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Verfahren zur Gewinnung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen
durch Erhitzung von Methan Die Gewinnung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen
durch Erhitzung von Methan ist an sich bekannt. Die bisherige Arbeitsweise bestand
darin, daß das Methan durch von außen beheizte Röhren geleitet wurde. Gewöhnlicher
Druck, hoher Druck, Unterdruck, langsame Strömungsgeschwindigkeit, hohe Strömungsgeschwindigkeit,
Gegenwart und Abwesenheit von Katalysatoren sind als nützlich und wesentlich schon
angegeben worden. Aber nach all den angegebenen Methoden ist eine wirtschaftliche
Herstellung kohlenstoftreicherer Kohlenwasserstoffe durch Zersetzung von Methan
nicht möglich. Der Umstand, daß das Methan oder methanhaltige Gas auf Temperaturen
oberhalb von Rotglut erhitzt werden muß und daß niemals ein quantitativer Umsatz,
heispielsweise zu Äthylen oder Benzol, auch nur annähernd erreicht wird, zwingt
dazu, die Erhitzung des Methans in einer Apparatur vorzunehmen, die die weitgehendste
Ausnutzung und Wiedergewinnung der aufgewendeten Wärme ermöglicht. Etwas Derartiges
ist bei den hohen Temperaturen nur zu erreichen durch Arbeiten nach dem Regenerativsystem.
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So wird beispielsweise in einem aus feuerfestem Material hergestellten,
durch einen äußeren Blechmantel gasdicht gemachten Ofen ein schachtartiger Raum
durch die Verbrennung von Gas oder durch beliebige Verbrennungsgase heißgeblasen.
Die Hitze der abziehenden Gase wird gespeichert. Falls das Heißblasen von unten
nach oben erfolgt ist, wird es im geeigneten Zeitpunkt unterbrochen, und nun wird
von oben nach unten das Methan oder metbanhaltige Gas geleitet, was sich an der
Ausmauerung oder an den Füllkörpern des Schachtes anwärmt, bis es schließlich in
die Temperaturzone kommt, wo seine Zersetzung beginnt. Zweckmäßigerweise wird man
die Wärme des Gases speichern, welches durch die obenerwähnte Zersetzung des Methans
entstanden ist. Das Zersetzen wird so lange fortgeführt, bis der Schacht zu kühl
geworden ist. Dann wird wieder heißgeblasen, wobei die beim Zersetzungsvorgang gespeicherte
Wärme nunmehr zur Vorwärmung der Luft oder des zur Verbrennung bestimmten Gases
oder von beiden benutzt wird. Nun kommt wieder ein Zersetzungsvorgang und dann wieder
ein Heißblasevorgang und so fort. Wesentlich ist eine aufs äußerste betriebene Wärmeausnutzung,
doch genügt diese allein für eine wirtschaftliche Durchführung des Prozesses noch
nicht. Es sind außerdem gewisse Maßnahmen notwendig, damit das Methan möglichst
wenig nach der Gleichung CH4 = C + 2 H2 zerfällt, also nicht alle vier Wasserstoffatome
abgespalten werden, so daß sich aus den entstehenden Radikalen durch Aneinanderlagerung
oder Polymerisation kohlenstoftreichere Kohlenwasserstoffe aufbauen können. Derartige
Maßnahmen
sind die beiden folgenden: Erstens muß dafür gesorgt werden, daß die Erhitzungsdauer
des Methans in der heißesten Zone eine optimale ist, während die Erhitzungsdauer
in dem Temperaturgebiet unter Rotglut keine Rolle spielt. Die optimale Erhitzungsdauer
in der heißesten Zone kann beispielsweise eine Sekunde oder ein Bruchteil einer
Sekunde sein. Da die Zersetzung des Methans in höheren Temperaturgebieten in bedeutend
kürzerer Zeit unter sonst gleichen Bedingungen abläuft, so ist es erforderlich,
bei höheren Temperaturen eine kürzere Erhitzungsdauer anzuwenden als bei tieferen
Temperaturen, wobei vorausgesetzt ist, daß die Erhitzung in jedem Falle bei Temperaturen
über I000° stattfindet. fufolgedessen ergibt sich beispielsweise die Zweckmäßigkeit,
bei dem Betriebe der Apparatur, bei dem eine Abkühlung durch die wärmeverbrauchende
Reaktion stattfindet, so vorzugehen, daß beim Beginn der Umsetzung eine möglichst
hohe Temperatur angewandt wird. Bei weiterer Durchführung der Erhitzung wird alsdann
zweckmäßig die Erhitzuugsdauer verlängert, um die jeweilige Erhitzungsphase soweit
wie möglich zur Umsetzung des Methans in kohlenstoffreichere Kohlenwasserstoffe
auszunutzen. Bei Ver,vendung verdünnten Methans ist eine andere Erlllitzungsdauer
wie bei der Venvendung konzentrierteren Methans notwendig. Die Erhitzungsdauer des
Methans in verdünnterem Gemisch ist länger zu wählen, falls bei Verwendung derselben
Temperaturen gleiche Ausbeuten erhalten werden sollen. Weiter zeigen die Ausbeutekuren
für die kurzzeitige Erhitzung des Methans auf bestimmte Temperaturen über 10000
ein Maximum für eine ganz bestimmte Erhitzungsdauer, so daß bei geringerer oder
liingerer Erhitzungsdauer die jeweilige Höchstausbeute nicht erreicht wird. Wird
Unterdruck angewandt, so ändert sich der Kurvenverlauf im allgemeinen derart, daß
für die Erzielung der r-löchstausbeute eine längere Erhitzungsdauer erforderlich
ist. Die Erhitzungsdauer variiert weiter je nach dem katalytischen Verhalten des
zur Ausmauerung oder für die Füllkörper benutzten Materials.
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Zweitens muß für die Ausmauerung oder für die Füllkörper ein Material
verwendet werden, das zwar die Aufspaltung des Methans begünstigt, nicht aber die
Abscheidung des freien Kohlenstoffs. Eisen, Nickel, Kobalt oder solche in größeren
Mengen enthaltende Materialien sind für den vorliegenden Zweck gänzlich ungeeignet.
Ein sehr gutes Material ist beispielsweise möglichst eisenarme Kieselsäure in Form
von Silicasteinen oder Silicagel.
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Die bei der Methanzersetzung nach vorliegendem Verfahren entstehenden
gasförmigen, flüssigen und festen Produkte lassen sich in ihrem gegenseitigen Mengenverhältnis
durch die Arbeitsbedingungen innerhalb gewisser Grenzen variieren. Zur Abscheidung
der einzelnen Produkte kann man sich jeder beliebigen dazu geeigneten Methode bedienen.
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Der nicht umgesetzte Methanrest kann zwecks weiterer Ausnutzung noch
mehrmals durch die Apparatur geführt werden oder, da er wasserstoffhaltig ist, als
Ersatz für Leuchtgas oder für Wasserstoff venvendet werden.
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Auch kann er selbstverständlich zur Beheizung der Apparaturen Benutzung
finden.
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Das Rohmaterial für das vorliegende Verfahren kann reines oder durch
andere Gase oder Dämpfe verdünntes Methan sein, anl besten ist reines Methan. Unschädliche
Beimengungen sind Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, während Wasserdampf, Kohlensäure,
schweflige Säure die Ausnutzbarkeit des Methans herabsetzen, da sie bei hohen Temperaturen
mit Methan in anderer, hier unerwünschter Weise reagieren. Die Gegenwart von anderen
Kohlenwasserstoffen als Methan schadet natürlich nicht, da ja bekannt ist, daß diese
leichter als Methan sich in der Hitze zu ähnlichen Bruchstücken aufspalten.
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Eine fiir das vorliegende Verfahren geeignete Regenerativvorrichtung
ist in der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigt Fig. 1 einen
Längssclmitt durch die Vor richtung Fig. 2 einen Querschnitt nach der Linie 1-1
der Fig. r und Fig. 3 eine der zur Füllung des Turmes verwendeten Platten fiir sich.
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In diesen Zeichnungen bezeichnet a einen Ofen, der aus feuerfestem
Material b hergestellt und durch einen äußeren Blechmantel c gasdicht gemacht ist.
Dieser Ofen ist mit einem Material ausgemauert, das zwar die Aufspaltung des Methans
begünstigt, hingegen die Abscheidung des freien Kohlenstoffs daraus tunlichst verhindert.
Deswegen dürfen Eisen, Nickel, Kobalt oder diese Metalle in größeren Mengen enthaltende
Materialien für den vorliegenden Zweck nicht verwendet werden. Ein gut brauchbares
Material für die Ausmauerung bildet möglichst eisenarme Kieselsäure in Form von
Silicasteinen oder Silicagel.
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In dem Schacht des Ofens sind als Füllkörper Platten e iibereinander
angeordnet, die mit Löchern f beliebiger Zahl für den Durchtritt der Gase versehen
sind. Diese Platten e bestehen zweckmäßig aus dem gleichen oder gleichartig wirkenden
Material wie die Ausmauerung d des Ofens.
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Am oberen Ende des Schachtes befindet sich ein seitliches Einführungsrohr
g, während
eine obere Öffnung h des Ofenschachtes, aus der die
Abhitze entweichen kann, durch einen Deckel i verschlossen wird, der mittels Hebelgestänges
k oder auf andere Weise geöffnet und geschlossen werden kann.
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Etwa in der Mitte des Ofenschachtes sind unter einer Einschnürung
I Zuführungskanäle m für das Heizgas zweckmäßig tangential angeordnet. Am unteren
Ende des Schachtes ist ein Kanal n vorgesehen, der einerseits mit einem Luftzuführungsrohr
o in Verbindung steht und andererseits mit einem Rohr p zur Abführung des behandelten
Reaktionsgemisches.
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Bei Benutzung der Vorrichtung wird der Ofen zunächst durch Verbrennung
von Gas oder auch durch beliebige Verbrennungsgase heißgeblasen. Dabei wird das
im Ofen zu verbrennende Gas. beispielsweise Generatorgas, durch die tangentialen
Röhren m in der Mitte des Ofens eingeblasen, während gleichzeitig durch die Leitung
o und den Kanal n am unteren Ende die Verbrennungsluft zugeführt wird. Die Hitze
der aus der Öffnung h entweichenden Gase wird aufgespeichert.
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Nachdem so das Heißblasen von unten nach oben erfolgt ist, wird es
im geeigneten Zeitpunkt unterbrochen, und es wird nun durch den am oberen Ofenende
gelegenen Kanal g das Methan oder methanhaltige Gas eingeführt, das so den Ofenschacht
von oben nadel unten durchzieht. Dieses Gas erwärmt sich dann an der Ausmauerung
d und den Füllkörpern e des Schachtes, bis es schließlich in diejenige heißeste
Temperaturzone I kommt, wo seine Zersetzung in der gewünschten Weise stattfindet.
Die Durchleitung und Zersetzung des Methans oder methanhaltigen Gases in dem Schacht
wird so lange fortgeführt, bis er zu kühl geworden ist. Die Wärme des am unteren
Ende des Schachtes durch den Kanal It und die Leitung p austretenden Reaktionsgemisches,
welches dann in geeignete Auffang- und Absorptionsvorrichtungen geleitet wird, die
hier nicht dargestellt sind, wird zweckmäßig gespeichert, um sie vollkommen ausnutzen
zu können.
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Nachdem der Schacht für die weitere Zersetzung des Methans zu kiihl
geworden ist, wird der Schacht von neuem in der anfangs beschriebenen Weise heißgeblasen,
wobei die beim Zersetzungsvorgang gespeicherte Wärme nunmehr zur Vorwärmung der
Verbrennungsluft bzw. des zur Verbrennung bestimmten Gases oder von beiden benutzt
wird. In dieser Weise wiederholt sich der Arbeitsgang dauernd.
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Nachstehend sind eine Reihe von Ausführungsbeispielen angeschlossen,
die die Wirkung einer kurzen Erhitzungszeit bei der Ausführung des Verfahrens näher
erläutern.
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Beispiel I Durch ein Rohr aus der im Handel unter dem Namen Sillimanit
bekannten Masse von 10 mm 1. W., das auf einer Länge von 80 cm auf I2200 geheizt
wird, werden stündlich 1590 1 eines methanreichen Gases geschickt von der Zusammensetzung:
CO2 0 %, C2Hm 1 %, O2 0,3 %, CO 3,8 %, H2 0,9 %, CH4 88 %, N2 6 %.
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Die Erhitzungsdauer ist 0,026 Sekunden.
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Unter diesen Bedingungen werden fiir je I m3 eingesetzten reinen Methans
33,7 g Benzol gewonnen. Das Reaktionsgas hat folgende Zusammensetzung: CO2 0,1 %,
Cn Hm 2 %, O2 0,4 %, CO 3,4 %, H2 30,6 %, CH4 58,5 %, N2 5 %.
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Beispiel II Bei gleichen Ofenmaßen und bei gleichem Anfangsgas wie
in Beispiel I beträgt die Temperatur des geheizten Rohres I IOOO. Unter diesen Bedingungen
wird ein stfindlicher Gasdurchsatz von 693 1 gewählt, so daß die Aufenthaltsdauer
o,o65 Sekunden beträgt. Die Benzolausbeute hält sich auf einer Höhe von 30 g pro
m3 Methan. Das aus dem Ofen austretende Gas besteht aus: CO2 0,1 %, CnHm 1,8 %,
O2 0,4 %, CO 3,2 %, H2 26 %, CH4 @3,4 %, N2 5,1 %.
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Beispiel III Bei gleicher Temperatur und gleicher Ofengröße wie in
Beispiel II wird die Strömungsgeschwindigkeit des eintretenden Gases auf 1550 1/Std.
gesteigert. Die Erhitzungsdauer beträgt 0,029 Sekunden. Dabei fällt die Benzolausbeute
auf 8,6 g für 1 m3 Methan.
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Das Endgas hat folgende Zusammensetzung: CO2 0,7 0/o, CnHm 1,8 %,
0 0,3 0/0, CO 2,3 %, H2 10,2 %, CH4 84,2 %, N2 2,7 %.
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Beispiel IV Ein methanhaltiges Gas von der Zusammensetzung: CO2 0
%, Cn Hm 0,4 %, O2 1,8 %, CO 12 %, H2 112 4,2 %, CH4 61,4 0/o. N2 20°/o wird durch
ein Rohr von 10 mm 1. W. und 80 cm Heizlänge geschickt, das zu Beginn des Versuches
I2400 heiß ist. Anfänglich beträgt die Strömungsgeschwindigkeit 1165 1/Std. entsprechend
einer Heizdauer von 0,035 Sekunden. Im Laufe des Versuches kühlt sich der Ofen ab
bis auf 1100°. Im gleichen Maße wird die Strömungsgeschwindigkeit gesenkt bis auf
450 1/Std., entsprechend einer Heizdauer von 0,105 Sekunden. Während des ganzen
Versuches hält sich die Benzolausbeute auf einer Höhe von 30 bis 28 g pro m3 Reinmethan.
Das Endgas hat eine durchschnittliche
Zusammensetzung von CO2 0,6
bis 0,5 %, Cn Hm 1,2 bis 1,4 %, O2 0,7 bis 0,6 %, CO 10,4 bis Io,8 0/o, H2 30 bis
28 0/o, CH4 40, bis 41,2 Oio, N2 I7,3 bis I8 %.
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Beispiel V Durch ein Rohr aus der im Handel unter dem Namen Pythagoras
bekannten Masse von 4 mm 1. W., welches auf einer 85 cm langen Strecke auf 13200
C geheizt ist, werden stündlich 12 1 eines Gases geschickt, das aus 92 % CH4, 0,5
% Cn Hm, 1 % CO, 1 % H2 und 5,5 % N2 besteht. Im Rohr wird mittels einer Vakuumpumpe
ein absoluter Druck von 50 mm Hg gehalten. Die Erhitzungsdauer beträgt unter diesen
Bedingungen 0,035 Sekunden. Das Gas erfährt beim Passieren des Rohres eine Volumvermehrung
um 20 010. Das Endgas enthält 0,8 010 C O, 8 % Acetylen, ferner 0,9 % CnHm, 28,1
0/o H2, 57,6 01o CH4 und 4,6 % N2.
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Beispiel VI Während Rohrgröße und Durchsatz des Eintrittsgases gleich
groß wie im Beispiel V sind, beträgt die Temperatur des Rohres nur 12400 C. Der
Druck im Rohr wird auf 140 mm Hg eingestellt, so daß sich eine Erhitzungsdauer von
0,102 Sekunden ergibt. Bei einer Volumvermehrung um 2I, S % sind im Endgas 8,1 %
Acetylen enthalten, ferner 0,6 % Cn Hm, 0,8 % CO, 30,3 % H2, 55,7 % CH4, 4,5 % N2.
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Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem Ruß und Wasserstoff
aus Methan bzw. methanhaltigen Gasen durch Heißblasen eines mit Füllmaterial beschickten
Ofens und darauffolgendes Hindurchleiten des methans hergestellt wird. Für die vollständige
bzm. weitgehende Überführung von Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff ist eine
wesentlich längere Erhitzungsdauer erforderlich, die bis zu 60 Sekunden und darüber
betragen kann. Im vorliegenden Falle muß dagegen eine möglichst schnelle Hindurchleitung
des Methans bzw. der methanhaltigen Gase durch den gegebenenfalls mit Füllmaterial
beschickten Ofen erfolgen, weil die gebildeten kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffe
in dem Temperaturgebiet der Methanzersetzung leicht weiteren Zersetzungen unterliegen.
Während also bei dem bekannten Verfahren eine möglichst lange Aufenthaltsdauer als
zweckmäßig anzusehen ist, muß im vorliegenden Falle die Aufenthaltsdauer nach Möglichkeit
abgekürzt werden. Sie beträgt in jedem Falle nur einen ganz geringen Bruchteil der
beim bekannten Verfahren benötigten Aufenthaltsdauer.