DE4430371A1

DE4430371A1 - Wasserbehandlungskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4430371A1
Application number: DE19944430371
Authority: DE
Inventors: Tomoko Isu; Fumio Kojima; Takayuki Nagata; Kazuyuki Hatano
Original assignee: ONODA ALC KK
Current assignee: Clion Co Ltd
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2014-08-27
Also published as: DE4430371B4; JP2951516B2; JPH0760279A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserbehand lungskeramik. Diese Wasserbehandlungskeramik wird zur Rei nigung des Wassers in Aquarien und Fischkulturen angewandt. Die Anwendung dieser Wasserbehandlungskeramik bei einem solchen Wasser hält die Wasserstoffionenkonzentration (pH) des Wassers in einem beschränkten Bereich. Weiterhin wird diese Wasserbehandlungskeramik zur Reinigung von Leitungs wasser angewendet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Wasserbehandlungskeramik.

Im Stand der Technik ist poröses gesintertes Glas in Form von Ringen als ein Wasserbehandlungsmaterial bekannt. Dieses Material aus porösem gesinterten Glas besitzt von selbst die Festigkeit und die Kapazität für die Reinigung von Wasser. Dieses Material besitzt Poren mit Durchmessern von 30 bis 34 µm. Diese Poren bilden Lebensräume, die für verschiedene Bakterien, wie z. B. Zoogloea, Nitrobacter und Nitrosomonas, geeignet sind. Wenn dieses Material bei Was ser angewendet wird, zeigten die Bakterien ihre Fähigkeit, was zur Reinigung des Wassers führte.

Jedoch sind die Poren dieses Materials auch geeignete Lebensräume für Protozoen, wie z. B. Paramecium und Vor ticella. Diese leben davon, die Bakterien aufzufressen. Im Ergebnis wird die Anzahl der Bakterien, die in den Poren leben, auf einem niedrigen Level gehalten. Andererseits hängt die Vermehrung der Protozoen vom Überleben der Bakte rien ab.

Die Protozoen tragen in gewissem Umfang auch zur Reini gung des Wassers bei. Ein Wasserbehandlungsmaterial zur Reinigung von Wasser muß eine Struktur besitzen, in der Bakterien und Protozoen gemeinsam gedeihen können. Genauer gesagt, ist er zur Erreichung der hohen Vermehrungsrate der Bakterien nötig, eine Umgebung zu schaffen, in der die Pro tozoen die Bakterien nicht angreifen oder erbeuten können. Ein Wasserbehandlungsmaterial sollte einen solchen Lebens raum schaffen.

Mit üblichem Material zur Wasserbehandlung ist es schwierig, den pH des Wassers zu steuern. Wenn Wasser mit solchem Material behandelt wird, neigt der pH des Wassers zum schnellen Ansteigen oder Fallen. Kurz gesagt, besitzt solches Material nur geringe Pufferkapazitäten. Diese ge ringen Pufferkapazitäten führen zu einer großen pH-Fluktua tion, die das ökologische Gleichgewicht im System ver schlechtert. Die Lebensmöglichkeiten der Organismen werden so behindert.

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Wasserbehandlungskeramik zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht, daß Bakterien und Protozoen in einer hohen Rate wachsen und sich vermehren. In engerem Kontakt hiermit ermöglicht die Wasserbehandlungskeramik be trächtlich die Fähigkeit des Wassers, den pH in einem be grenzten Bereich lange Zeit aufrecht zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gemäß einer Ausführungsform der vor liegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Wasserbehand lungskeramik Wollastonit und Anorthit enthält. Diese Was serbehandlungskeramik besitzt beträchtlich pH-Pufferkapazi tät. Es wird zwar noch an der Aufklärung des pH-Puffers dieser Wasserbehandlungskeramik gearbeitet. Wir nehmen je doch an, daß die geeignete Menge an Kalziumverbindungen aus dem Wollastonit in Wasser herausgelöst wird, wenn diese Wasserbehandlungskeramik auf Wasser angewendet wird. Da durch kann dieses Phänomen die Schwankung von Wasserstoff ionen-Konzentration (pH) im Wasser puffern. Anorthit be sitzt die Fähigkeit, die Festigkeit dieser Wasserbehand lungskeramik aufrecht zu erhalten.

Diese Wasserbehandlungskeramik enthält große Poren (oder Spalte), die zu den Oberflächen des keramischen Mate rials offen sind und Durchmesser im Bereich von 50 bis 1000 µm besitzen, und kleine Poren (oder Spalte), die wenigstens zu den inneren Oberflächen der großen Poren offen sind und Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 mm besitzen. Wenn diese Wasserbehandlungskeramik bei Wasser angewendet wird, können die Bakterien und Protozoen zusammen in den Poren mit großem Durchmesser leben. Ferner vermehren sich in den Poren mit kleinem Durchmesser die Bakterien, nicht jedoch die Protozoen. So ermöglicht das gezielte Vorkommen von beiden Porentypen das gemeinsame Gedeihen der Bakterien und Protozoen und ihre hohe Vermehrungsrate.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Wasserbehandlungskeramik zur Verfügung gestellt. Das Ver fahren zur Erzeugung dieser Keramik besteht darin, daß man eine Mischung, die hydratisiertes Kalziumsilikat, ein alu miniumhaltiges Tonmaterial und ein porenbildendes Mittel enthält, knetet und diese geknetete Mischung formt, worauf man die erhaltenen Formlinge bei einer Temperatur im Be reich von 950 bis 1200°C brennt. Anorthit besitzt die Fä higkeit, die Form des keramischen Mittels während des Bren nens bei 950 bis 1200°C aufrecht zu erhalten.

Danach wird der Oberflächenbereich der beschriebenen Wasserbehandlungskeramik abgeschliffen; die Öffnungen der großen und kleinen Poren werden freigelegt und vergrößern so im Ergebnis ihre Oberfläche. Auf dieser vergrößerten Oberfläche kann eine erhöhte Zahl von Mikroorganismen, wie Bakterien oder Protozoen leben, wenn die Wasserbehandlungs keramik bei Abwasser angewendet wird.

Die folgende Beschreibung erläutert die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den Figuren näher.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht auf eine erfin dungsgemäße Wasserbehandlungskeramik;

Fig. 2 ist die Photographie einer Rasterelektronenmi kroskopie der Wasserbehandlungskeramik in Richtung des Pfeils II von Fig. 1;

Fig. 3 ist eine photographische Rasterelektronenmikro skopie einer Pore der Wasserbehandlungskeramik mit gro ßem Durchmesser;

Fig. 4 ist die Photographie einer Rasterelektronenmi kroskopie der Öffnungen von Poren der Wasserbehand lungskeramik;

Fig. 5 ist die graphische Darstellung der Porenvertei lung, gemessen mittels Quecksilber-Porosimeter;

Fig. 6 ist die graphische Darstellung der pH-Änderungen im Verlauf der Zeit bei Wasser in Kontakt mit Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1;

Fig. 7 ist die graphische Darstellung der pH-Änderungen bei Zusatz von Säure zu destilliertem Wasser in den Tanks der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 und 2;

Fig. 8 ist die graphische Darstellung der Pulverrönt genspektren des Wasserbehandlungsmaterials;

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das Ver hältnis zwischen der Brenntemperatur und der radialen (axialen) Festigkeit der Wasserbehandlungskeramik dar stellt.

Ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren beschrieben. Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung der Wasserbehandlungskeramik ge mäß der vorliegenden Erfindung und anschließend die Wasser behandlungskeramik, die gemäß diesem Verfahren hergestellt wurde, beschrieben. Am Ende werden die Vorteile diskutiert, die mit der Wasserbehandlungskeramik erreicht werden.

Herstellungsverfahren

Ein wäßriger Slurry, der ein kalkhaltiges Rohmaterial, ein silikathaltiges Rohmaterial und eine kleine Menge Alu miniumpulver als Formmittel enthält, wurde in eine Rahmen form gegossen. Dann wurde der wäßrige Slurry gebläht und gehärtet. Man erhielt den Formling. Der Formling wurde in einer Dampfatmosphäre bei hohem Druck und hoher Temperatur nach bekanntem Verfahren und bekannten Bedingungen gehär tet. Man erhielt einen Autoklaven-behandelten, mit Luftbla sen versehenen Leichtbeton (im folgenden als "ALC", aerated light weight concrete, bezeichnet). Eine Analyse ergab als Hauptbestandteil des ALC Tobermorit, das ist hydratisiertes Kalziumsilikat.

Weiterhin wird das Verfahren zur Herstellung der Kera mik detailliert erläutert. 65 Gewichtsteile des pulveri sierten ALC, 30 Gewichtsteile Gairom-Ton und fünf Gewichts teile einer anorganischen Verstärkungsfaser (nämlich Sepio lite) wurden vermischt. Weiter wurde ein Anteil von 20 Ge wichtsteilen eines pulverförmigen organischen Porenbildners dem Gemisch zugesetzt und jeweils in Gegenwart von Wasser zu einem Keramik-Grünkörper geknetet. Anschließend wurde dieser Grünkörper zu einem hohlen Formling mit einem Außen durchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm stranggepreßt. Dann wurde dieser Grünkörper zu Formkörpern von 10 mm, ähnlich Raschig-Ringen geschnitten.

Diese Formlinge aus Grünkörper wurden in einem Ofen bei 1100°C etwa 5 Stunden lang gebrannt und dann auf Raumtempe ratur abgekühlt. Danach wurde das gekühlte Material in ei nem Drehbehälter 10 Minuten lang geschüttelt, um ihre Ober flächenschichtbereiche abzuschleifen. Nach dem oben be schriebenen Verfahren wurde die keramische Wasserbehand lungskeramik 1 gemäß Fig. 1 erhalten. Es bestanden viele Öffnungen von Poren (oder Spalte) 4 mit großem Durchmesser auf den Oberflächen 3 des keramischen Körpers 1. Die scheinbare spezifische Dichte des keramischen Körpers war 1,0 g/cm³.

Wasserbehandlungskeramik

Ein oberer Endbereich dieser Wasserbehandlungskeramik 1, der mit Pfeil II in Fig. 1 bezeichnet ist, wurde mit dreißigfacher Vergrößerung durch REM untersucht (dargestellt in Fig. 2). Die Rasterelektronenmikroskopie ist in Fig. 2 gezeigt. Auf dieselbe Weise wurden zehn un terschiedliche Bereiche der Oberflächen 3 photographiert. Die Durchmesser der Öffnungen der Poren mit weitem Durch messer wurden auf den Photographien mit einem Maßstab ge messen. Dann wurden diese Durchmesser auf aktuellen Wert be rechnet. Es wurde bestätigt, daß die meisten Durchmesser 4 im Bereich von 50 bis 1000 µm lagen.

Als nächstes erhielt man ein weiteres Photo mit 200fa cher Vergrößerung einer der Poren 4 mit weitem Durchmesser (abgebildet in Fig. 3) durch Rasterelektronenmikroskopie. Eine weitere Photographie mit 2000facher Vergrößerung (dargestellt in Fig. 4) wurde nach derselben Technik erhal ten. Wie man leicht aus den Photographien ersieht, besitzen die inneren Oberflächen der Poren 4 mit weitem Durchmesser dieser Wasserbehandlungskeramik 1 rauhe Vorsprünge und Aus nehmungen. Bei dem Verfahren der Beobachtung mittels Rasterelektronenmikroskopie ist es schwierig, die Öffnungen der Poren (oder Spalte) mit kleinem Durchmesser genau zu messen. Dieses Problem kann mittels der Meßmethode mit ei nem Quecksilberporosimeter gelöst werden. Das Porosimeter ist ein automatisches Instrument, das für die Bestimmung der Porengröße und der Verteilung des Porenvolumens des Ma terials verwendet wird.

Die Verteilung der Poren dieser Wasserbehandlungskera mik 1 wurde mit dem obigen Porosimeter bestimmt. Diese Was serbehandlungskeramik wurde in einen (nicht dargestellten) Probenbehälter getan und Luft aus dem Probenbehälter evaku iert. Der Behälter wurde mit Quecksilber gefüllt. Die Men genänderung des Quecksilbers wurde festgestellt, um die Verteilung von kleinen Poren in dem keramischen Körper 1 zu bestimmen. Das Ergebnis wird in dem Histogramm der Vertei lung kleiner Poren von Fig. 5 angegeben. Dieses Histogramm zeigt deutlich, daß die keramische Wasserbehandlungskeramik gemäß der vorliegenden Erfindung viele kleine Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 10 µm besitzt.

Vorteile der Wasserbehandlungskeramik

Die Wasserbehandlungskeramik 1, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurde, wird getestet, um ih re Fähigkeiten zur Reinigung von in Aquarium eingefülltem Wasser und zur Aufrechterhaltung des pHs dieses Wassers zu untersuchen. Zuerst werden 5 Gramm der Keramik 1 30 Minuten lang in Leitungswasser getaucht, um Asche zu entfernen. Nach Spülen der Keramik 1 durch leichtes Reiben oder in fließendem Leitungswasser wird sie in 50 ml Leitungswasser gebracht, um die Veränderung des pH-Werts im Lauf der Zeit festzustellen. Das Ergebnis wird mit einer ausgezogenen Li nie in Fig. 6 dargestellt (Bsp. 1).

Zum Vergleich mit der Keramik des Beispiels 1 wird eine übliche Keramik "SIPORAX" (Warenzeichen der Schott Glas werke ABT·ZFM), die sich auf dem Markt als Wasserbehand lungsmaterial befindet, und die aus porösem Material in ei nem Glaszustand (Graszustand) hergestellt wurde, auf die selbe Methode wie Bsp. 1 untersucht (Vergleichsbeispiel 1). Das keramische Material nach dem Stand der Technik hatte 15 mm Außendurchmesser, 9 mm Innendurchmesser und 15 mm Höhe. Das Ergebnis wird mit gestrichelter Linie in Fig. 6 angege ben.

Wie in Fig. 6 klar verdeutlicht wird, hielt die Keramik 1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, den pH-Wert des Lei tungswassers in einem engeren Bereich im Verlauf der Zeit als im Vergleichsbeispiel 1. Bei der Keramik nach dem Stand der Technik erhöhte sich der pH-Wert von etwa 7,8 auf etwa 8,9 in 30 Minuten, nachdem die Keramik in Leitungswasser getaucht worden war. Das bedeutet, daß die Keramik nach dem Stand der Technik die Lebensbedingungen der Mikroorganismen verschlechtern kann.

Wenn Aquariumfische, wie tropische Fische und/oder Goldfische, im Wasser eines Aquariums gehalten werden, nimmt der pH-Wert des Wassers aufgrund des Fischfutters und aufgrund der Exkremente der Fische ab. Um eine Abnahme des pH-Wertes zu verhüten, wird ein pH-erhöhendes Mittel dem Wasser zugegeben oder ein Teil des Wassers wird durch neues Leitungswasser ersetzt. Jedoch kann das pH-erhöhende Mittel nicht über längere Zeit seine Wirkung auf einem erwünschten Niveau aufrecht erhalten. Deshalb ist seine Wirkung nur temporär. Die Maßnahme des Wasserersatzes macht nicht nur das Füttern von Fischen schwierig, sondern ändert auch dra stisch den Lebensraum der Fische.

Zur Prüfung, ob die erfindungsgemäße Wasserbehandlungs keramik die Verringerung des pH-Wertes verhindern kann, wurde folgender Test durchgeführt. Die erfindungsgemäße Ke ramik wurde in destilliertes Wasser getan und eine Salpe tersäurelösung mit einer Konzentration von 0,1 N dem Wasser in einer Rate von 2 ml/min zugegeben, während der pH-Wert registriert wurde. Das Ergebnis für die vorliegende Erfin dung wird mittels ausgezogener Linie in Fig. 7 (Bsp. 1) graphisch dargestellt. Zum Vergleich mit diesem Beispiel 1 wurden zwei Arten von Tests an einem System (Vergleichsbeispiel 1) durchgeführt, das das Leitungswasser und die Wasserbehandlungskeramik des obigen Vergleichsbei spiels 1 enthielt, und einem anderen System (Vergleichsbeispiel 2), das keine Wasserbehandlungskeramik enthielt. Die Ergebnisse werden mittels gestrichelter und punktierter Linien in Fig. 7 dargestellt.

Wie man aus Fig. 7 ersieht, hielt die Keramik des Bei spiels 1 den pH-Wert wesentlich stabiler als die Mittel der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die physikalischen Eigenschaften der Wasserbehandlungs keramik hängen von der Temperatur des Brennprozesses ab. Die aus dem gleichen Rohmaterial wie in Bsp. 1 geformten Materialien wurden bei verschiedenen Temperaturen zu Was serbehandlungskeramiken gebrannt. Die in den Wasserbehand lungskeramiken enthaltenen Mineralien wurden mittels Rönt genpulverdiagrammen qualitativ analysiert. Die Ergebnisse der Analysen der verschiedenen keramischen Materialien wer den durch Röntgenbeugung a bis g in Fig. 8 gezeigt. Die Auswertung ergab als drei Hauptbestandteile der Keramik, die bei Temperaturen im Bereich von 59 bis 1200°C gebrannt worden waren, Wollastonit (gekennzeichnet durch Peak W), Anorthit (gekennzeichnet durch Peak A) und Quarz (gekennzeichnet durch Peak Q). Die Festigkeit des kerami schen Mittels, das die in Fig. 1 dargestellte Form besaß, wurde mittels einer Zerreißmaschine gemessen. Die Meßme thode der Festigkeit wurde gemäß japanischem Industriestan dard Z2507 zur Bestimmung der radialen (axialen) Festig keitskonstante von gesintertem, öl-getränktem Metallpulver lager gemessen. Die Beziehung zwischen den Brenntemperatu ren und den radialen (axialen) Festigkeiten werden in Fig. 9 graphisch dargestellt.

Fig. 8 und 9 geben die folgenden Fakten wieder: Das Brennen bei Temperaturen unter 950°C ergibt ungenügende Fe stigkeit für eine Wasserbehandlungskeramik. Eine solche Ke ramik zerbricht leicht bei ihrer Handhabung oder bei ihrem Transport. Zusätzlich wird eine ungenügende Menge von Anor thit (Peak A in Fig. 8) in der Keramik gebildet. Wenn ande rerseits die Brenntemperatur höher als 1200°C liegt, be steht die Gefahr, daß die Keramik schmilzt oder ihre Form nicht beibehält. Weiterhin werden die Poren beträchtlich reduziert.

Die Keramik (Bsp. 2) mit einer Höhe von 10 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm, gebrannt bei 1080°C, wurde in einer Wasserfiltrationszone, die in einem Teilbereich einer Leitung zum Zirkulieren des Wassers in einem Tank vorgese hen war (nicht gezeigt), angewendet. Der Tank ist 170 mm breit, 300 mm lang und 250 mm hoch. Der Tank besaß eine Ka pazität von 10 l Wasser. Ein Teil des Wassers wurde fort laufend durch künstliches Abwasser ersetzt, das die in Ta belle 1 genannten Bakterien und Komponenten zur Vermehrung der Bakterien enthielt, während 30 Tagen bei einer Rate von 100 ml/Tag. Dadurch vermehrten sich die Bakterien in dem Wasser und begannen schließlich die Oberfläche der Wasser behandlungskeramik zu besiedeln.

Tabelle 1

Zusammensetzung des künstlichen Abwassers

Dann wurde das Wasser aus dem Tank entfernt und mit de stilliertem Wasser nachgefüllt. Das Wasser wurde im Kreis lauf geführt und schrittweise durch das oben genannte künstliche Abwasser in der oben beschriebenen Weise 30 Tage lang ersetzt. Von dem künstlichen Abwasser im Tank wurden am 10., 20. und 30. Tag nach Beginn der Kreislaufführung Proben genommen, um den Reinheitszustand des Wassers zu prüfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Reinigungstest für künstliches Abwasser

Zum Vergleich wurde das in Vergleichsbeispiel 1 verwen dete Wasserbehandlungsmaterial in der Filtrationszone ver wendet zur Durchführung desselben Zirkulationstests mit dem künstlichen Abwasser auf dieselbe Weise wie oben (Vergleichsbeispiel 3). Die Ergebnisse werden auch in Ta belle 2 wiedergegeben.

Wie man leicht der Tabelle 2 entnimmt, reinigte die Wasserbehandlungskeramik gemäß der vorliegenden Erfindung das künstliche Abwasser im wesentlichen. Genauer gesagt, verhinderte die Wasserbehandlungskeramik beträchtlich pH- Erniedrigung, BOD-Anstieg und Ansammlung von Ammoniumstick stoff. Die Nitrifizierung wurde aktiv durchgeführt.

Die obigen Beispiele können wie folgt modifiziert wer den, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlas sen oder beträchtliche Vorteile der Erfindung aufzugeben:

1. Jede Art von porenbildendem Mittel kann eingesetzt werden, solange es während des Brennens zur Porenbildung verschwindet. Zum Beispiel kann ein Polymer mit einer spe zifizierten Zersetzungstemperatur verwendet werden.
2. Strangpressen ist bezüglich der Produktivität und der Formungsqualität vorteilhaft; es können jedoch andere Methoden, wie z. B. Bildung durch Rahmenformen oder Granu lierung nach Maßgabe der Form, Größe, Anwendung oder Ver wendung des resultierenden Wasserbehandlungsformlings ver wendet werden.

Claims

1. Wasserbehandlungskeramik gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wollastonit und Anorthit.

2. Wasserbehandlungskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie große Poren mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 1000 µm und Öffnungen zu ihrer Ober fläche hin und kleine Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 10 µm und Öffnungen wenigstens zu den inneren Ober flächen der großen Poren besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Wasserbe handlungskeramik gekennzeichnet durch die folgenden Verfah rensschritte:
man knetet ein Gemisch, das hydratisiertes Kalziumsilikat, ein aluminiumhaltiges Tonmineral und ein porenbildendes Mittel enthält, mit Wasser,
man formt die geknetete Mischung; und
man brennt den erhaltenen Formling bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1200°C.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch Strangpressen formt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Oberflächenschicht des gebrannten Form lings abreibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Kalziumsilikat ein pulverisiertes Material eines mit Luftblasen versehenes Leichtbetons ist, der erhalten wurde durch Formen und Härten eines Breis aus hydratisiertem Kalziumsilikat, der ein Schäummittel enthält, mit anschließender Aushärtung des erhaltenen harten Materials in einer Dampfatmosphäre bei hohem Druck und hoher Temperatur.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Tonmaterial ein Kaolinmaterial ist.