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Verfahren zur Herstellung von sublimiertem, kristallinem Zinksulfidpigment
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sublimiertem, kristallinem
Zinksulfidpigment und bezweckt die unmittelbare Erzeugung des Pigments aus Zinksulfiderzen.
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Erfindungsgemäß wird rohes Zinksulfiderz in einer Ofenkammer, vorzugsweise
im Gemisch mit Koks, im inerten Gasstrom erhitzt, die Zinksulfiddämpfe abgekühlt
und zur Abscheidung gebracht. Besonders vorteilhaft ist, wenn als inertes Gas überhitzter
Wasserdampf verwendet wird. Bei einer bevorzugten Ausbildungsform des Verfahren
wird das zinksulfidhaltige Erz in einem senkrechten elektrischen Rohrofen erhitzt,
wobei der Koks als Heizwiderstand dient.
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Um die erwünschte Kondensation herbeizuführen, werden die Dämpfe bei
ihrem Eintritt in die Rohrkammer abgekühlt und dadurch in Rauch verwandelt. Die
Kondensationskammer ist ferner mit einem Sauggebläse verbunden, vermittels welchem
das nicht oxydierende Trägergas zusammen mit dem Rauch abgesogen und durch einen
Sackfilterraum oder eine andere Filteranordnung geführt wird, um das gebildete fein
verteilte kristalline Zinksulfid zu sammeln.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zwecks Erzeugung makroskopischer,
insbesondere phosphoreszierender Kristalle aus Zinksulfid dieses im Laboratoriumsmaßstab
in einem Stickstoffstrom zu sublimieren. Derartige Kristalle sind jedoch als Pigment
nicht geeignet.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, komplexe Erze, deren Hauptbestandteil
Zinksulfid bildet, einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen, um so das schwerer
flüchtige Zinksulfid von den leichter flüchtigen anderen Sulfiden abzutrennen. Ein
derartiges Produkt ist jedoch ebenfalls nicht als Pigment geeignet. Überraschenderweise
hat sich nuri gezeigt, daß durch die Kombination der bekannten Maßnahmen ein unmittelbar
brauchbares Zinksulfidpigment in technischem Maßstabe aus rohem Zinksulfiderz erzeugt
werden kann.
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In den Zeichnungen ist beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens schematisch dargestellt.
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Ein vertikaler Rohrofen 5 ist mit Elektroden 6 und 7 ausgerüstet,
um der dazwischen befindlichen Säule aus Beschickung im Innern des Ofens 8 den Strom
zuzuführen. Der Ofen ist vorzugsweise mit einem Vorwärmer 9 ausgestattet, in welchen
das rohe Zinksulfiderz mittels einer Rutsche oder einer Fördereinrichtung zo eingefüllt
wird. Der Vorwärmer 9 wird vermittels eines Gas- oder Ölbrenners
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beheizt und die erhitzte Beschikkung periodisch und vorzugsweise selbsttätig durch
eine Beschickungsvorrichtung 12 und eine Rohrleitung 13 in das obere Ende 1.. des
Ofens befördert. An dieser Stelle sind im Ofen Elektroden oder Stäbe 15 so angeordnet,
daß sie die Beschickungsvorrichtung 12 steuern können. Wenn z. B. die Füllhöhe der
Beschickung in der Ofenkammer unter den oberen Stab gesunken ist, wird dadurch ein
zwischen beiden Stäben eingeschalteter Stromkreis unterbrochen, so daß ein Steuerschalter
geschlossen wird, welcher den nicht gezeichneten Motor zum Antrieb der Beschickungsvorrichtung
12 in Gang setzt. Wenn das Material dagegen eine Beschickungshöhe erreicht hat,
so daß der an die Stäbe 15 angeschlossene Stromkreis geschlossen ist, wird eine
Öffnung des Steuerschalters und eine Stillsetzung des Antriebsmotors erfolgen.
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Um in der Ofenbeschickung die erforderliche elektrische Leitfähigkeit
zu erzielen, wird das zerkleinerte Sulfiderz vorher mit einem geeigneten Anteil
an fein verteiltem Anthrazit oder einer anderen 'geeigneten Kohle vermischt. Die
Erzkohlemischung gelangt bei ihrem Eintritt in die eigentliche Ofenkammer durch
einen zweiten Vorerhitzer 16, welcher die Temperatur beträchtlich über jene des
ersten Vorerhitzers 9 steuert. Jene niedrigere Temperatur genügt lediglich, um das
Wasser aus der Beschickung auszutreiben. Die im zweiten Vorerhitzer 16 erzielte
Temperatur nähert sich dagegen jener in der Erhitzungszone des elektrischen Ofens
zwischen den Elektroden 6 und 7, so daß beim Eintritt der Beschickung in die Erhitzungszone
der elektrische Strom nicht zur Rufheizung des kalten Materials bis nahezu auf die
erforderliche Verdampfungstemperatur des Zinksulfides verbraucht wird.
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Ein Merkmal der Ofenkonstruktion besteht in der Verhinderung des Zutritts
der Luft zur Ofenkammer, so daß während der Verdampfung keine Oxydation stattfinden
kann. Um den Ofen gegen den Zutritt der Luft abzuschließen, ist das obere Ende mit
einem angelenkten Verschlußdeckel 17 versehen, während das untere Ende in eine Wassertasse
18 eintaucht. Der in der Ofenkammer 8 erzeugte Zinksulfiddampf wird durch eine Abzugsleitung
19 in eine Kondensationskammer 2o abgesogen, welche einen Teil des geschlossenen
Systems bildet, in welches die Ofenkammer eingeschlossen ist, und zu welchem der
Zutritt der Luft ausgeschlossen ist.
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Um das verdampfte Zinksulfid aus der Ofenkammer zu entfernen und es
in die Kondensationskammer überzuführen, wird vorzugsweise von einem inerten Trägergas
Gebrauch gemacht, beispielsweise von Stickstoff oderüberhitztem Wasserdampf. Man
läßt das inerte Gas durch die Ofenkammer und in die Kondensationskammer strömen,
wobei es das verdampfte Zinksulfid aus dem Ofen zu jener Kammer überführt, so daß
das verdampfte Zinksulfid sich in Zinksulfidrauch verwandelt, wie es weiter unten
näher beschrieben ist.
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Um diese nützliche Wirkung zu erzielen, ist ein Sauggebläse 21 mit
dem oberen Ende der Kondensationskammer2o verbunden und führt zu einem Abscheider
22, welcher seinerseits vermittels einer Rohrleitung 23 zu Filtersäcken 24 oder
anderen Sammeleinrichtungen führt, in welchen das kondensierte Zinksulfid gesammelt
wird.
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Eine Vorratsquelle von Stickstoff oder überhitztem Dampf ist bei 25
angedeutet, und diese Ouelle ist durch das mit Ventil verseheneORohr 26 mit dem
unteren Ende der Ofenkammer 8 verbunden. Eine ebenfalls mit Ventil abschließbare
Verbindungsleitung 27 ist zwischen der Filterkammer 28 und dem Vorratsbehälter 25
vorgesehen, so daß ein vollständiger und steuerbarer Kreislauf für das inerte Gas
gebildet wird. Dieser Kreislauf beginnt bei dem Behälter 25 und umfaßt die Rohrleitung
26, die Ofenkammer 8, die- Absaugleitung 19, die Kondensationskammer 2o, den Exhauster
21, den Abscheider 22, die Verbindungsleitung 23, die Filtersäcke 2.4 und die Verbindungsleitung
27.
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Vom Behälter 25 führt noch eine zweite durch Ventil abschließbare
Leitung 29 zur Kondensationskammer 2o. Diese Nebenverbindung enthält eine Rohrschlange
3o, welche einen Teil der Absaugleitung 19 umgibt, um auf die heißen Dämpfe eine
Kühlwirkung auszuüben. Diese Kühlwirkung an der genannten Stelle bewirkt die Umwandlung
der heißen Dämpfe in Zinksulfidrauch, welcher durch die Verbindungsleitungen bis
in den Filterraum 28 geführt und dort in Form von fein verteiltem kristallinem Zinksulfid
abgeschieden wird.
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Es ist klar, daß die Kühlwirkung der Schlange 3o durch die Verwendung
von überhitztem Wasserdampf ergänzt werden kann, welcher eine verhältnismäßig geringere
Temperatur aufweist als die aus dem Ofen austretenden Dämpfe.
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Es ist ersichtlich, daß die in der Ofenkammer 8 erzeugten Zinksulfiddämpfe
vermittels eines Stromes von inertem Trägergas aus dem Ofen weggeführt und dann
in der Kondensationskammer abgekühlt werden und den Zinksulfidrauch weiterhin in
das Filtersystem zur Sammlung des Zinksulfides in fein verteilter kristalliner Form
führen.
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Das gesamte Verfahren der Umwandlung
des Zinksulfidgehaltes
des Erzes in Dampf und- dann in Rauch und fein verteiltes kristallines Material
wird also in einem geschlossenen System durchgeführt, von welchem Luft und Sauerstoff
vollständig ausgeschlossen sind. Es wird bemerkt, daß- das beschriebene Verfahren
kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem die Beschickung selbsttätig vermittels
der Beschickungsvorrichtung 12 dem Ofen in Abhängigkeit von der Beschikkungshöhe
zugeführt wird. Am unteren Ofenende findet eine kontinuierliche Austragung der festen
Rückstände durch Antrieb der rotierenden Tasse 3i-statt, in welche das untere Ende
des Kühlzylinders 32 hineinragt, der eine Verlängerung des unteren Endes des Ofens
bildet. Der untere Rand des Kühlzylinders 32 bildet durch seine Tauchung in das
Wasser den bereits erwähnten Wasserverschluß 18. Ein Kratzer oder Austrageorgan
33 ist vorgesehen, um festes Material aus der Tasse 3 i zu entfernen in dem Maße,
wie es sich darin ansammelt. Ein trogähnliches Glied 34 mit einem Austrittsstutzen
35 ist unterhalb der Tasse angeordnet und dient zur Aufnahme des Wassers, welches
aus dieser durch den Überlauf 36 ausfließt, während frisches Wasser in die Tasse
durch die Rohrleitung 37 zuströmt.
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Die Ofenkammer ist derart ausgebildet, daß sie bei 38 einen verengten
Oberteil aufweist und einen sich anschließenden erweiterten Unterteil 39, so daß
die Verbindungsstelle beider Teile eine unterschnittene Schulter 40 bildet. Diese
Bauart sichert die Aufrechterhaltung eines Ringraufes unmittelbar unterhalb der
Schulter 40, welcher frei von Beschickung bleibt und in welchem sich die aus der
Beschickung gelangenden Gase und Dämpfe sammeln, so daß sie durch die Absaugöffnung
i9 abziehen können.
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Ausführungsbeispiel Die im vorstehenden beschriebene Ofenanlage wurde
mit einem Zinkerz nachstehender Zusammensetzung beschickt, dem die gleiche Gewichtsmenge
Koks beigemischt war:
| Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . 59,660/0, |
| Schwefel .............. 32,3 0%, |
| Eisen ................. 5,4 %, |
| CaO ................. 0,4 0%, |
| Mg0 ................ 0,3 %2 |
| Cadmium . ... . . . . . . . . . . o,o9 %, |
| Co 2 .............. 0,7 |
| Unlösliches ............ o,6 %; |
| Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,33 0/0. |
Im Vorwärmer wurde die Beschickung bis auf etwa 300° C und im Vorerhitzer bis auf
etwa iooo° C erhitzt. Im Rohrofen selbst wurde eine Temperatur zwischen iooo und
i2ob° C gehalten und ein Strom von Stickstoff durch die Masse hindurchgeschickt,
durch den die Dämpfe in die Kondensationskammer abgeführt wurden. Durch die in der
Kondensationskammer erfolgende Kühlung wurde in dieser ein weißes Zinkpulver niedergeschlagen,
und zwar in einer Menge von rund 6o % Zinksulfiderzbeschickung des Ofens. Etwa 8o
0% der Koksbeschickung wurden im Rückstand wiedergewonnen und konnten erneut zur
Verwendung gelangen.