DE60010910T2

DE60010910T2 - Kraftstoffschlauch

Info

Publication number: DE60010910T2
Application number: DE60010910T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Nishi; Masako Nagashima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: EP1217279A1; BR0014445A; ES2220536T3; US6604551B2; ES2220536T5; EP1217279A4; ATE267084T1; BR0014445B1; DE60010910D1; WO2001023796A1; JP4955169B2; US20020134449A1; DE60010910T3; AU7448100A; EP1217279B2; EP1217279B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kraftstoffschlauch, bei dem als Innenschicht eine elektrisch leitfähige Fluorharzschicht mit hoher Fließfähigkeit verwendet wird, und deren Innenseite selbst dann im Wesentlichen glatt ist, wenn sie mit einer hohen Geschwindigkeit geformt wird.
Ein Fluorharz wurde in vielen Gebieten verwendet, da es z. B. eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist, nicht klebrig ist, eine geringe Reibung und schwache dielektrische Eigenschaften aufweist. Beispielsweise ist die Verwendung als Oberflächenabdeckungsmaterial zum Abdecken eines Substrats bekannt, bei dem ein Film oder dergleichen aus einem Fluorharz auf die Oberfläche eines Substrats laminiert wird, das aus einem anorganischen Material wie z. B. einem Metall oder Glas oder einem organischen Material wie z. B. einem synthetischen Harz hergestellt ist. Ferner ist ein Beispiel für eine wichtige Anwendung als Laminat beispielsweise ein Kraftstoffschlauch, der in einem Motorraum eines Kraftfahrzeugs verwendet wird und der strengen Bedingungen wie z. B. einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist.
Der Kraftstoffschlauch ist ein Schlauch für Leitungen, in denen z. B. ein Benzinkraftstoff transportiert wird, der einen Alkohol oder eine aromatische Verbindung enthält. In den vergangenen Jahren wurden die Vorschriften bezüglich des Durchdringens von Benzin strenger und als Maßname zur Berücksichtigung solcher Erfordernisse wurde ein Kraftstoffschlauch mit einer Mehrschichtstruktur wie z. B. einer Zweischichtstruktur vorgeschlagen, und insbesondere für die Innenschicht, die direkt mit dem Kraftstoff in Kontakt steht, ist es bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das eine chemische Beständigkeit gegen ein korrosives Material wie z. B. Ethanol oder Methanol, das in dem Kraftstoff vorliegt, und eine Gasbarriereeigenschaft aufweist, so dass ein solches Material nicht durchdringen kann. Diesbezüglich wird ein Fluorharz, das eine Wärmebeständigkeit, eine chemische Beständigkeit und eine Gasbarriereeigenschaft aufweist, als eines der für das Material der Innenschicht am meisten bevorzugten Materialien erachtet.
Das Fluorharz, das die Innenschicht bildet, hat jedoch sehr gute Isoliereigenschaften, wodurch es wahrscheinlich ist, dass es eine statische Elektrizität aufbaut und dass eine Elektrisierung resultiert, wenn ein Kraftstoff durch den Schlauch läuft. Daher ist es wahrscheinlich, dass eine Leckage des Kraftstoffs aufgrund der Bildung eines Lochs in dem Schlauch und Probleme aufgrund der elektrischen Entladung resultieren. Daher ist es erforderlich, eine Elektrisierung des Fluorharzes z. B. dadurch zu verhindern, dass dem Fluorharz eine elektrische Leitfähigkeit verliehen wird, um die gebildete statische Elektrizität zu beseitigen.
Andererseits ist es gebräuchlich, für die Außenschicht eines Kraftstoffschlauchs ein Polyamidharz wie z. B. Polyamid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 12 zu verwenden, das eine relativ gute Dauerbeständigkeit aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in der JP-A-10-311461 einen Kraftstoffschlauch beschrieben, bei dem eine Außenschicht aus einem thermoplastischen Polyamidharz hergestellt ist, das eine Aminogruppen-enthaltende Verbindung aufweist, und eine Innenschicht aus einem Fluorharz hergestellt ist, und bei dem die Außenschicht und die Innenschicht mittels eines fluorierten Haftmittelharzes mit hoher Festigkeit aneinander gebunden sind.
Die EP-A-957148 beschreibt laminierte Schläuche, die eine Außenschicht aus Polyamid und eine elektrisch leitfähige Innenschicht umfassen, die ein Fluorhaftmittelharz umfasst, das ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Ruß als elektrisch leitfähiges Mittel umfasst.
Gegenwärtig ist es auf dem Gebiet der Kraftstoffschläuche für eine Massenproduktion erforderlich, zur Herstellung eines Schlauchs ein Formen mit einer möglichst hohen Abzugsgeschwindigkeit durchzuführen, beispielsweise mit einer Abzugsgeschwindigkeit von mindestens 15 m/min. Gemäß einer Studie, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden ist, ist es ziemlich schwierig, dieses Erfordernis im Fall eines Schlauchs zu erfüllen, bei dem die Außenschicht aus einem thermoplastischen Harz, das von einem Fluorharz verschieden ist, und die Innenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Fluorharz hergestellt ist.
Insbesondere weist das thermoplastische Harz der Außenschicht im Wesentlichen eine hohe Schmelzfließfähigkeit auf und kann das Erfordernis erfüllen, jedoch ist das Problem das elektrisch leitfähige Fluorharz der Innenschicht, und es ist nicht einfach, das Erfordernis zu erfüllen. Das Fluorharz ist nämlich im Wesentlichen ein Harz mit einer niedrigen Schmelzfließfähigkeit, und wenn in das Fluorharz ein Füllstoff eingebracht wird, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, wie z. B. Ruß, dann wird die Schmelzfließfähigkeit weiter abgesenkt. Wenn das Hochgeschwindigkeitsformen eines Schlauchs mit der vorstehend genannten Abzugsgeschwindigkeit durchgeführt wird, dann wird sich ein Schmelzbruch (ein so genannter Melfra) bilden, wodurch die Innenseite der Form aufgerauht und das Aussehen schlecht sein wird, wodurch das Problem bestand, dass der wirtschaftliche Wert wesentlich abnahm.
Ferner wird ein Kraftstoffschlauch über die gesamte Länge eines geraden Schlauchs, der durch Extrusionsformen (Strangpressformen) gebildet worden ist, grundsätzlich einem Biegen in verschiedenen Winkeln unterworfen, um den Schlauch an Konfigurations- oder Raumbeschränkungen in einer spezifischen Struktur jedes Kraftfahrzeugs anzupassen. Das Biegen des Schlauchs führt nicht nur zu einer Zunahme der Verfahrensschritte, sondern dadurch können auch Falten gebildet werden. Sobald die Falten gebildet worden sind, wird die Belastung an einem solchen Abschnitt konzentriert, wodurch das Problem besteht, dass die Gebrauchsdauer des Schlauchs sehr kurz ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu lösen und einen Kraftstoffschlauch bereitzustellen, der eine Außenschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, und eine Innenschicht umfasst, die aus einem Fluorharz mit elektrischer Leitfähigkeit hergestellt ist, und der eine hervorragende Haftfestigkeit zwischen der Innenschicht und der Außenschicht aufweist, wobei die Oberflächenglätte selbst bei einem Formen mit hoher Geschwindigkeit sichergestellt ist. Ferner soll vorzugsweise ein Kraftstoffschlauch bereitgestellt werden, der in einem Kraftfahrzeug ohne Biegeverarbeitung montiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und erfindungsgemäß werden die folgenden Gegenstände bereitgestellt: (1) Ein Kraftstoffschlauch mit einer laminierten Struktur, welcher eine aus einem Fluorharz hergestellte Innenschicht (A) und eine Außenschicht (B), die aus einem von einem Fluorharz verschiedenen thermoplastischen Harz hergestellt ist, umfasst, wobei die Innenschicht (A) elektrische Leitfähigkeit und eine Schmelzfließfähigkeit derart aufweist, dass die Schmelzfließrate 14 bis 30 (g/10 min) beträgt, und mindestens die Innenseite der Innenschicht im Wesentlichen glatt ist, wobei die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht höchstens 100 μm beträgt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Kraftstoffschlauch mit den vorstehend genannten Merkmalen mit einem geriffelten Bereich an einem Mittelpunkt davon bereitgestellt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Kraftstoffschlauch mit einer laminierten Struktur bereit, welcher eine aus einem Fluorharz hergestellte Innenschicht (A) und eine Außenschicht (B), die aus einem von einem Fluorharz verschiedenen thermoplastischen Harz hergestellt ist, umfasst. Als von einem Fluorharz verschiedenes thermoplastisches Harz, das als Außenschicht (B) verwendet wird, können verschiedene thermoplastische Harze verwendet werden.
Es kann z. B. ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen; ein Polyamid wie Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 11 oder Polyamid 12; ein Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; ein (Meth)acrylharz wie Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat; Polystyrol, ein ABS-Harz, ein AS-Harz, Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylensulfid, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid, Polyacetat oder ein Vinylchloridharz sein. Ferner kann es ein Elastomer wie z. B. ein thermoplastisches Elastomer des Polyolefintyps, ein thermoplastisches Elastomer des Polyamidtyps, ein thermoplastisches Elastomer des Polyestertyps, ein thermoplastisches Elastomer des Polybutadientyps oder ein thermoplastisches Elastomer des Polystyroltyps sein.
Diese Harze können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Ein Polyamid, das eine hervorragende Flexibilität und Niedrigtemperaturschlagzähigkeit aufweist, ist besonders bevorzugt. Insbesondere ist Polyamid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 12 bevorzugt.
Als Fluorharz, das als Innenschicht (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann grundsätzlich jedes bekannte Fluorharz verwendet werden. Ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Polytetrafluorethylen oder ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer ist bevorzugt und ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (nachstehend als ETFE bezeichnet) ist am meisten bevorzugt.
Das ETFE kann vorzugsweise ein ETFE sein, bei dem Tetrafluorethylen und Ethylen in einem Verhältnis von 70/30 bis 30/70 (Molverhältnis) copolymerisiert sind, oder ein ETFE, bei dem diese Monomere mit mindestens einem weiteren, von Ethylen verschiedenen copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert sind, wie z. B. einem Fluorolefin oder Propylen. Ein mehr bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer, bei dem Tetrafluorethylen/Ethylen/anderes Monomer in einem Molverhältnis von (60-30)/(20-60)/(0-40), besonders bevorzugt (60-40)/(35-60)/(0-5) copolymerisiert sind.
Ein solches copolymerisierbares Monomer kann z. B. ein α-Olefin wie Propylen oder Buten; ein Fluorolefin mit einer ungesättigten Gruppe und Wasserstoffatomen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder (Perfluorbutyl)ethylen; ein Vinylether wie ein Alkylvinylether oder ein (Fluoralkyl)vinylether; oder ein (Meth)acrylat wie z. B. ein (Fluoralkyl)acrylat oder ein (Fluoralkyl)methacrylat sein. Ferner kann ein Monomer, das keine Wasserstoffatome in einer ungesättigten Gruppe aufweist, wie z. B. Hexafluorpropylen oder ein Perfluor(alkylvinylether) in Kombination verwendet werden. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, steht ETFE in der vorliegenden Erfindung für ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, einschließlich ein Copolymer mit einem solchen copolymerisierbaren Monomer. Das ETFE kann mit verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren wie z. B. Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung weist die Innenschicht (A), die aus dem vorstehend genannten Fluorharz hergestellt ist, das Merkmal auf, dass sie eine elektrische Leitfähigkeit und eine Schmelzfließfähigkeit aufweist, die derart ist, dass die Schmelzfließrate (nachstehend als MFR bezeichnet) 14 bis 30 (g/10 min) beträgt.
Bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit beträgt der spezifische Volumenwiderstand im Hinblick auf die effektive Bereitstellung einer antistatischen Funktion vorzugsweise 1 bis 10⁹ (Ω cm).
Die elektrische Leitfähigkeit kann durch das Einbringen eines Füllstoffs, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, für die Innenschicht bereitgestellt werden. Der Füllstoff, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, kann z. B. ein Pulver eines Metalls wie z. B. Kupfer, Nickel oder Silber; eine Faser eines Metalls wie z. B. Eisen oder Edelstahl; Ruß oder eine anorganische Metallverbindung sein, bei der die Oberfläche z. B. von Zinkoxid, Glaskügelchen oder Titandioxid durch Metallsputtern oder stromloses Beschichten beschichtet ist. Von diesen ist Ruß am meisten bevorzugt, da auf der Teilchenoberfläche Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen vorliegen und solche Gruppen auch als Haftgruppen zur Verbesserung des Haftvermögens der Innenschicht dienen.
Die Mischmenge des Füllstoffs, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, kann zweckmäßig abhängig von der Art des Füllstoffs, der Art des Fluorharzes, der gestalteten Leitfähigkeitsleistung des Schlauchs, den Formbedingungen, usw., festgelegt werden. Die Mischmenge beträgt jedoch gewöhnlich 1 bis 30 Massenteile, vorzugsweise 5 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des Fluorharzes.
Andererseits hat die Innenschicht (A), die aus dem vorstehend genannten Fluorharz mit elektrischer Leitfähigkeit hergestellt ist, eine Schmelzfließfähigkeit, die derart ist, dass die Schmelzfließrate 14 bis 30 (g/10 min) beträgt.
Bei einer Innenschicht mit einer hohen Schmelzfließfähigkeit, die derart ist, dass die MFR der Innenschicht (A) 14 bis 30 (g/10 min) beträgt, werden die Oberflächeneigenschaften des Schlauchs, insbesondere die Oberflächeneigenschaften der Innenseite der Innenschicht (A), die aus dem Fluorharz hergestellt ist, selbst dann zufrieden stellend aufrecht erhalten, wenn der Schlauch mit hoher Geschwindigkeit extrusionsgeformt wird, und der Oberflächenzustand kann immer ansprechend gehalten werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass dieser MFR-Wert sehr kritisch ist, und dass sich der Oberflächenzustand des gebildeten Schlauchs zwischen einem MFR (g/10 min) von weniger als 14, z. B. einem MFR von 12 bis 13, und einem MFR von 14 deutlich unterscheidet.
Insbesondere wird sich dann, wenn die MFR weniger als 14 (g/10 min) beträgt, bei einer Abzugsgeschwindigkeit des Schlauchs von 10 bis 15 (m/min) ein so genannter Melfra (Schmelzbruch) bilden, wodurch sich die Eigenschaften der Innenseite der Innenschicht wesentlich verschlechtern, was zu einem Produkt mit einem schlechten Aussehen führt. Wenn die MFR andererseits bezüglich der Obergrenze 30 (g/10 min) übersteigt, dann nimmt die Festigkeit (Reißfestigkeit) des Materials selbst und die Festigkeit des Schlauchs ab. Wenn die Haftfestigkeit der Außenschicht und der Innenschicht gemessen wird, dann nimmt die Haftfestigkeit nicht durch ein Versagen der Haftschicht ab, sondern durch das Materialversagen der Innenschicht.
Wenn ferner der Füllstoff, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, in ETFE einbezogen wird, nimmt die MFR ab. Um demgemäß die Schmelzfließfähigkeit der Innenschicht innerhalb des vorstehend genannten Bereichs sicherzustellen, ist es bevorzugt, dass die MFR des ETFE vor dem Einbringen des Füllstoffs in einem Bereich von 14 bis 30 (g/10 min) liegt.
Die MFR ist ein Index für die Schmelzfließfähigkeit des Harzes und auch ein Index für das Molekulargewicht. Gewöhnlich beträgt die MFR von ETFE, das durch Polymerisation erhalten worden ist, weniger als 40 (g/10 min) und das Molekulargewicht ist hoch.
Die Innenschicht (A) kann so hergestellt werden, dass sie eine hohe Schmelzfließfähigkeit von 14 bis 30 (g/10 min) aufweist, und zwar z. B. durch ➀ ein Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt der Polymerisation von ETFE die Art oder die Menge des Kettenübertragungsmittels eingestellt wird, um ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht zu erhalten, als es gewöhnliches ETFE aufweist, oder ➁ ein Verfahren, bei dem ETFE (ein ETFE mit einer MFR von weniger als 40 (g/10 min)), das durch ein gewöhnliches Polymerisationsverfahren erhalten worden ist, (i) einer Bestrahlung mit hochenergetischen Strahlen, usw., (ii) 5 bis 30 min einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 300°C, vorzugsweise von 330 bis 400°C oder (iii) einem Schmelzkneten zusammen mit einem Peroxid bei einer Temperatur unterworfen wird, die höher ist als die Zersetzungstemperatur, so dass ein Brechen der Molekülketten durch die aus dem Peroxid erzeugten Radikale induziert wird, um dadurch das Molekulargewicht zu senken (z. B. JP-A-11-320770 ).
Ferner kann das ETFE der Innenschicht so hergestellt werden, dass es ein niedriges Molekulargewicht aufweist, und zwar derart, dass dem ETFE ein Füllstoff, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, wie z. B. Ruß, oder andere Zusätze zugemischt werden kann bzw. können.
In der vorliegenden Erfindung ist die MFR ein Wert, der mit dem Verfahren gemäß ASTM D-3159 gemessen wird. Insbesondere ist die MFR die Menge an geschmolzenem ETFE, die durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 10 mm bei 279°C und 49 N (g/10 min) in 10 min hindurch tritt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Innenschicht (A) und die Außenschicht (B) mittels einer schmelzhaftenden Haftschicht aus einem fluorierten Harz schmelzgebunden sind.
Die folgenden Verfahren sind Beispiele für ein Verfahren zum Einführen funktioneller Haftgruppen eines haftenden fluorierten Harzes:
➀ Ein Verfahren zum Pfropfen einer Verbindung (nachstehend als Pfropfverbindung bezeichnet), die eine Gruppe, die ein Haftvermögen verleiht, und eine verbindende Gruppe aufweist, mit der das Pfropfen stattfinden kann, an das Fluorharz ( JP-A-7-173230 , JP-A-7-173446 , JP-A-7-173447 , JP-A-10-311461 , usw.), und
➁ ein Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt der Polymerisation des Fluorharzes mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit einer funktionellen Gruppe versehen wird.
Dabei ist die Gruppe, die ein Haftvermögen verleiht, eine Gruppe, die eine Reaktivität oder Polarität aufweist, und es kann sich dabei z. B. um eine Carboxylgruppe, einen Rest nach der Dehydratisierunugskondensation einer Carboxylgruppe (einen Carbonsäureanhydridrest), eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Aminogruppe, eine hydrolysierbare Silylgruppe oder eine Cyanogruppe handeln.
➀ Das Pfropfen an das Fluorharz kann z. B. im Fall von ETFE durch Schmelzmischen von ETFE, der Pfropfverbindung und eines Radikalbildners bei einer Radikalerzeugungstemperatur durchgeführt werden, so dass die Pfropfverbindung an ETFE gepfropft wird. Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Pfropfen durchgeführt wird, während das Schmelzkneten in einem Zylinder einer Extrusionsformvorrichtung oder einer Spritzgussvorrichtung durchgeführt wird. Das gepfropfte ETFE kann zu einem Formmaterial wie z. B. einem Granulat verarbeitet werden. Ferner wird, wie es in den nachstehend angegebenen Beispielen beschrieben ist, nach dem Pfropfen in der Formvorrichtung wie z. B. einer Extrusionsformvorrichtung z. B. eine Dreischicht-Extrusion von Innenschicht (A)/Haftharzschicht/Außenschicht (B) durchgeführt, um ein Formprodukt wie z. B. einen Schlauch mit einer Dreischichtstruktur in einem Schritt zu erhalten.
Die Pfropfverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die (a) eine verbindende Gruppe, die aus einer organischen Gruppe, die eine endständige α,β-ungesättigte Doppelbindung aufweist, einer Peroxygruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist, und (b) mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein Haftvermögen verleiht und die aus einer Carboxylgruppe, einem Carbonsäureanhydridrest, einer Epoxygruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Estergruppe, einer Amidgruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Aminogruppe, einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.
Von diesen ist eine ungesättigte Carbonsäure, eine Epoxygruppe-enthaltende ungesättigte Verbindung, eine hydrolysierbare Silylgruppen-enthaltende ungesättigte Verbindung oder eine Epoxygruppen-enthaltende Peroxyverbindung ganz besonders bevorzugt, und ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist am meisten bevorzugt. Das ungesättigte Carbonsäureanhydrid kann z. B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid sein.
Ferner ist der Radikalbildner vorzugsweise ein Radikalbildner mit einer Zersetzungstemperatur in einem Bereich von 120 bis 350°C und einer Halbwertszeit von etwa 1 min. Beispielsweise kann der Radikalbildner t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Dichlorbenzylperoxid, Dicumylperoxid oder Lauroylperoxid sein.
Ferner kann anstelle des Pfropfens der Pfropfverbindung an das Fluorharz zum Zeitpunkt der Polymerisation eines Fluorharzes aus Monomeren als das mindestens eine der Monomere ein Monomer verwendet werden, das die vorstehend genannte funktionelle Gruppe aufweist, die ein Haftvermögen verleiht.
➁ In dem Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt der Polymerisation von ETFE mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit einer funktionellen Gruppe versehen wird, sind Beispiele für das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer, das verwendet wird, die folgenden:

rfluorvinylethermonomer wie (a) Ein Pez. B. R¹(OCFXCF₂)_mOCF=CF₂ (worin R¹ eine C₁_₆-Perfluoralkylgruppe, X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist);
(b) ein Perfluorvinylethermonomer mit einer Gruppe, die einfach in eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann, wie z. B. CH₃OC(=O)CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ oder FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂;
(c) ein Vinylestermonomer wie z.B. Vinylacetat;
Vinylethermonomer wie (d) ein z. B. Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether oder Hydroxybutylvinylether; und
(e) ein Allylethermonomer wie z.B. Methylallylether.

Diese Monomere können allein oder kombiniert als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Eine funktionelle Gruppe kann ferner durch ein Radikal bereitgestellt werden. Ferner kann als Polymerisationsstarter eine Verbindung eingesetzt werden, die eine funktionelle Gruppe enthält. Ferner kann das polymerisierte Fluorharz einer Nachbehandlung wie z. B. einer Wärmebehandlung, einer Behandlung mit Radikalen, einer sauren Behandlung oder einer basischen Behandlung unterworfen werden, um neue funktionelle Gruppen bereitzustellen.
Der elektrisch leitfähigen Fluorharzschicht als Innenschicht (A), der Außenschicht (B) und der Haftharzschicht, welche den erfindungsgemäßen Kraftstoffschlauch bilden, kann eine optionale Komponente wie z. B. ein thermoplastisches Harz, ein Füllstoff wie z. B. Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Glasfasern oder Kohlefasern, ein Pigment, ein Weichmacher, ein klebrigmachendes Mittel, ein Silanhaftvermittler, ein Titanathaftvermittler, ein Flammverzögerungsmittel oder ein Lichtstabilisator zugesetzt werden. Ferner kann der elektrisch leitfähigen Fluorharzschicht ein anderes Harz zugemischt werden, so lange die vorbestimmte Schmelzfließfähigkeit aufrechterhalten werden kann, und gewöhnliches ETFE zugemischt werden.
Ferner ist es auch bevorzugt, als Verstärkungsmittel für die Innenschicht (A) Verstärkungsfasern wie z. B. Nylonfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern oder Kohlefasern oder die entspre chenden Filamente zu verwenden. In einem Fall, bei dem die Schmelzhaftung durch die vorstehend genannten Mittel wie z. B. ➀ eine Bestrahlung mit hochenergetischen Strahlen, ➁ eine Wärmebehandlung oder ➂ einen Bruch von Molekülketten, der durch Radikale zur Verminderung des Molekulargewichts induziert wird, verbessert wird, kann die Reißfestigkeit manchmal abnehmen. Wenn die Reißfestigkeit des Fluorharzes höchstens 21 MPa beträgt, dann neigt die Festigkeit des Schlauchs dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist. Durch die Verwendung solcher Verstärkungsfasern oder dergleichen als Füllstoff ist es jedoch möglich, eine Reißfestigkeit von mehr als 21 MPa sicherzustellen, die für das Fluorharz als Innenschicht erforderlich ist.
Die Größe des erfindungsgemäßen Kraftstoffschlauchs ist nicht besonders beschränkt. Der Außendurchmesser liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 mm und der Innendurchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 25 mm. Ferner ist die Dicke jeder Schicht, welche den Kraftstoffschlauch aufbaut, nicht besonders beschränkt. Sie liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 2,0 mm. Beispielsweise kann der Außendurchmesser 8 mm, der Innendurchmesser 6 mm und die Dicke 1 mm (Innenschicht: 0,2 mm, Außenschicht: 0,8 mm) betragen. Ferner kann die Dicke der Haftschicht im Fall der Verwendung der schmelzhaftenden Harzschicht sehr gering sein, z. B. kann die Dicke in einem Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 mm liegen.
Beispiele für das Verfahren zum Formen des erfindungsgemäßen Kraftstoffschlauchs, der eine laminierte Struktur aufweist, sind ein Verfahren, bei dem eine zylindrische Innenschicht, eine Haftschicht und eine Außenschicht separat durch Extruder geformt werden, und die Innenschicht, die Haftschicht und die Außenschicht laminiert werden, worauf heißgepresst wird, oder ein Verfahren, bei dem zuerst ein Innenschlauch durch einen Innenschichtextruder geformt wird und auf den äußeren Umfang eine Haftschicht extrudiert und geformt wird, worauf auf dem Umfang mit einem Außenschichtextruder eine Außenschicht geformt wird. Es ist jedoch am meisten bevorzugt, ein Coextrusionsformen (Costrangpressen) einzusetzen, bei dem ein thermoplastisches Harz zur Bildung einer Außenschicht, ein schmelzhaftendes Harz und ein elektrisch leitfähiges Fluorharz zur Bildung einer Innenschicht einem Coextrusionsformen in einem geschmolzenen Zustand unterworfen werden, so dass die beiden mittels Wärme verschmolzen (schmelzgebunden) werden, um einen Schlauch mit einer Dreischichtstruktur in einem Schritt zu bilden.
Gewöhnlich ist es bevorzugt, die jeweiligen Harze für die Außenschicht und die Innenschicht im Vorhinein zu granulieren. Für das Coextrusionsformen ist es bevorzugt, dass die Harzkomponenten bei einer Temperatur mechanisch geknetet werden, bei der alle Harzkompo nenten geschmolzen werden. Als derartige Knetvorrichtung kann z. B. ein Hochtemperaturkneter oder ein Schneckenextruder verwendet werden. Es ist ganz besonders bevorzugt, zum einheitlichen Mischen des Füllstoffs, der eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, mit einem Fluorharz einen gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zu verwenden.
Ferner ist es zum Zeitpunkt der Durchführung des Extrusionsformens möglich, das Pfropfen (Schritt zum Verleihen einer Schmelzhaftung) einer Pfropfverbindung an ETFE zur Bildung einer Haftharzschicht in einem Extruder durchzuführen, worauf ein Coextrusionsformen der Innen- und Außenschicht durchgeführt wird, so dass das Pfropfen und das Coextrusionsformen im Wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden können.
Der erfindungsgemäße Kraftstoffschlauch kann ein Kraftstoffschlauch sein, der an einem Mittelpunkt davon einen geriffelten Bereich aufweist. Ein solcher geriffelter Bereich ist ein Bereich, bei dem ein optionaler Bereich in einem Mittelpunkt des Schlauchs selbst z. B. in einer Wellenform, einer Balgenform, einer Akkordeonform oder einer geriffelten Form ausgebildet ist.
Wenn der erfindungsgemäße Kraftstoffschlauch einen solchen Bereich aufweist, bei dem eine Mehrzahl von geriffelten Falten in einer Ringform ausgebildet ist, kann in einem solchen Bereich eine Seite der Ringform zusammengedrückt werden, während die andere Seite nach außen gedehnt werden kann, wodurch der Schlauch einfach in einem optionalen Winkel gebogen werden kann, ohne dass eine Belastungsermüdung oder ein interlaminares Ablösen verursacht wird.
Das Verfahren zur Bildung des geriffelten Bereichs ist nicht besonders beschränkt. Der geriffelte Bereich kann jedoch einfach dadurch gebildet werden, dass zuerst ein gerader Schlauch geformt und dann der gerade Schlauch zur Bildung einer vorbestimmten geriffelten Form einem Formen oder dergleichen unterworfen wird.
Der erfindungsgemäße Kraftstoffschlauch ist nicht auf einen Kraftstoffschlauch mit einem geriffelten Bereich über die gesamte Länge des Schlauchs beschränkt, sondern es kann ein Kraftstoffschlauch sein, der teilweise einen geriffelten Bereich aufweist.
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene physikalische Eigenschaften des Kraftstoffschlauchs folgendermaßen gemessen (mit der Maßgabe, dass bezüglich der Reißfestigkeit die physikalischen Eigenschaften des Harzes für die Innenschicht selbst gemessen werden):
➀ Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit)
Als Testprobe wird eine Probe verwendet, die durch Schneiden eines Schlauchs (eines laminierten Schlauchs) in einer Länge von 20 cm und ferner vertikales Schneiden des Schlauchs erhalten wird. Von den Enden der Außenschicht und der Innenschicht wird 1 cm unter Krafteinwirkung abgelöst und die Außenschicht und die Innenschicht werden in ein kleines Tensilongerät eingeklemmt, das als Messgerät verwendet wird, und eine davon wird mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min gezogen. Die maximale Festigkeit ist der Wert der Haftfestigkeit (N/cm).
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Haftfestigkeit des Kraftstoffschlauchs vorzugsweise mindestens 20 (N/cm).
➁ Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit wird auf der Basis der Ergebnisse der Messung des spezifischen Volumenwiderstands bewertet. Als Testprobe wird eine Innenschicht verwendet, die durch Ablösen bei der Messung der Haftfestigkeit in ➀ erhalten worden ist. Als Messgerät wird ein Loresta AP, das von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt wird, oder dergleichen verwendet und vier Sonden werden mit der Probe bei 9,8 N in Kontakt gebracht, wodurch der spezifische Volumenwiderstand (Ω·cm) gemessen wird.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht vorzugsweise etwa 1 bis 10⁹ (Ω·cm).
➂ Reißfestigkeit
Als Prüfkörper wird eine Nr. 4'-Hantel verwendet, die aus dem Fluorharz der Innenschicht hergestellt ist, und die Messung wird gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Dabei ist die Zuggeschwindigkeit 200 mm/min.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die auf diese Weise gemessene Reißfestigkeit des Fluorharzes, das die Innenschicht bildet, höher als 21 MPa ist, um die Festigkeit des Schlauchs sicherzustellen, so dass ein Materialversagen der Innenschicht nicht stattfindet, bevor ein interlaminares Ablösen in dem Schlauch mit einer laminierten Struktur stattfindet.
➃ Aussehen
Es wird nicht nur das Aussehen des thermoplastischen Harzes der Außenschicht, sondern auch das Aussehen der Innenschicht, wie es sich durch Schneiden des laminierten Schlauchs zeigt, berücksichtigt, und nur wenn das Aussehen (die Oberflächeneigenschaften) beider Schichten gut ist, wird es so bewertet, dass ein guter laminierter Schlauch gebildet worden ist.
Das Aussehen wird durch visuelles Betrachten bewertet und das Symbol O steht dafür, dass die Oberfläche glatt ist und einen schönen Oberflächenzustand aufweist, das Symbol X steht für einen Fall, bei dem die Oberfläche aufgerauht ist oder die Zahl der Schmelzbrüche oder Schweißlinien groß ist, und das Symbol Δ steht für einen Fall, bei dem ein solcher Schmelzbruch oder solche Schweißlinien teilweise festgestellt werden. In der Praxis steht nur O für ein akzeptables Produkt, das einen kommerziellen Wert hat.
➄ Oberflächenrauhigkeit
Die Innenseite der Innenschicht wird mit einem elektronischen Oberflächenrauhigkeitsmessgerät vermessen, um Rmax zu erhalten. Rmax ist derart definiert, dass Rmax ≤ 100 μm, vorzugsweise Rmax ≤ 10 μm, mehr bevorzugt Rmax ≤ 1,5 μm ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls durch diese speziellen Beispiele beschränkt wird.
(1) Als erstes wurden ETFE und dessen Granulat zur Bildung der Innenschicht eines Schlauchs hergestellt.
Referenzbeispiel 1
Harz A
ETFE (polymerisierte Einheiten auf der Basis von Ethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von (Perfluorbutyl)ethylen = 58/40,5/1,5 (Molverhältnis), nachstehend als Harz A bezeichnet) wurde mittels Suspensi onspolymerisation hergestellt. Die MFR des Harzes A wurde gemessen und betrug 33 (g/10 min).
Referenzbeispiel 2
Harz B
Durch Ändern des Beschickungsverhältnisses eines Kettenübertragungsmittels wurde ETFE (polymerisierte Einheiten auf der Basis von Ethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von (Perfluorbutyl)ethylen = 58/37,8/4,2 (Molverhältnis), nachstehend als Harz B bezeichnet) in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt. Die MFR des Harzes B wurde gemessen und betrug 120 (g/10 min).
Referenzbeispiel 3
Granulat 1 (elektrisch leitfähiges ETFE 1)
100 Massenteile des Harzes A, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden ist, und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzonentemperatur des Zylinders auf 300°C geknetet. Der ausgestoßene Strang wurde mit Wasser gekühlt und der Strang wurde mit einer Granuliervorrichtung granuliert, wobei das Granulat 1 erhalten wurde. Das Granulat 1 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 1 wurde gemessen und betrug 4,7 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 1 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 30 MPa.
Referenzbeispiel 4
Granulat 2 (leitfähiges ETFE 2 mit hoher Schmelzfließfähigkeit)
100 Massenteile des Harzes B, das im Referenzbeispiel 2 hergestellt worden ist, und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzone des Zylinders auf 300°C geknetet, wobei ein Granulat 2 erhalten wurde. Das Granulat 2 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 2 wurde gemessen und betrug 14 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 2 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 29 MPa.
Referenzbeispiel 5
Granulat 3 (leitfähiges ETFE 3 mit hoher Schmelzfließfähiakeit)
100 Massenteile des Harzes A, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden ist, 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzonentemperatur des Zylinders auf 300°C geknetet, wobei ein Granulat 3 erhalten wurde. Das Granulat 3 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 3 wurde gemessen und betrug 17 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 3 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 17 MPa.
Referenzbeispiel 6
Granulat 4 (leitfähiges ETFE 4 mit hoher Schmelzfließfähigkeit)
100 Massenteile des Harzes B, das im Referenzbeispiel 2 hergestellt worden ist, 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzonentemperatur des Zylinders auf 300°C geknetet, wobei ein Granulat 4 erhal ten wurde. Das Granulat 4 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 4 wurde gemessen und betrug 28 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 4 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 23 MPa.
Referenzbeispiel 7
Harz J
Durch Ändern der Beschickungsmenge des Kettenübertragungsmittels wurde ETFE (polymerisierte Einheiten auf der Basis von Ethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von (Perfluorbutyl)ethylen = 58/39,0/3,0 (Molverhältnis), nachstehend als Harz J bezeichnet) in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt. Die MFR des Harzes J wurde gemessen und betrug 95 (g/10 min).
Referenzbeispiel 8
Granulat 5 (elektrisch leitfähiges ETFE 5)
100 Massenteile des Harzes J, das im Referenzbeispiel 7 hergestellt worden ist, und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzonentemperatur des Zylinders auf 300°C geknetet. Der ausgestoßene Strang wurde mit Wasser gekühlt und der Strang wurde mit einer Granuliervorrichtung granuliert, wobei das Granulat 5 erhalten wurde. Das Granulat 5 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 5 wurde gemessen und betrug 12 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 5 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 30 MPa.
Referenzbeispiel 9
Harz K
Durch Ändern der Beschickungsmenge des Kettenübertragungsmittels wurde ETFE (polymerisierte Einheiten auf der Basis von Ethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen/polymerisierte Einheiten auf der Basis von (Perfluorbutyl)ethylen = 58/36,5/5,5 (Molverhältnis), nachstehend als Harz K bezeichnet) in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt. Die MFR des Harzes K wurde gemessen und betrug 183 (g/10 min).
Referenzbeispiel 10
Granulat 6 (leitfähiges ETFE 6 mit hoher Schmelzfließfähigkeit)
100 Massenteile des Harzes K, das im Referenzbeispiel 9 hergestellt worden ist, 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid und 11 Massenteile Ruß (von Denki Kagaku Kogyo K.K. hergestellt) wurden einem gleichsinnigen Doppelschneckenextruder zugeführt und durch Einstellen der Schmelzzonentemperatur des Zylinders auf 300°C geknetet, wobei ein Granulat 6 erhalten wurde. Das Granulat 6 wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 120°C getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen.
Die MFR des Granulats 6 wurde gemessen und betrug 43 (g/10 min). Ferner wurde das Granulat 6 bei 10 MPa und 280°C formgepresst, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Aus dieser Platte wurde eine Hantel für den Reißfestigkeitstest (ASTM D-638 Nr. 4') ausgestanzt und einem Reißfestigkeitstest bei 200 (mm/min) unterworfen. Dabei betrug die Reißfestigkeit 15 MPa.
(2) In den folgenden Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden unter Verwendung der vorstehend genannten Harze oder Granulate Schläuche geformt.
Beispiel 1
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Massenteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Mas senteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein schmelzhaftendes Fluorharz C zu bilden, und das Fluorharz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überfährt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das Granulat 2 aus dem leitfähigen ETFE mit hoher Schmelzfließfähigkeit (MFR = 14 (g/10 min)) zugeführt, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 300°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein Harz D zu bilden, und das Harz D wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Harz D wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der Innenschicht gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 1,0 μm.
Die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht wurde gemessen und betrug 56 N/cm. Nach dem Eintauchen des laminierten Schlauchs in ein Dieselöl für 120 Stunden bei 60°C wurde die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 55 N/cm. Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht gemessen und betrug 10³ (Ω·cm).
Ferner betrug die Reißfestigkeit des Harzes D der Innenschicht 29 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Experiment wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm mittels Dreischicht-Coextrusion durch Erhöhen der Abzugsgeschwindigkeit auf 20 (m/min) geformt.
Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der In nenschicht gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 1,2 μm.
Ferner wurde die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 54 N/cm. Nach dem Eintauchen des laminierten Schlauchs in ein Dieselöl für 120 Stunden bei 60°C wurde die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 53 N/cm. Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht gemessen und betrug 10³ (Ω·cm).
Ferner betrug die Reißfestigkeit des Harzes D der Innenschicht 29 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Massenteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein schmelzhaftendes Fluorharz C zu bilden, und das Fluorharz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das Granulat 3 aus dem leitfähigen ETFE mit hoher Schmelzfließfähigkeit (MFR = 17 (g/10 min)) zugeführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Granulat 3 wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der Innenschicht gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 0,8 μm.
Ferner wurde die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 68 N/cm. Nach dem Eintauchen des laminierten Schlauchs in ein Dieselöl für 120 Stunden bei 60°C wurde die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 67 N/cm. Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht gemessen und betrug 10³ (Ω·cm).
Ferner betrug die Reißfestigkeit der Innenschicht 25 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Es wurde das gleiche Experiment wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm mittels Dreischicht-Coextrusion durch Erhöhen der Abzugsgeschwindigkeit auf 20 (m/min) geformt.
Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der Innenschicht gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 0,8 μm.
Ferner wurde die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 62 N/cm. Nach dem Eintauchen des laminierten Schlauchs in ein Dieselöl für 120 Stunden bei 60°C wurde die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 61 N/cm. Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht gemessen und betrug 10³ (Ω·cm).
Ferner betrug die Reißfestigkeit der Innenschicht 25 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Massenteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein Fluorharz C zu bilden, und das Fluorharz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das Granulat 4 aus dem leitfähigen ETFE mit hoher Schmelzfließfähigkeit (MFR = 28 (g/10 min)) zugeführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Granulat 4 wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der Innenschicht sehr gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 0,8 μm.
Ferner wurde die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 71 N/cm. Nach dem Eintauchen des laminierten Schlauchs in ein Dieselöl für 120 Stunden bei 60°C wurde die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht gemessen und betrug 70 N/cm. Ferner wurde der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht gemessen und betrug 10³ (Ω·cm).
Ferner betrug die Reißfestigkeit des Harzes der Innenschicht 23 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Massenteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein Harz C zu bilden, und das Harz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das elektrisch leitfähige Granulat 1, das im Referenzbeispiel 3 hergestellt worden ist (MFR = 4,7 (g/10 min)) zugeführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Granulat 1 wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Innenschicht aufgerauht war. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 151 μm.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde das gleiche Experiment wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm mittels Dreischicht-Coextrusion durch Absenken der Abzugsgeschwindigkeit auf 10 (m/min) geformt.
Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei die Innenschicht so wie im Vergleichsbeispiel 1 aufgerauht war, und es wurde keine wesentliche Verbesserung der Oberflächeneigenschaften festgestellt.
Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenschicht betrug 124 μm.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Massenteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein Harz C zu bilden, und das Harz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das elektrisch leitfähige Granulat 5, das im Referenzbeispiel 8 hergestellt worden ist (MFR = 12 (g/10 min)) zugeführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Granulat 5 wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei festgestellt wurde, dass die Innenschicht aufgerauht war. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 114 μm.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde das gleiche Experiment wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm mittels Dreischicht-Coextrusion durch Absenken der Abzugsgeschwindigkeit auf 10 (m/min) geformt.
Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei die Innenschicht so wie im Vergleichsbeispiel 1 aufgerauht war, und es wurde keine wesentliche Verbesserung der Oberflächeneigenschaften festgestellt.
Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 102 μm.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 5
Einem Zylinder zum Formen einer Außenschicht eines Schlauchs wurde Polyamid 12 (5016XHP, von Toray Corporation hergestellt) zugeführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Haftharzschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein Gemisch zugeführt, das 100 Massenteile eines Pulvers des Harzes A, 1,5 Mas senteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Massenteile t-Butylhydroperoxid umfasst, um bei einer Schmelzzonentemperatur des Zylinders von 260°C bei einer Verweilzeit von 3 min ein schmelzhaftendes Fluorharz C zu bilden, und das Fluorharz C wurde in eine Transportzone des Zylinders überführt.
Einem Zylinder zum Formen einer Innenschicht wurde das Granulat 6 aus dem leitfähigen ETFE mit hoher Schmelzfließfähigkeit (MFR = 43 (g/10 min)) zugeführt.
Mittels Dreischicht-Coextrusion bei einer Coextrusionsdüsentemperatur von 250°C für Polyamid 12, Harz C und Granulat 6 wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 (m/min) ein laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Das Aussehen des erhaltenen laminierten Schlauchs wurde visuell untersucht, wobei die Oberflächeneigenschaften sowohl der Außenschicht als auch der Innenschicht sehr gut waren. Die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht betrug 0,8 μm.
Wenn versucht wurde, die Haftfestigkeit (Schmelzhaftfestigkeit) der Außen- und Innenschicht zu messen, unterlag die Innenschicht einem Materialbruch und die Messung war unmöglich.
Ferner betrug die Reißfestigkeit der Innenschicht 15 MPa.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Beispiel 6
Unter Verwendung von fünf laminierten Schläuchen, die mit denen der Beispiele 1 bis 5 identisch waren, wurden mit einem Formverfahren fünf Schläuche mit geriffelten Bereichen über den gesamten Schlauch hergestellt.
Jeder dieser Schläuche war ein geriffelter laminierter Schlauch mit einem Außendurchmesser von 11 mm und einem Innendurchmesser von 9,4 mm an den dicken Abschnitten des geriffelten Bereichs und einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm an den dünnen Abschnitten. Bezüglich dieser geriffelten laminierten Schläuche wurde festgestellt, dass die Haftfestigkeit der Außen- und Innenschicht und die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht mit den entsprechenden Werten der laminierten Schläuche der Beispiele 1 bis 5 identisch waren. Ferner können diese geriffelten laminierten Schläuche abhängig von der strukturellen Konfiguration in einem Motorraum in einem optionalen Winkel gebogen montiert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Kraftstoffschlauch mit einer laminierten Struktur bereit, der eine Außenschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, und eine Innenschicht umfasst, die aus einem Fluorharz mit elektrischer Leitfähigkeit hergestellt ist, wobei ein Fluorharz mit hoher Schmelzfließfähigkeit mit einer MFR von 14 bis 30 (g/10 min) als Innenschicht verwendet wird, wodurch es möglich ist, einen Kraftstoffschlauch mit einer hohen interlaminaren Haftfestigkeit zu erhalten, wodurch die Oberflächenglätte selbst dann sichergestellt ist, wenn mit einer hohen Geschwindigkeit geformt wird.
Ferner weist der erfindungsgemäße Kraftstoffschlauch vorzugsweise einen geriffelten Bereich auf und kann abhängig von der strukturellen Konfiguration in einem Motorraum in einem optionalen Winkel gebogen montiert werden, ohne dass eine Biegeverarbeitung erforderlich ist und ohne Belastungsermüdung oder ein interlaminares Ablösen. Ferner werden die interlaminare Haftfestigkeit und die Oberflächenglätte selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn ein geriffelter Bereich geformt wird.

Claims

Kraftstoffschlauch mit einer laminierten Struktur, welcher eine aus einem Fluorharz hergestellte Innenschicht (A) und eine Außenschicht (B), die aus einem von einem Fluorharz verschiedenen thermoplastischen Harz hergestellt ist, umfaßt, wobei die Innenschicht (A) elektrische Leitfähigkeit und eine Schmelzfließfähigkeit derart aufweist, daß die Schmelzfließrate 14 bis 30 (g/10 Min) beträgt, und mindestens die Innenseite der Innenschicht im wesentlichen glatt ist, wobei die Oberflächenrauhigkeit Rmax der Innenseite der Innenschicht höchstens 100 μm beträgt.
Kraftstoffschlauch nach Anspruch 1, welcher einen geriffelten Bereich an einem Mittelpunkt davon aufweist.
Kraftstoffschlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reißfestigkeit der Innenschicht mehr als 21 MPa beträgt.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der spezifische Volumenwiderstand der Innenschicht von 1 bis 10⁹ (Ω·cm) beträgt.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Innenschicht ein Mittel enthält, das elektrische Leitfähigkeit verleiht.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Fluorharz der Innenschicht ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermopla stische Harz der Außenschicht Polyamid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 12 ist.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Innenschicht und die Außenschicht über eine schmelzhaftende Haftschicht von fluoriertem Harz schmelzgebunden sind.
Kraftstoffschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Innenschicht und die Außenschicht durch Costrangpressen gebildet sind.