmittels C getragen und sie umfassen funktionelle Einheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Einheiten:

– Hydroxy,
– Alkoxy,
– Carboxyl,
– ihre Gemische.

Stärker bevorzugt noch sind die POS A Epoxysilicone und/oder Vinylethersilicone, die:

– entweder linear oder fast linear sind und aus Einheiten der Formel (I), die von Einheiten der Formel (II) beendet werden, bestehen,
– oder cyclisch sind und aus Einheiten der Formel (II) bestehen, Formeln, worin:
• die Symbole R³ gleich oder verschieden sind und darstellen:
– entweder einen Hydroxyrest,
– oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, vorteilhafterweise mit einem oder mehreren Halogenen und/oder einem Hydroxyrest, wobei die bevorzugten, gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl,
– oder einen C₂-C₈-Alkenylrest,
– oder einen C₅-C₈-Cycloalkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist,
– oder einen Aryl- oder Aralkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist mit:
• insbesondere Halogenen und/oder Alkoxylen,
• wobei die Reste Phenyl, Xylyl, Tolyl und Dichlorphenyl ganz speziell ausgewählt sind,
– und wobei stärker bevorzugt noch wenigstens 60 Mol-% der Reste R³ Methyle sind,
• die Symbole Z gleich oder verschieden sind und darstellen:
– entweder den Rest R³,
– oder eine GFR-Gruppe, die einem Epoxid- oder Vinyletherrest entspricht, der an das Silicium über einen zweiwertigen Rest, der vorteilhafterweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und gegebenenfalls ein Heteroatom umfasst, gebunden ist, wobei wenigstens eins der Symbole Z einer GFR-Gruppe entspricht.

Als Beispiele für organofunktionelle GFR-Gruppen vom Epoxy-Typ kann man diejenigen der folgenden Formel anführen:
Wenn es sich um die organofunktionellen GFR-Gruppen vom Typ Vinylether handelt, kann man z. B. diejenigen anführen, die in den folgenden Formeln enthalten sind:
mit R⁴ =

– lineares oder verzweigtes C₁-C₁ ₂-Alkylen, gegebenenfalls substituiert,
– oder Arylen, vorzugsweise Phenylen, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise mit einer bis drei C₁-C₆-Alkylgruppen; mit R⁵ = lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl.

Die bevorzugten epoxy- oder vinyloxyfunktionellen Polyorganosiloxane sind insbesondere beschrieben in den Patenten DE-A-4 009 889; EP-A-0 396 130; EP-A-0 355 381; EP-A-0 105 341; FR-A-2 110 115; FR-A-2 526 800.
Die epoxyfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Ölen mit Si-H-Einheiten und epoxyfunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise 4-Vinylcyclohexenoxid, Allylglycidylether, hergestellt werden.
Die vinyloxyfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Ölen mit Si-H-Einheiten und vinyloxyfunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Allylvinylether, Allylvinyloxyethoxybenzen, hergestellt werden.
Stärker bevorzugt noch sind die POS A Epoxysilicone der folgenden Formeln (A.1), (A.2) und (A.3):
mit X = CH₃; Phenyl; C₅-C₈-Cycloalkyl; C₁-C₁ ₈-Alkyl; C₂-C₈-Alkenyl; -OH; H; -CH₂-CH₂-CH₂-OH; -CH₂-CH₂-CF₃; -(CN₂)_n-CF₃, n = 1 bis 20;

– wobei in diesen Formeln (A.1) und (A.2) a₁, a₂ und b₁, b₂ wie folgt definiert sind
– wobei in der Formel (A.2) a₂, b₂ = 0 sind, um das Epoxydisiloxan (A.3) zu ergeben.

Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung hat (haben) das oder die POS (A) eine Viskosität n (ausgedrückt in mPa·s bei 25 °C) zwischen:

– 100 und 10.000,
– vorzugsweise 200 und 5.000,
– und stärker bevorzugt noch zwischen 300 und 3.000.

Diese Viskositätswerte betreffen sowohl die linearen POS als auch die cyclischen POS, die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden können. Die dynamische Viskosität bei 25 °C von allen in der vorliegenden Darstellung in Betracht kommenden Siliconpolymeren kann mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viskosimeters gemäß der Norm AFNOR NFT 76 102 vom Februar 1972 gemessen werden. Die Viskosität, von der in der vorliegenden Darstellung die Rede ist, ist die dynamische Viskosität bei 25 °C, die "Newton-Viskosität" genannt wird, das heißt die dynamische Viskosität, die auf an sich bekannte Art und Weise mit einem ausreichend geringen Schwergeschwindigkeitsgradienten gemessen wird, damit die gemessene Viskosität unabhängig vom Geschwindigkeitsgradienten ist.
Gemäß der Erfindung ist es sehr gut denkbar, ein Gemisch verschiedener POS A mit Einheiten der Formel (I) und (II), wie oben definiert, (lineare und/oder cyclische) einzusetzen.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung sind die Initiatoren B z. B.: die Oniumborate, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 562 922 oder in der Anmeldung PCT/WO-A-98/29498 (deren Inhalte vollständig durch Referenz in die vorliegende Darstellung eingegliedert sind) beschrieben sind. Genauer noch kann man in der Praxis den Initiator der folgenden Formel einsetzen:
In der Praxis werden die Initiatoren der erfindungsgemäßen Verwendung auf sehr einfache Weise durch Auflösen des Borats von Onium oder einem metallorganischen Komplex, vorzugsweise von Onium, das in fester Form (Pulver) vorliegt, in einem Lösungsmittel hergestellt.
Gemäß einer Alternative, die das Oniumborat betrifft, kann dieses Letztere direkt in dem Lösungsmittel aus einem Salz (z. B. Chlorid) des Kations (Iodonium) und einem Salz (beispielsweise Kalium) des Boratanions hergestellt werden.
Ohne deshalb den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, sei angeführt, dass der Initiator (PA) gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden kann, das vorzugsweise ausgewählt ist unter den Lösungsmitteln, die Protonen abgeben, und stärker bevorzugt noch aus der folgenden Gruppe: Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Diacetonalkohol, Butyllactat, Ester und ihre Gemische. Wie dies in dem französischen Patent Nr. 2 724 660 beansprucht ist, verhalten sich die organischen Lösungsmittel, die Protonen abgeben und einen aromatischen Charakter besitzen (Benzylalkohol), als Vernetzungsbeschleuniger. Es ist also vorteilhaft, sich ihrer zu bedienen, um den Photoinitiator in Lösung zu bringen.
Man sollte präzisieren, dass man unter katalytisch wirksamer Menge an PA im Sinne der Erfindung die Menge versteht, die ausreicht, um die Vernetzung einzuleiten.
Sofern der Initiator, wie oben angegeben, in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, wird besagtes Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, dass der Gehalt der erhaltenen Lösung an Initiator zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% und stärker bevorzugt noch zwischen 15 und 25 Gew.% liegt.
Das Zusetzen des gelösten PA zu der Zusammensetzung, die das POS mit gegebenem Molgehalt an GFR umfasst, erfolgt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% PA, bezogen auf das(die) POS A, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt in der Größenordnung von 0,2 bis 2 Gew.-%.
Das oder die reaktiven Verdünnungsmittel C wird (oder werden) vorzugsweise ausgewählt:

– unter den organischen nicht siliciumorganischen Verbindungen (C₁) mit reaktiven GFR- + gegebenenfalls GFS-Gruppen mit den folgenden Formeln:
– und/oder unter den siliciumorganischen Verbindungen (C₂) mit reaktiven GFR- + gegebenenfalls GFS-Gruppen mit den folgenden Formeln:
mit R⁷ = C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl,
mit R⁸, das unabhängig ein C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise ein Methyl darstellt.

Dieses reaktive Verdünnungsmittel C besteht aus kleinen vernetzbaren Molekülen, die untereinander und/oder mit den GFR-Gruppen der POS A über ihre funktionellen GFR- + gegebenenfalls GFS-Gruppen reagieren können. Diese reaktiven Verdünnungsverbindungen C bilden so Vernetzungsgitter, die wenigstens teilweise mit den Vernetzungsgittern, die nach der Reaktion der GFR der POS A gebildet worden sind, durchdrungen sein können. Diese reaktiven Verdünnungsmittel C haben die Aufgabe, die nicht vernetzte flüssige Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, fließfähiger zu machen. Dies sind Viskositätserniedriger, die die Handhabung der flüssigen Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, auf die Zylinderkopfdichtung, insbesondere die MLS-Zylinderkopf dichtung vor der Vernetzung vorzugsweise unter UV aufgetragen zu werden, um einen Film zu bilden, erleichtern.
Gemäß einer bevorzugten Ausrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verdünnungsmittel C so ausgewählt, dass es eine Siedetemperatur Θ_sied ≥ 100 °C, vorzugsweise 100 °C ≤ Θ_sied ≤ 300 °C bei Normalatmosphärendruck und eine Viskosität bei 25 °C η ≤ 100 mPa·s, vorzugsweise 1 ≤ η ≤ 100 mPa·s aufweist.
Bezüglich des Pigments D setzt man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein schwarzes Pigment und stärker bevorzugt noch Ruß ein. Der bevorzugte Ruß ist derjenige, der eine geringe Granulometrie, vorteilhafterweise eine mittlere Granulometrie kleiner als 100 Nanometer aufweist und/oder einen neutralen oder sauren Charakter hat, wobei der pH vorteilhafterweise zwischen 1 und 7 liegt.
Als Beispiele kann man die folgenden kommerziellen Ruße anführen: Mogul L, Regal 400R oder Regal 660R, die von CABOT verkauft werden, und die Produkte Special 250 oder Printex 75, die von DEGUSSA verkauft werden.
Es ist bevorzugt, den Ruß mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die POS A, einzusetzen.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Ruß als Pigment beschränkt, es ist vorstellbar, Pigmente verschiedener Farben einzusetzen, wie beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanin, Benzimidazolon, die Naphthole, die Diazopyrazolone, die gelben Diarylid- oder Monoarylid-Pigmente.
Die eventuellen Füllstoffe E sind siliciumhaltige Füllstoffe, wie beispielsweise die Siliciumdioxide aus der Verbrennung, die mit Hexamethyldisilazan oder mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt sind. Die spezifische Oberfläche dieser so behandelten Verbrennungssiliciumdioxide variiert herkömmlicherweise in dem Intervall von 100 bis 400 m²/g. Das gefällte Siliciumdioxid ist ein weiteres Beispiel für einen siliciumhaltigen Füllstoff E, den man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann. Außer diesen siliciumhaltigen Füllstoffen kann man auch Füllstoffe verwenden, die bestehen aus: gemahlenen synthetischen (Polymere) oder natürlichen Fasern; mineralischen Fasern oder Siliciumcarbid-, Siliciumoxycarbid-, Siliciumnitrocarbidpulvern; Calciumcarbonat; Talk; Ton; oder Titandioxid. Vorzugs weise sind die eventuellen Füllstoffe siliciumhaltige Füllstoffe auf der Basis von Siliciumdioxid aus der Verbrennung und/oder gefälltem Siliciumdioxid.
Was die eventuellen Photosensibilisatoren F betrifft, so können sie ausgewählt sein unter den (poly)aromatischen – gegebenenfalls metallischen – Produkten und den heterocyclischen Produkten und vorzugsweise aus der Liste der folgenden Produkte: Phenothiazin, Tetracen, Perylen, Anthracen, 9,10-Diphenyl-anthracen, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Xanthon, Fluorenon, Anthrachinon, 9,10-Dimethylanthracen, 2-Ethyl-9,10-dimethyloxyanthracen, 2,6-Dimethylnaphthalen, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, Xanthopinacol, 1,2-Benzanthracen, 9-Nitro-anthracen und ihren Gemischen.
Spezieller kann es sich um ein Produkt auf der Basis von Thioxanthon handeln:
Es ist gemäß der Erfindung bevorzugt, die verwendete Formulierung mit einem aminhaltigen Inhibitor G zu stabilisieren. Das verwendbare aminhaltige Mittel kann ein lineares, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein sterisch sperriges cyclisches Amin vom Typ "HALS" sein, das beispielsweise in seiner Struktur wenigstens einen substituierten N-Alkylpiperidinylrest umfasst. Als Beispiele für aminhaltige Mittel kann man diejenigen anführen, die in der Patentanmeldung PCT/WO-A-98/07798 beschrieben sind; der Inhalt dieser Anmeldung ist übrigens vollständig durch Referenz in die vorliegende Darstellung eingegliedert. Die sperrigen cyclischen Amine vom Typ "HALS" eignen sich gut.
Die nicht vernetzte flüssige Siliconzusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann auch einen Haftungspromotor H umfassen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter den Alkoxy- und/oder Epoxysilanen und ihren Gemischen. Als Haftungspromotoren H kann man anführen:

– 5,6-Epoxy-3-ethylcyclohexyltriethoxysilan der Formel:
– oder aber auch 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO):
– oder aber auch Vinyltrimethoxysilan (VTMO) der Formel:

Gemäß einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens streicht man vor dem Schritt 1 den zu beschichtenden Träger mit einer Haftgrundierung vorzugsweise vom Typ derjenigen, die wenigstens eine Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst:

– Alkoxysilane, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und/oder wenigstens eine Epoxidfunktion tragen, vorzugsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) und/oder γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder Vinyltrimethoxysilan (VTMO);
– (Meth)acrylate, vorzugsweise Polymethylmethacrylat,
– Metallchelate und/oder -alkoxide, vorzugsweise die Alkyltitanate und stärker bevorzugt noch Butyl- oder Propyltitanat;
– vernetzbare Siliconzusammensetzungen und Siliconelastomervorstufen, vorzugsweise vom Typ Polyadditions-RTV-Siliconelastomere.

Im Rahmen einer Haftgrundierung, die aus einer Zusammensetzung vom Typ Polyadditions-RTV-Siliconelastomere besteht, kann man die Zusammensetzungen verwenden, die den Gruppen (i), (2i) und (3i), wie im Folgenden definiert, angehören:

(i) Siliconelastomerzusammensetzung vom Typ RTV zum Streichen, die umfasst: wenigstens ein POS I vom Typ SiVi; wenigstens ein POS II vom Typ SiH; einen Platin-Hydrosilylierungskatalysator III; einen Haftungspromotor IV, der wenigstens ein Alkoxyorganosilan IV.1, das pro Molekül wenigstens eine Vinylgruppe enthält (Vinyltrimethoxysilan), wenigstens eine siliciumorganische Verbindung IV.2, die wenigstens einen Epoxyrest umfasst (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan GLYMO), und wenigstens ein Chelat IV.3 eines Metalls M und/oder ein Metallalkoxid (Butyltitanat) umfasst; gegebenenfalls einen mineralischen Füllstoff; gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzungsinhibitor; gegebenenfalls wenigstens ein Polyorganosiloxanharz; und gegebenenfalls organische oder mineralische hohle Mikrokugeln. Diese Siliconzusammensetzungen sind in den Patentanmeldungen FR-A-2.719.598, WO-A-98/05723 und WO-A-99/02.592 beschrieben;
(ii) Polyadditions-RTV-Siliconelastomer, das aus einer Zusammensetzung erhalten wird, die POS I vom Typ SiVi und POS II vom Typ SiH sowie einen speziellen Füllstoff umfasst, der erhalten wird durch Behandlung mit einem Kompatibilisierungsmittel, das in das Herstellungsmedium eingeführt wird:
• einerseits vor und/oder fast gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen eines Teils des eingesetzten Siliconöls mit einem Teil des speziellen Füllstoffs, wobei diese Einführung von Kompatibilisierungsmittel auf ein Mal oder in mehreren Malen für einen Teil des Kompatibilisierungsmittels erfolgt, der höchstens 8 % Trockengewicht des gesamten speziellen Füllstoffs darstellt;
• und andererseits nach diesem Inkontaktbringen von POS/Füllstoff. Das Kompatibilisierungsmittel ist Hexamethyldisilazan HMDZ. Das SiVi-Öl ist ein α,ω-Dihydrogen-polydimethylsiloxan und ein Polyhydrogen-PDMS-Öl. Diese RTV-Elastomerzusammensetzung (ii), die durch Polyaddition vernetzbar ist und die einen besonderen, auf spezielle Art mit HMDZ kompatibilisierten Füllstoff umfasst, ist im Detail in der Patentanmeldung WO-A-98/58.997 beschrieben;
(3i) RTV-Siliconelastomerbeschichtung, die durch Polyaddition vernetzt wird und aus einer Zusammensetzung erhalten wird, die umfasst:
(1) wenigstens ein Polyorganosiloxan, das pro Molekül wenigstens zwei C₂-C₆-Alkenylgruppen, die an das Silicium gebunden sind, umfasst (z. B. PolyDimethylSiloxan (α,ω-Vinyl-PDMS));
(2) wenigstens ein Polyorganosiloxan, das pro Molekül wenigstens zwei an das Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist (z. B. α,ω-Dihydrogen-PDMS und Polyhydrogen-PDMS),
(3) eine katalytisch wirksame Menge wenigstens eines Katalysators, der aus wenigstens einem Metall, das der Platingruppe angehört, besteht,
(4) einen ternären Haftungspromotor, der besteht aus:
(4.1.) wenigstens einem Alkoxyorganosilan, das pro Molekül wenigstens eine C₃-C₆-Alkenylgruppe enthält (z. B.: γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan)
(4.2.) wenigstens einer siliciumorganischen Verbindung, die wenigstens einen Epoxyrest umfasst (z. B.: γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan)
(4.3.) wenigstens einem Chelat eines Metalls M und/oder einem Metallalkoxid der allgemeinen Formel: M(OJ)_n, mit n = Wertigkeit von M und J = lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al und Mg (z. B.: Butyltitanat).
(5) einen siliciumhaltigen Verstärkungsfüllstoff, der in situ mit einem Kompatibilisierungsmittel (z. B.: HMDZ) in Gegenwart von Polyorganosiloxan (1) behandelt wird,
(6) ein verlängerndes Polyorganosiloxan, das endständige Siloxyleinheiten mit Wasserstofffunktionen aufweist,
(7) gegebenenfalls ein Neutralisierungsmittel,
(8) gegebenenfalls einen Vernetzungsinhibitor und/oder einen weiteren Zusatz/Zusätze, die bei diesem Typ von Zusammensetzungen in Gebrauch sind (z. B.: Ethinylcyclohexanol),
(9) und gegebenenfalls geschäumte oder schäumbare anorganische hohle Mikrokugelfüllstoffe.

Die Zusammensetzungen gemäß (3i) sind in der französischen Patentanmeldung, die am 23. Dezember 1998 unter der nationalen Registrierungsnummer 98/16510 eingereicht wurde, beschrieben.
Das Auftragen einer Schicht von Grundierungen auf den Träger, der aus der Flachdichtung, insbesondere aus der Zylinderkopfdichtung besteht, ermöglicht die Verbesserung der Haftung der erfindungsgemäß ausgewählten Siliconbeschichtung.
Wenn es sich um Grundierungszusammensetzungen handelt, die Alkoxysilane, wie GLYMO oder VTMO, umfassen, ist es möglich, wenn man wünscht, Schichten aufzutragen, deren Dicke sich dem molekularen Maßstab nähert, das heißt eine Dicke unter 1 μm, sie für das Auftragen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, einem Ether oder einem Keton, wobei dieses Letztere besonders bevorzugt ist, zu verwenden. Als Beispiel für ein Keton, das als Grundierungslösungsmittel geeignet ist, kann man Methylethylketon (MEK) anführen. Die Konzentrationen an Alkoxysilanen der Grundierungszusammensetzungen in Form einer Lösung liegen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 und stärker bevorzugt noch zwischen 0,5 und 2 %.
Es ist möglich, auf weitere Zusätze, die bei dieser Art von Anwendung der kationisch vernetzbaren Siliconzusammensetzungen bekannt sind, zurückzugreifen. Diesbezüglich kann man nicht beschränkend ansprechen:

• die Haftungsmodulatoren (Siliconharz oder lineares Siliconpolymer, das beispielsweise Vinylepoxyvinylether- oder Alkoholfunktionen trägt), z. B. diejenigen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 738 769 verbreitet werden;
• einen oder mehrere Polymerisations- und/oder Vernetzungsbeschleuniger, die vorzugsweise ausgewählt sind unter den bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxycarbonsäureestern.

In der Praxis wird das Auftragen der nicht vernetzten Siliconzusammensetzung auf den Flachdichtungsträger, insbesondere die Zylinderkopfdichtung, mit jedem bekannten und geeigneten Mittel durchgeführt, wie beispielsweise die Techniken mit dem Rakel oder der Auftragswalze.
Vorteilhafterweise liegt die Abscheidungsrate zwischen 2,5 und 250 g/m² zu streichender Oberfläche und vorzugsweise zwischen 5 und 100 g/m².
Gemäß einer bevorzugten Form wird die Vernetzung der auf den Träger aufgetragenen Zusammensetzung mit einer Energiezufuhr durchgeführt, die von einer UV-Strahlung allein oder in Kombination mit einer Infrarot-(IR)-Strahlung geliefert wird.
Diese UV-Strahlung weist eine Wellenlänge zwischen beispielsweise 200 und 400 Nanometer, vorzugsweise zwischen 254 und 360 Nanometer auf. Die IR-Strahlung weist eine Wellenlänge zwischen beispielsweise 1 und 10 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 4 μm auf. Die Dauer der Bestrahlungen kann kurz sein, sie liegt im Allgemeinen unter 1 s. Für sehr geringe Beschichtungsdicken liegt sie sogar in der Größenordnung von einigen Hundertstelsekunden.
Gemäß der Erfindung beobachtet man, dass die ausgeführte Vernetzung selbst ohne jegliches Heizen ausgezeichnet ist.
Außerdem versteht es sich, dass man die Aushärtzeit einstellen kann, insbesondere durch die Anzahl der verwendeten UV- + gegebenenfalls IR-Lampen, durch die Dauer der UV- + gegebenenfalls IR-Exposition und durch die Entfernung zwischen der Zusammensetzung und der (oder den) UV- + gegebenenfalls IR-Lampe(n).
Bezüglich der Metallzylinderkopfdichtungsträger vom Typ MLS-Mehrlagendichtungen liegen die Abscheidungsraten zwischen 10 und 50 g/m².
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, insofern als es wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel erfordert. Daraus ergeben sich eine Verschmutzung und Einsparung, die bemerkenswert sind. Außerdem ist die Vernetzung schnell, was es ermöglicht, hohe Produktivitäten zu erzielen. Im Übrigen ist die Art der Aktivierung der Vernetzung für eine Mehrheit von Trägern nicht progressiv und erfordert keinen hohen Energieverbrauch. Schließlich und vor allem beschränkt die Einfachheit des Verfahrens auf dem Gebiet der Methodik und auf dem Gebiet der Vorrichtung signifikant die Kosten der industriellen Investitionen, die für die Hersteller von Zylinderkopfdichtungen notwendig sind.
Es sei auch daran erinnert, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Wahl einer geeigneten flüssigen Precursorsiliconzusammensetzung ermöglicht, dass es ermöglicht, Beschichtungen für die Übergangsfläche Motorblock/Zylinderkopf zu erhalten, die haftmindernd sind, die sehr gut ein vorzugsweise metallischer Träger, der aus der Zylinderkopfdichtung besteht, sind, die dicht sind und die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der Härte und der Kratzfestigkeit haben, die gegen die Lösungsmittel und die Motormedien beständig sind und die schließlich temperaturstabil sind.
Die folgenden Beispiele ermöglichen es, das erfindungsgemäße Verfahren besser zu verstehen und zeigen alle Vorteile und Ausführungsvarianten besagten Verfahrens auf.
BEISPIELE
EINGESETZTE PRODUKTE
Man stellt photovernetzbare Lackformulierungen aus den folgenden Polymeren und Verbindungen her: A/ Polyorganosiloxane: Man verwendet Polymere der Formel:
A₁/ : x = CH₃; a = 70; b = 7
A₂/ : x = CH₃; a = 444; b = 35
B/ Initiator: Man verwendet eine Verbindung der Formel:
Dieser Initiator B liegt in Form einer Lösung mit 18 Gew.-% in Isopropylalkohol vor.
C/ reaktives Verdünnungsmittel: Man verwendet eine Verbindung der Formel:
D/ Pigment:
Man verwendet ein schwarzes Pigment vom Typ Ruß, das von der Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung Spezial 250 verkauft wird.
E/ mineralischer Füllstoff:
Man verwendet ein Siliciumdioxid aus der Verbrennung, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt ist (Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g).
F/ Photosensibilisator: Man verwendet Isopropylthioxanthon der Formel:
G/ Stabilisator: Man verwendet die aminhaltige Verbindung der Formel:
In den folgenden Beispielen wird der Erhalt einer Formulierung beschrieben, die direkt für die Herstellung von Mehrlagen-Zylinderkopfdichtungen nutzbar ist.
Herstellung

1 – Unter Rühren wird der Ruß D dem Epoxysiliconöl A1 bis zum Erhalt einer homogenen Dispersion (30 min) zugesetzt.
2 – Diese Dispersion geht dann durch das Mahlwerk.
3 – Unter Rühren setzt man nach und nach das Siliciumdioxid E dem Epoxysiliconöl A2 zu.
4 – Immer noch unter Rühren füllt man 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether = reaktives Verdünnungsmittel C ein.
5 – Schließlich füllt man unter Rühren die in den Schritten 1 und 2 hergestellte Pigmentbase, dann den Initiator B und den Photosensibilisator F ein und man rührt heftig 15 zusätzliche Minuten.
6 – Man bewahrt die flüssige Zusammensetzung in einem vor Licht geschützten Behälter auf.

Der Stabilisator G wird zuvor dem Epoxysiliconöl A1 zugesetzt.
BEISPIEL 1
Man beschichtet eine MLS-Platte vom Typ Stahl oder Edelstahl.
Mit Hilfe der Meyer-Stab-Technik verstrich man in einem Durchgang eine Menge von 15 g/m² der folgenden Zusammensetzung:

– A₁ – 30 Gewichtsteile,
– A₂ – 36 Gewichtsteile,
– B – 3 Gewichtsteile,
– C – 20 Gewichtsteile,
– D – 1 Gewichtsteil
– E – 10 Gewichtsteile,
– F – 0,0198 Gewichtsteile,
– G – 0,004 Gewichtsteile.

Die metallischen Träger (Stahl oder Edelstahl) werden vorab mit einer Glycidylpropyltrimethoxysilan (GLYMO)-Lösung mit 1 Gew.-% in Methylethylketon grundiert und 30 Minuten lang auf 200 °C erhitzt. Die gestrichene Seite wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min mit Hilfe einer galliumdotierten Quecksilber-UV-Lampe mit einer Leistung von 120 W/cm bestrahlt. Die Beschichtung mit schwarzer Farbe haftet auf dem Träger, ist beständig gegenüber der Temperatur, gegenüber den Motorölen sowie gegenüber der Kühlflüssigkeit (Herstellerleistungsbeschreibung) und weist eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie beim Scratch-Test auf.
BEISPIEL 2
Man beschichtet eine MLS-Platte vom Typ Stahl oder Edelstahl.
Auf die gleiche Weise wie für das Beispiel 1 bringt man 30 g/m² der gleichen Formel wie für das Beispiel 1 auf.
Die gesamten gemessen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

(1) MEK-Beständigkeit: man misst die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung, die nach Trocknen von Filmen mit 12 μm erhalten wird, an einem manuellen Auftragestab der Artikelnummer Nr. 2 der Firma Erichsen, indem man die Anzahl der Hin- und Herbewegungen, die mit Hilfe eines mit Lösungsmittel getränkten Lappens ausgeführt werden, die notwendig sind, um die Beschichtungsschicht nach 24 Stunden Trocknen aufzulösen, vermerkt.
(2) Die Messung der Shore A – Härte wird gemäß den Angaben der Norm DIN 53505 durchgeführt.
(3) Der Anti-Haft-Test wird gemäß den Angaben der Norm ASTM F 607-84 durchgeführt. In diesem Test misst man (insbesondere) die Bruchspannung in MPa im Moment der Trennung von zwei beschichteten Oberflächen nach Kompression über 72 h bei 120 °C.
(4) Der Scratch-Test besteht darin, die Ritzbarkeit der Beschichtung mit einer Diamantspitze, die mit steigenden Gewichten belastet wird, zu messen. Dieser liest wird gemäß den Angaben der Norm AFNOR NFT 51-113 (August 1976) durchgeführt.
(5) Der "Crosshatch"-Test besteht darin, die Beschichtung zu ritzen, indem man ein Gitter mit einem Kamm macht, dann den Zustand der Oberfläche nach dem Aufkleben und Abziehen eines Klebebandes auf dem Träger zu beobachten; wenn kein Abplatzen erfolgt, wird der Oberflächenzustand mit "0" indiziert; wenn die Abplatzungen mehr als 65 % der Oberfläche des Gitters darstellen, wird der Oberflächenzustand mit "5" indiziert. Dieser Test wird nach der Konditionierung der Proben unter Temperatur, in heißem Öl sowie in Kühlflüssigkeit durchgeführt. Dieser Test wird gemäß den Angaben der Norm AFNOR NF T 30-038 durchgeführt. Das verwendete Klebeband ist ein Klebeband vom Typ Silicon PSA.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer haftmindernden und abdichtenden Imprägnierung und/oder Beschichtung, die an der Übergangsfläche Motorblock/Zylinderkopf von Motoren eingesetzt wird und insbesondere auf Flachdichtungen, speziell Zylinderkopfdichtungen angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen darin besteht: 1 – eine Siliconzusammensetzung zu verwenden, die umfasst: -A- 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polyorganosiloxans (POS), das auf kationischem und/oder radikalischem Weg und über funktionelle Vernetzungsgruppen (GFR) vernetzbar ist, wobei diese GFR untereinander gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter denjenigen, die wenigstens eine funktionelle Einheit heterocyclischer Art mit einem oder mehreren Elektronendonoratomen umfassen, und/oder unter denjenigen, die ethylenisch ungesättigt und mit wenigstens einem Elektronendonoratom, das die Basizität des π-Systems erhöht, substituiert sind; -B- 0,01 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Initiatorsalzes (PA), das aus einem Borat von Onium eines Elements der Gruppen 15 bis 17 des Periodensystems [Chem. & Eng. News, Vol. 63, Nr. 5, 26 vom 4. Februar 1985] oder von einem metallorganischen Komplex eines Elements der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems (gleiche Referenz) besteht, – wobei die kationische Einheit besagten Borats ausgewählt ist unter: (1) – den Oniumsalzen der Formel (I): [(R¹)_n-A-(R²)_m]⁺ (I)eine Formel, worin: • A ein Element der Gruppen 15 bis 17 darstellt; • R¹ einen carbocyclischen oder heterocyclischen C₆-C₂ ₀-Arylrest darstellt, wobei besagter heterocyclischer Rest als Heteroelemente Stickstoff oder Schwefel enthalten kann; • R²R¹ oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₃ ₀-Alkyl- oder Alkenylrest darstellt; wobei besagte Reste R¹ und R² gegebenenfalls mit einer C₁-C₂₅- Alkoxygruppe, C₁-C₂₅-Alkylgruppe, Nitro-, Chlor-, Brom-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Mercaptogruppe substituiert sind, • n eine ganze Zahl von 1 bis v + 1 ist, wobei v die Wertigkeit des Elements A ist, • m eine ganze Zahl von 0 bis v – 1 ist, wobei n + m = v + 1, (2) – den Oxoisothiochromaniumsalzen, die die Formel:
besitzen, worin der Rest R⁶ einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest darstellt; (3) – den Sulfoniumsalzen, worin die kationische Einheit umfasst: – 3.1. wenigstens eine Polysulfoniumspezies der Formel III.1
worin: – die Symbole Ar¹, die untereinander gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Phenyl- oder Naphthylrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkylrest, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkoxyrest, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -COO-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, und einer Gruppe der Formel -Y⁴-Ar², worin die Symbole Y⁴ und Ar² die im direkt Folgenden angegebenen Bedeutungen haben, – die Symbole Ar², die untereinander oder mit Ar¹ gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Phenyl- oder Naphthylrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkylrest, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁ ₂-Alkoxyrest, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -COO-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, – die Symbole Ar³, die untereinander oder gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind unter: einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylrest, einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkoxyrest, einem Halogenatom, einer -OH-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -COOH-Alkyl-Estergruppe, worin der Alkylteil ein linearer oder verzweigter C₁-C₁ ₂-Rest ist, – t eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, mit den zusätzlichen Bedingungen, gemäß denen: + wenn t = 0, das Symbol Y dann ein einwertiger Rest Y¹ ist, der die Gruppe der Formel:
darstellt, worin die Symbole Ar¹ und Ar² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, + wenn t = 1: – dann einerseits das Symbol Y ein zweiwertiger Rest ist mit den folgenden Bedeutungen Y² bis Y⁴: • Y²: eine Gruppe der Formel:
worin das Symbol Ar² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt, • Y³: eine einfache Valenzbindung, • Y⁴: ein zweiwertiger Rest, der ausgewählt ist unter:
einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkylenrest und einem Rest der Formel -Si(CH₃)₂O-, – andererseits, nur in dem Fall, wo das Symbol YY³ oder Y⁴ darstellt, die (endständigen) Reste Ar¹ und Ar², außer den zuvor angegebenen Bedeutungen, die Möglichkeit besitzen, untereinander verbunden zu sein über den Rest Y', der aus Y'¹, einer einfachen Valenzbindung, oder aus Y'², einem zweiwertigen Rest, besteht, der ausgewählt ist unter den bezüglich der Definition von Y⁴ angeführten Resten, der zwischen den sich gegenüber liegenden Kohlenstoffatomen eingebaut ist, die an jedem aromatischen Ring in ortho-Position, bezogen auf das direkt an das Kation S+ gebundene Kohlenstoffatom, liegen; – 3.2. und/oder wenigstens eine Monosulfoniumspezies, die ein einziges kationisches Zentrum S+ pro Mol Kation besitzt und in den meisten Fällen aus Spezies der Formel:
besteht, worin Ar¹ und Ar² die zuvor bezüglich der Formel (111.1.) angegebenen Bedeutungen besitzen, einschließlich der Möglichkeit, einen einzigen der Reste Ar¹ bis Ar² direkt miteinander zu verbinden gemäß der Art und Weise, die zuvor bezüglich der Definition der zusätzlichen Bedingung angegeben wurde, die in Kraft tritt, wenn t = 1 in der Formel (II), die auf einen Rest Y' zurückgreift; (4) – den metallorganischen Salzen der Formel (IV): (L¹L²L³M)^+q (IV)eine Formel, worin: • M ein Metall der Gruppe 4 bis 10 darstellt, • L¹ 1 Liganden darstellt, der über n-Elektronen an das Metall M gebunden ist, ein Ligand, der ausgewählt ist unter den η³-Alkyl-, η⁵-Cyclopentadienyl- und η⁷-Cycloheptatrienyl-Liganden und den aromatischen η⁶-Verbindungen, die ausgewählt sind unter den η⁶-Benzen-Liganden, die gegebenenfalls substituiert sind, und den Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, wobei jeder Ring mit 3 bis 8 n-Elektronen zur Valenzschale des Metalls M beitragen kann, • L² einen Liganden darstellt, der über n-Elektronen an das Metall M gebunden ist, ein Ligand, der ausgewählt ist unter den η⁷-Cycloheptatrienyl-Liganden und den aromatischen η⁶-Verbindungen, die ausgewählt sind unter den η⁶-Benzen-Liganden, die gegebenenfalls substituiert sind, und den Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, wobei jeder Ring mit 6 oder 7 π-Elektronen zur Valenzschale des Metalls M beitragen kann, • L³ 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Liganden darstellt, die über σ-Elektronen an das Metall M gebunden sind, ein Ligand (Liganden), der (die) ausgewählt ist (sind) unter CO und NO₂ ⁺; wobei die Gesamtelektronenladung q des Komplexes, zu der L¹, L² und L³ und die Ionenladung des Metalls M beitragen, positiv und gleich 1 oder 2 ist; – und die anionische Einheit Borat zur Formel hat: [BX_aR_b]^– eine Formel, worin: – a und b ganze Zahlen sind, die für a von 0 bis 3 und für b von 1 bis 4 gehen, wobei a + b = 4, – die Symbole X darstellen: – ein Halogenatom mit a = 0 bis 3, – eine OH-Funktion mit a = 0 bis 2, – die Symbole R gleich oder verschieden sind und darstellen: – einen Phenylrest, der mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe und/oder mit wenigstens 2 Halogenatomen substituiert ist, wenn die kationische Einheit ein Onium eines Elements der Gruppen 15 bis 17 ist, – einen Phenylrest, der mit wenigstens einem elektronenziehenden Element oder einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, wenn die kationische Einheit ein metallorganischer Komplex eines Elements der Gruppen 4 bis 10 ist, – einen Arylrest mit wenigstens zwei aromatischen Kernen, der gegebenenfalls mit wenigstens einem elektronenziehenden Element oder einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, wie auch immer die kationische Einheit ist; -C- 1 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines reaktiven Verdünnungsmittels, das aus einer organischen nicht siliciumorganischen oder siliciumorganischen Verbindung besteht, die in ihrer Struktur wenigstens eine GFR, wie oben definiert, und gegebenenfalls wenigstens eine zweite funktionelle Gruppe (GFS), die von einer GFR verschieden ist, aber mit einer GFR chemisch reagieren kann, umfasst; -D- 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Pigments; -E- 0 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffs mineralischer Art; -F- 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Photosensibilisators; -G- 0 bis 10^–2 Gewichtsteile eines Stabilisators, der aus wenigstens einem stabilisierenden aminhaltigen Mittel besteht; -H- 0 bis 5 Gewichtsteile eines Haftungspromotors; 2 – diese Zusammensetzung auf einen Träger (Übergangsfläche Motorblock/Zylinderkopf oder flache Zylinderkopfdichtung) aufzutragen und 3 – die aufgebrachte Zusammensetzung durch photochemische und/oder thermische Aktivierung und/oder unter einem Elektronenstrahl vernetzen zu lassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Metall-Zylinderkopfdichtung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtung ist, und dadurch, dass man eine Beschichtung auf wenigstens einer der Seiten wenigstens einer der Lagen, die die Mehrlagen-Metall-Zylinderkopfdichtung ausmacht, bildet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Einheiten, die in den GFR-Gruppen enthalten sind, ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Einheiten: – eine ethylenisch ungesättigte und aktivierte Funktion, – Epoxid, – Oxethan – und deren Gemische, und dadurch, dass die funktionellen Einheiten, die in den optionalen GFS-Gruppen enthalten sind, ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Einheiten: – Hydroxy, – Alkoxy, – Carboxyl – und deren Gemische.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die POS A Epoxysilicone und/oder Vinylethersilicone sind, die: – entweder linear oder fast linear sind und aus Einheiten der Formel (I), die von Einheiten der Formel (II) beendet werden, bestehen, – oder cyclisch sind und aus Einheiten der Formel (II) bestehen:
Formeln, worin: • die Symbole R³ gleich oder verschieden sind und darstellen: – entweder einen Hydroxyrest, – oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen und/oder einem Hydroxyrest substituiert ist, – oder einen C₂-C₈-Alkenylrest, – oder einen C₅-C₈-Cycloalkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, – oder einen Aryl- oder Aralkylrest, der gegebenenfalls mit Halogenen und/oder Alkoxylen substituiert ist, • die Symbole Z gleich oder verschieden sind und darstellen: – entweder den Rest R³, – oder eine GFR-Gruppe, die einem Epoxid- oder Vinyletherrest entspricht, der über einen zweiwertigen Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls ein Heteroatom umfasst, an das Silicium gebunden ist, wobei wenigstens eins der Symbole Z einer GFR-Gruppe entspricht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die POS A Epoxysilicone der Formel (A.1), (A.2) und (A.3) sind:
mit X = CH₃; Phenyl; C₅ –C₈-Cycloalkyl; C₁-C₁₈-Alkyl; C₂-C₈-Alkenyl; -OH; H; -CH₂-CH₂-CH₂-OH; -CH₂-CH₂-CF₃; -(CH₂)_n-CF₃, n = 1 bis 20;
– wobei a₁, a₂ und b₁, b₂ in diesen Formeln (A.1) und (A.2) wie folgt definiert sind 1 ≤ a₁, a₂ 1 ≤ b₁, b₂ – und a₂, b₂ in der Formel (A.2) = 0 sind, um das Epoxiddisiloxan (A.3) zu ergeben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (oder die) reaktive(n) Verdünnungsmittel C ausgewählt ist (sind): – unter den organischen nicht siliciumorganischen Verbindungen (C₁) mit reaktiven GFR-Gruppen + gegebenenfalls GFS-Gruppen mit den folgenden Formeln:
HO-(CH₂)₄-O-CH=CH₂ (C₁''')und/oder unter den siliciumorganischen Verbindungen (C₂) mit reaktiven GFR-Gruppen + gegebenenfalls GFS-Gruppen mit den folgenden Formeln:
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (C) eine Siedetemperatur Θ_sied ≥ 100 °C bei Normal-Atmosphärendruck und eine Viskosität bei 25 °C η ≤ 100 mPa.s aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Schritt 1 den zu beschichtenden Träger mit Hilfe einer Haftgrundierung vom Typ derjenigen streicht, die wenigstens eine Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: – Alkoxysilane, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und/oder wenigstens eine Epoxidfunktion tragen, – (Meth)acrylate, – Metallchelate und/oder -alkoxide, – vernetzbare Siliconzusammensetzungen und Siliconelastomervorstufen.