DE4437679A1

DE4437679A1 - Verfahren und Anlage zur Verarbeitung von eisenhaltigen Metalloxiden

Info

Publication number: DE4437679A1
Application number: DE19944437679
Authority: DE
Inventors: G Oscar G Dam; C Henry R Bueno
Original assignee: ORINOCO SIDERURGICA
Current assignee: CORPORACION VENEZOLANA DE GUAYANA (CVG), PUERTO OR
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2014-10-22
Also published as: FR2712580A1; IT1267464B1; ITTO940751A0; DE4437679C2; ITTO940751A1; GB2283984A; GB9419733D0; US5387274A; ES2099026B1; BR9404296A; GB2283984B; ES2099026A1; CA2118383A1; DE4437679C3

Description

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von eisenhaltigen Metalloxiden insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Eisenoxid in Eisenkarbid, sowie eine dafür geeignete Anlage.

Eisenkarbid wird in der Stahlherstellung als brauchbares Ausgangsmaterial betrachtet. US-PS RE 32 247 und US-PS 5 137 566 beziehen sich auf Verfahren zur Umwandlung eines einem Reaktor zugeführten Materials in Eisenkarbid und des daraus entstehenden Materials in Stahl. Diese Verfahren werden als Verbesserung des in US-PS 2 780 537 beschriebenen Verfahrens betrachtet.

Obwohl die in den genannten Vorveröffentlichungen offenbarten Verfahren als bedeutende Verbesserungen in der Industrie gelten, besteht nach wie vor Bedarf an weitergehender Innovation vor allem zur Minderung hinsichtlich der Menge der erforderlichen Ausrüstung.

In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Eisenoxiden in Eisenkarbid anzubieten, dank dessen vor allem die Umwandlung in einem einzigen Reaktor mit mehreren Zonen (multi-zone reactor) durchgeführt werden kann sowie Aufkohlungs-, Reduktions- und Gasreformierungsreaktionen im Reaktor in wirksamer Weise durchgeführt zu werden vermögen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des unabhängigen Patentanspruches, die Unteransprüche geben günstige Weiterbildungen an.

Zur Direktreduktion und Umwandlung von eisenhaltigen Metalloxiden in Eisenkarbidprodukte bedient sich das Verfahren eines Reformierungs-Reduktions-Aufkohlungsreaktors (reforming-reduction-carburizing reactor), der mit einem Druck im Bereich von etwa 1,15 bis 1,45 bar betrieben wird und über ein Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxidmaterial, ein Bett aus direkt reduziertem Eisen und ein Eisenkarbidbett verfügt. Es wird ein eisenhaltiges Metalloxidmaterial diese Reaktor zugeführt sowie Gichtgas aus diesem Reaktor rückgeführt, um ein Zuführgas zu bilden, welches einen Methangehalt von mindestens etwa 8,5 Vol.-% aufweist und dessen Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 650°C bis 850°C erfolgt. Mit dem erhitzten Zuführgas wird Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 650°C und etwa 850°C in einer Mischkammer zusammengebracht, und es erfolgt die teilweise Verbrennung dieser Mischung aus Luft und Zuführgas auf eine Temperatur von über etwa 850°C, wobei diese teilweise verbrannte Gasmischung einen Oxidationsgrad von etwa 0,27 bis 0,32 sowie ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 2 bis 3 aufweist. Diese teilweise verbrannte Gasmischung wird in das direkt reduzierte Eisen im Reaktor eingebracht sowie ein reformiertes Reduktionsgas mit einem Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09 gebildet. Das In-Kontakt-Bringen dieses Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas führt zur Bildung direkt reduzierten Eisens, und das In-Kontakt-Bringen dieses di rekt reduzierten Eisens mit einem Aufkohlungsmittel (carburizing agent) im Reaktor bei einer Temperatur von et wa 550°C bis 750°C zu Eisenkarbid mit etwa 4,0 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% Kohlenstoff und zumindest etwa 80 Gew.-% Eisen.

Bei diesem Verfahren wird überschüssiges Methan aus der Aufkohlungszone rückgeführtem Gichtgas hinzugefügt und in dem - mit relativ niedrigem Druck betriebenen - Reaktor reformiert, um Reduktionsgas für das hereinfließende Eisenoxidmaterial zu bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung von Eisenoxiden in Eisenkarbid unter Verwendung eines einzigen Reaktors mit mehreren aneinandergrenzenden Reaktionszonen, wobei überschüssiges Aufkohlungsgas mit rückgeführtem Gichtgas in Gegenwart von erhitztem, direkt reduziertem Eisen (DRI) vermischt wird, welches bei der Reformierungsreaktion der Gasmischung zu einem Reduktionsgas als Katalysator dient, welches dann mit dem Eisenoxid in Kontakt kommt und dieses direkt reduziert. Die endotherme Reformierungsreaktion dient der Senkung der Temperatur des erhitzten, direkt reduzierten Eisens (DRI) auf eine für die Aufkohlung in der Aufkohlungszone des Reaktors geeignete Temperatur. Diese Anordnung verbessert den Gesamtwirkungsgrad des Umwandlungsverfahrens erheblich und ermöglicht außerdem eine Durchführung des Verfahrens bei geringerem Energieverbrauch.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das reformierte Reduktionsgas H₂, CO und CH₄ bei einem Volumenverhältnis von CH₄/(CO+H₂) im Bereich von etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10. Zudem soll das In-Kontakt-Bringen des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten - bevorzugt CH₄ in einem Volumenanteil im Bereich von etwa 9% bis 12% enthaltenden - Reduktionsgas das direkt reduzierte Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% entstehen lassen.

Nach der Erfindung entsteht durch das In-Kontakt-Bringen des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas ein direkt reduziertes Eisen mit einem Metallisierungsgrad im Bereich von etwa 90% bis 93%.

Das Aufkohlungsmittel ist vorteilhafterweise eine Gasmischung mit einem Volumenanteil von zumindest etwa 80% Methan und einem restlichen Anteil aus der H₂, CO, CO₂ und Mischungen daraus enthaltenden Gruppe. Überschüssiges Aufkohlungsmittel kühlt das direkt reduzierte Eisen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis 750°C weiterhin ab.

Bei Durchführung dieses Verfahrens fließen das Eisenoxidmaterial, das direkt reduzierte Eisen und das Eisenkarbid durch den Reaktor abwärts, überschüssiges Aufkohlungsmittel in aufsteigender Richtung; letzteres mischt sich mit hereinströmendem, teilweise verbranntem Gas und bildet somit eine Gasmischung, die durch den Kontakt mit direkt reduziertem Eisen reformiert wird, um so das reformierte Reduktionsgas für die Reduktion des Eisenoxidmaterials in einer Reduktionszone des Reaktors zu bilden. Ein Gas, das übrigbleibt, nachdem das reformierte Reduktionsgas mit dem Eisenoxidmaterial in Kontakt kommt und dieses reduziert, wird mit Eisenoxidmaterial zusammengeführt, welches abwärts zur Reduktionszone fließt, um das Eisenoxidmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis 550°C vorzuwärmen.

Das restliche Gas dient weiter zur Vorreduzierung des zur Reduktionszone abwärts fließenden Eisenoxidmaterials auf einen Metallisierungsgrad im Bereich von etwa 70% bis 80 %.

Kühlgas zur Abkühlung des Eisenkarbids enthält bevorzugt einen Volumenanteil an CH₄ im Bereich von etwa 8% bis 10% und weist ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 2,0 auf, wobei eine weitere Aufkohlung des Eisenkarbids durch das Kühlgas stattfindet. Bei diesem Abkühlungsschritt wird die Temperatur des Eisenkarbids auf etwa 50°C bis 60°C gesenkt. Die weitere Aufkohlung findet vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 400°C statt.

Als günstig hat es sich erwiesen, daß aus dem Reaktor entnommenes Gichtgas ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂ im Bereich von etwa 0,58 bis 1,0, ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 1,83 und ein Volumenverhältnis von H₂/H₂O im Bereich von etwa 1,38 bis 2,0 aufweist.

Die Merkmale der erfindungsgemäßen Anlage kann den Unteransprüchen entnommen werden.

Die eingangs genannten Zielsetzungen und Vorteile werden mit der Erfindung erreicht.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in schematischer Darstellung in

Fig. 1: eine Anlage zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2: ein alternatives Ausführungsbeispiel zu Fig. 1.

Einem Reaktor 10 werden eisenhaltige Metalloxide durch einen Einlaß 16 zugeführt. Der Reaktor 10 enthält ein Bett aus Eisenoxidmaterial, ein Bett aus direkt reduziertem Eisen (DRI) und ein Bett aus Eisenkarbid, welche vorzugsweise aus dem für die Materialzuführung vorgesehenen Einlaß 16 abwärts zum Auslaß 18 fließen, wo erfindungsgemäß hergestelltes Eisenkarbid entnommen wird.

Erfindungsgemäß wird Eisenoxid durch dem Reaktor 10 über Leitung 28 zugeführtes Gas in metallisiertes Eisen (DRI) direkt reduziert. Das auf diese Weise zugeführte Gas besteht aus einem aus Auslaß 20 rückgeführten Gichtgas, welches vor dem Schritt, in welchem direkt reduziertes Eisen gebildet wird, im Reaktor 10 zu einem Reduktionsgas reformiert wird. Das auf diese Weise gebildete DRI wird durch ein dem Reaktor 10 an einem Einlaß 17 zugeführtes Aufkohlungsgas aufgekohlt. Hierzu verfügt der Reaktor 10 über eine Eisenoxid-Vorwärm- und Vorreduzierungszone 14, eine Eisenoxid-Reduktionszone 11, eine kombinierte Reformierungs-Reduktions-Reaktionszone 12 und eine Aufkohlungszone (carburizing zone) 13, durch welche das zugeführte Eisenoxidmaterial vorzugsweise in Abwärtsrichtung gelangt oder fließt, während es in Eisenkarbid umgewandelt wird.

Das zugeführte Metalloxid enthält bevorzugt einen Eisenanteil im Bereich von etwa 63 bis 70 Gew.-%. Das Material kann in Form von Klumpen oder Pellets oder in einer beliebigen, für den Reaktor 10 geeigneten Form, zugeführt werden.

Top- oder Gichtgas entweicht dem Reaktor 10 durch einen Auslaß 20 und kann sich typischerweise aus einem Volumenanteil von etwa 8,5% bis 19,7% Methan, etwa 11,3% bis 14,9% Kohlendioxid, etwa 9% bis 17,8% Stickstoff, etwa 19% bis 24,7% Kohlenmonoxid und etwa 33,2% bis 48,5 % Wasserstoff zusammensetzen. Das Gichtgas weist ebenfalls typischerweise ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂ im Bereich von etwa 0,58 bis 1,0, ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 1,83 und ein Volumenverhältnis von H ¥/H₂O von etwa 1,38 bis 2,0 auf. Das Gichtgas wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 450°C entzogen.

Durch die Rückführung des Gichtgases wird dem Reaktor 10 ein Gas zugeführt, das einen Volumenanteil an CH₄ von mindestens etwa 8,5% aufweist. Das Gichtgas kann in geeigneter Weise folgendermaßen rückgeführt werden. Das Gichtgas wird über Leitung 23 einer Wasserabscheidungs einheit 22 zugeführt. Die Einheit 22 senkt die Temperatur des Gichtgases vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 60°C ab und reduziert den Wassergehalt des Gichtgases auf einen Volumenanteil im Bereich von etwa 1% bis 3%. Die Einheit 22 kann ein beliebiger, geeigneter und auf diesem Fachgebiet bekannter Wasserabscheider sein.

Nach der Entwässerung wird das Gichtgas in zwei Teile aufgeteilt. Ein erster Teil wird als Brennstoff für Heizeinrichtungen oder Erhitzer 24 und 26 verwendet, deren Funktion weiter unten beschrieben wird. Das restliche Gichtgas wird dann vorzugsweise einem Vorwärmer 25 zugeführt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis 300°C erhitzt und nach Bedarf mit Erdgas als Zusatzgas vermischt, so daß vorzugsweise das rückgeführte Gichtgas bzw. Zuführgas einen Volumenanteil an CH₄ von zumindest etwa 8,5 Vol.-% aufweist. Die Mischung aus Gichtgas und Erdgas wird dann der Heizeinrichtung 24 (die mit dem ersten Teil des Gichtgases als Brennstoff versehen wird) zugeführt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, vorzugsweise etwa 680°C bis 720°C erhitzt. Die erhitzte Gasmischung (Zuführgas) gelangt dann über Leitung 28 in einen Mischer 30 des Reaktors 10. Das erhitzte Gas wird dem Mischer 30 vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1000 bis 1100 Nm³ pro Tonne direkt reduzierten Eisens (DRI) zugeführt.

Dem Mischer 30 wird ebenfalls Luft, vorzugsweise über die Heizeinrichtung 26, zugeführt, welche die Luft auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C erhitzt, vorzugsweise auf etwa 680°C bis 720°C. Die Luft kann mit Sauerstoff angereichert sein, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis von Luft zu Sauerstoff im Bereich von etwa 7 : 1 bis 1 : 7. Luft bzw. Luft/Sauerstoff wird dem Mischer 30 in einer Menge von etwa 70 Nm³/Tonne direkt reduzierten Eisens (DRI) zugeführt.

Die Mischung aus Luft, Gichtgas und Erdgas wird dann teilweise verbrannt, so daß eine Temperatur von über etwa 850°C, vorzugsweise etwa 1000°C bis 1100°C, eingestellt wird. Das aus Gichtgas, Erdgas und Luft bestehende Zuführgas wird vorzugsweise manipuliert bzw. stöchio metrisch ausgeglichen, so daß das teilweise verbrannte bzw. oxidierte Gas ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO₂ + H₂O) im Bereich von etwa 0,60 : 1 bis 0,63 : 1 und einen Oxidationsgrad von etwa 0,30 bis 0,35 aufweist, wobei der Oxidationsgrad (N_o) volumenmäßig wie folgt definiert wird:

In der Mischkammer 30 setzt sich das Gas volumenmäßig vorzugsweise aus etwa 30% bis 35% H₂, etwa 15% bis 17% CO, etwa 18% bis 20% CO₂, etwa 9% bis 12% CH₄ und etwa 4% bis 7% Wasserdampf zusammen. Dieses Gas wird dann in den Reaktor 10 geleitet, vorzugsweise in Zone 12, und weist einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27 bis 0,32 und ein Reduktionsvermögen (NR) im Bereich von etwa 2,0 bis 3,0 auf, wobei das Reduktionsvermögen volumenmäßig wie folgt definiert wird:

Gleichzeitig wird ein Aufkohlungsmittel (carburizing agent) über den Einlaß 17 der Zone 13 zugeführt. Das Aufkohlungsmittel besteht vorzugsweise aus einem Gas bzw. aus Erdgas und enthält einen Volumenanteil an CH₄ von mindestens etwa 80%, wobei der restliche Anteil aus H₂, CO und CO₂ besteht. Der Zone 13 wird Aufkohlungsgas in einer Menge im Bereich von vorzugsweise etwa 400 Nm³/Tonne bis 450 Nm³/Tonne zugeführt. Heizöle können in Kombination mit oder anstelle von Methan, wie oben genannt, als Aufkohlungsmittel verwendet werden. In einem solchen Falle sollte die Zusammensetzung von für das Karbonisieren vorhandenem Kohlenstoff für die Durchführung der oben beschriebenen Reformierungs- und Aufkohlungsreaktionen ausreichend sein. Das Aufkohlungsgas kommt in Zone 13 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550°C bis 750°C mit direkt reduziertem Eisen (DRI) in Kontakt und reagiert mit diesem in einer Weise, daß entsprechend der folgenden Reaktion Eisenkarbid gebildet wird:

3Fe + CH₄ → 2H₂ + Fe₃C.

Restliches Aufkohlungsgas strömt zusammen mit zusätzlichem CH₄ aufwärts in die Zone 12 und vermischt sich mit hereinströmendem Gas aus der Mischkammer 30, so daß sich die gesamte Gasmischung in einem Verhältnis von CH₄/(CO₂ + H₂O) im Bereich von etwa 0,65 : 1 bis 0,9 : 1 zusammensetzt. In Zone 12 kommt das gemischte Gas mit erhitztem, direkt reduziertem Eisenmaterial in intensiven Kontakt, wobei das metallische feste Eisen als Katalysator dient und eine spezifische Oberfläche von etwa 12 bis 16 Quadratmetern Gramm Eisen für die katalytische Reaktion zur Verfügung stellt. Durch die Wärme der Oberfläche wird, wie im folgenden dargestellt, eine stark endotherme Reformierungsreaktion des Gases verursacht:

CH₄ + CO₂ → 2H₂ + CO.

Das daraus resultierende Reformierungsgas besteht volumenmäßig aus etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf, der Oxidationsgrad liegt im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09, das Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 11 bis 29 und das Volumenverhältnis von CH₄/(CO + H₂) liegt im Bereich von etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10.

Die endotherme Reformierungsreaktion sowie das aufwärtsströmende, überschüssige Aufkohlungsgas dienen erfindungsgemäß der weiteren Abkühlung des abwärtsfließenden DRI-Materials auf die für die Aufkohlungsreaktion geeignete Temperatur. Während das Reformierungsgas aufwärts durch Zone 11 strömt, wird Eisenoxid reduziert und zu DRI metallisiert. Das auf diese Weise hergestellte direkt reduzierte Eisen verfügt über einen Metallisierungsgrad, der als Gewichtsprozentsatz des gesamten reduzierten bzw. metallisierten Eisens definiert wird, im Bereich von etwa 90% bis 93% und kann aufgrund des überschüssigen Aufkohlungsgases festen Kohlenstoff in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten. Die Reduktion von Eisenoxiden erfolgt in erster Linie in Zone 11 durch das H₂ und CO des Reformierungsgases bei einer Temperatur im Bereich von etwa 640°C bis 750°C und folgt der Reaktion:

2FeO + H₂ + CO → 2Fe + H₂O + CO₂.

Restliches Gas strömt aus der Zone 11 aufwärts und kommt in Zone 14 mit hereinfließenden Eisenoxiden in Kontakt. Erfindungsgemäß verfügt das aufwärtsströmende, restliche Gas noch über ausreichende Wärme und ein ausreichendes Reduktionsvermögen, um das Eisenoxid in Zone 14 vorzuwärmen und vorzureduzieren, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis 550°C und einen Metallisierungs grad im Bereich von etwa 70% bis 80%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Eisens.

Das restliche Gas strömt weiter aufwärts durch Zone 14 zu Auslaß 20, wo es als Gichtgas, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 450°C, entnommen wird. Das auf diese Weise entnommene Gichtgas wird dann entsprechend dem obengenannten Verfahren weiter rückgeführt.

Fig. 2 stellt ein alternatives Ausführungsbeispiel der Erfindung dar, bei welchem die Aufkohlungszone 13 unterteilt ist, so daß bei Bedarf eine zusätzliche Zone 13a zur Kühlung und weiteren Aufkohlung zur Verfügung steht. Die Zone 13a verfügt über einen Einlaß 15, durch welchen dem aus Zone 13 abwärts fließenden, aufgekohlten und/oder teilweise aufgekohlten Eisen ein Kühlgas zugeführt wird. Erfindungsgemäß findet eine weitere Aufkohlung in einem spezifischen kühleren Temperaturbereich von etwa 350°C bis 400°C statt. Das Kühlgas besteht vorzugsweise aus einem Volumenanteil an CH₄ im Bereich von etwa 8% bis 10% und einem Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 2,0. Das obenerwähnte Aufkohlungsgas wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 400 bis 450 Nm³/Tonne der Zone 13 zugeführt. Die Zuführmenge im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 kann zwischen Zone 13 und 13a jeweils in einem Verhältnis im Bereich von etwa 50 : 50 bis 80 : 20 volumenmäßig aufgeteilt werden. Bringt man ein solches Gas in Zone 13a bei der genannten Temperatur mit dem direkt reduzierten Eisen/Eisenkarbid in Kontakt, wird dieses Gas das Eisen entsprechend der folgenden Boudouard- Reaktion weiter aufkohlen:

3Fe + 2CO → Fe₃C + CO₂.

Das Kühlgas kann aus Zone 13a durch Auslaß 19 zur Abscheidung von Wasser und anderer unerwünschter Bestandteile geleitet und dann nach Bedarf als Kühlgas zu Einlaß 15 rückgeführt werden.

Das aus Reaktor 10 fließende Eisenkarbidmaterial enthält festen Kohlenstoff in einem Gewichtsanteil im Bereich von etwa 4,0% bis 5,5% und besteht aus zumindest etwa 80 Gew.-% Eisen.

Weiterhin wird erfindungsgemäß durch die Heizeinrichtungen 24, 26 Rauchgas erzeugt, welches, wie in den Zeichnungen dargestellt, zur Vorwärmung des Gichtgases im Vorwärmer 25 verwendet werden kann, wodurch sich das Verfahren als noch effizienter erweist.

Erfindungsgemäß kann durch das Verfahren der Reaktor mit relativ niedrigem Druck, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,15 bis 1,45 bar, in einer noch bevorzugteren Weise im Bereich von etwa 1,3 bis 1,4 bar und in bevorzugtester Weise mit etwa 1,34 bar betrieben werden. Dies hat den Vorteil, daß die Umwandlung in einem einzigen Mehr-Zonen- Reaktor, der von herkömmlicher Bauweise sein kann, durchgeführt zu werden vermag.

Erfindungsgemäß werden eisenhaltige Metalloxide in einem einzigen Reaktor mit mehreren Zonen in Eisenkarbid umgewandelt. Die Temperatur des Zuführmaterials und des Gases ist in verschiedenen Stufen des Verfahrens von Bedeutung und das Verfahren wird erfindungsgemäß in solcher Weise durchgeführt, daß die verschiedenen Temperaturen wirkungsvoll eingestellt werden.

Das Metalloxid kann dem Reaktor 10 mit einer beliebigen Temperatur zugeführt werden und wird vorzugsweise durch aufwärtsströmendes Gichtgas in Zone 14 auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis 550°C vorgewärmt. Vorgewärmtes und teilweise reduziertes Eisenoxid gelangt in Zone 11, wo das Gas die Metalloxide auf eine Temperatur im Bereich von etwa 640°C bis 750°C weiter erwärmt und wo die Metallisierung und Reduktion des Eisenoxids in direkt reduziertes Eisen weitergeführt wird. Das direkt reduzierte Eisen (DRI) gelangt dann in Zone 12, wo es mit einströmendem Gas aus der Mischkammer 30 bei einer Temperatur von über etwa 850°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 1000°C bis 1100°C, in Kontakt kommt. Das direkt reduzierte Eisenmaterial (DRI) dient bei diesen Temperaturen als Katalysator bei der Reformierungsreaktion des Gases, wobei es sich hier um eine äußerst endotherme Reaktion handelt. Dadurch, daß die Reaktion endothermer Natur ist, steigt die Temperatur des direkt reduzierten Eisenmaterials lediglich auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis 850°C und wird dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 550°C bis 750°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 620°C bis 680°C, durch aus Zone 13 aufsteigendes, überschüssiges Aufkohlungsgas abgesenkt. Das direkt reduzierte Eisenmaterial gelangt dann in Zone 13, in der die Aufkohlungsreaktion stattfindet. Falls ein abgekühltes Eisenkarbidprodukt entnommen werden soll, kann, wie in Fig. 2 dargestellt, eine weitere Kühlungs-/ Aufkohlungszone 13a im Reaktor 10 vorgesehen werden. Während das Eisenkarbidprodukt in Zone 13a gelangt, kommt es mit Kühlgas in Kontakt, wodurch die Temperatur des Eisenkarbids auf eine Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 400°C abgesenkt wird. Bei dieser Temperatur findet eine weitere Aufkohlung mit dem Kühlgas statt, und das Eisenkarbidmaterial wird allmählich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 60°C entnommen.

Es wird darauf hingewiesen, daß je nach Stöchiometrie des Gases und des Zuführmaterials andere Eisen-Kohlenstoff- Produkte, wie beispielsweise Fe₂C und dergleichen in ebenso geeigneter Weise hergestellt werden können.

Repräsentative Untersuchungen und Ergebnisse aus einem umfangreichen Testprogramm, das in einem Industriebetrieb unter Anwendung des beschriebenen Reduktions- und Aufkohlungsverfahrens in einem Schachtofen durchgeführt wurde, werden in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.

Tabelle 1

Beispiele der Eisenkarbidherstellung

Temperaturbereich in der Reduktionszone (650-780°C)

Diese Erfindung kann in anderen Formen oder auf andere Art und Weise ausgeführt werden, ohne von deren Grundgedanke oder wesentlichen charakteristischen Merkmalen abzuweichen. Das vorliegende Ausführungsbeispiel ist daher in jeder Hinsicht als beschreibend und nicht als einschränkend zu betrachten, wobei der Umfang der Erfindung durch die beigefügten Patentansprüche aufgezeigt wird, und sämtliche Änderungen, die sich in der Bedeutung und im Äquivalenzbereich ergeben, darin enthalten sein sollen.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von eisenhaltigen Metalloxiden, insbesondere Verfahren zur Umwandlung von Eisenoxiden in Eisenkarbid bei niedrigem Druck mit folgenden Verfahrensschritten:

(a) ein Reformierungs-Reduktions-Aufkohlungsreaktor mit einem Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxidmaterial, einem Bett aus direkt reduziertem Eisen und einem Bett aus Eisenkarbid wird mit einem Druck im Bereich von etwa 1,15 bis 1,45 bar betrieben;
(b) dem Reaktor wird ein eisenhaltiges Metalloxidmaterial zugeführt;
(c) aus dem Reaktor wird Gichtgas rezykliert und ein Zuführgas mit einem Methangehalt in einem Volumenanteil von mindestens etwa 8,5% gebildet;
(d) dieses Zuführgas wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C erhitzt;
(e) mit diesem erhitzten Zuführgas wird Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C in einer Mischkammer vermischt;
(f) die Mischung aus Luft und Zuführgas wird teilweise auf eine Temperatur von über etwa 850°C verbrannt, wobei diese teilweise verbrannte Gasmischung einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27 bis 0,32 sowie ein Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 2 bis 3 aufweist;
(g) die teilweise verbrannte Gasmischung wird in das direkt reduzierte Eisen im Reaktor eingebracht, und es wird ein reformiertes Reduktionsgas mit einem Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09 gebildet wird;
(h) das Eisenoxidmaterial wird mit dem reformierten Reduktionsgas in Kontakt gebracht, und es wird direkt reduziertes Eisen gebildet;
(i) das direkt reduzierte Eisen wird mit einem Aufkohlungsmittel im Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550°C bis 750°C zusammengeführt sowie Eisenkarbid mit etwa 4,0 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% Kohlenstoff und zumindest etwa 80 Gew.-% Eisen gebildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch H₂, CO und CH₄ im reformierten Reduktionsgas, das ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO+H₂) im Bereich von etwa 1 : 10 bis 1,4 : 10 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kontaktieren des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas das direkt reduzierte Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch CH₄ in einem Volumenanteil im Bereich von etwa 9% bis 12% im reformierten Reduktionsgas.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Recyclier- oder Rückführungsschrittes das Gichtgas mit Verbrennungsrauchgas aus dem Erwärmungsvorgang vorgewärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gichtgas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis 300°C vorgewärmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Kontakt des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas (Schritt h) ein direkt reduziertes Eisen mit einem Metallisierungsgrad im Bereich von etwa 90% bis 93% hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Aufkohlungsmittel mit einer Gasmischung, die ein Volumenanteil von zumindest etwa 80% Methan und einen restlichen Anteil aus der Gruppe enthält, die aus H₂, CO, CO₂ und Mischungen daraus besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Luft und Zuführgas teilweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1000°C bis 1100°C verbrannt wird.

10. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verbrannte Mischung ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO₂ + H₂O) im Bereich von etwa 0,60 : 1 bis 0,63 : 1 enthält.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verbrannte Gasmischung im Reaktor mit CH₄ enthaltendem, überschüssigem Aufkohlungsmittel vermischt sowie die Mischung aus teilweise verbranntem Gas und Aufkohlungsmittel auf ein Volumenverhältnis von CH₄/(CO₂ + H₂O) im Bereich von etwa 0,65 : 1 bis 0,9 : 1 eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des In-Kontakt- Bringens des Eisenoxidmaterials mit dem reformierten Reduktionsgas direkt reduziertes Eisen in einer endothermen Reaktion bildet, bei einer Temperatur des direkt reduzierten Eisens zwischen etwa 800°C und etwa 850°C.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit überschüssigem Aufkohlungsmittel das direkt reduzierte Eisen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis 750°C weiter abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxidmaterial, das direkt reduzierte Eisen und das Eisenkarbid abwärts gerichtet durch den Reaktor fließen und überschüssiges Aufkohlungsmittel in aufsteigender Richtung strömt, wobei sich das Aufkohlungsmittel mit hereinströmendem, teilweise verbranntem Gas vermischt und eine Gasmischung bildet, die durch den Kontakt mit direkt reduziertem Eisen reformiert wird, und daß das reformierte Reduktionsgas für die Reduktion des Eisenoxidmaterials in einer Reduktionszone des Reaktors gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, das nach dem Kontakt des reformierten Reduktionsgases mit dem Eisenoxidmaterial übrigbleibt und dieses reduziert, mit Eisenoxidmaterial zusammengeführt wird, welches abwärts zur Reduktionszone fließt, wobei das Eisenoxidmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis 550°C vorgewärmt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Gas weiter zur Vorreduzierung des zur Reduktionszone abwärtsfließenden Eisenoxidmateri als auf einen Metallisierungsgrad im Bereich von etwa 70% bis 80% eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenkarbid durch Kontaktnahme mit einem Kühlgas abgekühlt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlgas einen Volumenanteil an CH₄ im Bereich von etwa 8% bis 10% enthält und ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 2,0 aufweist, wobei eine weitere Aufkohlung des Eisenkarbids durch das Kühlgas durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein weiteres Aufkohlen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis 400°C.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Eisenkarbids auf etwa 50°C bis 60°C gesenkt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, gekennzeichnet durch ein Volumenverhältnis von CH₄/CO₂ im Bereich von etwa 0,58 bis 1,0, ein Volumenverhältnis von CO/CO₂ im Bereich von etwa 1,4 bis 1,83 und ein Volumenverhältnis von H₂/H₂O im Bereich von etwa 1,38 bis 2,0 des dem Reaktor entnommenen Gichtgases.

22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Eisengehalt des Metalloxidmaterials von etwa 63 bis 70 Gew.-%.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verfahrensschritt (e) die das vorgewärmte Zuführgas mit Sauerstoff angereicherter Luft gemischt wird und die Mischung ein Volumenverhältnis von Luft zu Sauerstoff im Bereich von etwa 7 : 1 bis 1 : 7 aufweist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verbrannte Gasmischung dem direkt reduzierten Eisen in einer Menge im Bereich von etwa 1100 bis 1200 Nm³/Tonne direkt reduziertem Eisen zugeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das direkt reduzierte Eisen mit dem Aufkohlungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 620°C bis etwa 680°C in Kontakt gebracht wird.

26. Anlage mit Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (10) ein Bett aus teilweise metallisiertem Eisenoxidmaterial, ein Bett aus direkt reduziertem Eisen und ein Bett aus Eisenkarbid enthält und der Reaktionszone (12) eine Mischkammer (30) zugeordnet ist, die an Heizeinrichtungen (24, 26) angeschlossen ist, wobei diese zur Erwärmung an Leitungen für Top- oder Gichtgas des Reaktors angeschlossen sind.

27. Anlage nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abgasleitung der Heizeinrichtung/en (24, 26) mit einem Vorwärmer (25) für das Gichtgas verbunden ist/sind.

28. Anlage nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionszone (12) eine Aufkohlungszone (13) nachgeordnet ist.

29. Anlage nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlungszone (13) eine Zusatzzone (13a) mit Kühlgaszulauf (15) enthält.

30. Anlage nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlgaszulauf (15) eine Wasserabscheideeinrichtung zugeordnet ist.