DE541939C - Verfahren zum UEberziehen von metallischen Leitern mit Hydroxyd-Oxydgemischen eines vom Grundmetall verschiedenen Elementes der Gruppen der Erdalkalien, Erdmetalle oder seltenen Erden mittels Elektrolyse - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Aluminium- oder Magnesiumdrähte, welche in Form von Freileitungen, Spulen usw. zur Leitung des elektrischen Stromes dienen sollen, mit einer festhaftenden Isolierschicht zu versehen, welche unter Anwendung eines elektrolytischen Verfahrens aus dem Material des Drahtes selbst an seiner Oberfläche gebildet wird. Dieses bekannte Verfahren besteht im Wesen darin, daß der Draht durch einen flüssigen- -Elektrolyten, z. B. eine Lösung von kohlensaurem oder doppeltkohlensaurem Natron in Wasser} hindurchgezogen wird, wobei eine elektrische Spannung zur Anwendung/ kommt, welche größer ist als die sich in dem betreffenden • Elektrolyten an - der - metallischen Oberfläche bildende Gegenspannung, derart, daß die dementsprechend große Stromdichte an der Drahtoberfläche eine Erhitzung des Drahtes bewirkt. Die Wärmeentwicklung kann unter Umständen so groß sein, daß an der eingetauchten Drahtoberfläche Feuererscheinungen auftreten. " _: .

Ferner ist es bekannt, zur Isolation von Drähten oder Bändern aus Aluminium oder ähnlichen Metallen bzw. Legierungen nach diesem Prinzip die Vorteile auszunutzen, welche der Wechselstrom, bietet, indem die durch eine leitende Flüssigkeit geführten Drähte oder Bänder an eine Wechselstromquelle ,angeschlossen werden. Vorzugsweise wird hierbei als Wechselstrom ein Strom von hoher Periodenzahl gewählt, der auch mit der Eigenschwingung der an sich oszillatorisch verlaufenden Isolationsschichtbildung in Resonanz stehen kann. Auch dieses Verfahren bezieht sich ausschließlich auf die Erzeugung von Oxyd- bzw. Hydroxydschichten aus dem Material des behandelten Drahtes bzw. Bandes selbst, also beispielsweise von Aluminiumoxydfhydroxyd) schichten auf Aluminiumdrähten.

Andererseits ist es bekannt, zur Herstellung von Kathoden für Entladungsrohren auf einen metallischen Leiter ein von diesem verschiedenes Metall der Gruppe der Erdalkalimetalle aufzubringen, wobei im Falle der Herstellung des metallischen Überzuges durch Elektrolyse wasserfreie Lösungen von Salzen der niederzuschlagenden Metalle (Jodide) in organischen Lösungsmitteln Verwendung finden; der metallische Niederschlag wird sodann nach dem Herausheben des Arbeitsstückes aus dem Bade durch Erhitzen in das Oxyd verwandelt. Nach einer besonderen Ausfuhrungsform dieses bekannten - Verfahrens wird

die Überführung der elektrolytisch niedergeschlagenen Metallschicht in das Oxyd durch Erhitzung im Bade selbst herbeigeführt, zu welchem Zweck das Bad eine kleine Menge Wasser enthalten soll. Über die Wirkungsweise dieser kleinen Wassermenge sagen die dieses Verfahren beschreibenden Veröffentlichungen, daß sie nicht ganz erklärt werden könne; es scheine, daß das Wasser mit dem ίο organischen Lösungsmittel (Aceton) eine komplexe Sauerstoffverbindung bilde. Auch diese Ausführungsform, die in diesen Veröffentlichungen als weniger vorteilhaft bezeichnet wird, setzt also die Elektrolyse einer Lösung, der Erdalkalisalze in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Aceton, voraus.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird auf einen Träger von Wolfram oder Molybdän durch Elektrolyse eine Thoriumoxydschicht erzeugt. Es handelt sich aber hier nicht um eine fest haftende Schicht, die mit dem Träger ein Ganzes bildet, vielmehr sollen röhrenförmige Überzüge, die mit dem metallischen Kern nicht fest zusammenhängen, durch Elektrolyse hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird auf dem metallischen Träger zunächst eine Zwischenschicht, beispielsweise von Kupfer, elektrolytisch niedergeschlagen, die hernach, sei es durch Elektrolyse, sei es in anderer Weise, entfernt wird. Überdies dient zur elektrolytischen Abscheidung des Thoriumoxyds auch in diesem Fall eine Lösung von Thoriumnitrat (und Kochsalz) in einem organischen Lösungsmittel, nämlich in Alkohol.

Die Erfindung löst die Aufgabe, auf metallischen Leitern, insbesondere auch draht- oder bandförmigen Leitern, sehr fest haftende Überzüge aus Hydroxyd-Oxydgemischen eines vom Grundmetall verschiedenen Elementes der Gruppen der Erdalkalien, Erdmetalle oder seltenen Erden in einem Arbeitsgange durch Elektrolyse niederzuschlagen und einzubrennen.

Das neue Verfahren besteht im Wesert darin, daß bei der Elektrolyse ein wässeriger Elektrolyt von hoher Ionenkonzentration verwendet wird und dabei die Stromdichte bis zur Auslösung von Feuererscheinung gesteigert wird, so daß das auf der Oberfläche niedergeschlagene Oxyd-Hydroxydgemisch im Augenblick seiner Entstehung festhaftend eingebrannt wird. Man erhält in dieser Weise gut isolierte Drähte, ferner bei Verwendung eines geeigneten Oxydüberzuges auch Erzeugnisse, welche ohne jede weitere Nachbehandlung in Elektronenröhren eingebaut werden können und in solchen als Oxydkathodenl hoher Emissionsfähigkeit zu wirken befähigt sind.

Es hat sich herausgestellt, daß man auch Überzüge von Hydroxyd-Oxydgemischen der Erdalkalien, der Erdmetalle (Bor, Aluminium, Scandium, Ytterbium, Lanthan), ferner der Gruppe der seltenen Erden aus geeigneten wässerigen Salzlösungen durch Elektrolyse mit Gleichstrom oder Wechselstrom auf metallischen Leitern aus beliebigem Material auftrennen kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Sperrwirkung, welche von der Polarisationsschicht hervorgerufen wird, die sich auf der Aluminiumoberfläche von selbst ausbildet, wenn Aluminiumdrähte nach dem bekannten Verfahren als Elektroden durch einen flüssigen Elektrolyten gezogen werden, durch entsprechend hohe Ionenkonzentration im Elektrolyten und durch entsprechend hohe Stromdichte geschaffen wird, daß also beliebigen metallischen Leitern in einem aus Salzlösungen anderer Metalle bestehenden Bade eine hohe Sperrfähigkeit verliehen wird und diese Gegenspannung durch Erhöhung der Spannung des Arbeitsstromes bis zur Auslösung von elektrothermischen Wirkungen, die Feuererscheinungen zur Folge haben, überwunden wird. Die durch die Arbeitsbedingungen planmäßig hervorgerufene Sperrwirkung und die zu ihrer Überwindung erforderliche Stromspannung müssen demnach regelmäßig zu einer so großen Wärmeentwicklung führen, daß Feuererscheinungen auftreten. In dieser Weise wird das aus der Salzlösung des Elektrolyten auf einem beliebigen metallischen Leiter niedergeschlagene , Gemisch von Oxyden und Hydroxyden der angegebenen Elemente im Augenblicke der Entstehung festhaftend aufgebrannt. Früher schon hat man auch versucht, auf beliebigen elektrischen Leitern, z. B. Kupferdraht, durch Elektrolyse Aluminiumverbindungen aus Aluminiumsalzbädern niederzuschlagen. Doch hat es sich bei diesen Versuchen um die Anwendung der normalen Elektrolyse bei geringen Spannungen (12 bis 24 Volt) gehandelt, was zu einem guten Haften des Niederschlages an dem Leiter nicht führen konnte.

Auch bei dem vorliegenden Verfahren verläuft die Durchbrechung der Sperrwirkung, wie dies bei der Bildung einer Aluminiumoxydhaut auf Aluminium der Fall ist, oszillatorisch. Dementsprechend bietet auch bei der Abscheidung von Oxyd-Hydroxydgemischen der angeführten Metalle auf beliebigen Leitern die Anwendung von Wechselstrom verhältnismäßig hoher Periodenzahl, insbesondere, wenn dieser mit der Eigenperiode der Schichtbildung in Resonanz steht, besondere Vorteile.

Die in dieser Weise aufgebrannten Überzüge haben ein porzellanartiges Aussehen.

Die so behandelten Drähte und Bänder besitzen außer ihrer vollkommenen Isolation

ganz besondere Vorteile zur Verwendung als hochemittierende Glühkathoden zum Zwecke der Herstellung von Elektronen-, Gleichrichter- und Röntgenröhren aller Art. Je nach Anwendung der bestemittierenden Metalloxydgemische lassen sich sehr hohe Emissionsvermögen schon bei ganz dunkler Rotglut erzielen.

Da die Überzugsschicht auf die Unterlage ίο aufgebrannt ist, fmdet bei Verwendung solcher Drähte oder Bänder als Glühkathoden selbst bei höchstem Vakuum keine Zerstäubung statt. Die Schicht ist auch genügend unempfindlich gegen mechanische Beanspruchung, so daß bei der Montage des Drahtes in der Armatur der Röhre kein Abbröckeln zu befürchten ist.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, daß Drähte oder Bänder, wie dies an sich bekannt ist, mit gleichförmiger Geschwindigkeit durch einen Elektrolyten gezogen werden, wobei aber das Bad jenes Metallion in Lösung enthalten muß, dessen Oxyd-Hydroxydgemisch auf dem elektrischen Leiter fixiert werden soll. Es eignen sich hierfür die meisten anorganischen und organischen Salze der angeführten Elemente. Bei Elementen, deren Hydroxyde in Wasser mehr oder minder löslich sind, ist außerdem eine Sättigung der Lösung mit dem betreffenden Hydroxyd erforderlich, um eine glatte einwandfreie Schichtbildung zu bewirken. Es können auch zwei oder mehrere Elemente der angegebenen Gruppen im Bade gleichzeitig anwesend sein, so daß Mischungen von verschiedenen Metalloxyden zur Ausscheidung gelangen. Ebenso kann man aber den Draht oder das Band auch mehrere gleich oder verschieden zusammengesetzte Bäder der Reihe nach passieren lassen, um das Anwachsen einer einheitlichen oder einer Mischoxydschicht zu bewerkstelligen.

Die für den Prozeß notwendigen Spannungen, Periodenzahlen und Stromstärken richten sich nach dem betreffenden Oxyd, das aufgebracht werden soll, nach der Geschwindigkeit, mit der der Draht das Bad durchläuft, und nach der Badkonzentration.

Als Beispiel für die Herstellung eines CaI-ciumoxydüberzuges kann dienen, daß bei einem Draht aus Wolfram von beispielsweise 20 μ Durchmesser eine Geschwindigkeit von 2 bis 3 m pro Minute angewendet werden kann, wobei eine Periodenzahl von 400 bis 700 Per./Sek. und Spannungen bis zu 200 Volt erforderlich sind. Als Bad oder Elektrolyt dient eine Lösung von Calciumacetat, kalt gesättigt mit Ca(OH)₂- Für Barium- und Strontiumüberzüge gelten ähnliche Bedingungen.

Da Drähte, die als Kathoden für Elektronenröhren Verwendung finden sollen, sehr kleine Durchmesser, bis 10 μ herab, besitzen müssen, wäre ein so feiner Draht gefährdet, wenn die Durchbrechung der Sperrschicht in einer längeren Zone erfolgen würde. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, den Elektrolyten über einer durchlochten Scheibe zu einem dünnen Flüssigkeitshäutchen auszubreiten, durch welches der zu überziehende Draht hindurchgeführt wird. Bei Anwendung von Gleichstrom muß die Scheibe aus einem leitenden Metall bestehen. Sie steht mit dem einen Pol einer Stromquelle in Verbindung.. Der andere Pol steht mit dem Leiter selbst in Kontakt. Bei Anwendung von Wechselstrom ist es möglich, zwei oder mehrere Drähte gleichzeitig durch das Bad zu ziehen. In diesem Falle erübrigt sich eine Stromzuleitung zum Elektrolyten, so daß die Lochscheibe aus Glas oder einem anderen isolierenden Material bestehen kann. Die einzelnen Drähte werden dann mit den einzelnen Phasen der Wechselstromquelle in Verbindung gesetzt, und der Elektrolyt besorgt den Stromschluß.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens dienliche Vorrichtung schematisch dargestellt. Fig. 1 zeigt eine Ansicht der Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer gelochten Scheiben. und einer Düse b besteht. Fig. 2 ist die entsprechende Seitenansicht, nach der Mittellinie geschnitten. Der Elektrolyt wird aus der Düse b gegen die Scheibe α gespritzt, auf welcher er sich ausbreitet, so daß sich über der ausgesparten Öffnung eine dünne Flüssigkeitshaut bildet. Durch die Öffnung wird der Draht c gezogen. Die Scheibe a besteht aus einem Leiter und ist mit dem einen Pol einer Stromquelle verbunden. Der Draht c, auf welchem der Überzug aufgebrannt werden soll, ist mit dem anderen Pol der Stromquelle in Kontakt. Die Scheibe« kann auch gabelförmig ausgebildet sein, wie Fig. 3 zeigt. Wendet man Wechselstrom an, so können zwei oder mehrere Drähte oder Bänder gleichzeitig durch den Elektrolyten geführt werden, wobei jeder Draht oder jedes Band mit einer Phase des Wechselstromes in Verbindung steht. In diesem Falle besteht die Scheibe α aus einem isolierenden Material, z. B. aus Glas.

Da fast alle der oben angeführten Elektrolyte infolge ihres Gehaltes an Hydroxyden gegen Kohlensäure empfindlich sind, tritt beim Strömen der Elektrolyte in freier Luft Carbonatbildung auf, die zu Trübungen und Niederschlagen führt. Dies wird dadurch verhindert, daß die beschriebene Vorrichtung in ein Rohr eingebaut ist, welches von durch Entfernung der Kohlensäure gereinigter Luft oder von einem anderen kohlensäurefreien

Gase durchströmt wird. Der aus dem Reaktionsraum abfließende Elektrolyt wird in ein Sättigungsgefäß geleitet, in welchem durch frischen Bodenkörper das ausgeschiedene Hydroxyd wieder ersetzt wird.

Soll der mit einer Oxydschicht nach diesem Verfahren überzogene Draht zur Erzeu^: gung von Glühkathoden Verwendung finden, so empfiehlt es sich, Drähte aus hochschmelzenden Metallen, wie Eisen, Nickel, Chrom und deren Legierungen, Platinmetallen, Tantal, Wolfram, und aus ähnlichen Metallen zu verwenden. Ferner können die Oxyde der angegebenen Elemente auch auf thorierte Wolframdrähte aufgebracht werden, um die Elektronenemission des Thoriums mit der der Metalloxyde zu kombinieren. Die nach diesem Verfahren hergestellten Drähte und Bänder weisen die höchsten Emissionen auf, so daß es möglich ist, in Elektronenröhren mit solchen Kathoden Sättigungsströme von ι oo Milliampere und mehr pro Heizwatt zu erzielen.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Überziehen von metallischen Leitern mit Hydroxyd-Oxydgemischen eines vom Grundmetall verschiedenen Elementes der Gruppen der Erdalkalien, . Erdmetalle oder seltenen Erden mittels Elektrolyse, wobei der metallische Leiter als Elektrode dient, insbesondere für die Verwendung als Glühkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriger Elektrolyt von hoher Ionenkonzentration verwendet und dabei die Stromdichte '< bis zur Auslösung von Feuererscheinungen gesteigert wird, so daß das auf der Oberfläche des Leiters niedergeschlagene Oxyd-Hydroxydgemisch im Augenblick seiner Entstehung festhaftend eingebrannt wird. " -
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß als StromquelleWechselstrom, vorzugsweise von hoher Periodenzahl im Gebiete von .200 bis 2000 Per./Sek. gewählt; wird, der vorzugsweise mit der Eigenperiode der Durchbrechungsströme der Sperrschichten in Resonanz steht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,- daß Drähte oder Bänder der Reihe nach mehrere Bäder mit verschiedenen Elektrolyten durchlaufen, so daß Schichten verschiedener Metalloxyde bzw. -hydroxyde gebildet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in die Form einer- dünnen Flüssigkeitshaut gebracht wird, durch welche ein oder mehrere Drähte oder Bänder hindurchgezogen werden, die mit den entsprechenden Polen einer Stromquelle in Verbindung stehen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmetall, auf welches die Oxyd-Hydroxydgemische aufgebracht werden sollen, thoriertes Wolfram in Form von Drähten oder Bändern verwendet wird.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, be- _: stehend aus einer gelochten oder gabelförmig ausgestalteten Scheibe und einer Spritzdüse, aus welcher der Elektrolyt gegen die Scheibe gespritzt wird, mit einem solchen Anschluß an die Strom- "y quelle, daß entweder eine leitende Scheibe und der durchgeführte Leiter mit je einem Pol der Stromquelle oder, bei Verwendung von Wechselstrom, zwei oder mehrere durchgeführte Leiter mit je einer Phase . ·. der Stromquelle verbunden sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen