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Vorrichtung zur potentiometrischen Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration
von Lösungen Gegenstand derErfindung ist eine Vorrichtung zur potentiometrischen
Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen mittels einer geeigneten
Elektrode, z. B. einer platinierten Platinelektrode, welche es ermöglicht, auf bequeme
Weise die zu untersuchende Lösung oder das Lösungsmittel, gegebenenfalls auch die
zu lösenden Stoffe, innerhalb des Elektrodengefäßes selbst durch Evakuieren von
Sauerstoff, Luft oder anderen Gasen zu befreien und ferner die zu untersuchenden
Lösungen, z. B. solche von gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs empfindlichen
Substanzen, wie z. B. alkalische Lösungen von mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon,
Pyrogallol u. dgl., mit großer Genauigkeit in dem die Elektrode enthaltenden Meßgefäße
selbst unter Vermeidung des Luftzutritts herzustellen.
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Es ist bekannt, daß bei Anwendung solcher evakuierter Lösungen die
Einstellung der Potentiale außerordentlich schnell vor sich geht, so daß die Messungen
in sehr viel kürzerer Zeit durchgeführt werden können als bei den bisher meist üblichen
Arbeitsweisen.
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In der Zeichnung ist die Vorrichtung nach der Erfindung in einer beispielsweisen
Ausführungsform dargestellt. Es bedeutet darin b das Gefäß, in welchem die Messung
und gegebenenfalls auch die Herstellung der zu untersuchenden Lösung stattfindet.
Dies Gefäß ist an einer oder mehreren Stellen, z. B. bei e, zur Einstellung der
Füllung auf (,in bestimmtes Volumen mit einer oder mehreren Marken versehen, wobei
es an diesen Stellen zweckmäßig verengt ausgebildet ist. f ist die Elektrode, z.
B. eine platinierte Platinelektrode, welche bei h vorteilhaft mittels eines eingeschliffenen
Stopfens in den Oberteil des Gefäßes b eingesetzt ist. i ist ein mittels
des Hahnes a abschließbarer, ebenfalls am oberen Teile von b angesetzter Rohrstutzen,
während ein am unteren Ende von--b angebrachtes, nach oben gerichtetes Ansatzrohr
durch den Dreiweghahn g mit dem nach oben gerichteten, zum Einfüllen der Lösung
bestimmten Rohrstück e und dem nach unten gerichteten. zur leitenden Verbindung
mit der Vergleichselektrode o. dgl. bestimmten Rohrstück d in Verbindung steht.
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Die Benutzung der neuen Vorrichtun- kann z. B. zwecks Bestimmung -
der Dissoziationskonstanten von alkalischen Hvdrochinonlösungen in folgender Weise
erfolgen.
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Bei otienem Hahn a wird das zur Aufnahme der Meßilüssigkeit bestimmte
Gefäß b mit dem Lösungsmittel, z. B. o,ojo n, kohlensäurefreier Natronlauge, wiederholt
durchgespült. Das Lösungsmittel kann z. B. unter Druck durch die Leitung c zufließen
oder mittels der Leitung d angesaugt werden. :1lsdann wird das Gefäß b mit dem Lösungsmittel
bis zur Marke e gefüllt und der vakuumdichte Dreiweghahn ; geschlossen, so daß nur
die Leitungen c und il in Verbindung miteinander stehen. Durch Ansaugen
von
c aus füllt man nun d und c mit ;esättigter KCl-Lösung und schließt den Schlauch
bei c z. B. durch einen Quetschhahn ab. Nachdem die platinierte Platinelektrode
feingesetzt st, deren Schliffstück la von außen durch einen Überzug von Paraffin
gedichtet werden kann, ,wird durch Hahn a in bekannter Weise, z. B. nittels eines
an den Rohrstutzen i anzuschlie-3enden Dreiwegestückes, das Elektrodengefäß ibwechselnd
mit einer geeigneten Vorrichtung, ;. B. einer Wasserstrahl- oder Hochvakuum->umpe,
evakuiert und z. B. mit Wasserstoff ;efüllt. Nachdem a wieder geschlossen ist, chüttelt
man zur Sättigung der Flüssigkeit nit Wasserstoff wiederholt durch und läßt unter
Wasserstoffdruck bei entsprechender Stellung '.es Dreiweghahnes g aus dessen öffnung
in nach d so viel Flüssigkeit austreten, daß die ilatinierte Platinspitze f eben
noch in die 'lüssigkeit eintaucht. Die Vorrichtung ist jetzt artig zur Messung,
die in üblicher Weise durcheführt werden kann.
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Aus der gefundenen E\IK berechnet man ie Normalität der Lauge, und
da das Volumen er im Meßgefäß enthaltenen Flüssigkeit (von a bis zur Marke e) durch
Auswägen mit Queckaber sich bestimmen läßt, kann man weiterin die Menge z. B. von
Hy drochinon finden, ie zugesetzt werden muß, nm etwa ein äquiiolares Gemenge von
freiem Hydrochinon nd dessen Mononatriumsalz zu erhalten, wie zur Ermittelung der
ersten Dissoziationsonstante dient. Die Flüssigkeit im Elektrodenafäß b wird dann
mit Lauge wieder genau is zur Marke aufgefüllt, worauf man von neuem rakuiert. Während
man durch die Leitung i Tasserstoff oder Stickstoff zutreten läßt, läßt .an die
abgewogene Substanz mittels Wägeäschen o. dgl. bei h in das Gefäß
b gleiten. ann wird wie bei der Messung der Lauge lein weiterverfahren und
die zweite Dissoziationskonstante bestimmt. Trotz Anwendung von Vakuum läßt sich
beim Arbeiten mit der beschriebenen Vorrichtung auch in Lösungsmitteln von verhältnismäßig
hohem Dampfdruck eine. genau definierte Konzentration der Lösung leicht einhalten,
so daß z. B. pH-Messungen in methylalkoholischer Lösung mit ausgezeichnetem Erfolg
durchgeführt werden können. In solchen Fällen verfährt man vorteilhaft derart, daß
man, wenn durch Verdampfung der Meniskus im Meßgefäß unter die Marke e gesunken
ist, zum Füllen von c und d an Stelle der KCl-Lösung das Lösungsmittel, z. B. 1lethylalkohol,
verwendet, von dem man so viel ins Meßgefäß saugt oder drückt, bis der Meniskus
den Punkt e wieder genau erreicht. Man schüttelt um, verdrängt das Lösungsmittel
aus c und d durch KCl-Lösung und kann sofort messen.
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Die neue Vorrichtung kann vorteilhaft z. B. zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten
.solcher Stoffe Anwendung finden, die, wie z. B. alkalische Lösungen mehrwertiger
Phenole von Hydrochinon, Pyrogallol usw., gegen Luft oder Sauerstoff empfindlich
sind, so daß, wenn man nicht mit bestimmten, meist recht umständlichenVorsichtsmaßnahmenarbeitet,
schon beim Einfüllen in die Elektrodengefäße Dunkelfärbung eintritt. Mit Hilfe der
beschriebenen Vorrichtung gelingt es insbesondere dann, wenn die Evakuierung in
dem Elektrodengefäß selbst stattfindet, selbst stark alkalische Lösungen von Hydrochinon
oder Pyrogallol praktisch farblos zu erhalten und deren Dissoziationskonstanten
ohne besondere umständliche Maßnahmen und ohne Schwierigkeiten zu bestimmen. Vergleichende
Messungen von Puffergemischen in Anordnungen nach L. Michaelis und in der neuen
Vorrichtung ergaben vollständige Übereinstimmung, wie nachfolgende Tabelle zeigt:
| nach L. Michaelis neue Vorrichtung |
| EMK gegen EMK gegen |
| t Lösung HgCI-EL pü HgCL-El pH |
| 19° Acetat =:1 517 4,61 517 4,61 |
| 19° HaOH 995 12,86 9955 12,87 |
Die auffallend schnelle Einstellung der Pontiale bei Anwendung evakuierter Lösungen
id die außerordentliche Konstanz der elekomotorischen Kraft beruht darauf, daß die
nst stattfindende Depolarisation durch den lösten Luftsauerstoff fortfällt. Die
Einstellung ;r Potentiale ist eine so rasche, daß die neue )rrichtung mit Vorteil
dazu benutzt werden .nn, um Reaktionen und Tauschprozesse, die in einer Änderung
der Wasserstoffionenkonntration begleitet sind, wie z. B. Esterverifungen, kinetisch
in der Elektrode zu verfgen und ständig zu überwachen. Die neue Messvorrichtung
kann geradezu als Registrierinstrument für derartige Prozesse ausgebildet und benutzt
werden.
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Ferner läßt sich die neue Arbeitsweise dazu verwenden, um biologisch
interessante Lösungen, die Gase, wie z. B. CO., enthalten, durch piI-Bestimmung
vor und nach dem Evakuieren näher zu charakterisieren.
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Die Durchführung des Messungsverfahrens im besonderen Fall sowie die
konstruktive Ausbildung der Vorrichtung können mannigfach im Rahmen der Erfindung
geändert werden. So kann z. B. die allerseits geschlossene Vorrichtung
leicht
in einem Thermostaten untergebracht und in dieser Weise zur Durchführung der Messungen
oder zu fortlaufender Beobachtung bei verschiedenen Temperaturen benutzt werden.