DE4428155C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gassensors - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, der zur Bestimmung der Gaskonzen­ tration von reduzierenden Gasen in einem Gasgemisch verwendbar ist.

Aus der EP 0 464 244 A1 ist ein Sensor zur Erfassung reduzierender Gase bekannt. Auf einem Substrat (Trä­ gerkörper), welches aus Berylliumoxid BeO besteht, wird ein für die reduzierenden Gase sensitives Material aus Galliumoxid Ga₂O₃ aufgebracht. Ein derartiger Sen­ sor hat den Nachteil, daß die Sensitivität und Leitfähig­ keit relativ gering sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Her­ stellung eines Gassensors anzugeben, bei dem eine hohe Leitfähigkeit und Sensitivität gewährleistet ist.

Die Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Pa­ tentansprüchen 1 oder 2 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläu­ tert werden.

Fig. 1a zeigt die Draufsicht (eine Positivmaske) und 1b, c die Seitenansicht eines nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren hergestellten Gassensors.

Fig. 2a bis d zeigt Sekundär-Ionen-Massen-Spektro­ skopie (SIMS)-Messungen an unterschiedlich getem­ perten Ga₂O₃-Sensoren auf einem BeO-Substrat.

Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf eines Ga₂O₃-Sen­ sors bei verschiedenen Betriebstemperaturen und bei verschiedenen Tempertemperaturen

Fig. 4 zeigt den Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Sensors auf Änderungen des zu messen­ den Gaspartialdruckes.

Fig. 5 zeigt den Sensitivitätsverlauf eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sensors gegenüber Kohlenmonoxid im Vergleich zu konventio­ nell getemperten Sensoren.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellte Sensor weist den in Fig. 1a, b dargestellten Auf­ bau auf. Auf einem Substrat S, welches beispielsweise aus BeO besteht, und auf dessen Oberseite sich eine interdigitale Elektrodenstruktur E befindet, ist die gas­ sensitive Schicht A aus Ga₂O₃ aufgetragen. In Fig. 1a ist zusätzlich ein die Sensorstruktur umgebender Tempe­ raturfühler T gezeigt. Der Sensoraufbau ist bezüglich der Achse Sym symmetrisch. Alle in der Fig. 1a angege­ benen Maßzahlen sind Millimeterangaben.

Bei dem in Fig. 1c dargestellten Aufbau wird auf das Substrat S zuerst eine Diffusionssperrschicht D aufge­ bracht. Die Diffusionssperrschicht D enthält eine Silizi­ umverbindung wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Sili­ ziumoxinitrid. Auf diese wird in einem nächsten Schritt die interdigitale Elektrodenstruktur E angeordnet Schließlich wird, wie bei dem in Fig. 1b gezeigten Auf­ bau, die gassensitive Schicht A aufgetragen.

Erfolgt der Aufbau der gassensitiven Schicht A durch reaktives Sputtern, so ist das Sputtergas vorzugsweise ein Gasgemisch aus Ar mit 10 bis 25% Sauerstoff. Wäh­ rend des Abscheidevorgangs wird das Substrat S auf ca. 500°C aufgeheizt.

Weitere Möglichkeiten zum Aufbringen der gassensi­ tiven Schicht sind die Molekularstrahlepitaxie, das ther­ mische Aufdampfen oder ein Siebdruckverfahren.

Bei dem Herstellungsverfahren, zu dem der in Fig. 1b gezeigte Aufbau korrespondiert, erfolgt nach dem Auf­ bringen der gassensitiven Schicht das Tempern bei ca. 7500-850°C, vorzugsweise bei 800°C. Dieser Temper­ vorgang wird ca. 5-20 h, vorzugsweise 10 h Stunden lang durchgeführt. Die exakte Temperatur und Temper­ dauer wird durch den gewünschten Einsatzzweck des Gassensors festgelegt. Liegt die Betriebstemperatur des Gassensors bei 750°C, sollte der Tempervorgang bei ca. 800°C durchgeführt werden. Allgemein sollte die Tem­ pertemperatur ca. 50°C oder mehr über der gewünsch­ ten Betriebstemperatur des Gassensors liegen.

Durch die Temperung bei ca. 750°-850°C, ebenso wie durch die Diffusionssperre D, wird erreicht, daß die Ga₂O₃-Schicht des Sensors akzeptorfrei ist Akzeptor­ frei heißt hier, der Halbleiter weist keine Störstellen auf, die Elektronen einfangen können. Störstellen im Halb­ leiter würden die Leitfähigkeit beeinträchtigen.

Ein gemäß Fig. 1c aufgebauter Gassensor kann unter Beibehaltung seiner guten Eigenschaften, wie höhe Leit­ fähigkeit und Sensitivität, auch bei Betriebstemperatu­ ren bis zu 1200°C gefahren werden.

Bei den in der Fig. 2a bis d dargestellten Tiefenprofi­ len kommt die Bedeutung der Tempertemperatur deut­ lich zum Ausdruck. Auf den gezeigten Diagrammen ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die Zähl­ rate abgetragen. Bei dem in Fig. 2a gezeigten Dia­ gramm wurde der Aufbau des Sensors ungetempert un­ tersucht. Es ist zu erkennen, daß die Konzentration des Substrats, weiches hier Beryllimoxid ist, verschwindend gering gegenüber der der gassensitiven Schicht aus Gal­ liumoxid ist. Bei dem in Fig. 2b dargestellten Diagramm liegt die Tempertemperatur bei 800°C. Die Temperdau­ er wurde mit 10 Stunden festgelegt. Die gemessene Konzentration an Substrat ist im Vergleich zu der Kon­ zentration der gassensitiven Schicht nach wie vor relativ gering. Ein deutlicher Anstieg der Substratkonzentra­ tion ergibt sich bei einer Tempertemperatur von 1000° bei gleichbleibender Temperdauer. Dies ist im Dia­ gramm in Fig. 2c dargestellt. Eine weitere Verschlechte­ rung des Verhältnisses von gassensitiver Schicht und Substrat ist in dem in Fig. 2d dargestellten Diagramm erkennbar. Dort wurde die Tempertemperatur zu 1200° und die Temperdauer weiterhin zu 10 Stunden festge­ legt. Die in den Fig. 2c und 2d dargestellten Substrat­ konzentrationen und die entsprechenden Tempertem­ peraturen zwischen 1000 und 1200°C entsprechen dem Stand der Technik.

Ein Ergebnis der verminderten Tempertemperatur ist die Herabsetzung des Sensorwiderstandes. Dargestellt ist dies in Fig. 3. Ein bei 800°C und für 10 Stunden ge­ temperter Sensor weist den mit Abstand geringsten Wi­ derstand auf. Der Sensorwiderstand hängt wie gezeigt von dessen Betriebstemperatur ab. Je höher diese ist, desto kleiner wird der Sensorwiderstand.

In Fig. 4 ist der Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Gassensors in Abhängigkeit der Zeit auf­ getragen. Eine Änderung der zu detektierenden Gasart, hier CO, führt zu dem in Fig. 4 gezeigten Widerstands­ verlauf. Je höher die Gaskonzentration desto niedriger wird der Sensorwiderstand.

Ein weiterer Vorteil des bei 800°C getemperten Gas­ sensors liegt in der beschleunigten Ansprechzeit, d. h. die Reaktionszeit der Widerstandsänderung bei geän­ derter Gaskonzentration verringert sich deutlich.

Die Sensitivität σ_GAS/σ_O, wobei σ_RO die Leitfähigkeit des Sensors unter Abwesenheit des zu detektierenden Gases ist, ist in Fig. 5 in Abhängigkeit von der zu mes­ senden Gaskonzentration (hier CO) abgebildet. Gegen­ über einem bei 1150°C getemperten Sensor liegt die Leitfähigkeit des bei 800°C getemperten Sensors um ein Vielfaches höher, ebenso dessen Sensitivität.

Ein nach dem oben genannten Verfahren hergestell­ ter Sensor ist zur Gaskonzentrationsmessung von redu­ zierenden Gasen, insbesondere von Wasserstoff, Me­ than, CO oder Kohlenwasserstoffen geeignet.

Die Korngrößen der sensitiven Schicht wachsen mit steigender Tempertemperatur. Bei 800°C findet man auf der Oberfläche Kristallite mit Korngrößen von 10 nm bis 20 nm, bei bei 1000°C getemperten Sensoren wächst die Korngröße auf ca. 50 nm. Die bei 1200°C getemperte Schicht besteht aus Körnern, die bis zu 200 nm groß sind. Das gleiche Verhalten läßt sich durch die Analyse von Querbrüchen beobachten. Die niedrig getemperten Sensoren (800°C) zeigen wesentlich gerin­ gere Korngrößen als die hoch (1200°C) getemperten, bei den bei 1200°C getemperten Sensoren ist eine Zwil­ lingsbildung zu erkennen, die Kristallite reichen durch die gesamte sensitive Schicht, werden also bis zu 2 µm hoch.

Bei den bisherigen Messungen ist eine Zunahme der Stabilität und Reproduzierbarkeit bei niedrigeren Tem­ pertemperaturen festgestellt worden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem auf ein Substrat (S) eine Ga₂O₃-Schicht als gassen­ sitive Schicht (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht bei einer Temperatur von 750°C-850°C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat (S) zusätzlich eine Diffusionssperr­ schicht (D) aufgebracht wird, und daß auf die Diffusions­ sperrschicht (D) eine Ga₂O₃-Schicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 800°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperdauer ungefähr 10 h beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (D) eine Siliziumverbindung aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht (D) Siliziumoxid, Silizium­ nitrid oder Siliziumoxinitrid aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch Sputtern aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch Molekularstrahl-Epitaxie aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ga₂O₃-Schicht (A) durch ein Siebdruckverfahren aufge­ bracht wird.

11. Verwendung des nach dem Verfahren nach einem der An­ sprüche 1 bis 10 hergestellten Gassensors zur Messung von Wasserstoff, Methan, CO oder Kohlenwasserstoffen.