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Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Äthylalkohol Es ist
bereits bekannt, daß man durch Überleiten von Alkoholdämpfen über verschiedenerlei
Kontaktstoffe bei höheren Temperaturen Kondensationsprodukte erhält wie Ester, z.
B. Essigäther, Ketone, wie z. B. Aceton und höhere Alkohole, wie Butylalkohol. Über
den Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere die Aufspaltung des Äthylalkohols
in gasförmige Stoffe wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan usw. fehlen nähere Angaben.
Es hat sich indessen bei der Nachprüfung solcher bekannten Vorschriften gezeigt,
daß sie namentlich-bei den häufig angegebenen höheren Temperaturen beträchtlich
ist und daß ferner einheitliche Produkte nach diesen Vorschriften nicht erhalten
werden können.
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Ferner ist bekannt, Methanol, gegebenenfalls bei Gegenwart von Gasen,
wie Kohlenoxyd oder auch Wasserstoff, bei erhöhtem Druck über Katalysatoren zu leiten,
wobei ein höchst komplexes Gemisch von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
erhalten wird. Die Tatsache, daß bei dem Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung einheitliche
Reaktionsprodukte entstehen, bedeutet infolgedessen einen erheblichen technischen
Vorteil. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem vorbekannten besteht
darin, daß bei gewöhnlichem Druck gearbeitet werden kann. Da im übrigen die Reaktionsfähigkeit
des Methylalkohols eine wesentlich andere ist als die des Äthylalkohols, so konnte
man aus dem vorbekannten nicht darauf schließen, daß es im Sinne der vorliegenden
Erfindung möglich ist, Äthylalkohol bei Gegenwart von Wasserstoff in ein Reaktionsprodukt
überzuführen, welches praktisch nur aus Butylalkohol neben Hexylalkohol besteht.
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Wir haben gefunden, daß man diese Reaktion in mehrfacher Hinsicht
wesentlich verbessern kann, und zwar sowohl in bezug auf die zu erzielende Ausbeute
bzw. die Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen wie auch in bezug auf die Einheitlichkeit
des Produktes. Dieser Fortschritt wird im wesentlichen durch zwei Maßnahmen erreicht.
Die eine besteht darin, daß man den Alkohol zusammen mit Wasserstoff über die Kontaktsubstanz
leitet. Dadurch wird merkwürdigerweise die Ausbeute an Kondensationsprodukten sogar
erhöht, obwohl man erwarten mußte, daß der Wasserstoff die Aldehydbildung und damit
die Möglichkeit zu Kondensationen verringern würde. Daß die Wirkung des Wasserstoffes
tatsächlich eine chemische ist,
ergibt sich daraus, daß die Verringerung
des Zusatzes auf Mengen wesentlich unter molekularem Verhältnis seine Wirkung bedeutend
herabsetzt, ferner dadurch, daß die Verwendung von Stickstoff an Stelle von Wasserstoff
eine vergleichsweise völlig wirkungslose Maßnahme darstellt. Die Verwendung von
Wasserstoff hat schließlich auch den Vorteil, daß der Anfall von Acetaldehyd und
höheren Aldehyden, wie z. B. Butyraldehyd, verhältnismäßig geringfügig ist, bzw.
im Verhältnis zum unverändert wiedergewonnenen Alkohol so gering ausfällt, daß er
zusammen mit diesen ohne nachteilige Beeinflussung der Reaktion wieder in den Vorgang
zurückgegeben werden kann.
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Die zweite Maßnahme besteht in der Verwendung eines Kontaktes, der
im wesentlichen aus Magnesia besteht, die mit verhältnismäßig kleinen Mengen katalytisch
wirksamer Metalle oder Metalloxyde aktiviert ist. Die Verwendung des Wasserstoffs
ermöglicht es, bei der Herstellung des Kontaktes, Metalloxyde oder Hydroxyde, die
auf beliebigem Wege erhalten werden können, zu verwenden. Als geeignete Zusätze
kommen eine große Zahl von Verbindungen in Frage, z. B. Bleioxyd, Thoriumoxyd, Silber-,
Uran-, Cadmium-, Zinn-, Chrom-, Mangan-, Zink-, Eisen-, Nickel-, Kobalt- und Kupferoxyd.
Auch können Zusätze von je zwei oder mehreren dieser Metalle mit Vorteil verwendet
werden. Besonders wertvoll sind die Zusätze, in denen Kupfer vorherrscht, wie z.
B. Silberoxyd -;-- Kupferoxyd, Wolframoxyd -f-Kupferoxyd, Manganoxyd -;- Kupferoxyd,
Chromoxyd -f- Kupferoxyd, Eisenoxyd Kupferoxyd. Auch- Kupferoxyd allein kann mit
großem Vorteil als Zusatz verwendet werden und gibt bei Temperaturen von 26o bis
300'
sehr gute Ausbeuten. Zusätze wie die eben erwähnten von Chromoxyd und
Manganoxyd zusammen mit Kupferoxyd setzen die Reaktionstemperatur auf 22o bis 240'
herab.
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Besonders überraschend ist, daß all diese Zusätze in verhältnismäßig
geringfügigen Mengen, z. B. einigen Prozenten der Kontaktsubstanz, schon wirksam
sind und dabei zweifellos nur als Aktivatoren der Magnesia wirken; denn Magnesia
allein zeigt bei 25o' auch schon eindeutig die Bildung von Butanol und höheren Alkoholen
ohne merkliche Mengen von andern Verbindungen oder unerwünschten Nebenprodukten,
wenn auch nur mit Umsätzen von einigen Prozenten des übergeleiteten Alkohols.
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Die Beschränkung auf kleine Mengen solcher Zusätze ist auch insofern
wesentlich für die Durchführung der Reaktion, als Zusätze in größeren Mengen die
Ausbeute an Nebenprodukten aus den höheren Alkoholen begünstigen. Z. B. wandelt
ein Katalysator, der Magnesium- und Nickeloxyd in molekularem Verhältnis enthält,
den darübergeleiteten Äthylalkohol zu 90/, in Butanol, zu 170/, in :Methan
und Kohlenoxyd um, während ein Katalysator im Verhältnis von 9g MgO zu i NiO vom
übergeleiteten Äthanol 20"/, in Butanol und io °/(, in gasförmige Produkte überführt.
Ein Kontakt, der Magnesium- und Kupferoxyd in molekularem Verhältnis enthält, wandelt
den darübergeleiteten Alkohol zu ¢°/o in Butanol um. Bei einem Molekularverhältnis
von Mg0 zu CuO von 9g zu i werden 21°/o zu Butanol umgesetzt, der Anfall an gasförmigen
Nebenreaktionen liegt hier weit unter i°/,. Während die Kontakte mit geringen Metalloxydzusätzen
neben Aldehyden in beschränkten Mengen Normalbutylalkohol und außerdem Hexylalkohol
geben, erhält man bei den Kontakten mit in molekularem Verhältnis gemischten Oxyden
ganz vorwiegend Acetaldehyd neben viel geringeren Mengen Butylalkohol und minimalen
Mengen Hexylalkohol. Gleichzeitig neigen die so zusammengesetzten Kontakte zur Bildung
von Estern, wie Äthylacetat.
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Wir haben weiter gefunden, daß die Lebensdauer der Kontakte günstig
beeinflußt wird durch Zusatzstoffe, die eine eigentliche katalytische Wirkung nicht
haben. Z. B. gibt ein Kontakt aus Magnesiumoxyd und 1,5°/o Kupferoxyd innerhalb
der ersten 6 Stunden eine Ausbeute von ungefähr 2o°/, neben einigen Prozenten höherer
Alkohole, berechnet auf angewandten Äthylalkohol; beim Dauerversuch geht jedoch
diese Ausbeute auf 81/,°/o Butanol und 51/2°/o Öle zurück. Stellt man den Katalysator
indessen so her, daß man g°/, des Magnesiumoxyds von vornherein durch Aluminiumoxyd
in Form eines käuflichen Aluminiumoxydhydrates ersetzt, so bleibt die anfängliche
Ausbeute von insgesamt 23°/a Butanol und höheren Alkoholen über viele Tage lang
unverändert. Der einzige Unterschied gegenüber dem Kontakt ohne diesen Stabilisierungszusatz
ist der, daß der Anteil an höheren Alkoholen im Verhältnis zum Butanol etwas größer
ausfällt. Beispiel i Über einen Katalysator, bestehend aus 89
Teilen Magnesiumoxyd,
g Teilen Aluminiumoxyd und 2,i5 Teilen Kupferoxyd, hergestellt durch inniges Mischen
der käuflichen Oxyde, wurden bei 26o' ein Gemisch von Äthylalkohol und Wasserstoff
im Molverhältnis i : 1,5 geleitet. Es werd--n qq. Mol.°/o unveränderter Alkohol
erhalten, während 12 Mol.°/q in Aldehyd, 8 Mol.°/a Öle (Hexylalkohol usw.) und 15
Mol.°/o in Butanol (Durchschnittswerte eines Versuchs von 16o Stunden Dauer) übergehen.
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Beispiel 2 Verwendet man statt des Katalysators mit Stabilisierungszusatz
einen solchen aus nur
zwei Komponenten, z. B. einen Katalysator
aus 98 Teilen Magnesiumoxyd und 1,5 Teilen Kupferoxyd, so beträgt innerhalb der
ersten 6 Arbeitsstunden die Ausbeute ungefähr 2o°/0 Butanol und 3,30/0 Öle. Sie
geht jedoch sehr schnell zurück und in einem Dauerversuch von 48 Stunden wurden
im Durchschnitt nur 8,6°/0 Butanol und 5,60/0 Öle erhalten, während Katalysatoren
wie derjenige des Beispiels = auch im Dauerversuch in ihrer Aktivität nicht nachlassen.
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Zugleich haben solche Stoffe, wie Aluminiumoxyd eine günstige Wirkung
auf die mechanische Wirksamkeit des Katalysators. Man kann den Katelysator z. B.
so herstellen, daß man die Magnesia mit dem Kupferoxyd mischt, das Aluminiumoxydhydrat
und so viel Wasser zugibt, daß eine gut knetbare Paste entsteht und diese Paste
nach dem Durchkneten auf Platten trocknet. Die beim Zerkleinern erhaltenen Bruchstücke
von z. B. Erbsengröße haben bereits eine beträchtliche Festigkeit, die auch bei
langdauernder Verwendung erhaltenbleibt.
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Das Aluminiumoxyd kann durch offenbar ähnlich wirkende Zusätze wie
z. B. Zinusäuregel ersetzt werden. Auch kann man Silicagel verwenden, wobei es übrigens
gar nicht notwendig ist, ein noch teigiges Oxydhydrat zu benutzen. Sehr gute Ergebnisse
werden vielmehr bereits mit einem handelsüblichen körnigen Silicagel erhalten, das,
mäßig fein vermahlen, beim Mischen des Kontaktes in Mengen von 8 bis io0/0 zugesetzt
wird. Auch ganz andersartige Stoffe vermögen eine ähnliche Wirkung auszuüben. Z.
B. kann man eine aschearme fein gepulverte Holzkohle in -Mengen von 12% zusetzen
und ähnlich gute Ergebnisse bezüglich der Lebensdauer und der Festigkeit des Kontaktes
erzielen. Da die verwendeten Kontakte, wie alle zu solchen organischen Reaktionen
benutzten Kontakte von Zeit zu Zeit einer Reinigung durch Behandlung mit oxydierenden
Gasen und Wasserdampf bei Temperaturen von z. B. 3oo bis 5oo ° bedürfen, verschwindet
die kohlenstoffhaltige Substanz aus dem letzterwähnten Kontakt vollständig. Trotzdem
bleibt die erwähnte günstige Wirkung auf Reaktionsverlauf, Haltbarkeit und Festigkeit
erhalten.
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Offenbar dienen also alle die genannten Stoffe dazu, die anfangs vorhandene,
der Reaktion günstige Oberflächenentwicklung auf lange Zeit zu stabilisieren trotz
der vorübergehenden Anwendung von Temperaturen bis zu 5oo ° z. B. bei der Reinigung
des Kontaktes.
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Frischgemischte Kontakte werden zweckmäßig vor der ersten Verwendung
ebenso einer kurzen Behandlung mit sauerstoffhaltigen feuchten Gasen unterworfen,
weil sie dann gleich mit voller Wirkung in Tätigkeit treten.
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Nachstehend seien einige weitere Beispiele gegeben. ' Beispiel 3 Über
einen Kontakt, bestehend aus 89 Teilen Magnesiumoxyd, 9 Teilen Aluminiumoxyd, 1,5
Teilen Kupferoxyd und o,7 Teilen Silberoxyd wird analog dem Beispiel 1 bei 2,6o'
ein Geinisch von Äthylalkohol und Wasserstoff geleitet. Man erhält auch hier 4o0/0
unveränderten Alkohol zurück, weitere z50/0 gehen in Acetaldehyd, 80/0 in Öle und
z60/0 in Butylalkohol über. Beispiel 4 Ersetzt man in dem Katalysator des Beispiels
3 das Silberoxyd durch Chromoxyd, so bekommt man bei 22c;° bei einer Rückgewinnung
von 480/0 unverändertem Alkohol x60/0 als Acetaldehyd, 1z0/0 als Öle und 1i0/0 als
Butanol. Es ist also die Menge des gewonnenen Hexylalkohols ebenso groß wie die
Menge des Butylalkohols.
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Wie die Beispiele bereits zeigen, entsteht immer Acetaldehyd in begrenzten
Mengen. Die außerdem anfallenden höheren Aldehyde, wie Butyraldehyd und evtl. Crotonaldehyd,
sind nur in ganz geringem Prozentsatz vertreten. Die gesamten Aldehyde werden zweckmäßig
durch Destillation oder sonstige geeignete Maßnahmen vom Butanol und- den übrigen
höheren Alkoholen getrennt und in die Reaktion zurückgeführt. Da dank der Gegenwart
des Wasserstoffes und der Verwendung nur kleinerer Mengen von Metallen oder Metalloxyden
als Aktivatoren im Kontakt die Aldehydbildung stark eingeschränkt ist, kommt dieser
Aldehyd bei Rückführung im Verhältnis von beispielsweise i zu 6 bis io mit Alkohol
gemischt erneut zur Reaktion und wird auf diese Weise immer wieder nutzbar gemacht,
ohne daß z. B. durch den Zerfall in Kohlenoxyd Methan am Kontakt größere Verluste
entstehen können. Die Durchführung der Reaktion in den von uns angegebenen Bedingungen
gestattet übrigens auch noch, Mischungen von Äthylalkohol und Acetaldehyd in molekularem
Verhältnis mit befriedigender Ausbeute in höhere Alkohole überzuführen. In dem Maß,
wie jedoch der Acetaldehyd in der Ausgangsmischung vorherrschend wird, verschlechtert
sich die Ausbeute. Infolgedessen ist es für den Erfolg des Verfahrens wichtig, daß
Acetaldehyd stets nur in beschränkten Mengen neben unverändertem Äthylalkohol anfällt.
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Im Reaktionsprodukt sind unter den angegebenen Bedingungen Ester entweder
nicht oder nur in Mengen von einigen Zehntelprozenten nachweisbar. Ebenso konnten
Aceton oder sonstige Ketone durch Aufarbeitung des Reaktionsproduktes überhaupt
nicht isoliert werden. Es gelang nur mit besonders empfindlichen Reagenzien, ihre
Anwesenheit in vereinzelten Fällen, insbesondere bei Reaktionstemperaturen über
300', nachzuweisen.
Im Gegensatz zu andern Verfahren bedarf
das vorliegende nicht der Anwendung hoher Drucke. Druck beeinflußt den Reaktionsverlauf
nicht wesentlich, wie dies auch die Reaktionsgleichung vorhersehen läßt. Höherer
Druck ergibt allerdings die Möglichkeit, pro Liter Kontaktraum größere Mengen durchzusetzen.
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Die- Reaktionsprodukte enthalten je nach der Zusammensetzung des Kontaktes
und der Reaktionstemperatur etwa 5o bis 850!o Butylalkohol, und zwar ausschließlich
Normalbutylalkohol. Unter den höheren Alkoholen überwiegt der Hexylalkohol, und
zwar vorzugsweise Normalhexylalkohol. Daneben konnte noch ein weiterer um etwa 5
° niedriger siedender Hexylalkohol ermittelt werden. Weiterhin fand sich Normaloctylalkohol.
In kleineren Mengen finden sich noch höhere kristallisierbaxe Alkohole.