DE4428155C2

DE4428155C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gassensors

Info

Publication number: DE4428155C2
Application number: DE19944428155
Authority: DE
Inventors: Birgitta Dipl Phys Hacker; Susanne Kornely; Maximilian Dipl Phys Fleischer; Hans Prof Dipl Phys Dr Meixner
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2014-08-10
Also published as: EP0722564A1; DE4428155A1; WO1996005507A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, der zur Bestimmung der Gaskonzen tration von reduzierenden Gasen in einem Gasgemisch verwendbar ist.

Aus der EP 0 464 244 A1 ist ein Sensor zur Erfassung reduzierender Gase bekannt. Auf einem Substrat (Trä gerkörper), welches aus Berylliumoxid BeO besteht, wird ein für die reduzierenden Gase sensitives Material aus Galliumoxid Ga₂O₃ aufgebracht. Ein derartiger Sen sor hat den Nachteil, daß die Sensitivität und Leitfähig keit relativ gering sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Her stellung eines Gassensors anzugeben, bei dem eine hohe Leitfähigkeit und Sensitivität gewährleistet ist.

Die Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Pa tentansprüchen 1 oder 2 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläu tert werden.

Fig. 1a zeigt die Draufsicht (eine Positivmaske) und 1b, c die Seitenansicht eines nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellten Gassensors.

Fig. 2a bis d zeigt Sekundär-Ionen-Massen-Spektro skopie (SIMS)-Messungen an unterschiedlich getem perten Ga₂O₃-Sensoren auf einem BeO-Substrat.

Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf eines Ga₂O₃-Sen sors bei verschiedenen Betriebstemperaturen und bei verschiedenen Tempertemperaturen

Fig. 4 zeigt den Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Sensors auf Änderungen des zu messen den Gaspartialdruckes.

Fig. 5 zeigt den Sensitivitätsverlauf eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sensors gegenüber Kohlenmonoxid im Vergleich zu konventio nell getemperten Sensoren.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte Sensor weist den in Fig. 1a, b dargestellten Auf bau auf. Auf einem Substrat S, welches beispielsweise aus BeO besteht, und auf dessen Oberseite sich eine interdigitale Elektrodenstruktur E befindet, ist die gas sensitive Schicht A aus Ga₂O₃ aufgetragen. In Fig. 1a ist zusätzlich ein die Sensorstruktur umgebender Tempe raturfühler T gezeigt. Der Sensoraufbau ist bezüglich der Achse Sym symmetrisch. Alle in der Fig. 1a angege benen Maßzahlen sind Millimeterangaben.

Bei dem in Fig. 1c dargestellten Aufbau wird auf das Substrat S zuerst eine Diffusionssperrschicht D aufge bracht. Die Diffusionssperrschicht D enthält eine Silizi umverbindung wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Sili ziumoxinitrid. Auf diese wird in einem nächsten Schritt die interdigitale Elektrodenstruktur E angeordnet Schließlich wird, wie bei dem in Fig. 1b gezeigten Auf bau, die gassensitive Schicht A aufgetragen.

Erfolgt der Aufbau der gassensitiven Schicht A durch reaktives Sputtern, so ist das Sputtergas vorzugsweise ein Gasgemisch aus Ar mit 10 bis 25% Sauerstoff. Wäh rend des Abscheidevorgangs wird das Substrat S auf ca. 500°C aufgeheizt.

Weitere Möglichkeiten zum Aufbringen der gassensi tiven Schicht sind die Molekularstrahlepitaxie, das ther mische Aufdampfen oder ein Siebdruckverfahren.

Bei dem Herstellungsverfahren, zu dem der in Fig. 1b gezeigte Aufbau korrespondiert, erfolgt nach dem Auf bringen der gassensitiven Schicht das Tempern bei ca. 7500-850°C, vorzugsweise bei 800°C. Dieser Temper vorgang wird ca. 5-20 h, vorzugsweise 10 h Stunden lang durchgeführt. Die exakte Temperatur und Temper dauer wird durch den gewünschten Einsatzzweck des Gassensors festgelegt. Liegt die Betriebstemperatur des Gassensors bei 750°C, sollte der Tempervorgang bei ca. 800°C durchgeführt werden. Allgemein sollte die Tem pertemperatur ca. 50°C oder mehr über der gewünsch ten Betriebstemperatur des Gassensors liegen.

Durch die Temperung bei ca. 750°-850°C, ebenso wie durch die Diffusionssperre D, wird erreicht, daß die Ga₂O₃-Schicht des Sensors akzeptorfrei ist Akzeptor frei heißt hier, der Halbleiter weist keine Störstellen auf, die Elektronen einfangen können. Störstellen im Halb leiter würden die Leitfähigkeit beeinträchtigen.

Ein gemäß Fig. 1c aufgebauter Gassensor kann unter Beibehaltung seiner guten Eigenschaften, wie höhe Leit fähigkeit und Sensitivität, auch bei Betriebstemperatu ren bis zu 1200°C gefahren werden.

Bei den in der Fig. 2a bis d dargestellten Tiefenprofi len kommt die Bedeutung der Tempertemperatur deut lich zum Ausdruck. Auf den gezeigten Diagrammen ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die Zähl rate abgetragen. Bei dem in Fig. 2a gezeigten Dia gramm wurde der Aufbau des Sensors ungetempert un tersucht. Es ist zu erkennen, daß die Konzentration des Substrats, weiches hier Beryllimoxid ist, verschwindend gering gegenüber der der gassensitiven Schicht aus Gal liumoxid ist. Bei dem in Fig. 2b dargestellten Diagramm liegt die Tempertemperatur bei 800°C. Die Temperdau er wurde mit 10 Stunden festgelegt. Die gemessene Konzentration an Substrat ist im Vergleich zu der Kon zentration der gassensitiven Schicht nach wie vor relativ gering. Ein deutlicher Anstieg der Substratkonzentra tion ergibt sich bei einer Tempertemperatur von 1000° bei gleichbleibender Temperdauer. Dies ist im Dia gramm in Fig. 2c dargestellt. Eine weitere Verschlechte rung des Verhältnisses von gassensitiver Schicht und Substrat ist in dem in Fig. 2d dargestellten Diagramm erkennbar. Dort wurde die Tempertemperatur zu 1200° und die Temperdauer weiterhin zu 10 Stunden festge legt. Die in den Fig. 2c und 2d dargestellten Substrat konzentrationen und die entsprechenden Tempertem peraturen zwischen 1000 und 1200°C entsprechen dem Stand der Technik.

Ein Ergebnis der verminderten Tempertemperatur ist die Herabsetzung des Sensorwiderstandes. Dargestellt ist dies in Fig. 3. Ein bei 800°C und für 10 Stunden ge temperter Sensor weist den mit Abstand geringsten Wi derstand auf. Der Sensorwiderstand hängt wie gezeigt von dessen Betriebstemperatur ab. Je höher diese ist, desto kleiner wird der Sensorwiderstand.

In Fig. 4 ist der Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Gassensors in Abhängigkeit der Zeit auf getragen. Eine Änderung der zu detektierenden Gasart, hier CO, führt zu dem in Fig. 4 gezeigten Widerstands verlauf. Je höher die Gaskonzentration desto niedriger wird der Sensorwiderstand.

Ein weiterer Vorteil des bei 800°C getemperten Gas sensors liegt in der beschleunigten Ansprechzeit, d. h. die Reaktionszeit der Widerstandsänderung bei geän derter Gaskonzentration verringert sich deutlich.

Die Sensitivität σ_GAS/σ_O, wobei σ_RO die Leitfähigkeit des Sensors unter Abwesenheit des zu detektierenden Gases ist, ist in Fig. 5 in Abhängigkeit von der zu mes senden Gaskonzentration (hier CO) abgebildet. Gegen über einem bei 1150°C getemperten Sensor liegt die Leitfähigkeit des bei 800°C getemperten Sensors um ein Vielfaches höher, ebenso dessen Sensitivität.

Ein nach dem oben genannten Verfahren hergestell ter Sensor ist zur Gaskonzentrationsmessung von redu zierenden Gasen, insbesondere von Wasserstoff, Me than, CO oder Kohlenwasserstoffen geeignet.

Die Korngrößen der sensitiven Schicht wachsen mit steigender Tempertemperatur. Bei 800°C findet man auf der Oberfläche Kristallite mit Korngrößen von 10 nm bis 20 nm, bei bei 1000°C getemperten Sensoren wächst die Korngröße auf ca. 50 nm. Die bei 1200°C getemperte Schicht besteht aus Körnern, die bis zu 200 nm groß sind. Das gleiche Verhalten läßt sich durch die Analyse von Querbrüchen beobachten. Die niedrig getemperten Sensoren (800°C) zeigen wesentlich gerin gere Korngrößen als die hoch (1200°C) getemperten, bei den bei 1200°C getemperten Sensoren ist eine Zwil lingsbildung zu erkennen, die Kristallite reichen durch die gesamte sensitive Schicht, werden also bis zu 2 µm hoch.

Bei den bisherigen Messungen ist eine Zunahme der Stabilität und Reproduzierbarkeit bei niedrigeren Tem pertemperaturen festgestellt worden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem auf ein Substrat (S) eine Ga₂O₃-Schicht als gassen sitive Schicht (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht bei einer Temperatur von 750°C-850°C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat (S) zusätzlich eine Diffusionssperr schicht (D) aufgebracht wird, und daß auf die Diffusions sperrschicht (D) eine Ga₂O₃-Schicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 800°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperdauer ungefähr 10 h beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (D) eine Siliziumverbindung aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (D) Siliziumoxid, Silizium nitrid oder Siliziumoxinitrid aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch Sputtern aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch Molekularstrahl-Epitaxie aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch ein Siebdruckverfahren aufge bracht wird.

11. Verwendung des nach dem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 10 hergestellten Gassensors zur Messung von Wasserstoff, Methan, CO oder Kohlenwasserstoffen.