DE600032C - Eis zum Konservieren von zersetzlichen Nahrungsmitteln, besonders Fischen - Google Patents

Description

• Eis zum Konservieren von zersetzlichen Nahrungsn-#itteln, besonders Fischen Die Konservierung von zersetzlichen Nahrungsmitteln, besonders Fischen, ist eine Aufgabe von großer volkswirtschaftlicher Bedeutung. Die Hochseefischdampfer beispielsweise bleiben wochenlang auf Fahrt, und es muß dafür gesorgt werden, daß die ganze Beute in unzersetztem Zustand im Hafen ankommt; ebenso :darf in der Zeitspanne zwischen der Landung und dem Kleinverkauf an das Publikum keine nachteilige Veränderung eintreten. Ähnliche Aufgaben liegen beim Lagern und Versand von Süßwasserfischen, zersetzlichen Fleischwaren usw. vor, wenn es sich dort auch meist um geringere Zeitspannen handelt.
• Das bekannteste und wirksamste Mittel, solche Waren frisch @ü erhalten, ist die Kälte. Es sind z. B. Verfahren bekannt, Fische durch Abkühlen auf sehr niedrige Temperaturen vollständig durchzufrieren; hierdurch wird eine sehr lange Konservierungsdauer erreicht, jedoch haben die Fische nicht mehr das frische Aussehen, das vom Publikum verlangt wird. Außerdem ist das Tiefgefrierverfahren verhältnismäßig teuer, und sowohl die Maschinen als auch die Kühlgüter bedürfen einer sehr sachgemäßen. Wartung.
• Eine begrenzte Konservierungsdauer erreicht man durch einfaches Einlegen der Waren in Eis. Auch hierbei ist es erwünscht, die Aufbewahrungstemperatur etwas unter o° herunterzudrücken, und man hat deshalb schon vorgeschlagen, bei Seefischen anstatt Süßwassereis ein Salzeis zu verwenden, das durch Gefrieren von Meerwasser erzeugt wird und dessen Schmelzpunkt etwa 2112° unter o liegt.
• Andererseits hat man auch schon versucht, Süßwassereis keimtötend zu machen, indem man ,ihm Konservierungsmittel einverleibte, und zwar soll man hierzu nach einem Vorschlag Calciumhypochlorit, nach einem anderen Borsäure, nach einem dritten Wasserstoffsuperoxyd benutzen.
• Allen diesen Zusätzen haften ,bestimmte Mängel an. Calciumhypochlorit spaltet Chlor ab und verleiht den Nahrungsmitteln einen starken und höchst unangenehmen Geruch. Borsäure wirkt nur in beträchtlicher Konzentration genügend sicher. Man muß dem Liter Gefrierwasser 15 bis 30 g Borsäure zusetzen, also Mengen, die gesundheitlich bedenklich sind. Wasserstoffsuperoxyd wirkt außerordentlich kräftig sterilisierend und hat gegenüber den beiden erstgenannten Mitteln den Vorzug, daß es dem Konservierungsgut keinen schlechten Geschmack oder Geruch verleiht und auf ihm keinen Stoff zurückläßt, der der menschlichen Gesundheit irgendwie schaden kann, denn es zerfällt in Sauerstoff und Wasser. Aber eben dieser Zerfall bringt den Nachteil mit sich, ,daß sich die konservierende Kraft des Schmelzwassers von Wasserstoffsuperoxydeis bald erschöpft; die zunächst auf der Oberfläche des Konservierungsgutes vorhandenen Keime werden ziemlich rasch vernichtet, aber eine spätere Neuansiedlung von Keimen findet nach Zersetzung .des Wasserstoffsuperoxydes kein Steri.lisiermittel mehr vor und kann sich ungehemmt entfalten. Der Erfinder hat nun in den oligodynämischen Metallen eine Gruppe von Sterilisiermitteln gefunden, die sich besonders dazu eignen, dem Eis als Konservierungsmittel zugesetzt zu werden. Es ist bekannt, daß die oligodynamischen Metalle sowohl als solche wie in der Form von Metallionen die Fähigkeit haben, selbst -in allergeringsten Mengen Bakterien in feuchten Medien abzutöten. Der besondere Vorzug dieser Metalle liegt darin, daß die Flüssigkeit, die einmal durch Berührung mit ihnen aktiviert worden ist, nicht nur einmalig von ihrem Bakteriengehalt befreit, sondern auf die Dauer bakterizid. geworden ist, daß also auch ein Schutz gegen jede spätere Infektion gegeben ist. Auch ,diese Mittel -hinterlassen, da sie nur in allergeringsten Mengen anzuwenden sind,,im oder am Nahrungsmittel keine dem Menschen irgendwie schädlichen Rückstände. Ein gewisser Nachteil der ol.igodynamischen Metalle kann :darin gesehen werden, daß sie zwar Bakterien mit Sicherheit vernichten, daß sie aber durch irgendwelche Zersetzungen bereits vor ihrer Anwendung entstandenen Fäulnisgeruch nicht beseitigen und eine gewisse Zeit zur Entfaltung ihrer Wirkung brauchen.
• Der Erfinder hat nun gefunden, däß die gemeinsame Verwendung von oligodynamisch wirksamen Stoffen und von Wasserstoffsuper oxvd und seinen Derivaten als Zusatz zum Eis einen ausgezeichneten Schutz des zu konservierenden Nahrungsmittels gewährleistet. Die Mittel der ersten Klasse, nämlich .die oligodynamischen Metalle, sind nicht nur gute Sterilisiermittel, sondern auch wirksame Katalysatoren für Wasserstoffsuperoxyd. Bringt man Wasserstoffsuperoxyd mit metallischem Silber oder mit Silberoxyd in Berührung, so erfolgt lebhafte Zersetzung. Als besonders vorteilhaft hat der Erfinder die Verwendung einer Mischung zweier verschiedener Eissorten gefunden, von denen die eine mit Wasserstoffsuperoxyd oder Peroxyden, die andere mit oligodynamischein Metall imprägniert ist. Die beiden Eissorten können jede für sich nach Belieben grob oder fein gemahlen und dann miteinander vermischt werden.' Eine vorzeitige Zersetzung des Wasserstoffsuperoxydes in dieser Eismischung tritt nur in ganz geringfiigigem Maße auf. Wenn aber das Eis an den Fischkörper- herangebracht wird und allmählich schmilzt, so kommen Wasserstoffsuperoxyd und . Katalysator im Schmelzwasser miteinander in Berührung und wirken aufeinander ein, so daß das Wasserstoffsuperoxyd zersetzt wird und seine sterilisierende und desodorierende Wirkung ausübt. Die an der Oberfläche des Fisches vorhandenen Keime werden dadurch fast momentan abgetötet und der Fischgeruch w '-Trk -s-ani unterdrückt. Die Datierwirkung, die vom. Wasserstoffsuperoxyd nicht ausgeübt werden könnte, wird dann Ton der anderen Koxnpönente, die sich ja bei Ausübung der katalytischen Wirkung nicht vermindert, übernommen.
• Man kann natürlich die beiden Sorten Eis auf jede beliebige Weise herstellen. Zur Herstellung des Wasserstoffsuperoxydeises wird man dem Gefrierwasse@ kurz vor -dem Einlassen in. die Gefrierzellen die gewünschten Mengen Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Calciums.uperoxyd u. dgl. beifügen. Man kann natürlich auch an Stelle der eigentlichen Superoxyde andere Perverbindungen verwenden, z. B. Percarbonate, Persulfate, Perphosphate u..dgl.
• Zur Bereitung des öligodpnämischen Eises stehen verschiedene Methoden offen, die zum Teil vorn Erfinder ausgearbeitet worden sind. Man kann das zum Gefrieren bestimmte Wasser z. B.,durch längeren Kontakt mit fein verteiltem Silber oder @ in:it silberüberzogenen Raschigringen oligodynamisch aktivieren. Man kann .ihm auch eine abgemessene Menge Kupfer- oder Silbersalz, z. B. Silberchlorid, Silberoxyd .u. dgl., beifügen oder es mit schwer löslichen. Silbersalzen",-vvie Siiberphosphat, Silberbromid u. dgl., so lange stehenlassen, bis es sich mit diesen Salzen gesättigt hat. Man kann schließlich nach einerii -neueren Verfahren des Erfinders das Gefrierwasser einem schwachen elektrischen Strom zwischen Elektroden aus ol.i.godynamischem Metall aussetzen. Nach den eben aufgezählten Methoden leergestelltes oligodynamisches .Eis wird das Metall vorzugsweise in ionaler Form enthalten. Man kann aber auch dem Eis kolloidales Metall einverleibend Man kann z. B. rdas Gefrierwasser mit einer kleinen Menge Silbersalz und darauf mit Formaldehyd und Alkali unter Zusatz von Schutzkolloiden: versetzen. Es entsteht dabei eine sehr feine Fäl.lung_Hon metallischem Silber, die sich bei=-' geeigneteü -Versuchsbedingungen nicht absetzte. sondern im Gefrierwasser-fein verteilt bleibt: Das aus solchem Wasser .hergestellte Eise-avird- dann im durchfallenden Licht durchsichtig; aber gefärbt, im auffallenden Licht ahea- .frühe -erscheinen.- Ein solches @kolloida:les -Silber hat ganz . besonders starke- katalytische Eigeischaften.

  Beispiel _

  =Es wurden drei verschiedene Eissorten her-

  gestellt, nämlich: .`

  . 1: Silbereis -. °mit : einem. -.'Gehalt ' von

  q.oo Gamma Ag/r; hergestellt -durch Behand=

  lang des Gefrierwassers -mit- einem - elek-

  trischen Stromunter '#rerweizdurg- voti_ S.i@lber-

  elektroden.

  II. Wasserstoffsuperoxydeis mit einem Gehalt von o,15 g H20jz.
• III. Mischeis, hergestellt durch Zerkleinerung der- Sorten-:I und II --und-_innige Mischung .der Eisstücke.
• Als Kontrolle diente gewöhnliches Eis IV. _ Die Fissorten wurden; zum'- Schmelzen gebracht 'und mit-gleichen E1nsäätA-il voll Colikeimen. (18 5oo Keime pro Kubikzentimeter) beimpft; nach je 1, 2, 4 und 7 Stunden -,vürden Proben entnommen und die Keime auf Agarnährböden zur Entwicklung gebracht und ausgezählt. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle:

  = Sofort nach - Nach 4 Std.

  9- Std.

  Schmelzwässer von Beimpf. Nach i Std. Nach Keime

  Keime/ccria-@ Keime/ccm Keime/ccm pro ccm

  I. (Silbereis) . . . . . . . . . 18500 3 850 ioo 0

  II. (H202 Eis) . . . . . . . . . . . . 18500 1500 24 0

  III. (Mischeis) . . . . . . . . . . . . . 18 50o, o _ 0 0

  IV. (gewöhnliches Eis) .... , i8 500 17700 10800 11200

  Die steril gewordenen Schmelzwässer wurden nun 24 Stunden stehengelassen und dann noch einanal mit 25 ooo Coliiccm beimpft und in gleichen Abständen wie vorher Proben entnörimmen. Das "Ergebnis zeigt die folgende Tabelle:

  Sofort nach Nach 4 Std.

  Schmelzwässer von Beimpf. Nach t Std. Nach s Std.

  Keime/ccm Keime/ccm Keime/ccm Keime

  pro ccm

  I. (Silbereis) . . . . . . . . . . . . . 25 000 6500 0 0

  II. (H202 Eis) . . . . . . . . . . . . 25 000 5400 400 25

  III. (Mischeis) . . . . . . .. . . . . . 25 000 0 0 0

  IV. (gewöhnliches Eis) ..... 25 000 20000 --2500 i9 ioo

  Die Tabellen zeigen folgendes: Bei der Beimpfung unmittelbar nach dem Schmelzen wirkt Wasserstoffsuperoxydeis rascher als Silbereis. Nach 2 Stunden hatte j enes nur noch 24, dieses i oo Keime pro Kubikzentimeter. Beiden überlegen ist das Mischschmelzwasser, das schon nach i Stunde steril war. Nach einer Pause von 24 Stunden hat das Wasserstoffsuperoxydschmelzwasser seine Überlegenheit über das Silberschmelzwasser verloren. Es zeigt nach 2 Stunden noch .Ioo und nach 4 Stunden noch 35 Keime proKubikzentimeter, während jenes schonnach 2 Stunden steril ist. Beiden Schmelzwässern überlegen ist auch hier wieder das Mischschmelzwasser, das schon nach i Stunde steril ist. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Anwesenheit von Silber neben Wasserstoffsuperoxyd im Schmelzwasser in zwei Richtungen günstig wirkt: sie veranlaßt das Wasserstoffsuperoxyd zu einer beschleunigten Zersetzung und Entfaltung seiner spontanen Sterilisierwirkung, und sie sichert dem Schmelzwasser eine dauernde Sterilisierwirkung, zu einer Zeit, wo das Wasserstoffsuperoxyd bereits zum größten Teil zersetzt ist und nicht mehr wirken kann.
• Die Vorzüge des Mischeises werden noch deutlicher, wenn man die Schmelzwässer zwischen der ersten und zweiten Beimpfun.g mit zersetzlichem organischem Material, z. B. mit Fischfleisch, in Berührung bringt. Hierbei büßt das Wasserstoffsuperoxyd noch viel schneller seine Sterilisierwirkung ein, während das Silbereis diese Wirkung behält.
• Ein praktischer Konservierungsversuch ergab, daß Fische, die 5 Wochen in einem Mischeis der oben geschilderten Zusammensetzung eingelegt waren, nur etwas gebleicht waren, sonst aber vollkommen gutes Aussehen und guten Geruch aufwiesen und ohne Bedenken genossen werden konnten, während Fische, die am gleichen Tage in gewöhnliches Eis eingelegt worden waren, schon nach 14 Tagen ungenießbar wurden.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist natürlich nicht beschränkt auf Blockeis, sondern ist auf jedes handelsübliche Eis anwendbar, also z. B. auf Platteneis, Scherbeneis, Packeis, Schnee usw.
• Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, daß man zum Gefrieren nicht destilliertes Wasser verwendet, sondern Wasser mit einem gewissen Gehalt an Salzen, der so bemessen wird, daß der osmotische Druck des Schmelzwassers mit dem osmotischen Druck der Zellflüssigkeit des betreffenden Tierkörpers etwa in Gleichgewicht steht. Bei Fischen wird man annehmen dürfen, .daß der osmotische Druck ihrer Zellflüssigkeit mit dem des Wassers im Gleichgewicht steht, aus welchem sie stammen. Man wird also bei Mittelmeerfischen eine Salzlösung von etwa 5 ° Be, bei Atlantikfischen von 31/2 bis q.° B6, bei Ostseefischen entsprechend geringeren Salzgehalt wählen und kann gegebenenfalls zum Gefrieren auch unmittelbar das Meer- oder Süßwasser, aus welchem der Fisch stammt, verwenden.
• Dem salzhaltigen Gefrierwasser werden dann. erfindungsgemäß die Desinfizientien, von denen oben gesprochen wurde, zugesetzt. Schmilzt solches Eis an der Oberfläche des eingelegten Fisches, so ist dieser nicht nur vor bakterieller Zersetzung wirksam geschützt, sondern es werden auch seine Zellwände nicht durch Über- oder Unterdruck beansprucht, und er behält daher sein natürliches Aussehen länger als bei Verwendung eines Eises mit ganz anderem osmotischen Druck.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Eis zum Konservieren von zersetzlichen Nahrungsmitteln, besonders Fischen, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl oligodynamisch wirksame Stoffe als auch sauerstoffabgebende Stoffe, wie Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., enthält.
2. 2. Eis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es oligodynamisch wirksame Stoffe und sauerstoffabgebende Stoffe in gemeinsamer Lösung enthält.
3. 3. Eis nach Anspruch i, bestehend aus einer Mischung zweier verschiedener Eissorten, von .denen die eine oligodynamisch wirksame Stoffe, die andere sauerstoffabgebende Stoffe enthält.
4. 4. Eis nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Schmelzwasser einen osmotischen Druck besitzt, der mit dem osmotischen Druck der Zellen des zu konservierenden Stoffes etwa im Gleichgewicht steht.