DE4442810A1

DE4442810A1 - Granulat zur Herstellung hochporöser Formkörper

Info

Publication number: DE4442810A1
Application number: DE19944442810
Authority: DE
Inventors: Dirk Rogowski; Alwin Dr Rer Nat Nagel
Original assignee: Cerasiv GmbH Innovatives Keramik Engineering
Current assignee: Cerasiv GmbH Innovatives Keramik Engineering
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-05
Also published as: AU4117896A; WO1996016919A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat aus me tallischen bzw. nichtmetallischen Feststoffen, das die Herstel lung hochporöser Formkörper auf pulvertechnologischem Wege er möglicht, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Poröse keramische Formkörper werden beispielsweise über orga nische Schaumstoffkörper, die mit einem keramischen Schlicker getränkt werden, hergestellt. Nach dem Trocknen und Ausbrennen der organischen Bestandteile bleibt als Negativ des Schaum stoffkörpers der poröse keramische Formkörper zurück (sog. "lost form"-Verfahren) . Eine andere Möglichkeit besteht in der direkten Aufschäumung eines in einer Form befindlichen kerami schen Schlickers durch Treibmittel und anschließender Trock nung. Ebenso möglich ist die Verwendung organischer Füllstoffe als Porenbildner in keramischen Massen bei der Herstellung von porösen Formkörpern. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist die Verwendung üblicher pulverförmiger Werkstoffe und die Erzeugung der Poren auf der Stufe des Grünkörpers bzw. auf der letzten Stufe vor dem Brennen oder Sintern. Die Nachteile die ser im Stand der Technik bekannten Verfahren und der danach her gestellten porösen Formkörper sind die Begrenzung des Porenan teils, die Ausbildung einer geschlossenen Porosität, die im mi kroskopischen Maßstab inhomogene Porenverteilung, der hohe Be darf an organischen Füllstoffen, die zeitaufwendige Herstellung oder die Beschränkung auf feine Pulver.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, die Nachteile der bekannten Verfahren und der danach hergestellten Formkörper zu beseitigen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines neuartigen keramischen Granulates gemäß Anspruch 1. Vorzugswei se Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Da das erfindungsgemäße Granulat bereits in sich die im Form körper geforderte Porosität trägt, wird ein völlig neuartiges Konzept bei der Herstellung poröser Formkörper ermöglicht. Das erfindungsgemäße Granulat kann daher auch wie üblich pulver technologisch verarbeitet werden. Neben dem Axialpressen und dem Isostatpressen ist insbesondere erstmals die Verwendung des Kernschießverfahrens bei der Herstellung von hochporösen Form körpern möglich.

Das Granulat enthält als Feststoff allein oder als Mischung organische Pulver, beispielsweise Kohlenstoff, natürliche oder synthetische Polymere, metallische Bestandteile, wie beispiels weise Kupfer, Messing, Bronze, Magnesium, Zink, Aluminium, Blei, Silizium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Molybdän, Nickel oder intermetallische Phasen der Elemente oder Carbide, Nitride, Silizide, Boride, Oxide der Elemente oder Kombinationen wie beispielsweise TiCN oder FeB_x oder Mischungen dieser Feststoffe und mindestens ein Hilfsmittel. Zu den Hilfs mitteln zählen auch Bindemittel. Gegebenenfalls können außerdem Zusatzstoffe enthalten sein, um das erfindungsgemäße Granulat dem Einsatzzweck anzupassen. Hierzu zählen Stoffe, die im Ver gleich zu den eingesetzten Hartstoffen relativ weich sind, bei spielsweise Molybdänsulfid oder Graphit. Der Feststoffanteil im Granulat, bezogen auf das Volumen, beträgt 10 bis 40 Vol.%, vorzugsweise 15 bis 30 Vol.%. Die Korngröße der Feststoffe kann von 0,5 bis 500 µm, vorzugsweise 1 bis 200 µm variieren. Als Hilfsstoffe für die Granulatherstellung sowie als Bindemittel im Granulat werden organische oder anorganische Verbindungen, beispielsweise solche mit funktionellen Gruppen eingesetzt, die die Feststoffpartikel miteinander verbinden, ohne daß eine che mische Reaktion zwischen den Feststoffpartikeln erforderlich ist; wasserlösliche Verbindungen sind bevorzugt. Besonders ge eignet sind oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Tensi de und/oder reaktionsfähige Substanzen, beispielsweise Formalde hyd, vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol. Ganz besonders bevorzugt wer den Hilfsstoffe, die oberflächenaktive und reaktive Eigen schaften in sich vereinen. Als solches läßt sich beispielsweise Polyvinylalkohol einsetzen. Als anorganische Bindemittel können solche eingesetzt werden, die die Feststoffpartikel miteinan der verbinden, ohne daß für die Bindungen eine chemische Reak tion zwischen den Feststoffpartikeln erforderlich ist. Geeig net sind beispielsweise Bindemittel auf Phosphat-, Borat-, Sul fat-, Oxid- oder Silikatbasis, besonders bevorzugt kann Natron wasserglas eingesetzt werden. Zur Beschleunigung bzw. zur Ini tiierung der Reaktion können organische oder anorganische Ka talysatoren, beispielsweise Säuren, Basen, Oxidationsmittel, und/oder reaktive organische Verbindungen wie Formaldehyd, Ami ne oder Alkoholate eingesetzt werden. Die Bindemittel werden in Mengen von 1 bis 50 Vol.%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Vol.% eingesetzt. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Vol.% ein gesetzt. Je nach beabsichtigter Verwendung des erfindungsge mäßen Granulates können die organischen und anorganischen Bin der durch Zugabe von weiteren Verbindungen, beispielsweise Al kali-Flußmittel, Tenside, Tixotropiermittel, Verflüssiger oder Dispergiermittel in ihrer Verarbeitung, ihren Schmelzpunkten und/oder ihrem Benetzungsverhalten beeinflußt werden.

Hergestellt werden kann das erfindungsgemäße Granulat dadurch, daß der Anteil an metallischem oder nichtmetallischem Feststoff mit den Hilfsstoffen mit Hilfe eines Rührers in einem Lösungs mittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder gelöst und die so entstandene Dispersion oder Lösung homogen aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann durch schnelles Rühren oder Schlagen mit einem geeigneten Aggregat geschehen. Hierbei können geeignete Gase, beispielsweise inerte Gase wie Stickstoff und Argon, aber auch CO₂ und Luft eingerührt werden. Die Gase können auch auf andere Weise, beispielsweise durch Einblasen, durch chemische Reaktion oder durch Verdampfen eingebracht werden. Die Menge des eingebrachten Gases kann 20 bis 90 Vol.% ausmachen. Der so entstandene feste Schaum wird durch direkte Reaktion der Komponenten und/oder durch Zugabe eines Katalysators und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen oder anorganischen Bin derkomponente stabilisiert. Der stabilisierte Schaum wird bei spielsweise durch Trocknen bei 40 bis 1200°C verfestigt, an schließend in einer geeigneten Weise, beispielsweise durch Backenbrecher, Siebe oder Walzen zerkleinert, und beispielswei se über Siebe oder durch Windsichten in ein für die Weiterver arbeitung geeignetes Granulat fraktioniert.

Das so erhaltene Granulat enthält je nachdem, bei welchen Tem peraturen der stabilisierte Schaum verfestigt wurde, neben den anorganischen Hilfsmitteln gegebenenfalls auch noch die organi schen Hilfsmittel.

Verwendet werden kann das erfindungsgemäße Granulat beispiels weise zur Herstellung von hochporösen Formkörpern auf üblichen pulvertechnologischen Wegen. Erstmals möglich ist mit dem er findungsgemäßen Granulat die Herstellung von hochporösen Form körpern nach dem sog. Kernschießverfahren. Aus der Verwendung des Granulates bei der Herstellung hochporöser Formkörper er geben sich folgende Vorteile:

- das Granulat läßt sich pulvertechnologisch verarbeiten; die meisten pulverförmigen Stoffe lassen sich verarbei ten;
- auch sehr grobe Pulver sind verwendbar;
- organische Füllstoffe in großen Mengen sind nicht erfor derlich;
- ein hoher Porositätsanteil ist möglich;
- die gewünschte Porosität läßt sich über die Vorverdich tung einstellen;
- die Feststoff- bzw. Porenverteilung ist weitgehend mikrohomogen;
- es ergibt sich eine feine und offene Porosität;
- der mit dem Granulat hergestellte hochporöse Formkörper zeichnet sich durch geringe Schwindung aus, so daß enge Toleranzen möglich sind.

Zur besseren Verarbeitbarkeit kann dem erfindungsgemäßen Granu lat je nach Einsatzzweck ein weiteres Bindemittel zugesetzt wer den. Geeignete Bindemittel sind solchem die sich bei geringen Temperaturen verfestigen, dem Formgebungsverfahren angepaßt sind und die die Granulatkörner miteinander verbinden, ohne daß für die Bindung eine chemische Reaktion zwischen den Granulatkör nern erforderlich ist. Als organische Bindemittel eignen sich hierfür polymere Bindemittel, wie beispielsweise Methylcellulo se oder Phenolharze. Als anorganische Bindemittel können die bereits oben erwähnten z. B. Phosphate oder Wasserglas zugesetzt werden. Durch eine an die Formgebung angeschlossene Temperatur behandlung wird der aus dem Granulat hergestellte hochporöse Formkörper verfestigt. Hierbei wird der organische Binderanteil ausgehärtet, getrocknet oder ausgetrieben und die gleichmäßige, offene Porosität erzeugt. Der anorganische Binder härtet aus bzw. schmilzt bei diesem thermischen Prozeß auf und verbindet (verklebt) so die Granulatkörner untereinander. Der Grünkörper wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 1000 K/h auf 250 bis 2000°C an Luft, in einer Schutzgasatmosphäre oder im Va kuum aufgeheizt und für 0 bis 5 Stunden bei der Maximaltempera tur gehalten. Inerte Bedingungen sind dann erforderlich, wenn oxidationsempfindliche Hartstoffe oder Bindersysteme zur An wendung kommen.

Falls erforderlich, kann das erhaltene Formteil einer mechani schen Bearbeitung, beispielsweise durch Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen oder ähnliches zugeführt werden.

Auf diese Weise erhält man zweiphasige, selbsttragende hochpo röse Formteile, die eine hervorragende Verteilungshomogenität hinsichtlich der Feststoff-/Bindemittelphase(n) auf der einen und den Poren auf der anderen Seite aufweisen. Zweiphasig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß das erfindungs gemäße Formteil aus einer Feststoffphase und einer Bindemittel phase besteht. Sowohl die Feststoff- als auch die Bindemittel phase kann jedoch aus einem oder mehreren Bestandteil/en be stehen. Zur qualitativen und quantitativen Beschreibung der Verteilungshomogenitäten der erfindungsgemäßen Formteile kann die sog. Quadratrastermethode herangezogen werden (H. Wendrock, G. Ehrlich: "Homogenitätsbeurteilung von mehrphasigen Festkör pern und Festkörpergemischen", ZFW Dresden, 1990). Hierbei wer den die zu charakterisierenden Gefügeschliffe in quadratische Meßfenster unterteilt. In mehreren Meßserien mit jeweils unter schiedlicher Meßfenstergröße wird in einer statistisch ausrei chenden Zahl von Testquadraten jeweils die Objektanzahl bzw. der Flächenanteil ermittelt und die Standardabweichung berech net. Die Auswertung der Meßfenster kann halb- bzw. vollauto matisch über Punkt-, Linear- oder Flächenanalyse erfolgen. Be zieht man die Standardabweichung auf die entsprechende Meßfen stergröße (-kantenlänge), so wird als Homogenitätskenngröße diejenige Stelle vorgeschlagen, an der die Standardabweichung deutlich ansteigt. Bei den erfindungsgemäßen hochporösen Form körpern liegt dieser Wert bei ca. 150 bis 250 µm (Fig. 1). Bei porösen Formkörpern, die beispielsweise nach einem Schaumver fahren mit Porengrößen von 1 bis 4 mm hergestellt sind, liegt die Homogenitätsgrenze bei 3.000 bis 10.000 µm (Fig. 2). Auch bei Porengrößen von wenigen hundert um liegt der Grenzwert noch bei 500 bis 1.000 µm. Mit noch kleineren Poren kann der hohe Porositätsanteil nicht mehr erreicht werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formkörper besteht in dem besonders günstigen Verhältnis der Porengröße zur Korn größe.

Während beispielsweise die nach einem Schaumverfahren herge stellten Formkörper selbst bei kleineren Poren Porengrößen auf weisen, die bis zu mehreren Zehnerpotenzen über der mittleren Korngröße der eingesetzten Feststoffe liegen (Fig. 3 und 4), ist die Porengröße der erfindungsgemäßen Formkörper nur um den Faktor 2 bis 5 größer als die mittlere Korngröße der eingesetz ten Feststoffe.

Verwendet werden können die erfindungsgemäßen Formteile bei spielsweise zur Herstellung von feststoffverstärkten Bauteilen aber auch als Leichtbaustein, als Trägermaterial für andere flüssige oder feste Phasen, als Isolations-, Konstruktions-, Füll- oder Filtermaterial. Die hochporösen erfindungsgemäßen Formteile erlauben durch die Verwendung konventioneller Um schmelzverfahren selbst die Infiltration der Formteile mit un tereutektischer konventioneller Umschmelzlegierung.

Aufgrund der hohen Porosität des erfindungsgemäßen Formteils kann es sowohl im sogenannten Squeeze-Casting-Verfahren, als auch im konventionellen Druckgießverfahren umgossen werden. Die hohe Stabilität und texturfreie Ausbildung des Formteils er möglicht die Anwendung von sehr hohen Eingießgeschwindigkeiten und ist daher ganz besonders geeignet für das konventionelle, wirtschaftlich sehr attraktive Druckgießverfahren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

2,4 Vol.% Polyvinylalkohol werden in 37,0 Vol.% Wasser gelöst. 0,2 Vol.% NaHCO₃ werden in 20,6 Vol.% Wasser gelöst. Beide Lö sungen werden vereinigt und 35,1 Vol.% Si-Pulver der Körnung 1 bis 100 um unter Rühren zugegeben. Die entstandene dickflüs sige Dispersion wird in einem Rührgerät mit Rührbesen in 3 min. zu einem festen Schaum aufgeschlagen. Dem Schaum werden unter langsamem Rühren 4,7 Vol.% Wasserglaslösung (35%ig) zugesetzt. Der Schaum wird anschließend in flachen Gefäßen bei 120°C in 3 h in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Der feste Schaum wird dann zerkleinert und über ein 630 µm-Sieb passiert. Das resultierende Granulat hat eine Schüttdichte von 0,40 bis 0,44 g/cm³. In einem Schaufelmischer werden dem Granulat, bezo gen auf die Schüttdichte, 6 Vol.% Phenolharz-Resol zugesetzt und gemischt. Nach dem Axialpressen des Granulates bei 20 bar, Entformen und Aushärten bei 220°C in 15 min. an Luft, kann der Formkörper auf 1000 °c aufgeheizt und dabei verfestigt werden; er schwindet < 1%. Es resultiert ein fester hochporöser Körper mit einer Dichte von 0, 65 g/cm³. Das entspricht bei einer theore tischen Dichte des Siliziums von 2,33 g/cm³ einer Porosität von ca. 72%.

Beispiel 2

2,5 Vol.% Polyvinylalkohol werden in 37,0 Vol.% Wasser gelöst. 0,2 Vol.% NaHCO₃ werden in 20,6 Vol.% Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und 35,0 Vol.% SiC-Granulat der Kör nung F80 (nach FEPA-Norm) unter Rühren zugegeben. Die weitere Aufarbeitung bis zum fertigen Granulat entspricht Beispiel 1. Das entstehende Granulat weist eine Schüttdichte von 0,55 bis 0,60 g/cm³. In einem Schaufelmischer werden dem Granulat, bezogen auf die Schüttdichte, 4,5 Vol.% Na-Wasserglas-Lösung (35%ig) zugesetzt und gemischt. Nach dem Axialpressen des Gra nulates bei 20 bar, Aushärten durch Begasen mit CO₂ und Ent formen kann der Formkörper auf 1000 °C aufgeheizt und dabei verfestigt werden; er schwindet < 1% linear. Es resultiert ein fester hochporöser Körper mit einer Dichte von 0,98 g/cm³. Das entspricht bei einer theoretischen Dichte des SiC von 3,21 g/cm³ einer Porosität von ca. 69%.

Claims

1. Granulat aus metallischen oder nichtmetallischen Feststof fen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Feststoff orga nische Pulver, metallische Bestandteile, anorganische Hart stoffe oder Mischungen dieser Feststoffe und mindestens ein Hilfsmittel enthält und daß es eine Porosität von 60 bis 90 Vol.% aufweist.

2. Granulat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Pulver Kohlenstoff, natürliche oder synthe tische Polymere, als metallische Bestandteile Kupfer, Mes sing, Bronze, Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Molybdän, Nickel oder intermetallische Phasen der Elemente oder Car bide, Nitride, Silizide, Boride, Oxide der Elemente oder Kombinationen wie beispielsweise TiCN oder FeB_x oder Mischungen dieser Bestandteile enthält.

3. Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel organische oder anorganische Verbin dungen mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise wasserlösli che Verbindungen enthält.

4. Granulat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel oberflächenaktive Substanzen, beispielswei se Tenside, reaktionsfähige Substanzen, beispielsweise or ganische Verbindungen wie Formaldehyd, vorzugsweise solche aus der Gruppe der Polymeren wie Polyvinylalkohol oder Mi schungen dieser Substanzen enthält.

5. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel anorganische Binder, vorzugsweise Binder auf Phosphat-, Borat-, Sulfat-, Oxid- oder Silikatbasis enthält.

6. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel Natronwasserglas ent hält.

7. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel Mengen von 1 bis 50 Vol.%, vorzugsweise Mengen von 2 bis 20 Vol.% enthält.

8. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich organische oder anorgani sche Katalysatoren enthält.

9. Granulat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Katalysatoren Säuren, Basen oder Oxida tionsmittel, als organische Katalysatoren reaktive organi sche Verbindungen wie Formaldehyd, Amine oder Alkoholate oder daß es Mischungen dieser Katalysatoren enthält.

10. Granulat gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß es den Katalysator in Mengen von bis zu 10 Vol.%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Vol.% ent hält.

11. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil im Granulat, bezo gen auf das Volumen, 10 bis 40 Vol.%, vorzugsweise 15 bis 30 Vol.% beträgt.

12. Granulat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Feststoffe 0,5 bis 500 µm, vorzugsweise 1 bis 200 µm beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Granulates aus metallischen oder nichtmetallischen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet,

a) daß als Feststoff organische Pulver, metallische Be standteile oder Mischungen dieser Feststoffe und min destens ein Hilfsmittel mit Hilfe eines Rührers in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden,
b) daß die entstandene Dispersion oder Lösung homogen aufgeschäumt wird,
c) daß der Schaum durch direkte Reaktion der Komponen ten und/oder durch Zugabe eines Katalysators und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen oder anorga nischen Binderkomponente stabilisiert wird,
d) daß der stabilisierte Schaum verfestigt wird und
e) daß der verfestigte Schaum zerkleinert und in die ge wünschten Korngrößen fraktioniert wird.

14. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension oder die Lösung durch schnelles Rühren oder Schlagen oder durch Einblasen von Gasen, vorzugsweise von Luft homogen auf geschäumt wird.

15. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in die Suspension oder die Lösung 20 bis 90 Vol.% Gas, vorzugs weise Luft eingebracht wird.

16. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum bei 40 bis 1200°C verfestigt wird.

17. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als orga nische Pulver Kohlenstoff, natürliche oder synthetische Polymere, als metallische Bestandteile Kupfer, Messing, Bronze, Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Molybdän, Nickel oder intermetallische Phasen der Elemente oder Carbide, Ni tride, Silizide, Boride, Oxide der Elemente oder Kombina tionen wie beispielsweise TiCN oder FeB_x oder Mischungen dieser Bestandteile eingesetzt werden.

18. Verfahren zur Herstellung des Granulates gemäß Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel orga nische oder anorganische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen einge setzt werden.

19. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Tenside, reaktionsfähige Substanzen, beispielsweise orga nische Verbindungen wie Formaldehyd, vorzugsweise solche aus der Gruppe der Polymeren wie Polyvinylalkohol oder Mischungen dieser Substanzen eingesetzt werden.

20. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel anorganische Binder, vorzugsweise Binder auf Phosphat-, Borat-, Sulfat-, Oxid- oder Silikatbasis ein gesetzt werden.

21. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel Natronwasserglas eingesetzt wird.

22. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel in Mengen von 1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Vol.-% eingesetzt wird.

23. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätz lich organische oder anorganische Katalysatoren einge setzt werden.

24. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als an organische Katalysatoren Säuren, Basen oder Oxidations mittel, als organische Katalysatoren reaktive organische Verbindungen wie Formaldehyd, Amine oder Alkoholate oder daß Mischungen dieser Katalysatoren eingesetzt werden.

25. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata lysator in Mengen von bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Vol.-% eingesetzt wird.

26. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Fest stoffanteil im Granulat, bezogen auf das Volumen, 10 bis 40% Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-% beträgt.

27. Verfahren zur Herstellung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Korn größe der Feststoffe 0,5 bis 500 µm, vorzugsweise 1 bis 200 µm beträgt.