ES2233398T3 - Procedimiento de realizacion de un revestimiento anti-adherente y estanco aplicado a una junta de culata, empleando un material de silicona. - Google Patents

Abstract

Método de realización de impregnación y/o de revestimiento anti-adherente y estanco empleado en la interface bloque motor/culata de motores y aplicado, en particular, sobre juntas planas, en particular juntas de culata, caracterizado porque consiste esencialmente en emplear una composición de silicona que comprende: - A - 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (POS) reticulable por vía catiónica y/o de radicales y por medio de grupos funcionales de reticulación (GFR), siendo estos GFR idénticos o diferentes entre sí y estando elegidos entre los que comprenden al menos un resto funcional de naturaleza heterocíclica que tiene uno o varios electrodonadores, y/o entre los etilénicamente insaturados y sustituidos por al menos un átomo electrodonador que aumenta la basicidad del sistema ; - B - de 0, 01 a 10 partes en peso de al menos una sal cebadora (PA) formada por un borato de un onio de un elemento de los grupos 15 a 17 de la clasificación periódica [Chem. & Eng. News, vol 63, n° 5, 26 del 4 de febrero de 1985] o de un complejo organometálico de un elemento de los grupos 4 a 10 de la clasificación periódica.

Description

Procedimiento de realización de un revestimiento anti-adherente y estanco aplicado a una junta de culata, empleando un material de silicona.

El ámbito general de la presente invención es el de la utilización de composiciones de siliconas reticulables, con el fin de realizar materiales reticulados, por ejemplo elastómeros, útiles, en particular, para la mampostería, la estanqueidad y la antiadherencia.

Más concretamente, la invención se refiere a la utilización de composiciones de siliconas reticulables para el tratamiento de juntas planas, en particular, para impregnar o barnizar (revestir) las juntas de culata de los motores de explosión. En otros términos, se trata de realizar con la ayuda de estas composiciones de siliconas reticulables, impregnaciones de juntas planas (juntas de culata) y/o revestimientos antiadhesivos en la interface "bloque motor/culata" de motores térmicos, siendo dicha interface preferentemente la junta de culata en sí misma.

La unidad principal de un motor de combustión comprende diferentes subunidades que se deben desmontar para permitir un acceso al interior del motor. Una de estas subunidades es la culata. Las superficies de contacto entre la culata y el bloque motor (o bloque cilindro) no son estrictamente paralelas y el acabado de su estado de superficie no puede ser perfecto. Para eliminar estas irregularidades, es necesario colocar una junta relativamente flexible entre la culata y el bloque motor para absorber las imperfecciones de superficie indicadas anteriormente así como para asegurar la estanqueidad de las circulaciones cruzadas del líquido de enfriamiento (agua + glicol + agente alcalino), del aceite y de los gases durante la combustión. La junta de culata tiene igualmente como función asegurar la cohesión del conjunto desmontable "bloque motor/culata". Para asumir estas funciones, la junta de culata debe, por lo tanto ser capaz de expresar al menos dos funciones de base, a saber: la estanqueidad y la antiadherencia.

En el caso en que el material constitutivo de la junta de culata es de carácter poroso (junta compuesta), es necesario eliminar al menos parcialmente esta porosidad por impregnación. Esto permite, por una parte, mejorar la estanqueidad del material frente a los fluidos presentes en el motor y, por otra parte, conferirle un determinado grado de flexibilidad útil para absorber la compresión de la junta durante la sujeción de la culata sobre el bloque motor.

Además, en el desmontaje de la culata, la junta se debe poder retirar fácilmente sin adherirse a las superficies de los dos planos de juntas. Esta función de anti-adherencia se proporciona por los productos de barnizado que se aplican en forma de revestimiento.

Los tres tipos más corrientes de juntas de culata son las juntas compuestas, las juntas metálicas y las juntas multihojas metálicas.

La junta compuesta denominada también junta fibrosa (o blanda) se utiliza para los vehículos particulares, para las pequeñas máquinas domésticas y para los ciclos de motor. Está constituida por una placa o alma metálica intercalada entre dos placas de compuesto a base de fibra orgánica (aramida) y de carga mineral (grafito). La junta compuesta comprende igualmente engastes, anillos de fuego, a menudo sobre la cámara de explosión y una plataforma de elastómero de silicona para circunscribir las fugas posibles sobre la superficie.

Clásicamente, estas juntas compuestas se someten a tratamientos de impregnación por humectación en resinas de silicona térmicas de policondensación (resinas hidroxiladas catalizadas con octoato de plomo) o de poliadición (resinas SiH/Si- vinilo catalizadas al platino). El barnizado de la junta con la ayuda de resinas de silicona (poliadición y policondensación) sucede en la impregnación. Por último, se deposita por serigrafía la plataforma de elastómero de silicona.

La junta metálica se utiliza para algunos vehículos de gama alta y para los vehículos de servicios públicos. Igualmente, existen partes metal-elastómero-silicona del tipo elastómero vulcanizable en caliente EVC.

La junta multihojas metálica, denominada más comúnmente MLS (acrónimo de la expresión inglesa "multi layered steel") se utiliza para los vehículos particulares e industriales. Está constituida por hojas metálicas recubiertas cada una sobre las dos caras de un revestimiento elastómero. Estas juntas multihojas metálicas MLS están en fuerte desarrollo. Contrariamente a las juntas compuestas, hay que tener en cuenta que no se someten más que a la etapa de tratamiento por barnizado con el elastómero.

Las MLS permiten reducir la distorsión, mejorar el momento de torsión y por lo tanto el rendimiento de los motores. Se origina un consumo más bajo, una reducción de las emisiones contaminantes y un coste más bajo. A nivel de la fabricación las MLS permiten un mejor control de las dimensiones y del espesor de las juntas, facilitando esto el ajuste durante el montaje. Gracias a su resistencia a la explosión y a la corrosión, estas juntas MLS dan mejores prestaciones que las juntas de fibras compuestas.

Los impregnados y barnices clásicamente utilizados para las juntas compuestas son composiciones constituidas de aceites o de resinas de silicona de baja viscosidad, que incluyen grupos funcionales SiOH o SiH (patente de EE.UU. nº 4.720.316 y solicitud de patente europea nº 272.382), SiVinil (solicitud de patente alemana nº 3. 731.032 y patente de EE.UU. nº 4.499.135), o de mezclas de un aceite o resina de silicona que incluye grupos funcionales SiH y de un aceite o resina de silicona que incluye grupos funcionales SiVinilo (solicitud de patente alemana nº 3.718.559; solicitud de patente europea nº 471.979 y solicitud de patente alemana nº 3.544.740), capaces de reticular a elevada temperatura (generalmente superior a 100ºC) en presencia de un catalizador metálico tal como las sales de estaño, de titanio, de circonio, de platino o de un peróxido.

Las composiciones a base de aceites o de resinas de silicona que incluyen grupos funcionales SiOH, SiH, SiVinilo o SiH/SiVinilo presentan generalmente al menos uno de los inconvenientes siguientes:

-

la mezcla constituida por la matriz de silicona y el catalizador es inestable a temperatura ambiente (sobretodo en ausencia de disolvente), esta inestabilidad se traduce en un aumento de viscosidad, o incluso en una gelificación del baño de impregnación o de barnizado, lo que necesita una frecuente sustitución del baño de impregnación o de barnizado o un tratamiento en dos etapas; por ejemplo la patente de EE.UU. nº 4. 720.316 y la solicitud de patente europea nº 272.382 preconizan el empleo del catalizador durante la fabricación del cartón, luego impregnación del cartón secado por un aceite de silicona de grupos SiH;

-

es a menudo necesario dispersar la mezcla silicona + catalizador en un disolvente orgánico con el fin de aumentar la estabilidad y disminuir la viscosidad de dicha mezcla; se originan los inconvenientes vinculados a la utilización de disolventes (toxicidad, prever dispositivos de seguridad y de reciclaje del disolvente);

-

el precio de coste de las materias primas es elevado, en particular, en el caso de los aceites o de las resinas viniladas asociadas eventualmente a aceites o resinas con funciones SiH y a un catalizador al platino;

estas mezclas pueden ser muy estables a temperatura ambiente, en particular, en presencia de un inhibidor de platino, pero son costosas a causa del empleo de aceites o de resinas viniladas.

En la búsqueda de una nueva composición de silicona para el tratamiento de juntas de culata, que tiene por objetivo perfeccionar las composiciones conocidas indicadas anteriormente, se propuso utilizar una composición de silicona reticulable por hidrosililación y que contiene un POS \alpha,\omega-diOH, un POS de resto SiH del tipo polimetilhidrógenosiloxano así como de etinilciclohexanol, permitiendo este último compuesto formar resinas con función silanol; siendo el ratio SiH/SiOH del POS en cuestión del orden de 10/1 a 30/1, comprendiendo la composición igualmente un catalizador de poliadición del tipo Karstedt (véase la solicitud de patente francesa nº 2. 697.532).

Aunque tal composición proporciona efectivamente mejoras, en cuanto a la estabilidad, a la reactividad y a la flexibilidad de empleo, no queda más que la reticulación propia de este tipo de composición incluya una etapa restrictiva de calentamiento a elevada temperatura (160ºC) durante 5 a 10 minutos. Dicha etapa es especialmente penalizante en cuanto a la productividad de un procedimiento industrial de tratamiento o de revestimiento de juntas de culata con la ayuda de siliconas. Puede así ser, por ejemplo, necesario recurrir a la utilización de equipos sofisticados y costosos tales como largos túneles de calentamiento. Resulta, por lo tanto, que estas composiciones de siliconas reticulables por poliadición y utilizadas para el revestimiento de juntas de culata no aportan tampoco una solución enteramente satisfactoria al problema de la realización de impregnación y de tratamiento de silicona de juntas de culata, que responden a las especificaciones de antiadherencia y de compresibilidad, así como a las exigencias de productividad y rentabilidad para las producciones a gran escala.

La solicitud de patente francesa nº 2.722.203 es relativa a la aplicación de un revestimiento de fluorosilicona reticulable sobre una junta de culata. Tal revestimiento se obtiene a partir de una composición de silicona reticulable bajo el efecto del calor, de la radiación UV o de un haz de electrones, por hidrosililación. Esta composición comprende una fluorosilicona vinilada, un POS portador de restos SiH, un catalizador de hidrosililación al platino, un catalizador de condensación del tipo peróxido y eventualmente un disolvente del tipo disolvente halogenado, éster o cetona. El soporte sobre el cual es susceptible de ser aplicada esta composición se describe siendo preferentemente de naturaleza de silicona. Este revestimiento más específicamente está destinado a reducir la impermeabilidad frente al aceite de las juntas de culata. Se trata de un revestimiento relativamente espeso: 0,1 - 10 mm, que se caracteriza por un tiempo de reticulación relativamente largo (varios minutos) y que no se puede liberar de una activación por el calor para la reticulación, incluso en el caso en que se utiliza radiación UV. Este revestimiento conocido no es, por lo tanto, tampoco satisfactorio en lo que se refiere a las exigencias vinculadas a la producción industrial a gran escala. Por otra parte, el hecho de que la reticulación de esta composición de fluorosilicona esté basada en un mecanismo de hidrosililación SiH/SiVi plantea problemas de estabilidad.

Igualmente, la patente americana nº 5.260.348 describe una composición de silicona reticulable bajo radiación UV, según un mecanismo de condensación. Tal composición es útil para la preparación de revestimiento anti-adherente (de la expresión inglesa "release coating"), en particular, para juntas de culata. Esta composición comprende un POS \alpha, \omega-diOH del tipo polidimetilsiloxano o polidifuoroalquilsiloxano, un agente de reticulación del tipo metil- o etiltriacetoxisilano o metiltribenzoxisilano, y un fotocebador formado por una sal de onio (de yodonio) cuyo contraanión es BF_{4}^{-}; o SbF_{6}^{-}. Estas composiciones de siliconas reticulables bajo radiación UV por condensación no se pueden liberar de una activación térmica complementaria para obtener duraciones de reticulación razonables. Por supuesto que eso complica el procedimiento industrial. El contraanión más potente para la reticulación bajo radiación UV, es el SbF_{6}^{-}, pero se encuentra que presenta el inconveniente principal de contener un metal pesado, lo que puede inducir un problema de toxicidad frente al medio ambiente.

Tratándose del barnizado de las juntas de culata metálicas y, en particular, de las juntas multihojas MLS, se conocen, en la práctica, revestimientos elastómeros de caucho NBR o revestimientos elastómeros fluorados del tipo Viton®.

El NBR es un elastómero formado por un copolímero acrilonitrilo-butadieno cuyo principal inconveniente en las aplicaciones de juntas de culata es su baja resistencia térmica.

El Viton® es un copolímero estadístico de fluoruro de vinilideno de hexafluoropropeno y de tetrafluoroetileno. Las composiciones de revestimiento para juntas de culata a base de Viton® comprenden igualmente talco o silicato de magnesio, negro de carbono, un aceite de silicona no unido y ésteres de ácidos grasos (plastificantes) y un agente de reticulación de tipo bis-fenol o diamina. Se debe tener en cuenta que la solicitud de patente japonesa nº 08/209113 se refiere a dichos barnices a base de Viton® para juntas de culata multihojas metálicas. La realización de revestimientos o de barniz elastómeros de Viton® implica una reticulación térmica de 2,5 a 15 minutos a una temperatura de 200 a 250ºC, seguida de una post-vulcanización de varias horas a temperatura elevada.

Por otro lado la aplicación de la composición no reticulada de Viton® se hace por proyección con pistola de una solución orgánica. Ahora bien, se sabe que el recurso a disolventes orgánicos plantea problemas de seguridad y de toxicidad. Además, este método es restrictivo de lo que no permite realizar películas de elastómero de espesor superior a 12 \mum. La adherencia de este revestimiento elastómero a base de Viton® sobre el metal sigue siendo perfectible. Finalmente y sobre todo, el coste "materia y método" para estos revestimientos a base de Viton® sigue siendo relativamente elevado.

La solicitud de patente internacional PCT/WO-A-98/29 498 se refiere tanto a las juntas de culata metálicas como a las juntas de culata compuestas. La invención objeto de esta solicitud PCT es la realización de impregnación y/o de revestimiento para juntas de culata, por empleo de composición de silicona reticulable por vía catiónica bajo activación y en presencia de fotocebadores específicos seleccionados entre los boratos de onio o de complejos organometálicos en que los contra-aniones boratos comprenden al menos un boro unido al menos a un fenilo sustituido (ME, F). El precursor de silicona líquida es un polidimetilsiloxano sustituido por grupos funcionales de enlace por puente por vía catiónica por ejemplo de tipo epoxi o viniloxi. Resultó que esta invención es perfectible con respecto a algunas de las especificaciones que forman el pliego de condiciones para los revestimientos o barniz de juntas de culata y, en particular, las juntas de culata multihojas metálicas MLS. Estas especificaciones se recuerdan a continuación:

-

antiadherencia del bloque motor y de la culata sobre la junta revestida de la película elastómera reticulada,

-

adhesión de este revestimiento sobre el soporte en particular metálico que constituye la junta,

-

estanqueidad,

-

propiedades mecánicas (dureza - resistencia al rayado),

-

resistencia a los disolventes,

-

resistencia a los fluidos de motores (aceites y líquidos de enfriamiento),

-

resistencia a la temperatura.

Por lo tanto, hay que constatar que en el estado actual de la técnica, no existe revestimiento elastómero estanco y antiadherente que esté adaptado perfectamente bien a las juntas de culata y más concretamente a las juntas de culata metálicas y más concretamente aún a las juntas de culata multihoja metálicas MLS. Esta observación vale también para los precursores líquidos no reticulados de estos revestimientos elastómeros.

En tal contexto, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es, por lo tanto, proponer una composición de silicona reticulable adaptada a la impregnación y/o al revestimiento de juntas planas, en particular, de las juntas de culata (más especialmente las juntas metálicas MLS), que remedian las carencias del estado de la técnica anterior satisfaciendo mejor que este último al pliego de condiciones mencionado anteriormente y que dan acceso a un procedimiento de realización de impregnación y/o de revestimiento que sea rápido, que no necesita equipamientos sofisticados, ni el empleo de disolventes tóxicos y peligrosos, ni altas temperaturas y que permitan obtener un revestimiento de silicona o un barniz suficientemente adherente frente a la culata y del bloque motor, estanca, dura, resistente al rayado, a los disolventes y a los fluidos de motores, y además de todo estables a la temperatura.

Otro objetivo esencial de la invención consiste en encontrar un procedimiento de realización de impregnación y/o de revestimiento de junta plana, en particular, de junta de culata, preferentemente de junta de culata MLS, que sea económica, simple de emplear, y que permita obtener una junta de culata silconada antiadherente que sea eficaz en su entorno de utilización.

Otro objetivo esencial de la invención consiste en proporcionar una junta plana, en particular, una junta de culata, preferentemente una junta de culata MLS, impregnada y/o revestida de una silicona reticulada antiadherente y compresible y que presenta todas las especificaciones anteriormente esperadas y mencionadas.

Una vez fijados estos objetivos, la firma solicitante tuvo el mérito de encontrar, después de numerosos estudios y experimentaciones, que, de manera completamente sorprendente e inesperada, conviene emplear, en el procedimiento de realización de impregnación y/o de revestimiento, un poliorganosiloxano A, un cebador B de tipo borato de onio o borato de complejo organometálico, así como un diluyente reactivo C que comprende los mismos grupos funcionales de reticulación que el POS A. Esta asociación ABC es esencial para la realización, en particular, de excelentes barnices de siliconas para juntas de culata MLS.

De donde se deduce que la presente invención se refiere a un procedimiento de realización de impregnación y/o de revestimiento antiadherente y estanco empleado en la interface bloque motor/culata de motores y aplicado, en particular, sobre juntas planas, en particular de las juntas de culata,

caracterizado porque consiste esencialmente:

1 - en emplear una composición de silicona que comprende:

-A-

100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (POS) reticulable por vía catiónica y/o de radicales y por medio de grupos funcionales de reticulación (GFR), siendo estos GFR idénticos o diferentes entre sí y estando elegidos entre los que comprenden al menos un resto funcional de naturaleza heterocíclica que tiene uno o varios electrodonadores, preferentemente O, S, N o P y/o entre los etilénicamente insaturados y sustituidos por al menos un átomo electrodonador que aumenta la basicidad del sistema \pi;

-B-

de 0,01 a 10, preferentemente de 0,1 a 5 partes en peso de al menos una sal cebadora (PA) formada por un borato de un onio de un elemento de los grupos 15 a 17 de la clasificación periódica [Chem. & Eng. News, vol 63, nº 5, 26 del 4 de febrero de 1985] o de un complejo organometálico de un elemento de los grupos 4 a 10 de la clasificación periódica (misma referencia),

\medcirc siendo la entidad catiónica de dicho borato elegida entre:

(1) - las sales de onio de fórmula (1):

(I)[(R^{1})n - A - (R^{2})m]^{+}

fórmula en la cual:

\bullet

A representa un elemento de los grupos 15 a 17 tal como por ejemplo I, S, Se, P o N;

\bullet

R^{1} representa un radical arilo carbocíclico o heterocíclico en C_{6}-C_{20}, pudiendo dicho radical heterocíclico contener como heteroelementos el nitrógeno o el azufre;

\bullet

R^{2} representa R^{1} o un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado en C_{1} C_{30}; estando dichos radicales R^{1} y R^{2} eventualmente sustituidos por un grupo alcoxi en C_{1}-C_{25}, alquilo en C_{1}-C_{25}, nitro, cloro, bromo, ciano, carboxi, éster y mercapto,

\bullet

n es un número entero que va de 1 a v + 1, siendo v la valencia del elemento A,

\bullet

m es un número entero que va de 0 a v - 1 con n + m = v + 1,

(2) - las sales de oxoisotiocromanio que posee la fórmula:

1

donde el radical R^{6} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, en C_{1}- C_{20};

(3) - las sales de sulfonio en las cuales la entidad catiónica comprende:

\ding{226}

3.1. al menos una especie de polisulfonio de fórmula III.1:

2

en la cual:

-

los símbolos Ar^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representan cada uno un radical monovalente fenilo o naftilo, eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster - COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, y un grupo de fórmula -Y^{4}-Ar^{2} donde los símbolos Y^{4} y Ar^{2} tienen los significados que se dan ahora a continuación,

-

los símbolos Ar^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí o con Ar^{1} representan cada uno, un radical monovalente fenilo o naftilo, eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6},

-

los símbolos Ar^{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representan cada uno un radical bivalente fenileno o naftileno, eventualmente sustituido con uno o más radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6},

-

t es un número enteros igual a 0 ó 1,

con las condiciones suplementarias según las cuales:

+ cuando t = 0, el símbolo Y es entonces un radical monovalente representando Y^{1} el grupo de fórmula:

Y^{1}: ---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

--- Ar^{1}

donde los símbolos Ar^{1} y Ar^{2} poseen los significados que se dan a continuación,

+ cuando t = 1:

\ding{118}

por una parte, el símbolo Y es entonces un radical bivalrente que tiene los significados Y^{2} a Y^{4} siguientes:

\bullet

Y^{2}: un grupo de fórmula:

---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

---

donde el símbolo Ar^{2} posee los significados dados anteriormente

\bullet

Y^{3}: un enlace de valencia simple

\bullet

Y^{4}: un resto bivalente elegido entre:

--- O ---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---S---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---

\delm{S}{\delm{\para}{O}}

---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\hskip0,2cm

,

un resto alquileno lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, preferentemente en C_{1}-C_{6}, y un resto de fórmula -Si(CH_{3})_{2}O-,

\ding{118}

por otra parte, en el caso únicamente en que el símbolo Y representa Y^{3} o Y^{4}, los radicales Ar^{1} y Ar^{2} (terminales) poseen, además de los significados dados anteriormente, la posibilidad de ser unidos entre sí por el resto Y' que consiste en Y'^{1} un enlace de valencia simple o en Y'^{2} un resto bivalente elegido entre los restos citados a propósito de la definición de Y^{4}, que se instaló entre los átomos de carbono, enfrentados entre sí, situados sobre cada ciclo aromático en posición orto con respecto al átomo de carbono directamente unido al catión S^{+};

\ding{226}

3.2. y/o al menos una especie monosulfonio que posee un solo centro catiónico S^{+} por mol de catión y que consiste en la mayoría de los casos en especies de fórmula:

(III.2)Ar^{1} ---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

--- Ar^{1}

en la cual Ar^{1} y Ar^{2} tienen los significados dados anteriormente a propósito de la fórmula (11.1), que incluye la posibilidad de unir directamente entre sí uno sólo de los radicales Ar^{1} a Ar^{2} según la manera indicada anteriormente a propósito de la definición de la condición suplementaria en vigor cuando t = 1 en la fórmula (II), recurriendo al resto Y';

(4) - las sales organometálicas de fórmula (IV):

(IV)(L^{1}L^{2}L^{3}M)^{+q}

fórmula en la cual:

\bullet

M representa un metal del grupo 4 a 10, en particular, elegido entre hierro, manganeso, cromo y cobalto,

\bullet

L^{1} representa 1 ligando unido al metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos \eta^{3}-alquil, \eta^{5}-ciclopendadienil y \eta^{7}-cicloheptratrienil y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 3 a 8 electrones \pi,

\bullet

L^{2} representa un ligando unido al metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos \eta^{7}-cicloheptatrienil y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 6 ó 7 electrones \pi,

\bullet

L^{3} representa de 0 a 3 ligandos idénticos o diferentes unidos al metal M por electrones \sigma, ligando(s) elegido(s) entre CO y NO_{2}^{+}; la carga electrónica total q del complejo a la cual contribuyen L^{1}, L^{2} y L^{3} y la carga iónica del metal M siendo positiva e igual a 1 ó 2;

\medcirc teniendo la entidad aniónica borato por fórmula:

[BX_{a}Rb]^{-}

fórmula en la cual:

-

a y b son números enteros que van para a de 0 a 3 y para b de 1 a 4 con a + b = 4,

-

los símbolos X representan:

\bullet

un átomo de halógeno (preferentemente cloro y flúor) con a = 0 a 3

\bullet

una función OH con a = 0 a 2,

-

los símbolos R son idénticos o diferentes y representan:

\ding{51}

un radical fenilo sustituido por al menos un grupo electroatractor tal como por ejemplo OCF_{3}, CF_{3}, NO_{2}, CN y/o por al menos 2 átomos de halógeno (flúor muy especialmente) esto cuando la entidad catiónica es un onio de un elemento de los grupos 15 a 17,

\ding{51}

un radical fenilo sustituido por al menos un elemento o un grupo electroatractor, en particular, un átomo de halógeno (flúor muy especialmente), CF_{3}, OCF_{3}, NO_{2}, CN, y esto cuando la entidad catiónica es un complejo organometálico de un elemento de los grupos 4 a 10,

\ding{51}

un radical arilo que contiene al menos dos núcleos aromáticos como por ejemplo bifenilo, naftilo, eventualmente sustituido por al menos un elemento o un grupo electroatractor, en particular, un átomo de halógeno (flúor muy especialmente), OCF_{3}, CF_{3}, N0_{2}, CN, cualquiera que sea la entidad catiónica;

-C-

de 1 a 50, preferentemente de 1 a 35 partes en peso de al menos un diluyente reactivo que consiste en un compuesto orgánico no organosilícico u organosilícico que incluye en su estructura al menos un GFR tal como se define antes, y eventualmente al menos un grupo funcional secundario (GFS) diferente de un GFR, pero capaz de reaccionar químicamente con un GFR;

-D-

de 0 a 10, preferentemente de 0,1 a 5 partes en peso de al menos un pigmento, preferentemente un pigmento negro, y más preferentemente aún el negro de carbono;

-E-

de 0 a 100, preferentemente de 0 a 50 partes en peso de une carga de naturaleza mineral;

-F-

de 0 a 10, preferentemente de 0,01 a 1 parte en peso de al menos un fotosensibilizador, preferentemente seleccionado entre los compuestos (poli)aromáticos (eventualmente metálicos) y/o los compuestos heterocíclicos;

-G-

de 0 a 10^{-2}, preferentemente de 10^{-5} a 10^{-2} partes en peso de un estabilizador que consiste en al menos un agente amínico estabilizante,

-H-

de 0 a 5, preferentemente de 0 a 2 partes en peso de un promotor de adherencia preferentemente elegido entre los silanos alcoxilados y/o epoxilados;

2 - en aplicar esta composición sobre un soporte (interface bloque motor/culata o junta plana de culata), y

3- en hacer reticular la composición aplicada por activación fotoquímica y/o térmica y/o bajo un haz de electrones.

Esta invención es un perfeccionamiento de la según la solicitud de patente internacional WO-A-98/29 498 en la cual se emplea una composición de silicona reticulable por vía catiónica que comprende un poliorganosiloxano POS A y un cebador B, pero libre del diluyente C portador de grupo(s) funcional(es) GFR y eventualmente GFS.

Esta combinación ABC es fuente de resultados ventajosos e inesperados para la impregnación y/o el barnizado de juntas planas, en particular, de juntas de culata, en términos de antiadherencia, de adhesión sobre el soporte (preferentemente metálico) de la junta de estanqueidad, con propiedades mecánicas, de resistencia a los disolventes y a los fluidos motores y de resistencia a la temperatura.

En esta combinación ABC, el cebador B se singulariza por su naturaleza borato de onio o borato de sal organometálica con un contraanión borato de la clase de borofenilo sustituido por grupos electroatractores, por ejemplo fluorados. Además de la composición líquida no reticulada utilizada en el procedimiento según la invención está dotada con una excelente estabilidad a la conservación. Su viscosidad sigue siendo baja a pesar de la presencia del cebador. Esta estabilidad se observa durante varios días, incluso varios meses después de la realización de la composición siempre que ésta esté almacenada al abrigo de la luz. Esta composición líquida precursora está dotada también con una muy buena reactividad a temperatura ambiente.

La composición de silicona líquida no reticulada ABC, que contiene eventualmente D y/o E y/o F y/o G y/o H, es fácil de manipular. Su viscosidad se puede modular en una amplia medida modificando la masa molar del aceite POS A portador de GFR y/o del diluyente C portador de GFR y eventualmente de GFS, la concentración en cebador B, así como el cociente molar GFR/POS A y (GFR + eventualmente GFS)/diluyente C. por otra parte, hay que tener en cuenta que la composición de silicona líquida no reticulada no comprende, de manera obligatoria, disolvente orgánico tóxico y peligroso.

El procedimiento según la invención es económico, simple, rápido y en consecuencia in fine productivo y rentable. Permite obtener, en particular, barnices sobre juntas planas, especialmente, de las juntas de culata y en particular sobre juntas de culata metálicas de tipo multihojas MLS, que presentan un buen aspecto (ausencia de burbujas y satisfactorio a las calidades requeridas de antiadherencia, de estanqueidad y de compresibilidad. Además este barniz reticulado posee buenas propiedades mecánicas, una resistencia a la abrasión, una resistencia térmica y una resistencia a los aceites y más generalmente a los productos agresivos tales como los líquidos de enfriamiento, totalmente satisfactorias.

Según un modo preferido de aplicación del procedimiento según la invención, el soporte es una junta de culata metálica, preferentemente una junta de culata multihojas metálicas de tipo MLS.

Es ventajoso en el marco de este modo preferido de empleo que esté previsto según el procedimiento formar un revestimiento sobre al menos una de las caras de al menos una de las hojas que componen la junta de culata multihojas metálicas, estando este revestimiento preferentemente aplicado sobre las dos caras externas de la junta multihojas.

En la práctica, es preferible que cada una de las hojas de la junta se revista de un revestimiento de silicona reticulado por activación fotoquímica y/o térmica y/o bajo haz de electrones a partir de una composición ABC que contiene eventualmente D y/o E y/o F y/o G y/o H, sobre sus dos caras.

Al entrar en detalle sobre la naturaleza de los distintos constituyentes de la composición de silicona de tratamiento empleado en el procedimiento según la invención, se precisará tratándose de los POS A que los restos funcionales comprendidos en los grupos GFR, llevados por los silicios, se seleccionan del grupo de restos funcionales siguientes:

-

una función etilénicamente no saturada y activada como (met) acrílico, (met)acrilato y alqueniléter,

-

epóxido,

-

oxetano.

-

y sus mezclas.

En lo que se refiere al diluyente C, los grupos GFR se llevan por átomos de carbono o de silicio y comprenden restos funcionales que se seleccionan del grupo de los restos citados en el párrafo anterior. Hay que señalar que los GFR del diluyente C pueden ser idénticos o diferentes de los GFR (o) del (o de los) POS A. En lo que se refiere al diluyente C y a los grupos opcionales GFS, se llevan allí también por átomos de carbono o de silicio del diluyente C, y comprenden restos funcionales que se seleccionan del grupo de los restos siguientes:

-

hidroxi,

-

alcoxi,

-

carboxilo,

-

y sus mezclas.

Más preferentemente todavía, los POS A son epoxisiliconas y/o vinilétersiliconas que son:

\ding{226}

bien sea lineales o sensiblemente lineales y constituidos de restos de fórmula (I), terminados por restos de fórmula (II),

\ding{226}

o bien cíclicos y constituidos por restos de fórmula (II),

3

fórmulas en las cuales:

\bullet los símbolos R^{3} son similares o diferentes y representan:

-

bien sea un radical hidroxi,

-

o bien un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{18}, eventualmente sustituido, ventajosamente por uno o varios halógenos y/o un radical hidroxi, siendo los radicales alquilos eventualmente sustituidos preferidos: metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3 trifluoropropilo, o un radical alquenilo en C_{2}-C_{8},

-

bien un radical alquenilo en C_{2}-C_{8},

-

bien un radical cicloalquilo en C_{5}-C_{8}, eventualmente sustituido,

-

o bien un radical arilo o aralquilo, eventualmente sustituido:

\bullet

en particular, por halógeno y/o alcoxilos,

\bullet

los radicales fenilo, xililo, tolilo y diclorofenilo siendo muy especialmente selecciónados,

\bullet

y, más preferentemente aún, siendo al menos 60% molar de los radicales R^{3} metilos,

\bullet los símbolos Z son similares o diferentes y representan:

-

bien sea el radical R^{3},

-

o bien un grupo GFR que corresponde a un resto epóxido o viniléter unido al silicio por medio de un radical bivalente que contiene, ventajosamente, de 2 a 20 átomos de carbono y que incluye eventualmente un heteroátomo,

correspondiendo uno de al menos los símbolos Z a un grupo GFR.

Como ejemplos de grupos organofuncionales GRF del tipo epoxi, se pueden citar los de las fórmulas siguientes:

4

\vskip1.000000\baselineskip

5

Tratándose de los grupos organofuncionales GRF del tipo viniléter, se puede mencionar, e. g., el contenido en las fórmulas siguientes:

--- (CH_{2})_{3} --- O --- CH

\biequal

CH_{2}

\hskip0,4cm

--- (CH_{3})_{2} --- O --- R^{4} --- O ---

\delm{C}{H}

\biequal

CH_{2}

\hskip0,4cm

--- (CH_{2})_{3} --- O --- CH

\biequal

CH --- R^{6}

con R^{4} =

-

alquileno lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido,

-

o arileno, preferentemente fenileno, eventualmente sustituido, preferentemente por uno a tres grupos alquilos en C_{1}-C_{6};

con R^{5} = alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{6}.

Los poliorganosiloxanos epoxi o viniloxifuncionales preferidos se describen, en particular, en las patentes alemanas nº 4.009.889; europeas nº 0396130; 0355381; y 0105341; y francesas nº 2.110.115 y 2.526.800.

Los poliorganosiloxanos epoxi funcionales se pueden preparar por reacción de hidrosililación entre aceites de restos Si- H y compuestos epoxifuncionales, tales como por ejemplo el vinil-4 ciclohexenoóxido, del alilglicidiléter.

Los poliorganosiloxanos viniloxifuncionales se pueden preparar por reacción de hidrosililación entre aceites de restos Si-H y compuestos viniloxifuncionales, tales como por ejemplo el alilviniléter y el alilviniloxietoxibenceno.

Más preferentemente aún, los POS A son epoxisiliconas de fórmulas (A.1), (A.2) y (A.3) siguientes:

6

con X = CH_{3}; fenilo; cicloalquilo C_{5} - C_{8}; alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{2}-C_{8}; -OH; H; -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH; - CH_{2}-CH_{2}-CF_{3}; -(CH_{2})_{n}-CF_{3}, n = 1 a 20;

7

- siendo a_{1}, a_{2} y b_{1}, b_{2} definidos del siguiente modo en estas fórmulas (A.1) y (A.2)

	1 \leq a_{1}, a_{2}	1 \leq b_{1}, b_{2}
preferentemente:	1 \leq a_{1}, a_{2} \leq 5000	1 \leq b_{1}, b_{2} \leq 500
y más preferentemente todavía:
	1 \leq a_{1}, a_{2} \leq 1000	1 \leq b_{1}, b_{2} \leq 100

- siendo a_{2}, b_{2} = 0 en la fórmula (A.2) para dar el disiloxano epoxidado (A.3).

Según otra característica ventajosa de la invención, el o los POS (A) tiene (o tienen) una viscosidad \eta (expresada en mPa.s a 25ºC) comprendida entre:

\ding{226}

100 y 10.000,

\ding{226}

preferentemente entre 200 y 5.000,

\ding{226}

y más preferentemente aún entre 300 y 3.000.

Estos valores de viscosidad se refieren tanto a los POS lineales como a los POS cíclicos susceptibles de ser empleados de acuerdo con la utilización según la invención. La viscosidad dinámica a 25ºC, de todos los polímeros de siliconas considerados en la presente exposición, se puede medir con la ayuda de un viscosímetro tipo BROOKFIELD, según la norma francesa AFNOR NFT 76 102 de febrero de 1972. La viscosidad en la presente exposición es la viscosidad dinámica a 25ºC, denominada "Newtoniana", es decir, la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida de por sí, a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente baja para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

De acuerdo con la invención, es perfectamente posible emplear una mezcla de distintos POS A de restos de fórmula (I) y (II), tales como se definen anteriormente (lineales y/o cíclicos).

Según una característica preferida de la invención, los cebadores B son e.g.: los boratos de onio descritos en la solicitud de patente europea nº 0562922 o en la solicitud de patente internacional PCT/WO-A-98/29498 (cuyos contenidos se incorporan íntegramente a la presente exposición por referencia). Más concretamente aún, se puede emplear en la práctica el cebador de fórmula siguiente:

8

En la práctica, los cebadores de la utilización según la invención se preparan de manera muy simple por disolución del borato de onio o de complejo organometálico, preferentemente de onio, presentándose bajo la forma sólida (polvo) en un disolvente.

Según una alternativa relativa al borato de onio, este último se puede preparar directamente en el disolvente, a partir de una sal (e.g. cloruro) del catión (yodonio) y de una sal (por ejemplo de potasio) del anión borato.

Sin salir, no obstante, del marco de la presente invención, se mencionará que el cebador (PA) se puede emplear en solución en un disolvente orgánico, preferentemente elegido entre los disolventes donadores de protones y más preferentemente aún entre el siguiente grupo: alcohol isopropílico, alcohol benzílico, diacetona-alcohol, lactato de butilo, ésteres, y sus mezclas. Tal como eso se reivindica en la patente francesa nº 2.724.660, los disolventes orgánicos donadores de protones y de carácter aromático (alcohol benzílico), se incluyen como aceleradores de reticulación. Por lo tanto, es ventajoso servirse para poner en solución, el fotocebador.

Conviene precisar que por cantidad catalítica eficaz de PA, se entiende, en el sentido de la invención, la cantidad suficiente para cebar la reticulación.

En la medida en que como se indica antes, el cebador se disuelve en un disolvente polar, dicho disolvente se utiliza en una cantidad de tal manera que el título de la solución obtenida en cebador este comprendido entre 1 y 50% en peso, preferentemente entre 10 y 30% en peso, y más preferentemente aún entre 15 y 25% en peso.

La incorporación del PA en solución en la composición que comprende el POS en contenido molar en GRF dado, se hace a razón de 0,01 a 10% en peso de PA con respecto al (a los) POS A, preferentemente de 0,1 al 5% en peso y más preferentemente del orden de 0,2 a 2% en peso.

El lo que se refiere a los diluyentes reactivos C, se elige (o se eligen) preferentemente:

\ding{226}

Entre los compuestos orgánicos no organosilícicos (C_{1}) de grupos reactivos GFR + eventualmente GFS que tiene las fórmulas siguientes:

9

10

11

12

\ding{226}

y/o entre los compuestos organosilílicos (C_{2}) de grupos reactivos GFR + eventualmente GFS que tienen las fórmulas siguientes:

13

con R^{7} = alquilo C_{1}-C_{10}, preferentemente metilo, etilo, propilo,

14

con R^{8} representando independientemente un alquilo en C_{1}-C_{10}, preferentemente un metilo.

Este diluyente reactivo C está constituido por pequeñas moléculas reticulables aptas para reaccionar entre sí y/o con los grupos GFR de los POS A, por medio de sus grupos funcionales GFR + eventualmente GFS. Estos compuestos diluyentes reactivos C forman así redes de reticulación que se pueden al menos en parte interpenetrar con las redes de reticulaciones formadas después de la reacción de los GFR de los POS A. Estos diluyentes reactivos C tienen vocación de llevar fluidez a la composición líquida no reticulada empleada en el procedimiento según la invención. Son depresores de viscosidad que facilitan la manipulación de la composición líquida destinada a ser aplicada sobre la junta de culata en particular sobre la junta de culata MLS antes de la reticulación, preferentemente bajo radiación UV, para formar una película.

Según una disposición preferida del procedimiento según la invención, el diluyente C se elige de tal manera que presente una temperatura de ebullición \thetaeb \geq 100ºC, preferentemente 100ºC \leq \thetaeb \leq 300ºC a presión atmosférica normal y una viscosidad de 25ºC \eta \leq 100 mPa.s, preferentemente 1 \leq \eta \leq 100 mPa.s.

En lo que se refiere al pigmento D, se emplea de acuerdo con el procedimiento según la invención un pigmento negro y más preferentemente todavía de negro de carbono, el negro de carbono preferido es el que presenta una baja granulometría, ventajosamente una granulometría media inferior a 100 nanómetros y/o que tiene un carácter neutro o ácido, siendo el pH ventajosamente comprendido entre 1 y 7.

Como ejemplos, se pueden citar los negros de carbono comerciales siguientes: Mogul L, Regal 400 R o Regal 660 R comercializados por CABOT, y los productos Especial 250 o Printex 75 comercializados por DEGUSSA.

Es preferible emplear el negro de carbono en una tasa comprendida entre 0,1 y 5% en peso, y más preferentemente comprendido entre 0,5 y un 2% en peso con respecto a los POS A.

La invención no se limita al empleo del negro de carbono como pigmento, es concebible emplear pigmentos de color diferentes tal como, por ejemplo, el dióxido de titanio, la ftalocianina, la benzimidadozolona, los naftoles, las diazopirazolonas, los pigmentos amarillos diarilidos o monoarilidos.

Las eventuales cargas E son cargas silíceas tal como, por ejemplo, sílices de combustión tratadas con hexametildisilasano o al octametilciclotetrasiloxano. La superficie específica de estas sílices de combustión así tratadas varía clásicamente en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g. La sílice de precipitación es otro ejemplo de carga silícea E que se puede emplear en el procedimiento según la invención. Excepto estas cargas silíceas, se pueden utilizar también cargas constituidas por: fibras sintéticas (polímeros) o naturales trituradas; fibras minerales o polvos de carburo de silicio, de oxicarburo de silicio, de nitrocarburo de silicio; de carbonato de calcio; de talco; de arcilla; o de dióxido de titanio. Preferentemente, las eventuales cargas son cargas silíceas a base de sílice de combustión y/o de sílice de precipitación.

En lo que se refiere a los eventuales fotosensibilizadores F, se pueden seleccionar entre los productos (poli)aromáticos eventualmente metálicos - y los productos heterocíclicos, y preferentemente en la lista de productos siguientes: fenotiacina, tetraceno, perileno, antraceno, difenil-9, 10-antraceno, tioxantona, benzofenona, acetofenona, xantón, fluorenona, antraquinona, 9,10 dimetilantraceno, 2-etil-9,10-dimetiloxiantraceno, 2,6-dimetil-naftaleno, 2,5-difenil-1-3-4-oxadiazolo, xantopinacol, 1,2-benzantraceno, 9-nitroantraceno y sus mezclas.

Más especialmente, se puede tratar de un producto a base de tioxantona:

15

Es preferible de acuerdo con la invención estabilizar la fórmulación empleada por un inhibidor G amínico. El agente amínico utilizable puede ser una amina lineal secundaria o terciaria, o una amina cíclica estéricamente impedida de tipo "HALS" que comprende por ejemplo, en su estructura, al menos un resto piperridinilo N-alquil sustituido. Como ejemplos de agentes amínicos, se pueden citar los descritos en la solicitud de patente internacional nº PCT/WO-A-98/07798; el contenido de esta solicitud se incorpora por otra parte íntegramente a la presente exposición por referencia. Las aminas cíclicas impedidas de tipo "HALS" convienen bien.

La composición de silicona liquida no reticulada empleada en el procedimiento según la invención, puede igualmente incluir un promotor de adherencia H, preferentemente elegido entre los silanos alcoxilados y/o epoxilados y sus mezclas. Como ejemplos de promotores H, se pueden citar:

-

el 5,6-epoxi-3-etilciclohexiltrietoxisilano de fórmula:

16

-

o bien también el 3-glicidoxipropilo trimetoxisilano (GLYMO):

17

o bien también el viniltrimetoxisilano (VTMO) de fórmula:

18

Según una variante ventajosa del procedimiento conforme a la invención anteriormente citado en la etapa 1, se cubre el soporte que se debe revestir con la ayuda de una pintura de fondo de adherencia preferentemente del tipo de los que comprenden al menos un compuesto elegido del grupo que incluye:

-

silanos alcoxilados portadores de al menos una insaturación etilénica y/o de al menos una función epoxídica, preferentemente el trimetoxisilano de \gamma-glicidoxipropilo (GLYMO) y/o el trimetoxisilano de \gamma-metacriloxipropilo y/o el viniltrimetoxisilano (VTMO);

-

(met)acrilatos preferentemente el polimetacrilato de metilo,

-

quelatos y/o alcóxidos metálicos, preferentemente los titanatos de alquilo, y más preferentemente aún el titanato de butílico o de propilo;

-

composiciones de siliconas reticulables y precursores de elastómeros de siliconas, preferentemente de tipo elastómeros de siliconas RTV de poliadición.

En el marco de una pintura de fondo de adherencia que consiste en una composición de tipo elastómeros de siliconas RTV de poliadición, se pueden utilizar las composiciones que pertenece a los grupos (i), (2i) y (3i) tal como se definen a continuación:

(i)

composición de elastómero de silicona de recubrimiento de tipo RTV que comprende al menos un POS I de tipo SiVi; al menos un POS II de tipo SiH; un catalizador de hidrosililación al platino III; un promotor de adherencia IV que comprende al menos un organosilano alcoxilado IV. 1 que contiene por molécula al menos un grupo vinilo (viniltrimetoxisilano), al menos un compuesto N.2 organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi (3-glicidoxipropil trimetoxisilano GLYMO) y al menos un quelato IV.3 de metal M y/o un alcóxido metálico (titanato de butilo); eventualmente una carga mineral; eventualmente al menos un inhibidor de reticulación; eventualmente al menos una resina poliorganosiloxano; y eventualmente microesferas huecas orgánicas o minerales. Estas composiciones de siliconas se describen en la solicitud de patente francesa nº 2.719.598 y en las solicitudes de patentes internacionales nº WO-A-98/05723 y WO-A-99/02.592;

(ii)

elastómero de silicona RTV de poliadición obtenido a partir de una composición que comprende POS I de tipo SiVi y POS II de tipo SiH, así como una carga de partícula obtenida por tratamiento con la ayuda de un agente de compatibilización introducido en el medio de preparación:

\bullet

por una parte, antes y/o sensiblemente simultáneamente a la puesta en presencia de una parte de aceite de silicona empleado con una parte de la carga de partículas, esta introducción de agente de compatibilización que se opera en una o varias veces para una fracción de agente de compatibilización representa a lo sumo un 8% en peso seco de la carga total de partículas;

\bullet

y, por otra parte, después de esta puesta en presencia POS/carga. El agente de compatibilización es el hexametildisilansano HMDZ. El aceite SiVi es un polidimetilsiloxano \alpha,\omega-dihidrógeno y un aceite PDMS polihidrógeno. Esta composición elastómero (ii) RTV reticulable por poliadición y que comprende una carga de partículas compatibilizada de manera particular con el HMDZ, se describe con todo detalle en la solicitud de patente internacional WO-A-98/58.997;

(3i)

revestimiento de elastómero de silicona RTV reticulado por poliadición y obtenido a partir de una composición que comprende:

(1)

al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos, en C_{2}-C_{6} unidos al silicio (e.g. PoliDimetilSiloxano (PDMS-\alpha,\omega vinilado);

(2)

al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos al silicio (e.g. PDMS \alpha,\omega dihidrógeno y PDMS polihidrógeno),

(3)

una cantidad catalíticamente, eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino,

(4)

un promotor de adherencia ternario que consiste en:

(4.1.)

al menos un organosiloxano alcoxilado que contiene, por molécula al menos un grupo alquenilo en C_{3}-C_{6}, radical, (e.g.: trimetoxisilano \gamma metacriloxipropilado)

(4.2.)

al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi, (e.g.: trimetoxisilano de \gamma glicidoxipropilo)

(4.3.)

al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de fórmula general: M(OJ)_{n}, con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{8},

siendo M elegida del grupo formado por: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al y Mg (e.g.: titanato de butílico).

(5)

una carga silícea reforzante tratada in situ por un agente de compatibilización (e.g.: HMDZ) en presencia de poliorganosiloxano (1),

(6)

un poliorganosiloxano calificado de alargamiento y que presenta restos siloxilos terminales con funciones hidrógeno,

(7)

eventualmente un neutralizante;

(8)

eventualmente un inhibidor de reticulación y/u otro(s) aditivo(s) en uso en este tipo de composiciones (e.g.: etinilciclohexanol),

(9)

y eventualmente cargas microesféricas huecas inorgánicas expandidas o expandibles.

Las composiciones según (3i) se describen en la solicitud de patente francesa presentada el 23 de diciembre de 1998 bajo el nº de registro nacional 98/16510.

La aplicación de una capa de pintura de fondo sobre el soporte constituido por la junta plana, en particular, por la junta de culata, permite mejorar la adhesión del revestimiento de silicona seleccionado de acuerdo con la invención.

Se trata de las composiciones de pintura de fondo que comprenden silanos alcoxilados tal como el GLYMO o el VTMO, es posible, cuando se desea aplicar capas en las que el espesor se aproxima a la escala molecular, es decir, un espesor inferior a 1 \mum, utilizarlas para la aplicación bajo la forma de solución en un disolvente orgánico, preferentemente un alcohol, un éter o una cetona, siendo esta última especialmente preferida. Como ejemplo de cetona adaptada como disolvente de pintura de fondo, se puede citar el metiletilcetona (MEK). Las concentraciones en silano alcoxilados de las composiciones de pintura de fondo bajo la forma de solución, están comprendidas entre 0,1 y 10, preferentemente entre 0,1 y 5 y más preferentemente aún entre 0,5 y 2%.

Es posible tener recurso a otros aditivos conocidos en esta clase de aplicación de las composiciones de siliconas reticulables por vía catiónica. A este propósito, se puede mencionar no limitativamente:

\bullet

los moduladores de adherencia (resina o polímero lineal de silicona que lleva por ejemplo funciones vinilepoxiviniléter o alcohol) e.g. los revelados en la solicitud de patente europea nº 0738769;

\bullet

uno o varios aceleradores de polimerización y/o de reticulación preferentemente elegidos entre los ésteres de ácido carboxílico hidroxilados líquidos a temperatura ambiente.

En la práctica, la aplicación de la composición de silicona no reticulada sobre el soporte de junta plana, en particular, junta de culata, se realiza por cualquier medio conocido y apropiado tal como, por ejemplo, las técnicas con rasqueta o con cilindro de recubrimiento.

Ventajosamente la tasa de deposición está comprendida entre 2,5 y 250 g/m^{2} de superficie que se debe cubrir, y preferentemente entre 5 y 100 g/m^{2}.

Según una modalidad preferida, la reticulación de la composición aplicada sobre el soporte se realiza por una aportación de energía que se proporciona por una radiación UV tomada sola o en asociación con una radiación infrarroja (IR).

Esta radiación UV presenta una longitud de onda comprendida, por ejemplo, entre 200 y 400 nanómetros, preferentemente entre 254 y 360 nanómetros. La radiación IR presenta una longitud de onda comprendida, por ejemplo, entre 1 y 10 \mum preferentemente entre 1 y 4 \mum. La duración de las radiaciones puede ser corta, es generalmente inferior a 1 s. para los tres bajos espesores de revestimiento, es incluso del orden de algunos centésimos de segundo.

De acuerdo con la invención, se observa que la reticulación efectuada es excelente, incluso en ausencia de cualquier calentamiento.

Por otro lado, por supuesto que se comprende que se puede regular el tiempo de endurecimiento, en particular, por el número de lámparas UV + eventualmente IR utilizadas por el tiempo de exposición a las UV + eventualmente IR y por la distancia entre la composición y la (o las) lámpara(s) UV + eventualmente IR.

En lo que se refiere a los soportes de juntas de culata metálica de tipo juntas multihojas MLS, las tasas de deposición están comprendidas entre 10 y 50 g/m^{2}.

El procedimiento según la invención es ventajoso en lo que no requiere poco o nada de disolvente orgánico. Resulta una contaminación y una notable economía. Además la reticulación es rápida, lo que permite obtener altas productividades. Por otra parte, el modo de activación de la reticulación no es progresivo para una mayoría de soporte y no necesita un gran consumo energético. Finalmente, y sobre todo, la simplicidad del procedimiento sobre el plano metodológico y sobre el plano del dispositivo limita significativamente el coste de las inversiones industriales necesarias para los fabricantes de juntas de culata.

Igualmente, se recordará que el procedimiento según la invención permite la selección de una composición de silicona líquida precursora apropiada, permite obtener los revestimientos para interface bloque motor/culata que son antiadherentes, que son perfectamente del soporte preferentemente metálico constituido por la junta de culata, que son estancos y que tienen propiedades mecánicas de dureza y de resistencia al rayado excelente, que resiste a los disolventes y a los fluidos de motores y finalmente que son estables a la temperatura.

Los ejemplos que siguen permitirán comprender mejor el procedimiento según la invención y sacan a la luz todas las ventajas y las variantes de empleo de dicho procedimiento.

Ejemplos Productos empleados

Se realizan fórmulaciones de barniz fotoreticulables a partir de los polímeros y compuestos siguientes:

A/ Poliorganosiloxanos

19

A_{1}/ : x = CH_{3}; a = 70; b = 7

A_{2}/ : x = CH_{3}; a = 444; b = 35

B/ cebador

Se utiliza un compuesto de fórmula:

20

este cebador B está bajo la forma de una solución a 18% en peso en alcohol isopropílico.

C/ Diluyente reactivo

Se utiliza un compuesto de fórmula:

21

D/ Pigmento

Se utiliza un pigmento negro del tipo negro de carbono, comercializado por la sociedad DEGUSSA bajo la denominación comercial Especial 250.

E/ Carga mineral

Se utiliza una sílice de combustión tratada con octametilciclotetrasiloxano (sílice que tiene una superficie específica de 300 m^{2}/g).

F/ Fotosensibilizador

Se utiliza el isopropiltioxantona de fórmula:

22

G - Estabilizador

Se utiliza el compuesto amínico de fórmula:

23

En los ejemplos que siguen se describe la obtención de una fórmulación directamente explotable para la realización de juntas de culata multihojas.

Preparación

1 - Bajo agitación se incorpora el negro de carbono D en el aceite de silicona epoxilado A1 hasta la obtención de una dispersión homogénea (30 min).

2 - A continuación, esta dispersión se pasa a la trituradora.

3 - Bajo agitación, se incorpora progresivamente la sílice E al aceite de silicona epoxidado A2.

4 - Siempre bajo agitación se carga el 1,4-ciclohexanodimetanoldiviniléter = diluyente reactivo C.

5 - Se carga finalmente bajo agitación la base pigmentaria preparada en las etapas 1 y 2, luego el cebador B y el fotosensibilizador F y se agitan vigorosamente durante 15 minutos suplementarios.

6 - Se almacena la composición líquida en un recipiente al abrigo de la luz.

El estabilizador G se incorpora de antemano en el aceite de silicona epoxilado A1.

Ejemplo 1

Se realiza un revestimiento de placa MLS de tipo acero o inox.

Con la ayuda de la técnica de la barra de Meyer, se extendió en una pasada una cantidad de 15 g/m^{2} de la composición siguiente:

- A_{1} - 30 partes en peso,

- A_{2} - 36 partes en peso,

- B - 3 partes en peso,

- C - 20 partes en peso,

- D - 1 parte en peso,

- E - 10 partes en peso,

- F - 0,0198 partes en peso,

- G - 0,004 partes en peso.

Los soportes metálicos (acero o inox) previamente con pintura de fondo por una solución de glicidilpropil trimetoxisilano (GLYMO) al 1% en peso en la metiletilcetona y se calientan a 200ºC durante 30 minutos. La cara cubierta se irradia a una velocidad de 10 m/min, con la ayuda de una lámpara UV al mercurio dopado al galio de 120 W/cm de potencia. El revestimiento de coloración negra es adherente sobre el soporte, resistente a la temperatura, a los aceites de motores así como al líquido de enfriamiento (pliego de condiciones constructivas) y presenta una buena resistencia a los disolventes así como al scratch test.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

Ejemplo 2

Se realiza un revestimiento de placa MLS de tipo acero o inox.

Se aplica de la misma forma que para el ejemplo 1: 30 g/m^{2} de la misma fórmula que para el ejemplo 1.

El conjunto de las propiedades medidas se recoge en la tabla siguiente:

24

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (1)  \begin{minipage}[t]{150mm}Resistencia al MEK: mide la
resistencia al disolvente del revestimiento obtenido  previsto el
secado de películas de 12  \mu m sobre una barra de cubrimiento
manual de referencia nº 2 de la sociedad Erichsen, teniendo en
cuenta el número de ida-vuelta necesarios efectuados
con la ayuda de un trapo empapado de disolvente para desagregar la
capa de revestimiento después de 24 horas de
secado.\end{minipage} \cr  (2)
 \begin{minipage}[t]{150mm}La medida de la dureza Shore A se
realiza según las indicaciones de la norma DIN
53505.\end{minipage} \cr  (3)  \begin{minipage}[t]{150mm}El
ensayo de antiadherencia se realiza según las indicaciones de la
norma ASTM F 607-84. en este ensayo, se mide (en
particular) la resistencia en la rotura, en MPa, en el momento del
desprendimiento de dos superficies revestidas después de la
compresión durante 72 h a 120ºC.\end{minipage} \cr  (4)
 \begin{minipage}[t]{150mm}El ensayo de Scratch consiste en
medir la aptitud del revestimiento a ser rayado por una punta de
diamante estabilizada por pesos de orden creciente. Este ensayo se
realiza según las indicaciones de la norma francesa AFNOR NFT
51-113 (agosto de 1976).\end{minipage} \cr  (5)
 \begin{minipage}[t]{150mm}El ensayo  Crosshatch  consiste
en rayar el revestimiento efectuando un cuadriculado con un peine y
luego en observar el estado de superficie después del encolado y
despegue de una cinta adhesiva sobre el soporte; si no se produce
ninguna desconchadura el estado de la superficie se señala como
 0 ; si la desconchadura representa más de 65% de la superficie
del cuadriculado, el estado de la superficie se señala como
 5 . Este ensayo se realiza después del acondicionamiento de
las muestras en temperatura, en el aceite caliente así como en el
líquido de enfriamiento. Este ensayo se realiza según las
indicaciones de la norma francesa AFNOR NF T 30-038.
La cinta adhesiva utilizada es una cinta adhesiva de tipo silicona
PSA.\end{minipage} \cr}

Claims (10)

1. Método de realización de impregnación y/o de revestimiento anti-adherente y estanco empleado en la interface bloque motor/culata de motores y aplicado, en particular, sobre juntas planas, en particular juntas de culata,

caracterizado porque consiste esencialmente:

1 - en emplear una composición de silicona que comprende:

-A-

100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (POS) reticulable por vía catiónica y/o de radicales y por medio de grupos funcionales de reticulación (GFR), siendo estos GFR idénticos o diferentes entre sí y estando elegidos entre los que comprenden al menos un resto funcional de naturaleza heterocíclica que tiene uno o varios electrodonadores, y/o entre los etilénicamente insaturados y sustituidos por al menos un átomo electrodonador que aumenta la basicidad del sistema \pi;

-B-

de 0,01 a 10 partes en peso de al menos una sal cebadora (PA) formada por un borato de un onio de un elemento de los grupos 15 a 17 de la clasificación periódica [Chem. & Eng. News, vol 63, nº 5, 26 del 4 de febrero de 1985] o de un complejo organometálico de un elemento de los grupos 4 a 10 de la clasificación periódica (misma referencia),

\medcirc siendo la entidad catiónica de dicho borato elegida entre:

(1) - las sales de onio de fórmula (1):

(I)[(R^{1})n - A - (R^{2})m]^{+}

fórmula en la cual:

\bullet

A representa un elemento de los grupos 15 a 17;

\bullet

R^{1} representa un radical arilo carbocíclico o heterocíclico en C_{6}-C_{20}, pudiendo dicho radical heterocíclico contener como heteroelementos el nitrógeno o el azufre;

\bullet

R^{2} representa R^{1} o un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado en C_{1} C_{30}; estando dichos radicales R^{1} y R^{2} eventualmente sustituidos por un grupo alcoxi en C_{1}-C_{25}, alquilo en C_{1}-C_{25}, nitro, cloro, bromo, ciano, carboxi, éster y mercapto,

\bullet

n es un número entero que va de 1 a v + 1, siendo v la valencia del elemento A,

\bullet

m es un número entero que va de 0 a v - 1 con n + m = v + 1,

(2) - las sales de oxoisotiocromanio que posee la fórmula:

25

donde el radical R^{6} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, en C_{1}- C_{20};

(3) - las sales de sulfonio en las cuales la entidad catiónica comprende:

3.1. al menos una especie de polisulfonio de fórmula III.1:

26

en la cual:

-

los símbolos Ar^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representan cada uno un radical monovalente fenilo o naftilo, eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, y un grupo de fórmula -Y^{4}-Ar^{2} donde los símbolos Y^{4} y Ar^{2} tienen los significados que se dan ahora a continuación,

-

los símbolos Ar^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí o con Ar^{1}, representan cada uno, un radical monovalente fenilo o naftilo, eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12},

-

los símbolos Ar^{3}, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representan cada uno un radical bivalente fenileno o naftileno, eventualmente sustituido con uno o más radicales elegidos entre: un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un radical alcoxi lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, un átomo de halógeno, un grupo -OH, un grupo -COOH, un grupo éster -COO-alquilo donde la parte alquilo es un resto lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}

-

t es un número enteros igual a 0 ó 1,

con las condiciones suplementarias según las cuales:

+ cuando t = 0, el símbolo Y es entonces un radical monovalente representando Y^{1} el grupo de fórmula:

Y^{1}: ---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

--- Ar^{1}

donde los símbolos Ar^{1} y Ar^{2} poseen los significados que se dan a continuación,

+ cuando t = 1:

\ding{118}

por una parte, el símbolo Y es entonces un radical bivalrente que tiene los significados Y^{2} a Y^{4} siguientes:

\bullet

Y^{2}: un grupo de fórmula:

---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

---

donde el símbolo Ar^{2} posee los significados dados anteriormente

\bullet

Y^{3}: un enlace de valencia simple

\bullet

Y^{4}: un resto bivalente elegido entre:

--- O ---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---S---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---

\delm{S}{\delm{\para}{O}}

---

\hskip0,2cm

,

\hskip0,2cm

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\hskip0,2cm

,

un resto alquileno lineal o ramificado en C_{1}-C_{12}, y un resto de fórmula -Si(CH_{3})_{2}O-,

\ding{118}

por otra parte, en el caso únicamente en que el símbolo Y representa Y^{3} o Y^{4}, los radicales Ar^{1} y Ar^{2} (terminales) poseen, además de los significados dados anteriormente, la posibilidad de ser unidos entre sí por el resto Y' que consiste en Y'^{1} un enlace de valencia simple o en Y'^{2} un resto bivalente elegido entre los restos citados a propósito de la definición de Y^{4}, que se instaló entre los átomos de carbono, enfrentados entre sí, situados sobre cada ciclo aromático en posición orto con respecto al átomo de carbono directamente unido al catión S^{+};

\ding{226}

3.2. y/o al menos una especie monosulfonio que posee un solo centro catiónico S^{+} por mol de catión y que consiste en la mayoría de los casos en especies de fórmula:

(III.2)Ar^{1}---

\melm{\delm{\para}{Ar ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{+}}

---Ar^{1}

en la cual Ar^{1} y Ar^{2} tienen los significados dados anteriormente a propósito de la fórmula (11.1), que incluye la posibilidad de unir directamente entre sí uno sólo de los radicales Ar^{1} a Ar^{2} según la manera indicada anteriormente a propósito de la definición de la condición suplementaria en vigor cuando t = 1 en la fórmula (II), recurriendo al resto Y';

(4) - las sales organometálicas de fórmula (IV):

(IV)(L^{1}L^{2}L^{3}M)^{+q}

fórmula en la cual:

\bullet

M representa un metal del grupo 4 a 10,

\bullet

L^{1} representa 1 ligando unido al metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos \eta^{3}-alquil, \eta^{5}-ciclopendadienil y \eta^{7}-cicloheptratrienil y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 3 a 8 electrones \pi,

\bullet

L^{2} representa un ligando unido al metal M por electrones \pi, ligando elegido entre los ligandos \eta^{7}-cicloheptatrienil y los compuestos \eta^{6}-aromáticos elegidos entre los ligandos \eta^{6}-benceno eventualmente sustituidos y los compuestos que tienen de 2 a 4 ciclos condensados, siendo cada ciclo capaz de contribuir a la capa de valencia del metal M por 6 ó 7 electrones \pi,

\bullet

L^{3} representa de 0 a 3 ligandos idénticos o diferentes unidos al metal M por electrones \sigma, ligando(s) elegido(s) entre CO y NO_{2}^{+}; la carga electrónica total q del complejo a la cual contribuyen L^{1}, L^{2} y L^{3} y la carga iónica del metal M siendo positiva e igual a 1 ó 2;

\medcirc teniendo la entidad aniónica borato por fórmula:

[BX_{a}Rb]^{-}

fórmula en la cual:

-

a y b son números enteros que van para a de 0 a 3 y para b de 1 a 4 con a + b = 4,

-

los símbolos X representan:

\bullet

un átomo de halógeno con a = 0 a 3

\bullet

una función OH con a = 0 a 2,

-

los símbolos R son idénticos o diferentes y representan:

\ding{51}

un radical fenilo sustituido por al menos un grupo electroatractor y/o por al menos 2 átomos de halógeno esto cuando la entidad catiónica es un onio de un elemento de los grupos 15 a 17,

\ding{51}

un radical fenilo sustituido por al menos un elemento o un grupo electroatractor y esto cuando la entidad catiónica es un complejo organometálico de un elemento de los grupos 4 a 10,

\ding{51}

un radical arilo que contiene al menos dos núcleos aromáticos, eventualmente sustituido por al menos un elemento o un grupo electroatractor, cualquiera que sea la entidad catiónica;

-C-

de 1 a 50 partes en peso de al menos un diluyente reactivo que consiste en un compuesto orgánico no organosilícico u organosilícico que incluye en su estructura al menos un GFR tal como se define antes, y eventualmente al menos un grupo funcional secundario (GFS) diferente de un GFR, pero capaz de reaccionar químicamente con un GFR;

-D-

de 0 a 10 partes en peso de al menos un pigmento;

-E-

de 0 a 100 partes en peso de une carga de naturaleza mineral;

-F-

de 0 a 10 partes en peso de al menos un fotosensibilizador;

-G-

de 0 a 10^{-2} partes en peso de un estabilizador que consiste en al menos un agente amínico estabilizante,

-H-

de 0 a 5 partes en peso de un promotor de adherencia;

2- en aplicar esta composición sobre un soporte (interface bloque motor/culata o junta plana de culata), y

3- en hacer reticular la composición aplicada por activación fotoquímica y/o térmica y/o bajo un haz de electrones.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es una junta de culata metálica.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el soporte es una junta de culata multihojas metálicos, y porque se forma un revestimiento sobre al menos una de las caras de al menos una de las hojas que componen la junta de culata multihojas metálicas.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los restos funcionales incluidos en los grupos GFR se seleccionan del grupo de restos siguientes

-

una función etilénicamente insaturada y activada,

-

epóxido,

-

oxetano,

-

y sus mezclas,

y porque los restos funcionales incluidos en los grupos opcionales GFS se seleccionan del grupo de restos siguientes:

-

hidroxi,

-

alcoxi,

-

carboxilo,

-

y sus mezclas.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los POS A son epoxisiliconas y/o vinilétersiliconas que son:

\ding{226}

bien sea lineales o sensiblemente lineales y constituidos de restos de fórmula (I), terminados por restos de fórmula (II),

\ding{226}

o bien cíclicos y constituidos por restos de fórmula (II),

27

fórmulas en las cuales:

\bullet los símbolos R^{3} son similares o diferentes y representan:

-

bien sea un radical hidroxi,

-

o bien un radical alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{18}, eventualmente sustituido, por uno o varios halógenos y/o un radical hidroxi,

-

bien un radical alquenilo en C_{2}-C_{8},

-

bien un radical cicloalquilo en C_{5}-C_{8}, eventualmente sustituido

\bullet

o bien un radical arilo o aralquilo, eventualmente sustituido por halógeno y/o alcoxilos,

\bullet los símbolos Z son similares o diferentes y representan:

-

bien sea el radical R^{3},

-

o bien un grupo GFR que corresponde a un resto epóxido o viniléter unido al silicio por medio de un radical bivalente que contiene, ventajosamente, de 2 a 20 átomos de carbono y que incluye eventualmente un heteroátomo,

correspondiendo uno de al menos los símbolos Z a un grupo GFR.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los POS A son epoxisiliconas de fórmula (A.1), (A.2) y (A.3):

28

con X = CH_{3}; fenilo; cicloalquilo C_{5}-C_{8}; alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{2}-C_{8}; -OH; H; -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH; - CH_{2}-CH_{2}-CF_{3}; -(CH_{2})_{n}-CF_{3}, n = 1 a 20;

29

-

siendo a_{1}, a_{2} y b_{1}, b_{2} definidos del siguiente modo en estas fórmulas (A.1) y (A.2)

1 \leq a_{1}, a_{2}

\hskip1cm

1 \leq b_{1}, b_{2}

-

siendo a_{2}, b_{2} = 0 en la fórmula (A.2) para dar el disiloxano epoxidado (A.3).

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el (o los) diluyentes C reactivo(s) es (son) elegido(s):

\ding{226}

Entre los compuestos orgánicos no organosilícicos (C_{1}) de grupos reactivos GFR + eventualmente GFS que tiene las fórmulas siguientes:

30

31

32

33

\ding{226}

y/o entre los compuestos organosilílicos (C_{2}) de grupos reactivos GFR + eventualmente GFS que tienen las fórmulas siguientes:

34

con R^{7} = alquilo C_{1}-C_{10},

35

con R^{8} representando independientemente un alquilo en C_{1}-C_{10}.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el diluyente (C) presenta una temperatura de ebullición \theta_{eb} \geq 100ºC a presión atmosférica normal y una viscosidad a 25ºC \eta \leq 100 mPa.s.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, previamente a la etapa 1, se recubre el soporte que se debe revestir con la ayuda de una pintura de fondo de adherencia del tipo de los que comprenden al menos un compuesto elegido del grupo que comprende al menos un compuesto elegido del grupo que incluye:

-

silanos alcoxilados portadores de al menos una insaturación etilénica y/o de al menos una función epoxídica,

-

(met)acrilatos,

-

quelatos y/o alcóxidos metálicos,

-

composiciones de siliconas reticulables y precursores de elastómeros de siliconas.