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Herstellung von hochwertigem Chlorkalk Handelsüblicher Chlorkalk mit
35 bis 3700 wirksamem Chlor hat die unangenehme Eigenschaft, daß dieser Gehalt an
wirksamem Chlor ständig zurückgeht, und zwar besonders rasch in heißen Ländern.
Es ist bekannt, daß man die Haltbarkeit des Chlorkalks verbessern kann, wenn man
ihn entwässert, d. h. das bei der Reaktion frei werdende und das sonst noch im Chlorkalk
enthaltene Wasser austreibt, wobei weiter erkannt wurde, daß ein teilweise chlorierter
Chlorkalk die Entfernung von Reaktionswasser ohne wesentliche Zersetzung gestattet.
Es sind eine Reihe von Verfahren beschrieben, um in bekannter `'eise hergestellten
Chlorkalk in einem zweiten besonderen Arbeitsgang zu trocknen. Neuerdings ist zwecks
Herstellung von Trockenchlorkalk in einem einzigen Arbeitsgang vorgeschlagen worden,
Kalkhydrat mit einem umlaufenden Strom von schwachem Chlorgas zu behandeln, wobei
die Temperatur gegen Ende der Behandlung auf etwa 6o° C ansteigen kann.
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Einerlei, ob in kontinuierlichem Verfahren handelsüblicher oder in
einer Operation sofort trockener beständiger Chlorkalk hergestellt werden soll,
alle Vorschläge, alle Veröffentlichungen stimmen darin überein, daß man einer stärkeren
Erwärmung der Reaktionsmasse durch möglichst vollständige Abführung der Reaktionswärme
während der Chlorierung begegnen soll; ja meist wird behauptet, daß man die besten
Ergebnisse durch Chlorieren bei Temperaturen unter 45' C erzielt. Um einen in diesem
Sinne unerwünschten Temperaturanstieg zu vermeiden, wird ganz allgemein entweder
das Chlor mit Luft verdünnt oder aber gleichzeitig mit der Chlorierung ein Luftstrom
durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet. Dadurch wird einmal erreicht, daß die
Chlorierung langsam erfolgt, so daß die frei werdende Wärme die Temperatur des Produktes
nicht in unerwünschter Weise erhöht, während gleichzeitig auch der größte Teil der
Reaktionswärme durch die überschüssigen Luftmassen abgeführt wird. Insbesondere
trifft der frische Kalk, der am gierigsten Chlor aufnimmt, auf die verdünnten Chlorgase,
so daß die Reaktion nur langsam unter mäßiger Erwärmung beginnt.
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Es wurde nun gefunden, daß man entgegen allen bisherigen Vermutungen
einen Chlorkalk mit ungewöhnlich guten Eigenschaften erhält, wenn man unter Wahrung
des an sich bekannten Grundsatzes, während der Reaktion den Feuchtigkeitsgehalt
des Kalkhydrats so zu regeln, daß die Reaktionsfähigkeit des letzteren gewahrt bleibt,
das Kalkhydrat bis zur Beendigung der Chlorierung bei Temperaturen über
50'C einem Strom von überschüssigem unverdünntem
oder nur
mäßig verdünntem Chlor aussetzt. Unter unverdünntem oder nur mäßig verdünntem Chlor
ist ein Gas zu verstehen, das mindestens etwa q.0 Volumprozente Chlor enthält.
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Gegenüber der älteren Arbeitsweise mit schwachem Chlorgas und bei
niedrigen Temperaturen wird durch das neue Verfahren der wesentliche technische
Fortschritt erzielt, daß die Chlorierung erheblich schneller vonstatten geht, d.
h. also, daß mit der gleichen Apparatur ein wesentlich größerer Durchsatz erreicht
werden kann. Dabei ist der entstehende Chlorkalk sehr hoch chloriert, außerordentlich
trocken und besitzt infolgedessen eine besonders gute Haltbarkeit.
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Bei dieser Arbeitsweise trifft der gelöschte Kalk im Gegensatz zu
anderen Verfahren sofort auf unverdünntes oder wenig verdünntes Chlor, so daß durch
momentane vollständige Chlorierung eine starke Erwärmung der Masse eintritt. Bei
dieser Erwärmung verdampft nun ein Teil des Wassers, das bei der Reaktion frei wird.
Der Rest des Wassers wird dann schnell ausgetrieben, während der Chlorkalk weiter
durch die Apparatur wandert, wobei man zweckmäßigerweise dafür sorgt, daß das Produkt
mindestens so lange auf Temperaturen über 5o° C gehalten wird, bis alles Wasser
ausgetrieben ist.
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Bekanntlich neigt Chlorkalk dazu, sich bei höheren Temperaturen zu
zersetzen. Es bilden sich dabei Calciumchlorid und Calciumchlorat. Dieser Zerfall
ist durchaus unerwünscht, denn er setzt den Gehalt an wirksamem Chlor herab. Außerdem
verschlechtert das stark hygroskopische Calciumchlorid die Eigenschaften des Chlorkalkes,
denn dieser neigt bei zu hohem Chloridgehalt dazu, zu schmieren. In einer Atmosphäre
von unverdünntem oder nur schwach verdünntem Chlor ist dieser Zerfall des Chlorkalks
bei höheren Temperaturen nicht sehr erheblich. So wurde gefunden, daß man bei der
Herstellung den Chlorkalk etwa bis zu 6o Minuten auf ungefähr 8o' C, bis zu
30 Minuten auf etwa ioo ° C halten kann, ohne daß dann der Chloridchlorgehalt
i°/, erreicht. Bei Temperaturen über ioo° C werden diese Zeiten entsprechend kürzer.
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Wenn man aber durch geeignete Anordnung dafür sorgt, daß der Chlorkalk
nicht über die kritische Zeit hinaus diesen hohen Temperaturen ausgesetzt bleibt,
so erhält man auch in diesem Falle ein ausgezeichnetes Produkt mit hohem Gehalt
an wirksamem Chlor und sehr niedrigem Gehalt an Chloridchlor, das infolge der hohen
Arbeitstemperatur besonders weitgehend getrocknet ist. Arbeitet man bei diesen Temperaturen
mit Chlor in üblicher Verdünnung, so erhält man ein sehr schlecht chloriertes Produkt.
Bei 70' C erzielt man sehr gute Ergebnisse, wenn das Gas mehr als q.o°/o,
bei ioo ° C, wenn es mehr als 6o°/, Chlor enthält. Da bei unverdünntem Chlor die
Reaktion schneller und in kleinerem Raume verläuft, wird man zweckmäßigerweise mit
möglichst konzentriertem Chlor arbeiten, doch stören, wie diese Zahlen zeigen, Beimischungen
von Fremdgasen in gewissem Umfange nicht. Man erhält ein gleich gutes Produkt mit
über 37°/o wirksamem Chlor, wenn man, unter entsprechender Regulierung der Arbeitstemperatur,
mit etwas verdünnterem Chlor arbeitet, falls die Verhältnisse dies erfordern.
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Bei der raschen Erwärmung des Materials verdampft nun nicht nur das
infolge der chemischen Umsetzung frei werdende Wasser, sondern es verflüchtigt sich
auch ein größergr Teil des freien, nicht chemisch gebundenen Wassers, das dem Kalkhydrat
anhaftet. Da völlig trockenes Calciumhydroxyd bekanntlich nicht mit Chlor reagiert,
würde man ein Gemisch von trockenem Chlorkalk und trockenem Kalkhydrat erhalten,
das nicht mehr weiterchloriert werden kann, so daß ein mindergrädiges Produkt erzielt
würde.
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Man muß also dafür Sorge tragen, daß bis zur Beendigung der Chlorierung
das noch nicht umgesetzte Calciumhydroxyd feucht genug ist, um in Reaktion mit dem
Chlor treten zu können. Man kann dies auf verschiedene Art erreichen. Unter allen
Umständen muß das Kalkhydrat überhaupt etwas überschüssiges Wasser enthalten. Darüber
hinaus kann man den Kalk vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß so ablöschen,
daß er einen größeren Überschuß an freiem (chemisch nicht gebundenem) Wasser enthält,
so daß er trotz Verdampfung infolge der Temperaturerhöhung bis zum Augenblick der
Reaktion feucht genug bleibt. Man kann aber auch Kalkhydrat, das zu trocken geworden
ist, in an sich bereits vorgeschlagener Weise dadurch wieder reaktionsfähig machen,
daß man ihn nachträglich z. B. . durch feines Zerstäuben von wenig Wasser im Reaktionsraum
wieder etwas anfeuchtet. Durch richtige Regulierung des Partialdruckes des Wasserdampfes
im Reaktionsraum muß man jedenfalls dafür sorgen, daß die Wasserabgabe des Kalkhydrates
so langsam erfolgt, daß es bis zum Augenblick der Reaktion genügend freies Wasser
enthält.
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Das Verfahren läßt sich in allen Vorrichtungen, die zur kontinuierlichen
Gewinnung von Chlorkalk benutzt werden, durchführen. Besonders gute Ergebnisse erzielt
man in einem ausgemauerten Drehrohr. Der gelöschte Kalk tritt am höheren Ende ein,
trifft auf das unverdünnte Chlor und chloriert sich augenblicklich unter teilweiser
Abgabe des Wassers. Während der gebildete Chlorkalk weiter durch das Drehrohr wandert,
wird er durch das trockene Chlor völlig entwässert und tritt am
tieferen
Ende als trockenes Produkt von hohem Schüttgewicht und großer Stabilität aus. Der
Chlorstrom, der alles Wasser als Dampf mit sich führt, verläßt das Rohr am höheren
Ende. Er wird dann in an sich bekannter Weise vom mitgeführten Wasserdampf befreit,
z. B. durch Kühlung, durch Waschen mit Schwefelsäure usw., und kann dann durch eine
Umwälzpumpe wieder dem unteren Ende des Rohres zugeführt werden, nachdem die verbrauchte
Chlormenge durch frisches Gas ersetzt ist.
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Wird stark angefeuchtetes Kalkhydrat verwendet, so wird die bei der
Reaktion mit dem konzentrierten Chlorgas frei werdende Wärmemenge völlig zum Verdampfen
dieses überschüssigen Wassers verbraucht, so daß die Temperatur des Reaktionsgutes
ioo ° C so lange nicht übersteigen kann, als bis alles Wasser verdampft ist. Bei
richtiger Bemessung des überschüssigen Wassers gelingt es, diesen Zustand bis zur
beendeten Chlorierung aufrechtzuerhalten, so daß man sehr gut getrocknete hochchlorierte
Produkte erhält. Da nun aber stark angefeuchtetes Kalkhydrat, das an sich ebenso
staubfein sein kann wie trockenes, sehr leicht zusammenbackt und bei der Eintragung
zu Klumpenbildung führt, empfiehlt es sich, das Kalkhydrat mit nur wenig freiem
Wasser einzuführen und nachträglich nochmals anzufeuchten, z. B. durch feines Versprühen
von Wasser oder durch Einblasen von Wasserdampf. Dieses Verfahren hat den weiteren
Vorteil, daß die Reaktionszone auseinandergezogen wird. Zunächst reagiert ein Teil
des Kalks mit Chlor unter Erwärmung, wobei alles Wasser verdampft, so daß die Reaktion,
da der Rest des Kalkhydrats trocken geworden ist, zunächst zum Stillstand kommt
und nur allmählich in dem Maße fortschreiten kann, wie dieses trockene Kalkhydrat
wieder angefeuchtet wird. Auf diese Weise gelingt es, durch Regelung der Wasserzufuhr
auch bei großem Durchsatz die Temperaturen vollkommen sicher zu beherrschen.
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Da dem Wasserüberschuß die doppelte Wirkung zukommt, den Kalk während
der Chlorierung genügend feucht zu erhalten und durch seine Verdampfung eine unerwünschte
Überhitzung des Produktes zu verhindern, kann man den Wasserüberschuß durch andere
Stoffe ersetzen, die weder mit dem Kalk noch mit dem Chlorkalk oder dem Chlor reagieren
und die einen Siedepunkt haben, der niedriger als der des Wassers ist, der aber
über 50' C liegen muß, z. B. @ Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. Mischt
man z. B. dem Kalkhydrat etwa io% Tetrachlorkohlenstoff (Siedepunkt 77° C) bei,
so kann die Temperatur so lange nicht über 8o° C steigen, bis alles CC14 verdampft
ist. Bei dieser Temperatur verdampft das überschüssige Wasser nicht so schnell wie
bei ioo ° C, so daß man mit einem niedrigeren Wassergehalt auskommt, etwa mit i°/,.
Das Verhältnis zwischen überschüssigem Wasser und Tetrachlorkohlenstoff läßt sich
natürlich beliebig ändern.
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Diese Beirriischung von größeren Mengen von Wasser od3r sonstigen
Stoffen kann man vermeiden, wenn man das Kalkhydrat mit nur wenig überschüssigem
Wasser einträgt und das trockene Chlor am selben Ende eintreten und in derselben
Richtung wie den Kalk durch das Rohr streichen läßt. Diese sehr überraschende Wirkung
kommt dadurch zustande, daß das Kalkhydrat zunächst nur zum Teil chloriert und dabei
getrocknet wird, wobei das Reaktionsprodukt infolge des erheblichen Temperaturanstiegs
Wasser verliert. Beim Weiterwandern durch das Rohr kühlen sich Kalk und Chlor ab.
Sobald diese Abkühlung so weit fortgeschritten ist, daß sich etwas von diesem Wasser
kondensiert, wird der Kalk angefeuchtet und reagiert unter Erwärmung mit dem Chlor,
wobei wieder nur Wasser verdampft. Wasserkondensation, Reaktion, Erwärmung und Verdampfung
setzen sich nun solange fort, bis aller Kalk reagiert hat. Man erhält ein sehr gut
chloriertes Produkt, das auch gut getrocknet ist, wenn man dafür sorgt, daß im letzten
Teil des Rohres und im Austragkopf kein Wasser mehr kondensiert wird. Etwa das letzte
Drittel oder Viertel des Rohres muß also mindestens so warm gehalten werden, daß
man über dem Taupunkt des Wassers bleibt.
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Die vollkommene Chlorierung erfolgt bei Einführung von feuchtem Kalk
sofort, bei trockenem Kalk und nachherigem Anfeuchten etwa im ersten Drittel. Durch
das im Innern verdampfende Wasser wird zwar die Temperatur selbsttätig geregelt,
doch kann es je nach Witterungsumständen zweckmäßig sein, in dieser Zone auch durch
äußere Kühlung Wärme abzuführen. Der chlorierte Kalk wandert nun weiter durch das
Rohr und soll sich hierbei möglichst nicht unter 50' C abkühlen. Im allgemeinen
kühlt sich der Chlorkalk nur so langsam ab, daß er lange genug warm bleibt, um vollkommen
getrocknet zu werden. Unter Umständen empfiehlt es sich, die unteren 2/3 des Rohres
gegen Wärmeabgabe durch Isolierung zu schützen, evtl. den letzten .Teil etwas zu
heizen. Bei Führung von Kalk und Chlor in gleicher Richtung ist eine schwache Erwärmung
des letzten Teiles sogar unerläßlich. Man kann also # das Drehrohr je nach der Witterung,
durchzusetzender Menge und anzuwendendem Verfahren ohne äußere Hilfsmittel betreiben,
man kann am höheren Ende äußerlich kühlen oder am tieferen Ende schwach heizen oder
beide Maßnahmen gleichzeitig anwenden.
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Im Gegensatz zu neueren Vorschlägen, mit einem großen Überschuß von
umlaufendem
verdünntem Chlor zu arbeiten, hat das hier beschriebene
Verfahren bedeutende -Vorteile. Infolge der hohen Chlorkonzentration erfolgt die
Umsetzung wesentlich rascher, so daß man in kleineren Apparaten erheblich größere
Mengen umsetzen kann und bei kleinerem Aufwand an Kraft und Raum eine höhere Ausbeute
erzielt wird. Die größere Chlorkonzentration führt von selbst zu höheren Temperaturen,
die umgekehrt nur infolge dieser großen Chlorkonzentration vertragen werden. Dabei
erfolgt eine momentane, besonders weitgehende Trocknung, -die von ausschlaggebender
Bedeutung für die gute Haltbarkeit und Tropenfestigkeit des Erzeugnisses ist. Weiter
wird durch das starke Chlor eine hervorragend gute, gleichmäßige Chlorierung erreicht,
so daß man einen Chlorkalk mit über 37°/o wirksamem Chlor erhält, der, wenn er nicht
allzulange in der Reaktionszone belassen wurde, weniger als =°/o Chloridchlor und
entsprechend weniger Chloratchlor enthält. Dieser niedrige Gehalt an Chloridchlor
beeinflußt die Haltbarkeit des so gewonnenen Chlorkalks sehr günstig. Beispiel i
In ein schwach geneigt gelagertes, innen mit Plättchen aus keramischem Material
ausgekleidetes Drehrohr von i m lichtem Durchmesser und i? ,m Länge, das so gelagert
ist, daß das Gut in etwa 2o bis 25 Minuten durchlaufen kann, treten vom tieferen
Ende her stündlich etwa --qo bis 27o m3 unverdünntes Chlor ein und verlassen, soweit
sie nicht absorbiert worden sind, das Rohr am höheren Ende unter Mitführung von
Wasserdampf. Das Chlor wird in geeigneter Weise vom Wasser befreit und unter Ersatz
der verbrauchten Menge am tieferen Ende wieder zugeführt. Das Drehrohr selbst hat
Vorrichtungen, die es ermöglichen, das obere Ende von außen zu kühlen, das untere
schwach zu beheizen. Am oberen Ende werden stündlich rund 39o kg gelöschter Kalk,
der etwa 8°/o überschüssiges Wasser enthält, kontinuierlich eingetragen. Beim Eintritt
des Kalks in das chlorerfüllte Rohr chloriert er sich sofort unter starker Erwärmung,
wobei durch entsprechende Außenkühlung die Temperatur des Reaktionsgutes so geregelt
wird, daß sie etwa ioo ° C nicht überschreitet: . Hierbei entweicht der größte Teil
des bei »der Reaktion frei werdenden Wassers. Der gebildete Chlorkalk enthält nach
beendeter Umsetzung noch etwas freies Wasser, das ausgetrieben wird, während das
warme Produkt dem trockenen Chlorstrom entgegen weiter durch das Rohr wandert. Es
muß dafür Sorge getragen werden, daß der Chlorkalk bis zur Entfernung allen Wassers
sich nicht unter 5o° C abkühlen kann. Man erhält in 24 Stunden etwa 12 t trockenen,
ausgezeichnet haltbaren Chlorkalk mit hohem Chlorgehalt und hohem Schüttgewicht.
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Beispiel e Die im Beispiel i beschriebene Apparatur wird mit gelöschtem
Kalk mit etwa 2°/o Wasser im Überschuß beschickt. Während der zum Teil chlorierte
Kalk durch das Rohr wandert, wird er zweckmäßig im oberen Drittel mit Wasser befeuchtet,
das entweder durch Düsen möglichst fein versprüht wird oder das man als Dampf einbläst.
Dieses überschüssige Wasser verdampft infolge der bei der Chlorierung frei werdenden
Wärmemengen sofort zum größten Teil, wobei die Anwendung einer äußeren Kühlung nicht
erforderlich ist, da die Temperatur des Reaktionsgutes ioo ° C solange nicht übersteigt,
als noch Wasser vorhanden ist. Der Rest wird ausgetrieben, während der fertige warme
Chlorkalk weiter durch die tieferen Teile des Drehrohres wandert, deren ' Temperatur
durch mäßige Heizung von außen auf mindestens 5o' C gehalten wird. Beispiel 3 Die
im Beispiel i beschriebene Apparatur wird mit gelöschtem Kalk beschickt, der etwa
i°/, überschüssiges Wasser und daneben io°/o Tetrachlorkohlenstoff enthält. Sobald
der Kalk in das Drehrohr eintritt, wird er chloriert, doch steigt die Temperatur
so lange nicht über 77' C, bis der Tetrachlorkohlenstoff verdampft ist. Bei
dieser Temperatur verdampft das Wasser nicht so stärk, daß bis zum Ende der Chlorierung
nicht dauernd genug Feuchtigkeit zugegen wäre. Überschüssiges Wasser und etwaige
Reste des Tetrachlorkohlenstoffs werden ausgetrieben, während der fertige warme
Chlorkalk weiter durch das Rohr wandert. Da bei dieser Ausführungsform das Gut sich
nicht über 8o° C erwärmt, kann die Durchlaufzeit etwas länger, etwa auf q.o bis
45 Minuten, bemessen werden. Der von dem überschüssigen Chlor mitgeführte Tetrachlorkohlenstoffdampf
wird mit dem Wasser zusammen abgeschieden und wieder verwendet. Das Verhältnis des
überschüssigen Wassers zum Tetrachlorkohlenstoff kann in geeigneter Weise geändert
werden. Beispiel q. Die im Beispiel i beschriebene Apparatur wird mit gelöschtem
Kalk mit weniger als i°/, Wasser im Überschuß beschickt. Das Chlor läßt man gleichfalls
am oberen Ende eintreten, so daß es in derselben Richtung wie der Kalk durch das
Rohr wandert. Die kälteste Stelle des Rohres liegt etwa ein Drittel bis ein Viertel
vom unteren Ende entfernt. Von hier ab muß man das Rohr und die Austragvorrichtung
soweit beheizen, daß sich in diesem
Teile kein Wasser kondensieren
kann. Das am unteren Ende austretende überschüssige Chlor wird nach Abscheidung
des Wassers am oberen Ende wieder eingeführt.