DE4434768A1 - Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Her­ stellung einer magnetischen Dispersion, bei welcher magneti­ sche Pigmente feinverteilt in einer polymeren Bindemittelma­ trix vorliegen, wobei in einem ersten Schritt die magneti­ schen Pigmente mit Lösemittel und Dispergator gemischt und dispergiert werden.

Es ist bekannt, daß die Aufzeichnungsqualität eines magneti­ schen Aufzeichnungsträgers maßgeblich durch die Homogenität der magnetischen Schicht und die erzielbare Glätte der Ma­ gnetschichtoberfläche bestimmt wird. Inhomogenitäten können durch Vorhandensein von unvollständig aufgeteilten Pigment­ agglomeraten, durch Reagglomeration von ursprünglich mono­ dispers aufgeteilten Pigmentpartikeln oder durch unter­ schiedlich starke Oberflächenbelegung der Pigmentteilchen verursacht werden, was außerdem zu einer verminderten Aus­ richtbarkeit der Pigmente führt. Durch intensive Mahlung der magnetischen Dispersion läßt sich der Anteil an primären Pigmentagglomeraten zwar weitgehend abbauen, durch unter­ schiedlich starke Verhakung beziehungsweise Versinterung der Pigmentagglomerate ist der leichte aufteilbare Pigmentanteil jedoch bereits stark übermahlen, ehe der versinterte Pig­ mentnadel-Anteil ausreichend zerkleinert wird.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, daß bei der Her­ stellung der magnetischen Dispersion die erzielbare Homoge­ nität sowie die Glätte der Magnetschichtoberfläche einen optimalen Stand erreicht. Nach der Lehre der DE-OS 39 05 910 geschieht dies beispielsweise dadurch, daß der Dispergator während der Feinmahlung der magnetischen Dispersion konti­ nuierlich zu den im Bindemittel feinverteilt vorliegenden magnetischen Pigmenten zugegeben wird. Die DE-OS 38 25 690 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion, bestehend aus mindestens zwei unterschiedlichen Chargen magnetischer feinteiliger Pigmente, wobei die Pig­ mentchargen getrennt in einem polymeren Bindemittel und Lö­ semittel feinverteilt und mit einem Dispergator versehen getrennt feindispergiert werden, bis jeweils der erforder­ liche Dispersionsgrad erreicht ist, worauf dann die beiden Chargen vereinigt werden.

Ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion der eingangs genannten gattungsmäßigen Art ist aus der EP 0 578 100 bekannt. Dabei wird in einem ersten Schritt eine Mischung von feinteiligen magnetischen Metallpulver-Pigmenten, Fettsäure, Dispergator und Lösemittel mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 65 bis 70% ge­ mischt, in einem zweiten Schritt die Mischung in einem Druck-Kneter geknetet und in einem dritten Schritt zu der Mischung ein Bindemittel zugefügt. Nach der Lehre der EP 0 446 906 werden die feinteiligen magnetischen Pigmente mit einem Netzmittel versehen, ohne Zusatz von Lösemittel oder Binde­ mittel gemahlen, wonach in einem zweiten Schritt Bindemittel und Lösemittel zugefügt werden, die Mischung geknetet und daraufhin weiter mit Lösemittel verdünnt wird und wobei in einem dritten Schritt weitere Zusätze und weiteres Lösemittel zugegeben werden. Die DE-OS 39 43 340 beschreibt ein Her­ stellungsverfahren für magnetische Dispersionen in einer stufenlosen Zweiwellen-Flügelknetvorrichtung, wobei während des Knetens die Feststoffkonzentration der Mischung von ma­ gnetischen Pigmenten, Lösemittel und Bindemittel, welche an­ fangs in einem Bereich von 65 bis 95 Gew.% vorliegt, während der Durchführung des Verdünnungsknetens auf 30 bis 60 Gew.% verringert wird.

Zusätzlich ist insbesondere in den letzten Jahren die Forde­ rung danach erhoben worden, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, beispielsweise von Videobändern, welche in großen Mengen und in kurzer Durchlaufzeit produziert wer­ den, daß die Herstellung der magnetischen Dispersion bei ho­ her Durchsatzmenge und mit einer guten Homogenität und aus­ reichender Standzeit geschieht, so daß die magnetische Dis­ persion auch bei Produktionsunterbrechungen genügende Sta­ bilität hat.

Außerdem war die Aufgabe zu lösen, soweit wie möglich mit Stammlösungen zu arbeiten, welche unabhängig vom Herstellprozeß der magnetischen Dispersion zubereitet und gelagert werden können und welche in einem geeigneten Stadium der magnetischen Dispersion zugeführt werden.

Erfindungsgemäß wurden die Aufgaben mit einem Verfahren ge­ löst, mit den Merkmalen, die im kennzeichnenden Teil des An­ spruchs 1 genannt sind. Weitere Kennzeichen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Bei­ spielen hervor.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand der Her­ stellung eines Videobandes geschildert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Erfindungswesentlich ist, daß im ersten Schritt eine Mischung der feinteiligen magnetischen Pigmente mit dem Dispergator sowie dem Lösemittel und gegebenenfalls weiteren unmagneti­ schen Pigmenten hergestellt wird, diese mehrere Stunden in einem Dispergieraggregat zusammengerührt werden und an­ schließend mit möglichst hoher Durchsatzmenge entweder in einer oder mehreren Passagen durch eine Kugelmühle gefördert werden oder durch eine Kaskade von Kugelmühlen nacheinander gefördert werden, wobei die Feindispergierung geschieht und daß im zweiten Teil der Feindispergierung, vorzugsweise un­ mittelbar vor der letzten Passage, eine Stammlösung zugefügt wird, im wesentlichen bestehend aus in Lösemittel gelöstem polymeren Bindemittel. Die so hergestellte Mischung wird ei­ nem Hochleistungsmischer, welcher mit mehreren Tausend Um­ drehungen pro Minute betrieben wird, zugefügt, wobei in die­ sen Mischer gleichzeitig eine weitere Stammlösung zufließt, bestehend aus Lösemittel, einem weiteren Teil des Bindemit­ tels sowie gegebenenfalls den üblichen Zusätzen wie Netz­ mittel, Gleitmittel und Vernetzer. Die so fertiggestellte magnetische Dispersion wird durch Feinfilter durchgepreßt und anschließend dem Gießkessel zugeführt, wonach in üblichen Beschichtungsapparaturen die Dispersion auf einen nichtma­ gnetischen Träger aufgetragen wird.

Für die Bestandteile der magnetischen Dispersion, welche nachstehend aufgeführt werden, gibt es prinzipiell keine Beschränkungen.

Als magnetisches Pigment kann feinteiliges γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Kobalt-dotiertes Fe₂O₃ oder Fe₃O₄, ferromagnetisches Chrom­ dioxid, Metallpulver oder Metall-Legierungs-Pulver oder Ge­ mische davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als hauptsächliches magnetisches Pigment CrO₂ eingesetzt.

Als Lösemittel können alle zur Lösung der ausgewählten Bin­ demittel tauglichen Flüssigkeiten verwendet werden, bei­ spielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Cy­ clohexanon, Methylethylketon, Toluol, Methyl-Isobutylketon und andere, gegebenenfalls auch in Kombination miteinander.

Die Auswahl der eingesetzten Dispergatoren beziehungsweise Dispergierhilfsmittel erfolgt aus einer Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Verbindungen, wie zum Beispiel Lecithin, Cephalin, Fettsäureamine oder -diamine, Fettsäureamide oder -diamide, Fettsäuren beziehungsweise deren Ammoniumsalze, ethoxylierte Fettsäurederivate, aliphatische oder aromatische gegebenenfalls ethoxylierte Phosphorsäureester, Sulfobern­ steinsäureester, Sorbitanester, aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder Sulfonate, Fettalkoholsulfate sowie höher­ molekulare ambiphile Dispergatoren wie Methacrylate mit einem Polymerisationsgrad von 5-50 und einem polaren Kopfende bedingt durch die Endgruppen Harnstoff, Amine, Silane oder Carboxyle und andere mehr sowie auch Gemische der genannten Dispergatoren. Diese Zusätze sind in Mengen von 0,5-9%, bezogen auf das magnetische Pigment, enthalten.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführung der vor­ liegenden Erfindung werden in der ersten Stufe außer an bis­ her genannten Zusätzen auch noch unmagnetische Stützpigmente beziehungsweise Schleifteilchen wie feinteiliges Al₂O₃, SiC, Cr₂O₃, TiO₂ oder leitfähigkeits-erhöhende beziehungsweise transparenzvermindernde Zusätze wie feinteiliger Ruß zugege­ ben.

Als Bindemittel für die Dispersion der magnetischen Pigmente können die für die Herstellung magnetischer Schichten übli­ chen Bindemittel eingesetzt werden, wie Copolymere aus Vi­ nylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, aus Vinyliden­ chlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetale, Polyurethane des Polyester-, Polyether- oder Polycarbonat-Typs, Phenoxy- oder Epoxiharze ebenso wie deren Mischungen.

Die Vernetzung dieser Bindemittel erfolgt üblichenfalls durch Polyisocyanate oder Hexakismethoximethylmelamin, welche ge­ gebenenfalls mit Vernetzungskatalysatoren gemischt sind.

In der ersten Stufe werden die magnetischen Pigmente mit ei­ ner geeigneten Menge Lösemittel, einer geeigneten Menge des Dispergators und gegebenenfalls unmagnetischen Pigmenten in­ tensiv vermischt, so daß die Feststoffkonzentration im Be­ reich von 40 bis 60 Gew.% beträgt und wobei der Anteil des Dispergators, wie bereits ausgesagt, zwischen 0,5 und 9 Ge­ wichtsteilen bezogen auf 100 Teile der magnetischen Pigmente, beträgt. Diese Vordispergierung geschieht beispielsweise in einem Dissolver, einem Kneter, einer Kolloidmühle, einer Ku­ gelmühle oder anderen hochscherenden Aggregaten.

Die zweite Stufe der Dispergierung erfolgt in einer Kugel­ mühle oder einer Kaskade von Kugelmühlen, welche zu 50 bis 90% mit Mahlkörpern, beispielsweise Keramikmahlkörpern mit ei­ nem Durchmesser von 0,2 bis 3,0 mm gefüllt sind und wobei die Mahlintensität durch Variation der Mahlkörpergröße und -fül­ lung, der Drehzahl und des Lackdurchsatzes gesteuert werden kann.

Nachdem im letzten Teil der oben genannten Feindispergierung aus einer Stammlösung ein Teil des Bindemittels zugegeben wird, werden die restlichen Bestandteile der magnetischen Dispersion, unter anderem der zweite Teil des Bindemittels mit der feindispergierten ersten Dispersion in einem Hoch­ leistungsaggregat bei hoher Durchsatzmenge gemischt und nach Feinfiltration einer Beschichtungsmaschine zugeführt. Die Beschichtung des unmagnetischen Schichtträgers mit der ma­ gnetischen Dispersion kann entsprechend dem Stand der Technik beispielsweise mittels Reverse-Roll-Coater, Rasterdruck, Messergießer oder Extrudergießer geschehen.

Als Schichtträger können Folien aus Polyester, Polyethylen­ terephthalat, Polyethylennaphthalat oder andere, Polyolefine wie Polypropylen, Cellulosederivate, Polycarbonate oder starre Schichtträger aus nichtmagnetischen Metallen einge­ setzt werden.

Die weitere Bearbeitung der beschichteten Materialien erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Inline- oder Off­ line-Oberflächenglättung durch Kalandern, Schleifen und Po­ lieren sowie Schneiden und Konfektionierung des magnetischen Aufzeichnungsträgers.

Beispiel 1 (alle Angaben in Gewichtsteilen)

3000 Teile Tetrahydrofuran, 70 Teile Reinlecithin, 2400 Teile CrO₂ und 425 Teile γ-Fe₂O₃ werden vier Stunden lang in einem Disperser gemischt und anschließend mit einer Durchsatzmenge von 600 l/Std. durch eine Kaskade von 7 Kugelmühlen, welche zu 80% mit Keramikmahlkörpern der Größe 1,2 mm gefüllt wa­ ren, durchgepumpt. Unmittelbar vor dem letzten Durchgang wurde eine Stammlösung, bestehend aus 122 Teilen Vinylpolymer und 580 Teilen Tetrahydrofuran zugemischt und die entstandene Mischung nach dem Durchgang durch die letzte Kugelmühle einem Dispax-Rührer, einem Hochleistungsaggregat, welches mit 8000 U/pm betrieben wird zugeführt. Diesem Rühraggregat wird gleichzeitig eine weitere Stammlösung, bestehend aus 5000 Teilen Tetrahydrofuran, 700 Teilen Polyester-Polyurethan und 70 Teilen Gleitmittel zugeführt und intensiv gemischt. Die so hergestellte magnetische Dispersion wird durch Feinfilter mit einer Maschenweite von 5 µm mit einer Durchsatzmenge von 1300 Teilen pro Stunde durchgepreßt, in einen Vorratskessel ge­ pumpt und anschließend in einem Extrudergießer bei einer Ge­ schwindigkeit von 550 m/min. auf einen Polyethylen-Schicht­ träger, welcher eine Dicke von 15 µm hat, mit einer Trocken­ schichtdicke von 2,8 µm aufgebracht, einer magnetischen Aus­ richtbehandlung in Gießrichtung unterzogen, anschließend durch eine Trockenstrecke gefahren und danach durch sechs Kalanderspalte, bestehend aus Stahl- und Kunststoffkalander­ walzen mit einem Liniendruck von 160 N/mm hindurchgefahren.

Der so hergestellte magnetische Schichtträger wird auf Halb-Zoll-Breite (12,7 mm) längsgeschnitten und den für ein VHS-Videoband üblichen Prüfungen unterzogen.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unter­ schied, daß die Stammlösung, bestehend aus Lösemittel und Vinylpolymer, bereits den magnetischen Pigmenten, dem Lö­ semittel und dem Lecithin am Anfang zugefügt wird.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit der folgenden magnetischen Zusammensetzung.

950 Teile Lösungsmittel, 10 Teile Alkylpropylenamin, 10 Teile Zinkstearat, 14 Teile Oligoacrylattetraamin, 15 Teile Alumi­ niumoxid sowie 1000 Teile Chromdioxid werden in einem Dis­ perser gemischt und anschließend in 6 Kugelmühlen nacheinan­ der feindispergiert. Vor der letzten Passage werden 200 Teile 10%ige Vinylpolymerlösung und 1 Teil Tetrabutylammoniumhy­ droxid zudosiert und mitdispergiert. Die gemahlene Dispersion wird in einen Hochleistungsscheraggregat mit 538 Teilen einer 17%igen hochmolekularen Polyurethanlösung, 84 Teilen einer 50%igen weiteren Polyurethanlösung, 7 Teilen Fettsäure, 7 Teilen Fettsäureester und 190 Teilen Lösungsmittel vereinigt.

Aus der nachfolgenden Tabelle gehen die so erzielten magne­ tischen und mechanischen Eigenschaften des magnetischen Auf­ zeichnungsträgers hervor.

Außerdem hat sich gezeigt, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei verbesserten magnetischen und mechanischen Werten der Durchsatz gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 (Stand der Technik) um etwa 10% gesteigert werden konnte.

Tabelle

Claims (6)

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion, bei welcher magnetische Pigmente feinverteilt in einer polymeren Bindemittelmatrix vorliegen, wobei in einem ersten Schritt die magnetischen Pigmente mit Löse­ mittel und Dispergator gemischt und dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• - in einem ersten Schritt 100 Gewichtsteile magnetische Pigmente, 0,5 bis 9 Gewichtsteile Dispergator mit so­ viel Lösemittel in einem Rühraggregat gemischt werden, daß die Feststoffkonzentration 40 bis 60% beträgt
• - in einem zweiten Schritt die Mischung in mehreren Durchläufen in einer oder mehreren Rührwerksmühlen feindispergiert wird, wobei im letzten Teil der Fein­ dispergierstufe ein erster Teil der Bindemittel, in Lösungsmittel gemischt zugegeben wird,
• - anschließend nach Abschluß der Feindispergierung in einem Hochleistungsrühraggregat der zweite Teil der Bindemittel, gleichfalls gelöst in Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze zugegeben werden.

2. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dispersion, bei welcher magnetische Pigmente feinverteilt in einer polymeren Bindemittelmatrix vorliegen, wobei in einem ersten Schritt die magnetischen Pigmente mit Löse­ mittel und Dispergator gemischt und dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• - in einem ersten Schritt 100 Gewichtsteile magnetische Pigmente, unmagnetische feinteilige Pigmente 0,5 bis 9 Gewichtsteile Dispergator mit soviel Lösemittel in ei­ nem Rühraggregat gemischt werden, daß die Feststoff­ konzentration 40 bis 60% beträgt
• - in einem zweiten Schritt die Mischung in mehreren Durchläufen in einer oder mehreren Rührwerksmühlen feindispergiert wird, wobei im letzten Teil der Fein­ dispergierstufe ein erster Teil der Bindemittel, in Lösungsmittel gemischt zugegeben wird,
• - anschließend nach Abschluß der Feindispergierung in einem Hochleistungsrühraggregat der zweite Teil der Bindemittel, gleichfalls gelöst in Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bindemittel ein Vinylpolymer und daß das zweite Bindemittel ein Polyurethan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bindemittel ein Polyurethan und daß das zweite Bindemittel ein Vinylpolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Bindemittel eine Mischung aus Vinylpolymer und Polyurethan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pigmente größtenteils aus CrO₂ be­ stehen.