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Es
ist seit langem bekannt, dass Körperpflegeprodukte
wie Haar- und Hautpflegeprodukte während des Waschens starke Verfleckungsprobleme
verursachen können.
Wenn diese Produkte versehentlich auf Gewebe geschüttet werden,
sind sie im allgemeinen nicht sichtbar. Während des Waschvorgangs neigt
der das Körperpflegeprodukt
enthaltende Bereich jedoch dazu, Schmutz und Farbstoffe anzuziehen.
Daher wird nach dem Waschen der das Körperpflegeprodukt enthaltende
Bereich sichtbar. Dieses Verfleckungsproblem tritt besonders häufig auf,
wenn das Waschmittel hauptsächlich
nicht-ionische oberflächenaktive
Stoffe als aktives Reinigungsmittel enthält.
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Das
Verfleckungsproblem wird auch durch die typischen hohen Schmutzbelastungen
in den europäischen
Märkten
verschlimmert. In diesen Märkten
verursachen Frontlader-Waschmaschinen
mit geringem Wasservolumen typischerweise eine hohe Schmutzbelastung,
insbesondere im Vergleich zu den nordamerikanischen Schmutzbelastungenbedingungen
aufgrund von Maschinen mit größerem Wasservolumen.
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Nach
umfangreichen Untersuchungen wurde festgestellt, dass solche Körperpflegezusammensetzungen
zu Verfleckungserscheinungen beitragen, die polyquaternäre Inhaltsstoffe
enthalten. Beispielsweise wurde gefunden, dass polyquaternäre Verbindungen
wie Polyquaternium 4, 7, 16 und dergleichen zu diesen Problem beitragen.
Es wurde ferner gefunden, dass polysulfonierte Materialien ein beträchtliches
Wiederabsetzen von Schmutz auf Gewebe, das mit polyquaternären Verbindungen
verfleckt wurde, verhindern.
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In
den frühen
1990ern war in Nordamerika und Japan ein Waschmittel im Handel erhältlich,
das sulfoniertes Styrol/Maleinsäureanhydrid
("SSMA") in einer Menge
von etwas 1,9 Gewichts-% bis etwa 2,0 Gewichts % der gesamten Waschmittelzusammensetzung
enthielt. Die Gebrauchsdosierungen dieser Detergenzien ergaben jedoch
eine SSMA-Konzentration von weniger als 20 ppm in der Waschflotte.
Diese Konzentration würde
keine zur Verhin derung des Wiederabsetzens von Schmutz auf Gewebe
wirksame Menge an SSMA ergeben.
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In
GB 2 138 439 wird die Verwendung
eines Polymers beschrieben, das aus einem ersten ethylenisch ungesättigtem
Monomer, das mindestens eine Carbonsäure-Gruppe enthält, und
einem zweiten ethylenisch ungesättigtem
Monomer, das von Carbonsäure-Gruppen
frei ist, gebildet wird, beschrieben. Das Copolymer wird zur Stabilisierung
von ausgefallenem Calciumcarbonat in Gegenwart von zugebenem unlöslichem
Calcit verwendet.
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In
JP 62141099 wird die Verwendung
von Homo- und Copolymeren von Maleinsäure und Polystyrolsulfonat
in einer zum Waschen von Geschirr verwendeten Bleichmittelzusammensetzung
beschrieben.
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In
GB 935 733 wird die Verwendung
von wasserlöslichen
Salzen von Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
Vinylsulfonsäure,
um Detergenzien schmutzsuspendierende Eigenschaften zu verleihen,
beschrieben.
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In
PCT WO 97/20024 wird die Verwendung von nicht am Ende mit einer
Kappe versehenen sulfonierten Polyestern auf der Grundlage von Dicarbonsäuren und
Phenolen in Detergenzien beschrieben, die einen oberflächenaktiven
Stoff und einen Zeolit-Builder enthalten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von polyquaternären Verbindungen
von Gewebe während
des Waschens durch Bereitstellung einer wirksamen Menge eines sulfonierten
Materials bereit. Die Angabe wirksame Menge bezieht sich auf eine
Menge an sulfoniertem Material in der Waschlösung, die im wesentlichen vollständig das
Wiederabsetzen von Schmutz auf dem Gewebe verhindert, und zwar insbesondere
auf Gewebe, das mit einer oder mehreren polyquaternären Verbindungen
verfleckt wurde.
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Das
Verfahren umfasst die Zugabe eines Waschmittels zu Waschwasser unter
Bildung einer Waschflüssigkeit
oder -flotte und die Bereitstellung einer wirksamen Menge eines
sulfonierten Materials, das unter sulfonierten und polysulfonierten
Polymeren, sulfonierten und polysulfonierten Copolymeren und Gemischen daraus
ausgewählt
wird. Das sulfonierte Material weist vorzugsweise einen Sulfonierungsgrad
von höher
als etwa 10% auf. Vorteilhafterweise ist das sulfonierte Material
in der Waschlösung
(-flotte) in einer Menge von etwa 30 ppm bis etwa 300 ppm, vorzugsweise
etwa 60 ppm bis etwa 150 ppm, vorhanden.
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Es
wird angenommen, dass das sulfonierte Material mit einem beliebigen
geeigneten Waschmittel eingebracht werden kann. Es wurde, jedoch
festgestellt, dass der größte Vorteil
der Verwendung des sulfonierten Materials erzielt wird, wenn es
in ein Waschmittel eingebracht wird, das hauptsächlich einen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Stoff als Hauptreinigungsmittel enthält.
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Daher
ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer ein sulfoniertes
Material enthaltenden Waschmittelzusammensetzung, die wirksam das
Wiederabsetzen von Schmutz auf Gewebe während des Waschens als Folge
von vorhandenen polyquaternären
Verbindungen verringert oder verhindert.
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Die
Erfindung sieht auch eine Waschflottenzusammensetzung vor, die eine
Waschmittelzusammensetzung und etwa 30 ppm bis etwa 300 ppm, vorzugsweise
etwa 60 ppm bis etwa 150 ppm, eines sulfonierten Materials enthält, wobei
das sulfonierte Material im wesentlichen vollständig die Wiederabsetzung von Schmutz
auf Gewebe, das mit einer oder mehreren polyquaternären Verbindungen
verfleckt wurde, verhindert. Im allgemeinen enthält die Waschflotte etwa 500
ppm bis etwa 10 000 ppm Waschmittel, vorzugsweise etwa 1000 bis
etwa 7000, noch bevorzugter etwa 2000 bis etwa 4000 ppm.
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Alle
Prozentsätze,
Verhältnisse
und Anteile beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist. Sämtliche
Prozentsätze
beziehen sich hier auf das Ge samtgewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist. Auf sämtliche
der hier zitierten Dokumente wird ausdrücklich Bezug genommen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt die Ergebnisse von
Reflektionsmessungen an Gewebe, das mit einer polyquaternären Verbindung
verfleckt und dann mit einer Zusammensetzung gewaschen wurde, die
ein erfindungsgemäßes sulfoniertes
Material enthielt.
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2 zeigt die Ergebnisse von
Reflektionsmessungen an Gewebe, das mit einer polyquaternären Verbindung
und synthetischem Schmutz verfleckt und dann mit einer Zusammensetzung
gewaschen wurde, die ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Material enthielt.
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3 zeigt die Ergebnisse von
Reflektionsmessungen an Gewebe, das mit einer polyquaternären Verbindung
und synthetischem Schmutz verfleckt und dann mit einer Zusammensetzung
gewaschen wurde, die ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Material enthielt.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern der Wiederabsetzung
von Schmutz auf polyquaternären
Verbindungen auf Geweben während
des Waschens. Im allgemeinen umfasst das Verfahren die Zugabe eines
Waschmittels zum Waschwasser unter Bildung einer Waschflotte und
das Bereitstellen einer wirksamen Menge eines sulfonierten Materials,
das unter sulfonierten Polymeren, polysulfonierten Polymeren, sulfonierten
Copolymeren, polysulfonierten Copolymeren und Gemischen daraus ausgewählt wird.
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Das
Verfahren umfasst ferner das Einführen einer Menge eines sulfonierten
Materials in ein Waschmittel, so dass die Menge an dem sulfonierten
Material in der Waschflotte wirksam das Wiederabsetzen von Schmutz
und Farbstoffen auf Geweben während
des Waschens als Folge von auf den Geweben vorhandenen polyquaternären Verbindungen
verhindern kann. Im allgemeinen wird das sulfonierte Material mit
dem Waschmittel in einer Menge zum Erhalt von etwa 30 ppm bis etwa
300 ppm des sulfonierten Materials in der Waschflotte eingebracht.
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Es
wird angenommen, dass bei dieser Ausführungsform das sulfonierte
Material in ein beliebiges Waschmittel eingebracht werden kann.
Da festgestellt wurde, dass die Wiederabsetzung von Schmutz auf
polyquaternären
Verbindungen auf Geweben geringer ist, wenn das Waschmittel hauptsächlich anionische
oberflächenaktive
Stoffe als Hauptreinigungsmittel enthält, wird das sulfonierte Material
vorteilhafterweise mit Waschmitteln eingebracht, die hauptsächlich nicht-ionische
oberflächenaktive
Stoffe als Hauptreinigungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele
für derartige
Waschmittel sind in den US-Patenten
4
429 765 .
4 456 854 ,
5 496 486 ,
5 635 467 ,
5 714 450 ,
5 714 451 ,
5 714 452 und
5 714 456 , auf die hier ausdrücklich Bezug
genommen wird, der Rechtsnachfolgerin beschrieben.
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Es
wird angenommen, dass sulfonierte Materialien das Wiederabsetzen
von Schmutz und Farbstoffen auf Geweben, nachdem eine oder mehrere
polyquaternäre
Verbindungen auf ein Gewebe aufgebracht worden sind, wirksam verhindern.
Es wird ferner angenommen, dass der Sulfonierungsgrad beeinflußt, wie
wirksam die Verhinderungs- und Entfernungseigenschaften sind. Mit
anderen Worten wird angenommen, dass ein polysulfoniertes Material
hinsichtlich der Verhinderung von Verschmutzungen und deren Entfernung
bessere Eigenschaften haben wird als ein monosulfoniertes Material.
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Tatsächlich ergeben
sulfonierte hydrotrope Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht
wie Natriumxylolsulfonat, Natriumcumolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat
in Mengen von etwa 110 ppm nicht die vorteilhaften Ergebnisse, die
mit dem sulfonierten Material der Erfindung erzielt werden. Außerdem wurde
festgestellt, dass Polymere mit einem geringen Sulfonierungsgrad
(in der Größenordnung
von weniger als 10% des Monomers als Sulfonat) nicht die gewünschten
Ergebnisse liefern. Daher schlägt
die Erfindung die Verwendung von sulfonierten Materialien mit einem
Sulfonierungsgrad von höher
als 10% vor.
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Es
sei jedoch angemerkt, dass das Problem des Wiederabsetzens von Schmutz
auf dem Gewebe als Folge des Vorhandenseins von polyquaternären Verbindungen
verringert und sogar insgesamt beseitigt wird, wenn ein anionischer
oberflächenaktiver
Stoff in der Waschflotte in einer Konzentration von mehr als etwa
300 ppm vorhanden ist. Somit bezieht sich die Erfindung nach dieser
Ausführungsform
hauptsächlich
auf die Verwendung von Waschmitteln, die hauptsächlich nicht-ionische Detergenzien
enthalten, und zwar vorzugsweise nicht-ionische Detergenzien als
einzigen oberflächenaktiven
Stoff.
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Bevorzugte
sulfonierte Materialien zur Verwendung in der Erfindung umfassen
Polymere, die sulfonierte Styrol-Reste enthalten, d.h.
und zwar alleine oder als
Copolymer mit von Maleinsäureanhydrid
stammenden Resten, d.h.
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Wenn
die sulfonierten Styrol-Reste und Maleinsäureanhydrid Copolymere sind, überwiegen
vorzugsweise die sulfonierten Styrol-Reste, die von Maleinsäureanhydrid
stammenden Reste.
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Vorzugsweise
weisen die Copolymeren ein Molverhältnis Styrol-Reste zu von Maleinsäureanhydrid stammende
Reste von etwa 1:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 1:3 bis 3:1
auf und besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 500 000,
wobei das Molekulargewicht jedoch nicht kritisch ist, solange das
Polymer wasserlöslich
ist. Außerdem
wird angenommen, dass der sulfonierte Rest nicht kritisch ist, solange
der Sulfonierungsgrad höher
als etwa 10% ist.
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Die
Copolymeren der Erfindung sind im Wasser sehr löslich. Ein vorteilhaftes Polymer
weist ein Molverhältnis
von 3:1 auf, wobei die Styrol-Komponente vollständig sulfoniert ist und das
Polymer ein Molekulargewicht von etwa 20 000 hat. Dieses Polymer
ist von Alco Chemical unter dem Handelsnamen Versa TL 3 erhältlich.
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Die
Polymeren der Erfindung können,
wie im Stand der Technik bekannt, auf verschiedene Weisen hergestellt
werden. Eine Vorgehensweise zur Herstellung der Polymeren ist das
Copolymerisieren von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in den spezifizierten
Verhältnissen.
Nachdem das Polymer durch Herstellung der verschiedenen wasserlöslichen
Salze (Alkalimetall) wieder solubilisiert ist, wird das Polymer
dann nach gut bekannten Techniken (vgl. beispielsweise nach dem
US-Patent
2 764 576 )
sulfoniert. Der Sulfonierungsgrad kann zwar variieren, vorzugsweise
aber sind die Styrol-Reste im wesentlichen vollständig sulfoniert.
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Die
Umwandlung der Polymeren in die wasserlöslichen Metallsalze wie die
Alkalimetallsalzformen erfolgt nach üblichen Methoden. Daher kann
M jedes der Ionen NH4, H, Na, K etc sein oder auch ein Gemisch daraus.
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Es
ist klar, dass eine weitere Herstellungsweise der Polymeren darin
besteht, zuerst das Styrol-Monomer unter Anwendung einer Technik
zu sulfonieren, wie sie in dem obigen Patent beschrieben wird, und
dann das sich ergebende sulfonierte Styrol mit dem Maleinsäureanhydrid
zu copolymerisieren.
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Die
Verfahren und Bedingungen zum Copolymerisieren der zwei Monomeren
sind gut bekannt und werden im US-Patent
2 723 956 veranschaulicht. Im allgemeinen
kann die Copolymerisation bei Temperaturen von etwa 80 °C bis 120 °C durchgeführt werden,
und zwar unter Verwendung von Peroxid-Katalysatoren wie Cumolhydroperoxid,
Benzylperoxid etc. in einem inerten Medium.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese zu
beschränken.
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Sofern
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht.
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Beispiel 1
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Folgende
Formel ist ein Beispiel für
ein Waschmittel, zu dem das sulfonierte Material gegeben werden kann.
Alternativ kann das Waschmittel zu einer geeigneten Menge Wasser
unter Bildung einer Waschflotte gegeben und anschließend das
sulfonierte Material zu der Waschflotte gegeben werden.
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Beispiel 2
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Folgende
Formel ist ein Beispiel für
ein Waschmittel, zu dem das sulfonierte Material gegeben werden kann.
Alternativ kann das Waschmittel zu einer geeigneten Menge Wasser
unter Bildung einer Waschflotte gegeben und anschließend das
sulfonierte Material zu der Waschflotte gegeben werden.
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Beispiel 3
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Das
folgende Beispiel zeigt, dass die Einführung eines besonderen sulfonierten
Materials, eines SSMAs, wirksam das Wiederabsetzen von Schmutz auf
Gewebe mit einer quaternären
Verbindung während
des Waschvorgangs verhindert. Ein weißer Baumwolltuchlappen wurde
mit einem Hairstyling-Schaum verfleckt, der 0,5% Polyquaternium-4
(Cellulose, 2-Hydroxyethylether, Polymer mit N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid) und
1% Polyquaternium-16-(1H-Imidazolium, 1-Ethenyl-3-methyl-, Chlorid,
Polymer mit 1-Ethenyl-2-pyrrolidinon), beides polyquaternäre Verbindungen,
enthielt. Der Lappen wurde in eine Frontlader-Waschmaschine europäischen Stils
(Bauknecht Modell WA 3774) mit einer Ladung Kleidung gegeben. 42
g des Waschmittels von Beispiel 1 wurden zu der Wäsche gegeben
und die Gewebe einen vollen Waschgang (unter Verwendung eines 40 °C-Waschgangs
ohne Vorwaschen) gewaschen. Nach Beendigung des Waschgangs wurde
der Lappen entnommen und seine Reflektion gemessen.
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Der
gleiche Test wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,1 g Versa
TL-3, ein SSMA, zusätzlich
zu dem Waschmittel von Beispiel 1 zu der Wäsche gegeben wurden. Die Menge
an zugegebenen SSMA ergab eine Waschkonzentration von etwa 105 ppm.
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Zum
Vergleich wurde der gleiche Test mit einem im Handel verfügbaren europäischen Waschmittel, Persil
Megaperls® durchgeführt. Das
Persil wurde nach der Gebrauchsanleitung zugegeben (76,0 g). Die
Ergebnisse der Reflektionsmessungen jedes Tests sind in 1 dargestellt. In dieser
Fig. ist die geringere Verringerung des Weißgrades die bessere. Es zeigt
sich, dass die Zugabe von Versa TL-3 den Weißgrad des Lappens beträchtlich
verbessert und mit den mit Persil erzielten Ergebnissen vergleichbar
ist.
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Beispiel 4
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Ein
weißer
Baumwolltuchlappen wurde mit einem Hairstyling-Schaum verfleckt,
der 0,5% Polyquaternium-4 (Cellulose, 2-Hydroxyethylether, Polymer
mit N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid) und
1% Polyquaternium-16-(1H-Imidazolium, 1-Ethenyl-3-methyl-, Chlorid, Polymer
mit 1-Ethenyl-2-pyrrolidinon), beides polyquaternäre Verbindungen,
enthielt. Der Lappen wurde in eine Frontlader-Waschmaschine europäischen Stils
(Bauknecht Modell WA 3774) mit einer Ladung Kleidung gegeben. 64
g des Waschmittels von Beispiel 2 wurden zu der Wäsche gegeben
und die Gewebe einen vollen Waschgang (unter Verwendung eines 40 °C-Waschgangs
ohne Vorwaschen) gewaschen. Nach Beendigung des Waschgangs wurde
der Lappen entnommen und seine Reflektion gemessen.
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Der
gleiche Test wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 3,2 g Versa
TL-3, ein SSMA, zusätzlich
zu dem Waschmittel von Beispiel 2 zu der Wäsche gegeben wurden. Die Menge
an zugegebenen SSMA ergab eine Waschkonzentration von etwa 160 ppm.
Wieder sind die Ergebnisse der Reflektionsmessungen in 1 dargestellt. Wieder verbesserte
sich durch die Zugabe von Versa TL-3 der Weißgrad des Lappens beträchtlich und
war mit den mit Persil erzielten Ergebnissen vergleichbar.
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Beispiel 5
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Die
folgenden Versuche wurden durchgeführt. Drei Baumwolllappen mit
4 Zoll im Quadrat wurden in ein 1-Liter-Terg-o-tometer gegeben,
wobei einer der 4-Zoll-Baumwolllappen mit einem Schaumprodukt verschmutzt
war, das die polyquaternären
Verbindungen 0,5% Polyquaternium-4 (Cellulose, 2-Hydroxyethylether, Polymer
mit N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid)
und 1,0% Polyquaternium-16 (1H-Imidazolium, 1-Ethenyl-3-methyl-, Chlorid, Polymer
mit 1-Ethenyl-2-pyrrolidinon) enthielt. Dann wurde 1 g Bandy-Schwarzton
zur Simulation einer Schmutzbeladung zugegeben. Anschließend wurde
eine Menge an Waschmittel nach Beispiel 2 zugegeben, so dass sich
eine Waschmittelkonzentration von 3200 ppm ergab. Die Waschbedingungen
wurden simuliert, indem 30 min unter Verwendung von 40 °C warmem
Wasser mit einer Härte
von 40 gpg mit 75 Upm gerührt
wurde. Die Lappen wurden unter Verwendung von 15 °C warmem Wasser
mit einer Härte
von 14 gpg von Hand gespült.
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Der
gleiche Test wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine solche
Menge eines Polymers zugegeben wurde, dass sich eine wirksame Menge
von 160 ppm in der Waschflotte ergab. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Es zeigt
sich, dass Versa TL-3 und TL-4 die beste Leistung zeigten und beträchtlich
besser waren als nicht-sulfoniertes Material.
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Versa
TL-3 und TL-4 sind gleiche Substanzen, mit der Ausnahme, dass TL-3
in Form eines Pulvers geliefert wird, wohingegen TL-4 als Flüssigkeit
geliefert wird. Versa TL-501 ist ein sulfoniertes Styrol mit sehr hohem
Molekulargewicht. EXP 3338 ist ein von Alco Chemical hergestelltes
betriebsgeheimes Material. 5–100 ist
ein Betain und EXP 3526 ein Polysuccinat.
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Beispiel 6
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Die
folgenden Versuche wurden durchgeführt. Drei Baumwolllappen mit
4 Zoll im Quadrat wurden in ein 1-Liter-Terg-o-tometer gegeben,
wobei einer der 4-Zoll-Baumwolllappen mit einem Schaumprodukt verschmutzt
war, das als polyquaternäre
Verbindungen 0,5% Polyquaternium-4 (Cellulose, 2-Hydroxyethylether, Polymer
mit N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchlorid)
und 1,0% Polyquaternium-16 (1H-Imidazolium, 1-Ethenyl-3-methyl-, Chlorid, Polymer
mit 1-Ethenyl-2-pyrrolidinon) enthielt. Ein mit EMPA 101 (Olivenöl und Rußschwarz
von Test Fabrics Incorporates) verschmutztes Tuch mit 4 Zoll im
Quadrat wurde zur Simulation der Schmutzbelastung zugegeben. Dann
wurde eine Menge an Waschmittel nach Beispiel 1 zugegeben, so dass
sich eine Waschmittelkonzentration von 2100 ppm ergab. Die Waschbedingungen
wurden durch 30- minütiges Rühren mit
75 Upm unter Verwendung von 40 °C
warmem Wasser mit einer Härte
von 14 gpg simuliert. Dann wurden die Lappen unter Verwendung von
15 °C warmem
Wasser mit einer Härte
von 14 gpg von Hand gespült.
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Der
gleiche Test wurde unter Verwendung von einem Gramm Bandy-Schwarzton
zur Simulation von Schmutzbelastung wiederholt.
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Die
folgenden Polymeren wurden zum Erhalt eine wirksamen Menge von 105
ppm in der Waschflotte zugegeben.
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Die
bezüglich
der Schmutzwiederabsetzung erzielten Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Es zeigt sich,
dass die sulfonierten Verbindungen eine bessere Leistungsfähigkeit
haben als die nicht-sulfonierten. Darüber hinaus scheint die Leistungsfähigkeit
besser zu sein, wenn die Sulfonierung an einer aromatischen Gruppe
auftritt.
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Es
sind zwar die derzeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben worden, jedoch ist dem Fachmann klar, dass Änderungen
und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne den Kern der Erfindung
zu verlassen. Sämtliche
derartige Änderungen
und Modifikationen sollen im tatsächlichen Rahmen der Erfindung
liegen.