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Das technische Gebiet, zu dem diese
Erfindung gehört,
ist die Reinigung eines Diolefin-Kohlenwasserstoffstromes,
der Spurenmengen von Acetylenverbindungen enthält. Die Produktion von Diolefinen
ist bekannt und wird weit verbreitet praktiziert, um eine große Vielzahl
von Produkten und Vorläuferprodukten
zu erzeugen die unterschiedliche Diolefin-Produktionsverfahren benutzen
einschließlich Naphtha-Krackverfahren
und Nebenprodukte aus katalytischen Fluidkrackverfahren. Die meisten
dieser Diolefin-Produktionsverfahren erzeugen unerwünschte Spurenmengen
von Acetylen. Eine Methode, die verwendet wird, um Diolefinströme zu reinigen,
hydriert selektiv das Acetylen, während der Abbau oder die Hydrierung
der Diolefin-Verbindungen auf einem Minimum gehalten wird.
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Die selektive Hydrierung der Acetylenverbindungen
wird allgemein in Gegenwart eines selektiven Hydrierkatalysators
und von Wasserstoff und bei einem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur
durchgeführt.
Solche selektiven Hydrierkatalysatoren sind in der Technik wohlbekannt
und schließen
beispielsweise einen Katalysator ein, der Kupfermetall in Verbindung
mit einem oder mehreren Aktivatormetallen enthält, mit denen ein Aluminiumoxidträger imprägniert ist.
Während
der Acetylenhydrierung werden Polymere gebildet und auf dem Katalysator
abgeschieden, wodurch die Aktivität des Katalysators vermindert
wird. Eine bekannte Methode zur Regenerierung von verbrauchtem oder
teilweise verbrauchtem Katalysator ist die, Kohlenstoff kontrolliert
abzubrennen und anschließend
Metall zu reduzieren, um Katalysatorverunreinigungen zu entfernen,
die als ein erwünschtes
Nebenprodukt der Acetylenhydrierung gebildet werden. Die Kohlenstoffabbrenn-Regenerierungstechniken
erfordern notwendigerweise, daß die Reaktionszone,
die den verbrauchten Katalysator enthält, aus der Produktionslinie
genommen wird und daß zusätzliche
Regeneriereinrichtungen vorgesehen werden.
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Informations-Beschreibung
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Die US-A-3,634,536 beschreibt ein
Verfahren zur selektiven Hydrierung acetylenischer Verunreinigungen
in einem Isopropen oder Butadien enthaltenden Strom, wobei Kohlenmonoxid
während
der Hydrierung über
einen Katalysator auf Kupferbasis benutzt wird.
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Die US-A-4,440,956 beschreibt einen
Katalysator für
die Entfernung von Acetylenen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen mit
einem Verlust an Diolefinungesättigtheit
in der flüssigen
Zusammensetzung.
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Obwohl eine große Vielzahl von Verfahrensfließschemata,
Arbeitsbedingungen und Katalysatoren in gewerblichen Aktivitäten verwendet
wurden, besteht immer noch ein Bedarf an neuen selektiven Wasserstoffbehandlungsverfahren,
die niedrigere Kosten, höhere
Selektivität
und längere
Betriebszeiten im Produktionsstrom bewirken.
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Die vorliegende Erfindung hält kontinuierlich die
hohe Aktivität
des selektiven Hydrierkatalysators während einer längeren Betriebszeit
ohne Abschalten für
die Katalysator-Regenerierung aufrecht. Höhere Durchschnittsproduktqualität bei Integrierung über die
Zeit im Produktionsstrom verbessert die Verfahrenswirtschaftlichkeit
und demonstriert die überraschenden
Vorteile.
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Zusammenfassung
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Die vorliegende Erfindung ist ein
selektives Acetylen-Hydrierverfahren, welches in der Lage ist, Diolefin
mit hoher Qualität
und mit extrem niedrigen Gehalten an Acetylen während verlängerter Zeitdauer im Verbleich
mit Stand der Technik zu produzieren. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung sieht eine selektive Hydrierreaktionszone vor, worin die
Katalysatoraktivität
auf einem hohen Wert gehalten wird, während die Verfahrensanlage
im Produktionsstrom bleibt, indem man den selektiven Hydrierkatalysator mit
einem polymeren Lösungsmittel,
der Olefinbeschickung und Wasserstoff behandelt. Die Behandlung
kann durch Einführung
des Lösungsmittels
im Gemisch mit der Olefinbeschickung oder durch zyklische alternierende
Behandlung des Katalysators zwischen der Beschikkung und dem Lösungsmittel
in zwei oder mehr Betten stattfinden.
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Gemäß einer Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines
Diolefin-Kohlenwasserstoffstroms, der Spurenmengen von Acetylenverbindungen
enthält,
wobei dieses Verfahren die Einführung
des Diolefin-Kohlenwasserstoffstroms, der Spurenmengen von Acetylenverbindungen
enthält,
und von elementarem Wasserstoff in eine selektive Hydrierzone umfaßt, um selektiv
wenigstens einen Teil Acetylenverbindungen zu hydrieren. Ein Polymerlösungsmittel
steht in Berührung
mit dem selektiven Hydrierkatalysator in der selektiven Hydrierzone.
Ein oder mehrere resultierende Ausläufe aus der selektiven Hydrierungszone
gehen zu wenigstens einer Fraktionierzone, um einen Diolefin-Kohlenwasserstoffstrom
mit einer verminderten Konzentration an Acetylenverbindungen und
einen Polymerlösungsmittel
und Polymerverbindung enthaltenden Strom zu produzieren. Rückführung wenigstens
eines Teils des Stroms, der Polymerlösungsmittel und Polymerverbindungen
enthält,
liefert wenigstens einen Teil des Polymerlösungsmittels zu der selektiven
Hydrierzone. Wenigstens ein anderer Teil des Stroms, der Polymerlösungsmittel
und Polymerverbindungen enthält,
und der Diolefin-Kohlenwasserstoffstrom mit einer verminderten Konzentration
an produzierten Acetylenverbindungen werden gewonnen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die Zeichnungen sind vereinfachte
Verfahrensfließdiagramme
bevorzugter Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Die Zeichnungen sind dazu bestimmt,
die vorliegende Erfindung schematisch zu erläutern und nicht zu beschränken.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Es wurde festgestellt, daß eine selektive
Hydrierzone für
die Hydrierung von Spurenmengen an Acetylen, die in einem Diolefinstrom
enthalten sind, fortgesetzte Versuchsbeginnaktivität, – ausbeuten und
Produktqualität
erreichen können,
indem man den selektiven Katalysator mit einem Polymerlösungsmittel.
Diolefinbeschickung und Wasserstoff in Berührung bringt. Diese Vorteile
ermöglichen überlegene
Leistung und wirtschaftliche Ergebnisse.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
ist besonders brauchbar für
die Herstellung von Diolefinströmen
hoher Qualität
in einem Verfahren mit einer ausgedehnten Fähigkeit im Verfahrensstrom
zu bleiben. Der eingespeiste Diolefinstrom kann irgendein bequemer
Kohlenwasserstoffstrom sein, der Diolefinverbindungen enthält und unerwünschte Spurenmengen
von Acetylenverbindungen aufweist. Es wird in Betracht gezogen,
daß der
Diolefin-Beschickungsstrom drei bis fünf Kohlenstoffatome enthält. Ein
bevorzugter Diolefin-Beschickungsstrom kann Butadien enthalten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird das ausgewählte
Diolefin-Beschickungsmaterial zusammen mit einem Polymerlösungsmittel
und Wasserstoff in eine selektive Hydrierreaktionszone eingeführt, die
bei selektiven Hydrierbedingungen arbeitet und einen selektiven
Hydrierkatalysators enthält,
um einen verbesserten Olefinstrom mit einer verminderten Konzentration
an Acetylenverbindungen zu produzieren.
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Das Polymerlösungsmittel kann unter irgendwelchen
Verbindungen oder Verbindungsgemischen ausgewählt werden, sofern das Polymerlösungsmittel
als ein Lösungsmittel
für Polymere
wirken kann, die während
der selektiven Hydrierreaktion erzeugt werden. Geeignete Lösungsmittel
können unter
Alkanverbindungen mit vier bis acht oder mehr Kohlenstoffatomen
ausgewählt
werden. Im Fall, daß das
frische Beschickungsmaterial ein Butadienstrom ist, ist ein besonders
bevorzugtes Polymerlösungsmittel
Hexan. Für
den Fall, daß die
Beschickung und das Lösungsmittel
im Gemisch miteinander vorliegen, kann das Polymerlösungsmittel
in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Diolefingewicht,
vorliegen. Es ist bevorzugt, daß das
Polymerlösungsmittel
einen höheren
Siedepunkt hat als der Diolefinbeschickungsstrom. Die selektiven
Hydrierbedingungen werden von der ausgewählten Diolefin-Beschickung
abhängen
und können
aus einem Druckbereich von 1379 kPa bis 3447 kPa und einem Temperaturbereich
von 32°C
bis 83°C
ausgewählt werden.
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Das Verfahren kann ein oder mehrere
Ausläufe
erzeugen, in Abhängigkeit
davon, ob das Verfahren das Lösungsmittel
in der Beschickung mischt oder mit dem Katalysator und getrennt
hiervon mit der Beschickung und schließlich Lösungsmittel in einem zyklischen
Betrieb in Berührung
gebracht wird. Jeder resultierende Auslauf aus der selektiven Hydrierreaktionszone
geht zu einer Fraktionierzone, um einen Diolefin-Kohlenwasserstoffstrom
mit einer verminderten Konzentration an Acetylenverbindungen und/oder
einen Strom, der das polymere Lösungsmittel
und polymere Verbindungen enthält,
zu produzieren. Ein kleiner Seitenstrom von Polymerlösungsmittel,
der gelöste
Polymerverbindungen enthält,
wird aus dem Verfahren entfernt, um eine Ansammlung von Polymerverbindungen
in dem Polymerlösungsmittel
zu verhindern. Frisches Ergänzungspolymerlösungsmittel
wird zugesetzt, um einen ausreichenden Lösungsmittelvorrat zu halten.
Wenigstens ein Teil des aus der Fraktionierzone gewonnen Polymerlösungsmittels
wird zu dem Einlaß der
selektiven Hydrierzone zugeführt.
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In einer zyklischen Arbeitsweise
wird das ausgewählte
Diolefin-Beschickungsmaterial zusammen mit Wasserstoff in eine selektive
Hydrierzone, die im Betrieb ist und bei selektiven Hydrierbedingungen
arbeitet und einen selektiven Hydrierkatalysator enthält, eingeführt, um
einen verbesserten Diolefinstrom mit einer verminderten Konzentration
an Acetylenverbindungen zu erzeugen.
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In einer alternierenden Arbeitsweise
wird eine außerhalb
der Produktionslinie liegende Reaktionszone, die selektiven Hydrierkatalysator
entweder verbraucht oder teilweise verbraucht enthält, vorzugsweise
mit einem Polymerlösungsmittel
in Berührung
gebracht, und Wasserstoff wird bei Katalysator-Regenerierbedingungen
einschließlich
eines Druckes von 1034 kPa bis 3447 kPa, einer Temperatur von 32°C bis 260°C und einer
stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
des Lösungsmittels
von 0,5 bis 10 h–1 in Berührung gebracht.
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Der resultierende Auslauf, der Polymerlösungsmittel,
gelöstes
Polymer und Wasserstoff aus der einer Regenerierung unterliegenden
Reaktionszone außerhalb
der Produktionslinie enthält,
wird in eine Fraktionierzone eingeführt, um gasförmigen Wasserstoff
zu entfernen und das Polymerlösungsmittel
zu gewinnen, welches vorzugsweise zusammen mit frischem Ergänzungspolymerlösungsmittel zurückgeführt wird.
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Wenigstens ein Teil des aus der Fraktionierzone
gewonnenen Polymerlösungsmittels
wird vorzugsweise zu dem Einlaß der
außerhalb
der Produktionslinie liegenden selektiven Hydrierzone zurückgeführt.
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Der selektive Hydrierkatalysator
kann irgendein geeigneter bekannter Katalysator sein und kann ein
oder mehrere Betten des gleichen oder eines anderen selektiven Hydrierkatalysators
enthalten. Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung
von Acetylen enthalten Kupfermetall, aktiviert mit einem oder mehreren
der Metalle aus der Gruppe Silber, Platin, Palladium, Mangan, Cobalt,
Nickel, Chrom und Molybdän
auf einem Tonerdeträger. Die
Hydrierkatalysatoren, die hier für
die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht
gezogen werden, schließen
irgendwelche Trägertypen,
-größen und
-formen ein, wie beispielsweise Kugeln, Zylinder, dreilappige, vierlappige
Formen und Ringe. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht
durch die Type des Hydrierkatalysators beschränkt, und es kann jeder geeignete
selektive Hydrierkatalysator für
die Verwendung hier in Betracht gezogen werden.
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Detaillierte
Beschreibung der Zeichnung
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In der Zeichnung wird das Verfahren
der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten schematischen
Fließbildes
erläutert.
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Unter Bezugnahme nun auf 1 wird ein Beschickungsstrom,
der Butadien, Spurenmengen von Acetylen und Wasserdampfkondensat
enthält,
in das Verfahren über
Leitung 1 eingeführt
und geht in die Beschickungstrommel 2. Ein kondensierter
Wasserdampfstrom wird von der Beschickungstrommel 2 über Leitung 3 entfernt
und gewonnen. Ein Butadien und Spurenmengen von Acetylen enthaltender
Strom wird aus der Beschickungstrommel 2 über Leitung 3 entfernt
und mit einem Rückführstrom
vermischt, der ein über
Leitung 14 transportiertes Polymerlösungsmittel enthält, wobei
das resultierende Gemisch über Leitung 5 transportiert
und mit einem wasserstoffreichen Gasstrom vermischt wird, welcher über Leitung 15 geht,
und das resultierende Gemisch wird über Leitung 16 transportiert
und in die selektive Hydrierzone 6 eingeführt. Ein
Auslaufstrom, der Butadien enthält
und eine verminderte Konzentration an Acetylenverbindungen enthält, wird
aus der selektiven Hydrierzone 6 über Leitung 7 entfernt
und in die Fraktionierzone 8 eingeführt. Ein Butadien enthaltender Strom
mit einer verminderten Konzentration an Acetylenverbindungen wird.
aus der Fraktionierzone 8 über Leitungen 9 entfernt
und für
weitere Reinigung und anschließende
Verwendung gewonnen. Ein Polymerlösungsmittel und Polymerverbindungen
enthaltender Strom wird aus der Fraktionierzone 8 über Leitung 10 entfernt,
und wenigstens ein Teil wird über Leitung 11 transportiert
und in die Polymerlösungsmittelspeichertrommel 13 eingeführt. Ein
anderer Teil des aus der Fraktionierzone 8 über Leitung 10 entfernten
Stroms wird über
Leitung 12 als ein Seitenstrom entfernt, um eine ungebührliche
Ansammlung von Polymerverbindungen in dem Verfahren zu verhindern.
Ein Polymerlösungsmittel
und gelöste
Polymerverbindungen enthaltender Strom wird aus dem Polymerlösungsmittel-Speicherbehälter 13 über Leitung 14 entfernt
und mit einem frischen Ergänzungsstrom
von Polymerlösungsmittel
vermischt, welches über
Leitung 17 eingeführt
wird, und das resultierende Gemisch wird über Leitung 14 ausgetragen
und mit dem Butadienstrom in Berührung
gebracht, der über
Leitung 4, wie oben beschrieben, befördert wird.
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Unter Bezugnahme nun auf 2 wird ein Beschickungsstrom,
der Butadien und Spurenmengen von Acetylen und Wasserdampfkondensat
umfaßt,
in einer ähnlichen
Weise, wie in 1 be schrieben,
eingeführt.
Ein Butadien und Spurenmengen von Acetylen enthaltender Strom wird
aus der Beschickungstrommel 2 über Leitung 4' entfernt
und mit einem wasserstoffreichen Gasstrom vermischt, der über Leitung 5' vorgesehen
wird, und das resultierende Gemisch wird in die selektive Hydrierzone 7' in Produktionslinie über Leitung 6' eingeführt. Ein
Auslaufstrom, der Butadien enthält
und eine verminderte Konzentration an Acetylenverbindungen besitzt,
wird aus der selektiven Hydrierzone 7' in Produktionslinie über die
Leitungen 8' und 9' entfernt und in die Fraktionierzone 10' eingeführt. Ein
Butadien enthaltender Strom mit verminderter Konzentration an Acetylenverbindungen
wird aus der Fraktionierzone 10' über Leitung 11' entfernt
und für
weitere Reinigung und anschließende
Verwendung gewonnen. Ein Polymerlösungsmittel und Polymerverbindungen
enthaltender Strom wird aus der Vorratstrommel 15' über Leitung 16' entfernt
und mit einem wasserstoffreichen Gasstrom vermischt, der über Leitung 17' eingeführt wird,
und das resultierende Gemisch wird über Leitung 18' transportiert
und in die aus der Produktionslinie genommene selektive Hydrierzone 19' eingeführt. Ein
Polymerlösungsmittel
und Polymerverbindungen enthaltender Auslaufstrom wird aus der selektiven
Hydrierzone 19', die aus der Produktionslinie herausgenommen
ist, über
Leitung 20' und Leitung 9' entfernt und in die
Fraktionierzone 10' eingeführt. Ein Polymerlösungsmittel
und Polymerverbindungen enthaltender Wasserdampf wird aus der Fraktionierzone 10' über Leitung 12' entfernt,
und wenigstens ein Teil wird über
Leitung 14' transportiert und in den die Polymerlösungsmittel-Lagertrommel 15' eingeführt. Ein anderer
Anteil des Wasserdampfs, der aus der Fraktionierzone 10' über Leitung 12' entfernt
wird, wird über
Leitung 13' als ein Seitenstrom entfernt, um ungebührliche
Ansammlung von Polymerverbindungen in dem Verfahren zu verhindern.
Frisches Ergänzungspolymerlösungsmittel
wird über
Leitung 21' in die Polymerlösungsmittel-Speichertrommel 15' eingeführt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
weiter durch die folgenden erläuternden
Ausführungsformen
demonstriert. Das folgende wird als Vorausschau und Erläuterung
der erwarteten Leistung der Erfindung auf der Basis vernünftiger
Ingenieurberechnungen angesehen.
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Erste erläuternde
Ausführungsform
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Ein Rohbutadienstrom in einer Menge
von 100 Masseneinheiten und mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften
wird in eine frische Beschickungstrommel eingeführt, und mitgerissenes oder kondensiertes
Wasser wird hiervon abgegossen. Der rohe Butadienstrom wird dann
mit 90 Masseneinheiten Hexan-Lösungsmittel
vermischt, und das resultierende Gemisch wird zusammen mit 1 Masseneinheit Wasserstoff
in ein feststehendes Bett aus selektivem Hydrierkatalysator eingeführt. Der
Katalysator enthält Kupfermetall.
Der resultierende Auslauf aus der selektiven Hydrierung wird in
eine Fraktionierzone eingeführt,
um einen Butadienstrom zu erzeugen, der weniger als 3 Gewichts-ppm
Acetylenverbindungen (eine 99,9%-ige Verminderung) enthält. Ein
Bodenstrom, der Polymerlösungsmittel
und gelöstes
Polymer enthielt, wurde entfernt und in eine Polymerlösungsmittel-Speichertrommel
eingeführt.
Ein Strom, der Polymerlösungsmittel
und Polymere in einer Menge von 0,35 Masseneinheiten enthielt, wurde aus
dem Verfahren als ein Seitenstrom entfernt und gewonnen. Ein anderer
Strom, der Polymerlösungsmittel
und gelöste
Polymere enthielt, wurde mit einem frischen Ergänzungsstrom von 0,3 Masseneinheiten vermischt
und in die selektive Hydrierzone, wie oben beschrieben, eingeführt. Die
selektive Hydrierzone arbeitete bei Bedingungen, die so ausgewählt wurden,
daß die
Acetylenverbindungen selektiv hydriert wurden, während Hydrierung der Butadienverbindungen
auf einem Minimum gehalten wurde, einschließlich einer Temperatur von
35°C und
eines Druckes von 2758 kPa.
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Tabelle
1 – Rohbutadienstromanalyse
Butadien | 50
Gew.-% |
Acetylen | 0,8
Gew.-% |
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Zweite erläuternde
Ausführungsform
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Ein Rohbutadienstrom in einer Menge
von 100 Masseneinheiten und mit den Eigenschaften, die in Tabelle
1 wiedergegeben sind, wird in eine Frischbeschickungstrommel eingeführt, und
mitgerissenes oder kondensiertes Wasser wird daraus abgegossen. Der
Rohbutadienstrom wird dann mit 1 Masseneinheit Wasserstoff vermischt,
und das resultierende Gemisch wird in ein Festbett von selektivem
Hydrierkatalysator eingeführt,
welcher in einer selektiven Hydrierzone in Produktionslinie enthalten
ist. Der Katalysator enthält
Kupfermetall. Der resultierende Auslauf aus der selektiven Hydrierzone
in Produktionslinie wird in eine Fraktionierzone eingeführt, um
einen Butadienstrom zu erzeugen, der weniger als 3 Gewichts-ppm
Acetylenverbindungen (eine 99,9%-ige Verminderung) enthält.
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Eine aus der Produktionslinie herausgenommene
selektive Hydrierzone, die einen selektiven Hydrierkatalysator mit
einer Kupfermetallkomponente enthält, wird mit einem Strom behandelt,
der Hexan und Wasserstoff bei Regenerierbedingungen einschließlich eines
Druckes von 1930 kPa, einer Temperatur von 149°C und einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) von 1,3 h–1 enthält. Der.
resultierende Auslauf, der Hexan, Wasserstoff und Polymerverbindungen
enthält,
aus der selektiven Hydrierzone außerhalb der Produktionslinie
wird auch in die oben erwähnte
Fraktionierzone eingeführt,
um einen Strom zu erzeugen, der Hexan und gelöste Polymerverbindungen enthält. Wenigstens ein
Teil des gewonnenen Hexans in einer Menge von 0,35 Masseeinheiten
wird aus dem Verfahren als ein Seitenstrom entfernt, um ungebührliche
Polymerverbindungsansammlung zu verhindern, und gewonnen. Wenigstens
ein anderer Anteil des gewonnenen Hexans wird zusammen mit frischem
Ergänzungshexan in
einer Menge von 0,3 Masseneinheiten zu der aus der Produktionslinie
herausgenommenen selektiven Hydrierzone überführt, um seine Regenerierung
fortzusetzen.
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Tabelle
1 – Rohbutadienstromanalyse
Butadien | 50
Gew.-% |
Acetylen | 0,8
Gew.-% |