-
Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen Bei der Herstellung
von Metallcarbonvlen durch Einwirkung von Kohlenoxvd auf carbonvlbildendes Material
in kontinuierlichem Betrieb wurde seither insbesondere entweder so gearbeitet, daß
das Ausgangsmaterial, mit Flüssigkeiten oder Schmelzen angepastet, kontinuierlich
durch den Reaktionsofen hindurchgepumpt wurde, oder in der Weise, daß das Reaktionsgut
in körniger oder pulverisierter Form durch eine Schleuse eingeführt und dann in
dünnen Schichten, gegebenenfalls über Teller, Roste, Transportbänder oder Bleche,
durch den Reaktionsraum geführt wurde, worauf der Rückstand wiederum durch eine
Schleuse entnommen wurde.
-
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Metallcarbony
len besondere \"orteile erzielt, wenn man unter Vermeidung größerer als durch die
Gestalt und Korngröße des festen Arbeitsgutes bedingter Hohlräume den Reaktionsraum
ständig mit dem festen Arbeitsgut nahezu gefüllt hält. Bei der Carbonv lbildung
schiebt sich das Material in dem Maße, in dem das 'Metall verbraucht wird, zusammen,
und dabei wird der von ihm im Ofen beanspruchte Raum geringer; bei der gewählten
Arbeitsweise wird jedoch der freiwerdende Raum sofort wieder durch frisch eintretendes
Material ausgefüllt. Der Durchsatz an Reaktionsgut und damit die CarbonvIausbeute
ist unter Einhaltung gleicher Verweilzeiten des Materials im Ofen bei der neuen
Arbeitsweise bedeutend größer als bei den bisherigen Verfahren. Entgegen der naheliebenden
Befürchtung findet ein Zusammensintern oder Kleben des Materials, wodurch das Verfahren
undurchführbar würde, nicht statt.
-
Das folgende Beispiel und die beiliegende Zeichnung veranschaulichen
eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens.
-
Durch den Ofen h, der ganz mit kleinstükkigem, carbonylbildendem Material
gefüllt ist, strömt von unten nach oben Kohleno Li d unter einem Druck von Zoo at.
Durch eine am unteren Ende angebrachte Schleuse s. wird fortlaufend in kurzen Zeitabständen
ausgebrauchtes Material entnommen. Dies geschieht in der Weise, daß zunächst durch
die Leitung 1, die Schleuse s2 unter den im Ofen herrschenden Druck gesetzt,
hierauf das Ventil v2 geöffnet und die Transportschnecke t in Betrieb gebracht wird.
Ist die Schleuse s, gefüllt, so wird die Schnecke t stillgelegt, das Ventil v2 geschlossen
und der Druck in s= entspannt, worauf durch das Ventil v'2 die Schleuse s9 entleert
wird. Für das entnommene und das durch die Reaktion verbrauchte Material wird ebenfalls
fortlaufend mittels der Schleuse sl, der Ventile v1 und v'1 sowie der Leitungen
1i und 1, in ähnlicher Wise Frischgut oben in dem Ofen nachgefüllt. Die
Höhe
der Füllung des Ofens wird mitt--ls eines Standanzeigers überwacht. Man kann das
Material auch in den unteren Teil cies Ofens einführen und .den Rückstand aus derii
oberen Teil entnehmen.
-
Die Zeitweiligkeit, die sich bei der eben beschriebenen Arbeitsweise
dadurch ergibt. daß die Schleusen entspannt und geleert bzw. gefüllt werden müssen
und während dieser Zeit keine Materialzufuhr bzw. -abfuhr stattfindet, kann dadurch
aufgehoben werden, daß zwei abwechselnd arbeitende Schleusen vorgesehen werden,
oder dadurch, daß zwischen Ofen und Schleuse noch ein Puffergefäß geschaltet wird,
das immer unter Ofendruck steht und in das, z. B. durch eine Schnecke, ohne Unterbrechung
der ausgebrauchte Rückstand abgezogen bzw. aus dem dauernd frisches Material nachgefüllt
wird. Für (las Leeren und Füllen der Schleusen steht dann, besonders wenn die Puffergefäße
nicht zu klein sind, mehr Zeit zur Verfügung, ohne daß -die Raumzeitausbeuten beeinträchtigt
werden. An Stelle der Schleusen kann man auch z. B. pumpenähnlich wirkende Einpreßvorrichtungen
benutzen.
-
Um das störungsfreie Hindurchrutschen des Materials durch das Reaktionsgefäß
zu erleichtern und einen gleichmäßigen Gasdurchtritt zu erzielen, ist es vorteilhaft,
das Reaktionsgut wenigstens teilweise in grober Form bzw. in Form von Körnern, deren
Größe nach oben im wesentlichen durch die jeweils verwendete Einfüllvorrichtung
begrenzt ist, anzuwenden. Besonders geeignet sind nicht zu grobstückige Materialien,
die vor der Kohlenoxydbehandlung einen Drehrohrofen, z. B. zwecks Reduktion mittels
kohlenstoffhaltiger Materialien, durchlaufen haben, da die Körner dann abgerundet
sind und das Gut rieselfähig ist. Vollständig als Pulver vorliegendes Material kann
mit gröberem, gegebenenfalls brikettiertem Material gemischt oder abwechselnd mit
diesem in den Ofen gegeben werden. Gegebenenfalls können auch auflockernde und den
Gasdurchtritt erleichternde Zusatzstoffe, wie Ringe oder Röhrchen aus Ton, Aluminium,
Kupfer u. dgl., dem Pulver zugemischt oder in abwechselnder Schichtfolge mit Pulver
dem Ofen zugeführt werden.
-
Die Form des Reaktionsraumes kann weitgehend variiert werden. Beim
Arbeiten unter verhältnismäßig niedrigen Drücken sind auch weite Behälter mit geringer
Säulenhöhe, z. B. einer solchen von i m, geeignet. Statt konisch nach unten oder
hinten (im Sinne der Bewegung des Reaktionsgutes) sich verjüngender Reaktionsgefäße
können auch zur Erleichterung des Fließens des Reaktionsgutes nach unten bzw. hinten
sich erweiternde Behälter verwendet werden. Der Ouerschnitt der Behälter kann Kreisform
oder auch andere, etwa für die Wänneabstrahlung günstige Formen, z. B. eine rechteckige
Form, aufweisen; jedoch soll die Innenfläche der Wandung so ausgebildet sein, daß
die Vorwärtsbewegung des Reaktionsgutes nicht behindert wird.
-
Beim Arbeiten in senkrecht stehenden Behältern von großer Länge, also
mit großen Säulenhöhen, kann es zweckmäßig sein, die Materialsäule ein oder mehrere
Male durch den Druck abfangende Vorrichtungen zu unterteilen, um allzu große Drücke
auf das am tiefsten liegende Material zu vermeiden. Dies kann durch Einbau eines
OOuerbleches geschehen, das einen z. B. zentral angeordneten, gegebenenfalls trichterförmigen
Durchlaß aufweist, durch den das Material, wenn notwendig, von Rührarmen bewegt,
hindurchfällt. Sind mehrere derartige Stützbleche o. dgl. vorhanden, so ist es zweckmäßig,
die Antriebsvorrichtungen, die zur Bewegung des Gutes dienen, mit verschiedener
Wirksamkeit zu betreiben, damit Stauungen oder Unterbrechungen innerhalb der Säule
vermieden werden und ein gleichmäßiger Durchsatz erzielt wird. Dies wird entweder
dadurch erreicht, daß die einzelnen Vorrichtungen mit verschiedenen Geschwindigkeiten
angetriebe n werden, oder z. B. dadurch, daß bei gleicher Geschwindigkeit und Antrieb
durch eine einzige Welle die einzelnen Vorrichtungen durch Unterschiede in der Bauart,
z. B. in der Größe oder Form der Rührarme, verschiedene, durch den Versuch festzustellende
Fördermengen bewältigen. Ist das Material gut rieselfähig, so kann u. U. auf mechanische
Vorrichtungen ganz verzichtet werden, und es genügt, perforierte Blechböden einzubauen,
um den übermäßigen, unerwünschten Druck der hohen Materialsäule abzufangen.
-
Statt oder in Verbindung mit einer Unterteilung des Reaktionsraumes
kann der Bodendruck auch durch eine bestimmte Anordnung des Reaktionsgefäßes vermindert
werden. z. B. durch Neigung desselben. Bei sehr starker Neigung oder bei horizontaler
Richtung des Materialstromes ist dafür Sorge zu tragen, daß das Material fortlaufend
zusammengeschoben wird, beispielsweise durch Zuführung des frischen Gutes unter
Überdruck, damit der Reaktionsraum soweit wie möglich gefüllt bleibt. Bei langgestreckten
Reaktionsräumen, die horizontal gelagert sind, kann es sich als notwendig erweisen,
das Zusammenschieben des Materials und damit die Füllung des Raumes nicht allein
durch das Eingagen von frischem Gut zu bewirken, sondern mehrere Füll-, Preß- oder
Fördervorrichtungen, z. B. Förderschnecken, in Abständen im Reaktionsraum zu verteilen.
Die Fortbeweaunz
des Gutes bei stark geneigten oder horizontal liegenden
Reaktionsbehältern und die 13rhaltung der Füllung läßt sich auch dadurch bewirken
oder unterstützen, daß man den Reaktionsbehälter selbst oder, insbesondere beim
Arbeiten unter Druck, einen oder mehrere Einsätze, z. B. nicht zu starkwandige Rohre,
die mit dein festen Reaktionsgut gefüllt gehalten werden, gegebenenfalls verschieden
rasch, in Rotation versetzt.
-
Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt z. B. in an sich bekannter
Weise durch Innenkühlung mit Kühlrohren. Kühlschlangen o. dgl. oder durch Außenkühlung
mit Kühlrippen, Kühlmänteln o. dgl. oder durch in den Reaktionsraum eingeführte
Gase, zweckmäßig durch das Reaktionsgas selbst.
-
Der Eintritt und(oder Austritt des Kohlenoxyds bzw. der kohlenoxydhaltigen
Gase, die im Gleich- oder Gegenstrom zum Material t;eführt werden, erfolgt zweckmäßig
an mehreren Stellen des- Reaktionsbehälters. Das- Gas wird vorzugswise im Kreislauf
geführt.