DE556001C - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff, Terpentinoel und anderen OElen, Harzen, Balsamen und Lignin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von harz- oder balsamreichen Holzarten in natürlichem oder künstlich mit Terpentin angereichertem Zustande. Sie bezweckt die Gewinnung von Cellulose, Terpentinöl oder anderen Ölen sowie Kolophonium und Lignin aus diesen Holzarten.

Zu diesem Zweck hat man bereits vorgeschlagen, entsprechend zerkleinertes Holz mit schwacher Natronlauge zu mischen und es dann mit Wasserdampf im Vakuum zu erhitzen, um das rohe Harz zum Schmelzen zu bringen. Das Harz, welches sich am Boden des Kochers sammelt, wird in einen Destillierapparat übergeführt, in dem das Terpentinöl von dem Kolophonium getrennt wird. Die Zellstoffkochung des entharzten Holzes wird dann unter Verwendung einer Lauge genügender Konzentration in derselben Apparatur durchgeführt.

Nach einem andern bekannten Verfahren führt man die Sulfitkochung eines harzreichen Holzes so durch, daß das Terpentinöl mit Wasserdampf abgetrieben und durch Kondensation gewonnen wird. Es ist ferner bekannt, ein noch mit pflanzlichen Bestandteilen verunreinigtes Rohharz mit Dampf zu behandeln. Dieses Harz wird auf diese Weise in eine Emulsion überführt, die man dann leicht von den Holzbestandteilen trennt und destilliert, um das Terpentinöl von dem Kolophonium zu trennen.

Gemäß der Erfindung erhält man Cellulose ' und unmittelbar einerseits Terpentinöl und andererseits eine Harzseifen enthaltende Lauge, aus der man das Kolophonium gewinnt. Das Verfahren wird in an sich bekannter Weise kontinuierlich ausgeführt in einem Kocher, den die Späne von oben nach unten durchlaufen.

Erfindungsgemäß werden die Späne im oberen Teil des Kochers der Einwirkung von Wasserdampf unterworfen, der das Terpentinöl verflüchtigt, während sie im unteren Teil des Kochers zur Gewinnung des Zeilstoffes, des Harzes oder Balsams und des Lignins mit Alkalilauge behandelt werden. - Das Verfahren kann z. B. in folgender Weise ausgeführt werden:

Das Rohmaterial wird wie üblich zu Spänen von 10 mm Stärke zerhackt und kommt in Kochern, die kontinuierlich gespeist und geleert werden. Die Hackspäne werden im oberen Teil des Kochers mit Wasserdampf behandelt, das Terpentinöl wird ausgetrieben in einen Kondensator und dann in eine Florentinerflasche geführt, wo das Terpentinöl ausgeschieden wird.

Die Terpentinöldestillation findet hauptsächlich in der sogenannten Terpentinölvergasungszone im Kocher statt. Die Rückstände des Terpentinöls werden in der Harzextraktionszone ausgeschieden. In diesem Teil des Kochers werden die Holzspäne mit Lauge be-

handelt, ζ. B. mit Natriumcarbonatlösung· oder Natronlauge von z. B. io° Be bei einer Temperatur von höchstens 130⁰ C. Nachdem die Holzspäne den Kocher durchlaufen haben, sind sie fast vollständig frei von Terpenen. In Transportschnecken oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung außerhalb des Kochers werden die Späne mit heißem Wasser gespült, um die Harzseifenrückstände zu entfernen. Die bisher genannten Operationen können auch diskontinuierlich in gewöhnlichen Kochern ausgeführt werden.

Die ausgelaugten Späne kommen jetzt in einen Vorratsbehälter und aus diesem weiter in Cellulosehochdruckkocher, wo sie auf gewöhnliche Weise zu Cellulose verkocht werden.

Die aus der Harzextraktion stammende Lauge mit einer Temperatur von höchstens 130⁰C wird zusammen mit Wasserdampf von etwa 160 bis i8o° C in Form von Dampf oder Nebel durch ein Mundstück in einen geschlossenen Behälter geleitet, in welchem sie mit Schwefelsäure von z. B. io° Be in Form von Dampf, Gas oder Nebel in Berührung kommt, und diese Mischung wird gegen dampfförmiges Terpentinöl von ungefähr 160 bis 180⁰C geblasen. Diese Mischung wird abgekühlt und in einem Kondensator schnell kondensiert und geht weiter in einen Vorratsund Dekantierbehälter. Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise wird die Menge der Schwefelsäure so gewählt, daß sie nur das Alkali der Alkaliharzlauge bindet, wogegen das Terpentinöl im Überschuß zugeführt wird. Hierbei wirkt eine Zuführung von Natriumbisulfit- und Natriumhydrosulfitlösung begünstigend für die fragliche Reaktion.

Das Kondensat, bestehend aus in Terpentinöl gelöstem Harz, Lauge, Cellulosefaser, Ligninteilen, Verunreinigungen usw. klärt sich schnell, und die zu oberst fließende Harz-Terpentinöl-Lösung scheidet sich selbsttätig in einen besonderen Behälter.

Die Lauge kann nach Filtrierung zur Herstellung von Weißlauge angewendet werden. Die erhaltene Harz-Terpentinöl-Lösung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Destillationsapparat destilliert. Das Harz wird abgekühlt und die Terpentinöldämpfe werden kondensiert und vom Wasser geschieden.

Die Vorteile bei diesem Verfahren sind folgende:

i. Die Fabrikation besteht lediglich aus zwei Arbeitsstufen, nämlich

a) in dem kontinuierlichen Verfahren zur Gewinnung von Nebenprodukten und

b) in der eigentlichen Cellulosekochung.

2. Bei dem Verfahren werden Zeit, Arbeitsund mechanische Kraft gespart, weil das Verfahren kontinuierlich vor sich geht, der Kraftbedarf für die automatischen Transportapparate und Speise- und Entleerungsapparate klein ist und keine Zeit für die Füllung und Entleerung der Kocher verloren geht.

3. Minimaler Alkali- und Säureverbrauch, da diese teilweise in der Fabrikation wieder verwendet werden können. -

4. Man erhält als Endprodukte reinen sogenannten französischen Terpentin und reines, klares Harz, da dieses nur eine kurze Zeit der Einwirkung der Säure ausgesetzt ist.

5. Bei diesem Verfahren entstehen keine Terpene.

6. Die erforderliche Apparatur ist einfach in der Konstruktion, leicht zu handhaben und verhältnismäßig billig in der Anschaffung.

7. Das Holz braucht nicht in dem Maße zerkleinert zu werden, daß die daraus hergestellten Cellulosefasern leiden.

8. Bei diesem Verfahren erhält man eine größere Ausbeute an Terpentinöl und Harz als bei irgendeinem anderen bekannten Verfahren. Die Holzspäne sind praktisch fast frei von Terpentin und Harz, denn man arbeitet mit verhältnismäßig starker Lauge und hohem Druck, welche auch die Arbeitszeit verkürzen.

9. Bei vorliegendem Verfahren sind alle Filter, Filterpressen u. dgl. entbehrlich.

10. Durch geeignete Konstruktion der Apparate wird eine Oxydation der Nebenprodukte vermieden.

Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens beschränkt sich nicht auf harzreiche Holzarten wie Fichte, alle Kiefernarten usw. Das Verfahren ist vielmehr mit kleineren Abänderungen auch für alle anderen harz- und balsamreichen Holzarten und Pflanzen, mit oder ohne gleichzeitige Herstellung von Cellulose, anwendbar. Dieses Verfahren hat also einen großen Wert auch für südliche Länder mit deren harz- und balsamreichen Pflanzen.

Es ist zu bemerken, daß die vorliegende Erfindung sich nicht auf obengenannte Ausführungsweise beschränkt, sondern mehrere verschiedene Ausführungsformen umfaßt.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform der Erfindung und stellt eine Vorrichtung dar, mittels welcher die verschiedenen Nebenprodukte gewonnen werden können.

Abb. ι zeigt ein Gesamtschema für die Gewinnung von Cellulose, Harz, Terpentinöl, Methylalkohol, Ammoniumsulfat und Lignin.

Abb. 2 ist ein Schnitt durch die Extraktionskocher nach der Linie 2-2 in Abb. 1.

Der Arbeitsgang ist folgender:

In der Holzputzerei werden die Hackspäne gehackt und sortiert und mittels eines Ven-

tilators durch eine Rohrleitung ι zu einem Zyklon 2 befördert, in welchem die Luft ausgeschieden wird und die Späne auf eine automatische Waage 3 fallen und von hier auf einen drehbaren Verteiler 4, welcher die Hackspäne in Silos 5 verteilt, von wo sie automatisch in Kocher 8 mittels einer Speisevorrichtung 6 mit wechselnder Geschwindigkeit befördert werden. Die Hackspäne werden in die Kocher durch Rohre 7 eingeführt und fallen zuerst auf einen Verteilungskegel 9. Die Höhe der Hackspäne in dem Kocher kann mittels einer Stange 126 kontrolliert werden. Während der Arbeit sind die Kocher immer mit Hackspänen fast bis zu dem Kegel 9 gefüllt. In dem oberen Teil des Kochers, der sogenannten »Terpentinölvergasungszone«, befinden sich entweder mehrere Dampfverteilungsrohre 10 oder auch in der Kocher-

ao wand angebrachte Dampfdüsen. Der Dampf tritt durch eine Leitung 12 ein. Weiter unten im Kocher, in der sogenannten »Harzextraktionszone«, befinden sich entweder innen im Kocher Laugenverteilungsrohre 11 oder in der Kocherwand angebrachte Zuführungsdüsen für die Lauge, die so gebogen sind, daß sie keinen großen Widerstand gegen die allmählich im Kocher abwärts sinkenden Hackspäne leisten. Die Lauge wird den Rohren 11 durch eine Leitung 13 aus einem Vorwärmer 14 zugeführt, aus dem Kocher durch ein Rohr 27 entfernt und in den Vorwärmer mittels einer Pumpe 25 wieder hineingedrückt. Im unteren Teil des Kochers befindet sich ein Sieb 16, welches die Hackspäne verhindert, mit der Lauge zu entweichen. 29 bezeichnet die Dampfeinführung in den Vorwärmer 14, und 26 eine Kondensatleitung. Das Entfernen der Hackspäne geschieht mittels einer Vorrichtung 17 mit veränderlicher Geschwindigkeit. Die Hackspäne fallen in eine Transportschnecke ι S. Durch eine Rohrleitung 20 wird heißes Wasser einem Spritzrohr 19 zugeführt, welches die Harzseifenlauge aus den Hackspänen wegspült. Diese Lauge geht durch eine Rohrleitung 21 zu einem kleinen Behälter 22 und von hier durch eine Leitung 23 in den Kreislauf zurück oder durch eine Leitung 24 zur Bereitung von Frischlauge.

15 ist ein Dampfverteilungsrohr in dem unteren Teile des Kochers, 28 der Raum zwischen dem Sieb und der Kocherwand. Die Transportschnecken der verschiedenen Kocher fördern die Hackspäne zu einem Speicher 30.

Die Kocher 8 mit Pumpe, Vorwärmer und Rohrleitungen sind so angeordnet, daß sie für sich oder in Gruppen von zwei bis drei oder mehreren Kochern zusammenarbeiten können, wobei ein Teil der mit Harzseife gesättigten Lauge für weitere Behandlung zu den Rohrleitungen ss, 56, 57 geht.

Die behandelten Hackspäne aus dem Speicher 30 werden in einen Cellulosekocher 31 geleitet und zu. Cellulose auf bekannte Weise gekocht. Rohrleitungen 34, eine Pumpe 33 und ein Vorwärmer 32 bilden das Laugenkreislaufsystem des Kochers. 35 ist das Ausblasrohr für den Kocher zu den Diffuseuren 36; 40 ist die Entnahmestelle des Stoffes aus den Diffuseuren, 37 eine Ausblaserohrleitung aus den Diffuseuren, 39 eine Abgasleitung aus dem Kocher.

Das Ammoniumsulfat und der Methylalkohol werden bei diesem Verfahren auf bekannte Weise und mit bekannten Vorrichtungen gewonnen. In der Zeichnung bezeichnet 38 einen Ausblasekühler, 11-1 einen Laugenabscheider, 112 einen Abgaskühler, 113 eine Florentinerflasche, 114 eine Pumpe, 115 einen Spiritusbehälter, 116 eine Spiritusdestillationsvorrichtung, 117 einen Kühler, 118 ein Probegestell, 119 einen Rohspiritusbehälter, 120 eine Rektifiziervorrichtung, 121 einen Schwefelsäurebehälter, 122 einen Kühler, 123 eine Vorrichtung zur Gewinnung von Fein-Spiritus, 124 einen Kühler, 125 ein Faß.

Die Terpentinöldämpfe, welche sich im oberen Teil des Kochers 8 bilden, gehen zusammen mit dem Wasserdampf ab durch die Rohre 41 zu einer Sammelleitung 42 und aus dieser zu einem Kondensator 43, wobei die Terpentinöl- und Wasserdämpfe kondensiert werden und das Kondensat zu einer Florentinerflasche 46 geleitet wird.· 44, 45 bezeichnen Ein- und Auslauf für das Wasser des Kondensators, und 47 die Wasserentnahme aus der Florentinerflasche. Aus dieser wird das reine Terpentinöl in einen Behälter 49 geleitet, und ein Teil wird durch eine Rohrleitung 65 zwecks Verkaufs abgezapft.

Hartes, klares Harz wird auf folgende Weise gewonnen: Die mit Harzseife gesättigte Lauge wird aus der Rohrleitung 55 bei einer Temperatur von höchstens 130⁰C durch eine Rohrleitung 57 zu einer Vorrichtung 70 oder durch eine Rohrleitung 56 zu einem Vorratsbehälter 60 geleitet und wird aus diesem bei Bedarf durch eine Rohrleitung 61 zu einem Vorwärmer 62 geführt und aus diesem mittels einer Pumpe 63 durch eine Leitung 64 zu der Leitung 57 gedrückt. 59 bezeichnet ein Dampfrohr und 58 eine Kondensatleitung. Beim Eingang zur Vorrichtung 70 trifft die Lauge mit aus einer Leitung 66 eingeführtem Wasserdampf von einer Temperatur von 160 bis 170⁰C in einer Düse 67 zusammen, kommt gegen einen Verteilungskegel 68 und wird zuerst mit Schwefelsäure von ungefähr io° Be in Dampf form gemischt, welche durch eine Leitung 69 eingeführt wird. Diese Mischung wird innig mit Terpentinöl in Dampfform von ungefähr 160 bis i8o° C gemischt.

Das Terpentinöl wird aus dem Behälter 49 durch eine Rohrleitung 50 zu einer Pumpe 51 geleitet, welche dasselbe durch eine Leitung 52 und einen Vorwärmer 53 zu einer Leitung 54 drückt, welche in einen Dampfleitungsring in der Vorrichtung 70 endet. Die obengenannte Gasmischung wird sofort in dem unteren Teil der Vorrichtung kondensiert, welcher als Kühler ausgebildet ist. Jz und ίο 71 bezeichnen Einlauf bzw. Auslauf für das Kühlwasser. Die kondensierte Mischung geht durch eine Leitung 73 zu einem Dekantierbehälter 74, wo die Lauge selbsttätig aus der Harz-Terpentinöl-Lösung abgeschieden wird. Die Lauge geht durch eine Leitung 75 ab und die Harz-Terpentinöl-Lösung durch eine Leitung 84 zu einem Behälter 85. 76 ist ein Sieb. Das in dem Behälter 74 gesammelte Lignin wird durch eine Leitung y/ in einen Behälter 78 gelassen und aus diesem durch eine Leitung 79 zu einer Waschvorrichtung 80, aus welcher dasselbe durch eine Leitung 82 abgelassen, vom Wasser geschieden und getrocknet wird. 81 und 83 sind Einlauf bzw. Auslauf für das Wasser. In dem Behälter 85 wird die Harz-Terpentinöl-Lösung erwärmt, welche dann durch eine Rohrleitung 86 zu einer Pumpe 88 geht und mittels dieser durch eine Leitung zu einem Vorwärmer 90 gedrückt wird. 87 bezeichnet ein Ablaufrohr. Das Terpentinöl wird vom Harz kontinuierlich auf bekannte Weise in der unten beschriebenen Einrichtung abgeschieden.

Der Vorwärmer 90 arbeitet unter Vakuum mittels einer Luftpumpe 100. In den Rohren dieses auf 150 bis i6o° C erhitzten Vorwärmers wird die .Harz-Terpentinöl-Lösung zum heftigen Kochen gebracht. Der hierbei entstehende Dampf treibt die Terpene in jedem Rohr gegen das obere Ende des Vorwärmers, wobei das Harz sich aus dem Terpentinöl abscheidet. Das Harz geht durch Leitungen 91, 92 in einen Kocher 94, in welchem die letzten Reste von Terpentinöl abdestilliert werden, und weiter durch eine Leitung 102 zu einem Behälter. 103 und von hier durch Rohre 104 in Fässer. Die Terpentindämpfe gehen durch die Rohrleitung 91, in welche die Terpentindämpfe auch aus dem Kocher 94 einströmen, zu einem Kühler 95. Aus diesem geht das Kondensat durch eine Leitung 96 zu einer Vorrichtung 97 ab, in welchem die letzten Reste mittels einer Wasserdusche 98 kondensiert werden. Das kondensierte Terpentinöl fließt durch eine Leitung 101 in eine Florentinerflasche 105. 106 bezeichnet einen Wasserablauf, 107 einen Terpentinölablauf, einen Terpentinölbehälter, 110 einen Wasserablauf, 109 einen Terpentinablauf, 99 eine Luftpumpenrohrleitung. 93 ist ein Verbindungsrohr zwischen dem Kocher 94 und dem oberen Teil des Vorwärmers 90.

Das Lignin wird in warmem Wasser gewaschen, getrocknet und mit starken Mineralsäuren, . Mischungen von diesen oder mit Dämpfen von starken Mineralsäuren behandelt, wobei das Lignin verkohlt wird. Danach werden die alkalilöslichen Verbindungen mittels Behandlung mit Natriumhydroxydlösung in der Wärme entfernt, woraufhin eine Behandlung mit Säure in Wärme folgt. Hiernach wird die Masse gewaschen und filtriert, bei 80 bis 100⁰C getrocknet, pulverisiert, in reduzierender Atmosphäre bei 1000 bis 1100⁰ C behandelt, abgekühlt und in hermetisch geschlossene Gefäße verpackt. Das auf solche Weise erhaltene Produkt enthält nur 0,02 °/o Asche und entspricht allen Anforderungen, welche an eine derartige Ligninkohle gestellt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff, Terpentinöl und anderen ölen, Harzen, Balsamen und Lignin aus harz- und balsamreichen sowie von künstlich terpentinangereicherten Holzarten durch fortlaufende Behandlung von Holzspänen in einem Kocher, den sie von oben nach unten durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzspäne im oberen Teil des Kochers der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt werden, wodurch sich das Terpentinöl und die anderen Öle verflüchtigen, während sie im unteren Teil des Kochers der Einwirkung einer Alkalilösung unterworfen werden, wodurch Zellstoff, Harz, Balsame und Lignin gewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 mit nachheriger Säurebehandlung der mit Harzseife gesättigten Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge in Dampf- oder Nebelform mit Säuren, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure, in einer für die Reaktion genügenden Menge und danach mit Terpentinöl in Dampf- oder Nebelform im Überschuß behandelt wird, wonach diese Mischung schnell kondensiert und dann dekantiert wird, um die Harz-Terpentinöl-Lösung von der Lauge und dem Lignin zu trennen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen