DE4434393A1 - Verfahren zum Herstellen eines dispersoidhaltigen Kupferpulvers und derartiges Kupferpulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Kupferpulvers, welches als Dispersoid mindestens eine im Kupfer nicht lösliche Substanz enthält sowie ein Kupfer­ pulver dieser Art.

Aus DE-A-31 30 920 (hierzu korrespondiert GB-A-20 83 500) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferpulver be­ kannt, wobei die Kupferkörner einen Überzug aus Al₂O₃ aufweisen. Es wird hierbei für einen möglichst geschlos­ senen Aluminiumoxid-Überzug auf Kupfer-Metallteilchen gesorgt, wobei aber das Innere der Kupfer-Metallteilchen frei von Aluminiumoxid bleibt. Um homogene Eigenschaften der aus dem Kupferpulver hergestellten Teile und Geräte zu erreichen, arbeitet man bei der Herstellung mit sehr geringer Partikelgröße der Kupfer-Metallteilchen unter­ halb von 50 µm und sorgt dafür, daß der Aluminiumoxid- Überzug auf den Partikeln geschlossen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein den Dispersoiden enthaltendes Kupferpulver auf einfache Weise herzustellen. Gleichzeitig sollen die Kupferpulverkörner den Dispersoiden im Inneren möglichst homogen verteilt enthalten. Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, wobei man in einer Rührzone Kupfer­ metallgranulat im Überschuß mit einem Ammoniumsalz und/oder Ammoniumhydroxid zusammen mit einer zudosierten Salzlösung in wäßriger Lösung unter Zugabe von sauer­ stoffhaltigem Gas bei einem pH-Wert von mindestens 4 verrührt und einen kupferhaltigen Niederschlag erzeugt, daß man den Niederschlag vom Kupfermetallgranulat ab­ trennt und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C in reduzierender Atmosphäre bis zur vollständigen Umwandlung von Cu(OH)₂ und Cu-Oxid in metallisches Kupferpulver behandelt und das den Dispersoiden enthaltende Kupferpulver kühlt. Die zudo­ sierte Salzlösung wird so gewählt, daß sie in der Rühr­ zone einen Niederschlag bildet, der zusammen mit dem kupferhaltigen Niederschlag ausfällt. Der durch die Salzlösung erzeugte Niederschlag wird hier auch als Dispersoid-Vorläuferverbindung bezeichnet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Bedingungen zum Erzeugen des kupferhaltigen Niederschlags mehr oder weniger so gewählt werden, wie es im EP-Patent 0 235 841 und in dem dazu korrespondierenden US-Patent 4 944 935 beschrieben ist. Die Temperatur in der Rührzone wird üb­ licherweise im Bereich von 5 bis 70°C liegen.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kupferpulver enthält im Inneren der Kupferpulverkörner den Dispersoiden in weitgehend homogen verteilter Form, was durch die gemeinsame Fällung von Kupferverbindungen, z. B. Kupferhydroxid, mit der Dispersoid- Vorläuferverbindung gewährleistet ist. Das Verbindungs­ gemisch wird anschließend thermisch behandelt und redu­ ziert. Zumeist beträgt der Dispersoidgehalt des Kupfer­ pulvers etwa 0,1 bis 5 Gew.-%.

Als Dispersoid kommen verschiedene Substanzen, insbeson­ dere Oxide, in Frage, von besonderer Bedeutung sind Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂ oder TiO₂. Hierbei erfolgt die Kupferlaugung in der Rührzone unter Zudosieren z. B. einer Al-, B-, Si- oder Ti-Salzlösung und zusammen mit dem kupferhaltigen Niederschlag fällt die Dispersoid-Vorläuferverbindung aus. Dadurch ist die spätere homogene Verteilung des Dispersoiden im Inneren der Kupferpulverkörner gewähr­ leistet. Die weiteren Erläuterungen zum erfindungsgemäßen Verfahren gehen davon aus, daß als Dispersoid Al₂O₃-Partikel im Kupferpulver eingelagert werden sollen, doch gelten sie analog auch für die anderen Dispersoide. Wo sich unterschiedliche Verfahrensweisen empfehlen, wird dies im Folgenden ausdrücklich erläutert.

Der Rührzone gibt man Kupfermetallgranulat z. B. in Form von Kupferspänen oder Kabelschrott auf, wobei die Rühr­ zone oder der Rührbehälter eine wäßrige Lösung, z. B. aus NH₄OH und NH₄Cl oder einem anderen Ammoniumsalz, enthält. Man gibt ferner eine Aluminium-Salzlösung, z. B. Al- Formiat oder AlCl₃ zu, rührt intensiv und leitet zusätz­ lich Luft oder technisch reinen Sauerstoff in die Lösung ein. Man hält den pH-Wert in der Rührzone weitgehend konstant auf mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 9. Vorzugsweise wird der pH-Wert, der laufend kontrolliert wird, durch Zudosieren von NH₄OH weitgehend konstant ge­ halten. Wenn sich der pH-Wert während der Umsetzung zu sehr verändert, führt dies schließlich zu Veränderungen in der Dispersoid-Konzentration im Kupferpulver.

In der Rührzone geht ein Teil des metallischen Kupfers in Lösung und fällt nach Überschreiten der Löslichkeits­ grenze aus, wobei sich Oxisalz, Hydroxid und Oxide bil­ den, gleichzeitig fällt Al(OH)₃ aus. Nach einer gewissen Zeit nach Verfahrensbeginn wird ein stationärer Zustand erreicht, bei dem sich die Konzentration von Kupfer und Aluminium im Niederschlag nicht mehr verändert. Die Lös­ lichkeitsgrenze für das Kupfer ist vom pH-Wert abhängig. Es hat sich gezeigt, daß die Aluminiumhydroxid-Fällung bevorzugt an den bereits im Überschuß in der Lösung be­ findlichen Kupferoxid- oder Kupferhydroxid-Partikeln stattfindet, so daß sich die Niederschläge innig vermen­ gen.

Die Aluminium-Salzlösung (z. B. Al-Formiat HCO₂Al) gibt man vorzugsweise kontinuierlich der Suspension der Rühr­ zone zu, wobei der pH-Wert in der Rührzone konstant ge­ halten wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Al-Lösung wird in Abhängigkeit von der angestrebten Endkonzentra­ tion des Dispersoiden im Kupferpulver festgelegt. Beson­ ders vorteilhaft ist es, den pH-Wert während der Umset­ zung konstant im Bereich zwischen 9 und 12 und vorzugs­ weise bei mindestens 10 zu halten. Höhere pH-Werte sind möglich, aber wenig günstig, da hierfür sehr große Ammoniumhydroxid-Mengen erforderlich sind.

Nach einer Umsetzungszeit von üblicherweise mehreren Stunden in der Rührzone wird die Umsetzung beendet, wäh­ renddem in der Rührzone noch Kupfermetallgranulat vor­ handen ist. Mit Hilfe eines Siebes trennt man aus der aus der Rührzone ablaufenden Suspension zunächst das Kupfer­ metallgranulat ab, der verbleibende Kupfer- und Aluminiumhydroxid enthaltende Niederschlag wird abfil­ triert, gewaschen und getrocknet. Zum Waschen des Nie­ derschlags verwendet man Wasser. Die Trocknung wird schonend bei Temperaturen zunächst von 30 bis 80°C und anschließend bei höheren Temperaturen bis 250°C vorge­ nommen, wobei bereits eine teilweise oder vollständige Umsetzung des Cu(OH)₂ zu CuO erfolgt. Um aus dem ge­ trockneten Niederschlag das Kupferpulver zu erzeugen, wird der Niederschlag bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C im Reduktionsofen mittels eines reduzierend wirkenden Gases (z. B. H₂) reduziert.

Das pulverförmige Reduktionsprodukt besteht aus metal­ lischem Kupfer mit eingelagerten Al₂O₃-Partikeln, es ist sehr feinkörnig und oxidiert bei Kontakt mit Luftsauer­ stoff leicht. Deshalb empfiehlt sich die Abkühlung des Produkts nach der Reduktion unter einem reduzierend wirkenden oder inerten Schutzgas, z. B. Stickstoff.

Das pulverförmige Reduktionsprodukt ist bereits gebrauchsfertiges Kupferpulver, auch wenn nicht auszu­ schließen ist, daß an der Oberfläche der Kupferkörner eine gewisse Menge an Aluminiumoxid haften kann. In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das pulverförmige Reduktionsprodukt nachbehandelt, um das anhaftende Aluminiumoxid von der Oberfläche der Kupfer­ körner zu entfernen. Zu diesem Zweck bringt man das Re­ duktionsprodukt in eine verdünnte saure oder alkalische Lösung aus Wasser und z. B. NaOH oder HCl ein. Dabei emp­ fiehlt sich z. B. ein Säure- oder Alkali-Gehalt von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pulverförmigen Re­ duktionsprodukts. Zweckmäßig ist ein Feststoffgehalt der gebildeten Suspension von 10 bis 50 Gew.-%, man hält die Temperatur der Suspension im Bereich von 40 bis 80°C un­ ter leichtem Rühren. Anschließend wird das Produkt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist. Das Kupferpulver sollte dann bei etwa 30 bis 60°C unter Va­ kuum getrocknet werden.

Falls es sich zeigt, daß das Kupferpulver aufgrund der vorausgegangenen Behandlung anoxidiert ist, empfiehlt sich eine Nachreduktion. Diese Nachreduktion erfolgt in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 650°C, wobei das gewünschte Kupferpulver-Produkt entsteht. Ein kurzzeitiges Aufheizen des Kupferpulvers auf Temperaturen von 500 bis 650°C unter Inertgas führt zur Agglomeration und Kornvergrößerung des Pulvers. Da­ durch wird das Pulver weniger oxidationsempfindlich und ist einfacher zu verpressen. Nach Absieben größerer Agglomerate aus dem Pulver steht es für die weitere Ver­ wendung bereit, wobei es unter Inertgas gelagert werden muß.

Beispiel 1

Im Labor werden einem Rührbehälter 5,5 1 Wasser, 55 g NH₄NO₃ und 83 ml NH₄OH (Dichte 0,91 g/l) und 1000 g Kup­ ferspäne aufgegeben. Unter Einleiten von Sauerstoff in einer Menge von 150 l pro Stunde wird während 5,5 Stunden intensiv gerührt, während dieser Zeit werden kontinuier­ lich 500 ml einer Aluminiumformiatlösung zudosiert, diese Lösung enthält 25 g Al pro Liter. Der pH-Wert wird lau­ fend überwacht und durch Zugabe von NH₄OH konstant auf 10,5 gehalten.

Nach Abtrennung nicht gelöster Kupferspäne mittels eines Siebes wird der hydroxidhaltige Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (18 Stunden bei 50°C und 2 Stunden bei 220°C). Zur Erzeugung des pulverförmigen Reduktionsprodukts wird der Niederschlag bei 250°C während 5 Stunden unter einem zu 40 Vol.-% aus H₂ und 60 Vol.-% aus N₂ bestehenden Gasgemisch reduziert, das so gebildete Reduktionsprodukt ist praktisch frei von Kupferoxid.

Zum Entfernen von oberflächlich anhaftendem Aluminiumoxid erfolgt eine Nachbehandlung des Reduktionsprodukts, welches 2 Stunden lang bei 80°C in 3 l einer wäßrigen Lösung gerührt wird, die pro Liter 20 g NaOH enthält. Anschließend wird mit Wasser gewaschen. Das gewaschene, Al₂O₃ als Dispersoid enthaltende Kupferpulver wird zum Nachreduzieren bei einer Temperatur von 550°C für 30 min unter einem Gasgemisch gehalten, das aus 40 Vol.-% H₂ und 60 Vol.-% N₂ besteht. Eine Kühlung unter N₂-Inertgas schließt sich an. Das erzeugte Kupferpulver enthält 0,63 Gew.-% Al₂O₃. Ein aus diesem Pulver gepreßter und anschließend bei 1000°C 2 Stunden lang gesinterter Pro­ bestab von 100 mm Länge und mit einem Durchmesser von 6 mm weist eine Zugfestigkeit von 545 N/mm² auf. Ein gleicher Stab aus reinem Kupferpulver hat eine Zugfe­ stigkeit von nur 250 N/mm².

Beispiel 2

Einem Rührbehälter, der 5 kg Kupferspäne enthält, werden 50 l Wasser, 150 g NH₄Cl und 750 ml NH₄OH (Dichte 0,91 g/l) zugesetzt. Unter Einleiten von technisch reinem Sauerstoff in einer Menge von 500 l pro Stunde wird 7 Stunden lang intensiv gerührt, wobei sich die Kupferspäne teilweise lösen. Dabei dosiert man kontinuierlich 1200 ml Aluminiumformiatlösung (Aluminiumgehalt 25 g/l) zu und hält den pH-Wert durch Zugabe von NH₄OH konstant auf 11. Nach Abtrennung nicht gelöster Kupferspäne mittels eines Siebes wird der hydroxidreiche Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zum Trocknen während 17 Stunden bei 150°C gehalten.

Zum Reduzieren bringt man den Niederschlag während 8 Stunden bei 250°C in eine Gasatmosphäre, die aus 40 Vol.-% H₂ und 60 Vol.-% N₂ besteht. Überschüssiges Aluminiumoxid wird anschließend durch zweistündiges Rüh­ ren bei 80°C in 20 l einer wäßrigen Lösung entfernt, die pro Liter 20 g NaOH enthält. Eine Wasserwäsche schließt sich wiederum an. Zum Nachreduzie­ ren wird das Al₂O₃ enthaltende Kupferpulver bei 550°C während einer halben Stunde unter einem 40 Vol.-% H₂ und 60 Vol.-% N₂ enthaltenden Gasgemisch bewegt. Das erzeugte Kupferpulver enthält 0,36 Gew.-% Al₂O₃. Ein aus diesem Pulver gepreßter und anschließend gesinterter (950°C, 6 Stunden) Probestab (Durchmesser 6 mm, Länge 100 mm) hat eine Zugfestigkeit von 503 N/mm².

Claims (9)

1. Verfahren zum Erzeugen eines Kupferpulvers, welches als Dispersoid mindestens eine im Kupfer nicht lös­ liche Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Rührzone Kupfermetallgranulat im Über­ schuß mit einem Ammoniumsalz und/oder Ammoniumhydroxid zusammen mit einer zudosierten Salzlösung in wäßriger Lösung unter Zugabe von sauerstoffhaltigem Gas bei einem pH-Wert von mindestens 4 verrührt und einen kupferhaltigen Niederschlag erzeugt, daß man den Nie­ derschlag vom Kupfermetallgranulat abtrennt und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C in reduzie­ render Atmosphäre bis zur vollständigen Umwandlung von Cu(OH)₂ und Cu-Oxid in metallisches Kupferpulver be­ handelt und das den Dispersoiden enthaltende Kupfer­ pulver kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsprodukt zum Entfernen von ober­ flächlich anhaftender überschüssiger Substanz nachbe­ handelt, indem man das Reduktionsprodukt in saurer oder alkalischer Lösung suspendiert, das Reduktions­ produkt von der Lösung trennt, wäscht und trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in der Rührzone eine Aluminium-, Bor-, Silizium- oder Titan-Salzlösung zudosiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferpulver aus der Nachbehandlung zur Nach­ reduktion in reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 650°C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Rührzone für einen pH-Wert von mindestens 8 sorgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines Al₂O₃ enthaltenden Kupferpul­ vers in der Rührzone mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 arbeitet.

7. Kupferpulver, welches im Inneren der Kupferpulverkör­ ner einen weitgehend homogen verteilten Dispersoiden in Form von im Kupfer nicht löslichen Partikeln ent­ hält, wobei das Kupferpulver durch gemeinsame Fällung von mindestens einer Kupferverbindung mit einer Dispersoid-Vorläuferverbindung und thermische Behand­ lung mit Reduktion des Verbindungsgemisches erzeugt ist.

8. Kupferpulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersoid aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ oder B₂O₃ besteht.

9. Kupferpulver nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Dispersoidgehalt des Kupferpulvers etwa 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.