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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen
mit freiem Sauerstoff und zur Herstellung wertvoller sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen. Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht der Vorrichtung, die
zur Ausführung des Verfahrens erforderlich ist, wobei der Weg der Stoffe kenntlich
gemacht ist.
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Allgemein kann die Erfindung bei Oxydationsprozessen angewendet werden,
bei denen Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck durch sauerstoffenthaltende Gase
oxydiert «-erden. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß, wenn ein sauerstoffhaltiges
Gas in innige Berührung mit Kohlenwasserstoffölen gebracht wird, diese letzteren
den Sauerstoff lösen. Nach der Erfindung wird daher das sauerstoffhaltige Gas -zunächst
mit dem Kohlenwasserstofföl in Berührung gebracht, das ungelöste Gas entfernt und
das U1, welches das zumeist aus Sauerstoff bestehende Gas gelöst enthält, durch
die Reaktionszone geschickt, in der die Oxydation vor sich geht. Die sauerstoffhaltigen
Derivate werden dann von den nichtoxydierten Kohlenwasserstoffen getrennt und diese
letzteren dem Prozeß wieder zugeführt. Die Erfindung umfaßt auch eine abgeänderte
Form des Verfahrens, bei welcher nur ein Teil des Ü1es mit sauerstoffhaltigen Gasen
in Berührung gebracht wird, während der andere Teil durch einen Erhitzer hindurch
in die Reaktionszone geleitet wird. Es ist bereits bekannt, gas- oder dampfförmige
Kohlenwasserstoffe bei einem Druck von über 7 Atm. und einer Temperatur unter 6oo°
mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter solchen Bedingungen zu behandeln, daß der
Sauerstoffgehalt der gasförmigen Mischung unter 5 bis 15 °/o gehalten wird.
Es ist auch bekannt, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei hoher
Temperatur und hohem Druck so zu behandeln, daß eine wahlweise und teilweise Oxydation
stattfindet, die Reaktionsmischung gekühlt, die oxydierten Stoffe getrennt und ferner
die übrigbleibenden Kohlenwasserstoffe wahlweise in mehreren Abschnitten oxvdiert
werden.
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Die Vorteile der Erfindung gegenüber derartigen Verfahren sind folgende:
Der Stickstoff der Luft wird in dem ersten Teil der Behandlung derart ausgeschieden,
daß nur geringe Stickstoffmengen in die Reaktionszone gelangen. Dadurch wird die
Trennung der Reaktionsmischung in die verschiedenen Komponenten erleichtert und
vereinfacht.
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Der in die Reaktionszone gelangende Sauerstoff kann sehr sorgfältig
und genau geregelt werden, da nur der Sauerstoff dorthin gelangt, der durch das
Kohlenwasserstofföl während der Berührung mit dem sauerstoffhaltigen Gas gelöst
ist. Somit ist jede Gefahr der Bildung einer explosiven Mischung vermieden, während
nach früheren Verfahren das sauerstoffhaltige Gas unmittelbar der Reaktionszone
zugeführt
wird, so daß die Gefahr besteht, daß eine explosive Mischung entsteht, wenn durch
etwas zu weites Öffnen der Ventile -züviel sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone
gelangt.
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Ferner wird nach der Erfindung der Sauerstoff mit Öl verteilt, bevor
es in die Reaktionszone gelangt, so daß sich keine heißen Stellen infolge Vorhandenseins
von überschüssigem Sauerstoff in bestimmten Teilen der Zone bilden können.
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Beschreibung des Apparates i bezeichnet eine vorzugsweise als Absorbtionsturm
hergestellte Sättigungsvorrichtung mit Glockendeckelplatten 2. Sauerstoffreiche
Luft oder Gas wird unter hohem Druck durch einen Kompressor 3 und das Rohr 4 in
den Turm i eingeführt. Flüssige oder verflüssigte Kohlenwasserstoffe werden durch
die Leitung 5 dem oberen Ende des Turmes i zugeführt; sie nehmen auf ihrem Wege
nach dem unteren Teil des Turmes Sauerstoff unter Bevorzugung vor Stickstoff auf.
Der Unterteil des Turmes i kann durch eine Heizschlange 6 erwärmt werden. Hierdurch
kann die Lösbarkeit des Stickstoffes im Öl begrenzt werden; das letztere wird durch
die Leitung 7 abgezogen. Ungelöstes Gas wird am oberen Ende durch die Leitung 8
entfernt.
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Vorzugsweise wird nur ein Teil des Kohlenwasserstoffes durch den Turm
i geführt und der übrige Teil von der Leitung 5 aus durch eine Zweigleitung 9 abgeleitet.
Beide Ströme, der eine frei von Sauerstoff, der andere mit gelöstem Sauerstoff,
werden getrennt den Vorwärmern io und i i zugeführt. Der freien Sauerstoff enthaltende
Kohlenwasserstoff fließt durch das Rohr 12 und die Zweigrohre a, b und c
oder eines dieser Rohre dem Reaktionsapparat 13 zu, in welchem die Oxydation stattfindet.
Das Öl, das keinen Sauerstoff enthält, gelangt von dem Vorwärmer io durch die Leitung
14 zu einem Erhitzer 15 und von dort aus zu dem Reaktionsapparat. Durch eine Umleitung
16 kann auch ein Teil des aus dem Vorwärmer io kommenden Kohlenwasserstoffes um
den Erhitzer 15 herumgeleitet werden, so daß die Temperatur leicht durch Ventile
zu regeln ist.
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Es kann ein Reaktionsapparat beliebiger Art verwendet werden; doch
wird er vorzugsweise mit den Heizschlangen 17 ausgerüstet, durch welche eine Flüssigkeit
zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Temperatur hindurchgeführt werden kann.
Gegebenenfalls kann der Raum mit einem Katalysator gefüllt sein, obgleich dieses
nicht von großer Bedeutung ist und der Katalysator sehr oft nicht gebraucht wird.
Wird ein Katalysator benutzt. so kann jeder Stoff verwendet werden, welcher eine
große Oberfläche besitzt. Es können insbesondere auch metallbildende Carbide, wie
Eisen, Nickel, Kobalt, und gewisse Salze, wie Kupfersalze, Borax, Tor_ usw., verwendet
werden.
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Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitungen 18, i9 und 2o' den
Vorwärmern io und i i zwecks Erwärmung der einkommenden Stoffe zugeführt; die abgekühlten
Reaktionsprodukte werden nach Durchgang durch den Kühler 22 in ein Trenngefäß 21
geleitet, aus dem das Gas durch die Leitung 23 und die Flüssigkeit durch die Leitung
24 abgeführt wird.
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Die Trennung der Kohlenwasserstoffe von den oxydierten Produkten kann
auf beliebige Weise, z. B. durch Destillation, vervollständigt werden, doch ist
der Gebrauch von Lösungen für die oxydierten Produkte vorzuziehen.
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Die Mischung von Kohlenwasserstoff und sauer stoffhaltigen Derivaten
wird nach dem Boden des Turmes 25 geleitet, während ein geeignetes Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methylalkohol, das mit Kohlenwasserstoffen in einem merkbaren
Maße nicht mischbar ist, durch die Leitung 26 in den oberen Teil geführt wird. Das.
Lösungsmittel hat eine größere Dichte als der Kohlenwasserstoff, und während es
sich einen Weg nach dem Boden des Turmes 25 bahnt, löst sich ein großer Teil der
sauerstoffhaltigen Produkte. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 27 einem nicht
dargestellten Speicher zugeführt. Der Kohlenwasserstoff wird dann durch die Leitung
28 .in den Turm 29 geführt, vorzugsweise mit durch das Rohr 3o eintretendem Wasser
gewaschen und durch das Rohr 31 einem Sammler zugeführt.
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Der nicht oxydierte Kohlenwasserstoff kann durch die Leitung 33 und
die Pumpe 34 wiederum in die Leitung 5 gedrückt werden, wo er mit frischem Kohlenwasserstoff
gemischt wird, der durch die Pumpe 36 und die Leitung 35 gespeist wird.
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Bei der Durchführung des Prozesses wird ein Teil des zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff gesättigt. Dieser kann in Gestalt von reinem
Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, an Sauerstoff reichen Gasen
usw. zugesetzt werden. Die Sättigung wird unter hohem Druck, möglichst bis zur Grenze
der Lösungsfähigkeit, unter den in der Sättigungsvorrichtung herrschenden Bedingungen
durchgeführt, so daß in der Reaktionsvorrichtung ein Sauerstoffverhältnis bis zu
etwa 15 Molekülprozent des Gesamtkohlenwasserstoffes eintritt; jedoch kann auch
ein Verhältnis von weniger als io Molekülprozent, ja sogar weniger als 5 Molekülprozent
wünschenswert sein, da höhere Verhältnisse von Sauerstoff größere Verluste in
Form
von CO und C02 verursachen. Der mit Sauerstoff beladene flüssige oder verflüssigte
Kohlenwasserstoff kann vorgewärmt werden, doch soll die Temperatur nicht so hoch
gebracht werden, daß eine Reaktion eintritt. Gewöhnlich wird bis etwa 15o°, aber
nicht höher als 2oo° erwärmt. Der von Sauerstoff freie Kohlenwasserstoff dagegen
kann bis zu einem Grade nahe an die Grenze erwärmt werden, wo eine thermische Zersetzung
eintritt. Der mit Sauerstoff beladene und von Sauerstoff freie Kohlenwasserstoff
wird in der Reaktionsvorrichtung vereinigt. Auf diese Art kann die Reaktionszeit
sorgsam und genau geregelt werden, was von großer Wichtigkeit bei der Bildung sauerstoffhaltiger
Derivate, insbesondere von Alkohol ist.
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Die Reaktion wird unter einem Druck von z. B. etwa 7 Atm. durchgeführt,
obwohl auch Drücke von etwa 7o bis 245 Atm. verwandt werden können. Die Durchflußgeschwindigkeit
durch den Reaktionsapparat ist groß, und die Temperatur muß gegen große Änderungen
regelbar sein. Die Temperatur wird gewöhnlich zwischen den ungefähren Grenzen von
2oo° und doo° gehalten, wobei für Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts Temperaturen
der unteren Grenze verwendet werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration niedrig ist
und besonders bei kleinen Einheiten, können die Schlangen 17 zur Ergänzung der Strahlungswärmeverluste
benutzt werden, doch ist es vorteilhafter, mit einer Sauerstoffkonzentration zu
arbeiten, daß Wärme durch die Schlange 17 abgeführt werden muß.
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Gegebenenfalls kann der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff an mehreren
Punkten in die Reaktionsvorrichtung eingeleitet werden, wobei die Vorrichtung in
Form einer Trommel (nicht gezeichnet) oder in Form einer fortlaufenden Schlange
ausgebildet sein kann.
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Für das Verfahren sind reine Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von
Kohlenwasserstoffen geeignet, obgleich Fraktionen mit nahe beieinanderliegenden
Siedepunkten vorgezogen werden. Reine Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Athan, Propan
u. dgl. bis Hexan, sind bei dem Verfahren benutzt worden, doch können auch Mischungen,
wie sie aus natürlichem Gas oder Raffiniergas entstehen, und auch höher siedende
Mischungen, wie Gasolin, Kerosin und schwerere Kohlenwasserstoffe, behandelt werden.
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Beispielsweise wird folgendes Versuchsergebnis angegeben: Es wurde
Luft zwecks Abgabe von etwa 5,5 Molekülprozent Sauerstoff in flüssigem Pentan gelöst,
wobei die Mischung dann unter einem Druck von 13o Atm. und bei einer Temperatur
von etwa 278° durch eine Reaktionsvorrichtung geführt wurde. Das Produkt wurde mit
wäßrigem Methylalkohol ausgezogen und ergab folgende Analyse:
| Stoff (wasserfrei) Gewicht des Stoffes |
| in g je 1 Pentan |
| Acetaldehyd ............ 3,84, |
| Essigsäure . ... . .. . . .. ... 3,47, |
| Aceton . . . . . . _ . . . . . . . . . 1,12, |
| Äthanol . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 5 2, |
| Propanol . . . . . . . . . . . . . . 4,00, |
| Butanol . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2o. |