DE4428155C2

DE4428155C2 - Method of manufacturing a gas sensor

Info

Publication number: DE4428155C2
Application number: DE19944428155
Authority: DE
Inventors: Birgitta Dipl Phys Hacker; Susanne Kornely; Maximilian Dipl Phys Fleischer; Hans Prof Dipl Phys Dr Meixner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2014-08-10
Also published as: DE4428155A1; EP0722564A1; WO1996005507A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, der zur Bestimmung der Gaskonzen tration von reduzierenden Gasen in einem Gasgemisch verwendbar ist.The invention relates to a method for manufacturing of a gas sensor used to determine the gas concentrations tration of reducing gases in a gas mixture is usable.

Aus der EP 0 464 244 A1 ist ein Sensor zur Erfassung reduzierender Gase bekannt. Auf einem Substrat (Trä gerkörper), welches aus Berylliumoxid BeO besteht, wird ein für die reduzierenden Gase sensitives Material aus Galliumoxid Ga₂O₃ aufgebracht. Ein derartiger Sen sor hat den Nachteil, daß die Sensitivität und Leitfähig keit relativ gering sind.A sensor for detection is known from EP 0 464 244 A1 reducing gases known. On a substrate (Trä body), which consists of beryllium oxide BeO, becomes a material sensitive to the reducing gases applied from gallium oxide Ga₂O₃. Such a sen sor has the disadvantage that sensitivity and conductivity speed are relatively low.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Her stellung eines Gassensors anzugeben, bei dem eine hohe Leitfähigkeit und Sensitivität gewährleistet ist.The object of the invention is to produce methods to indicate the position of a gas sensor in which a high Conductivity and sensitivity is guaranteed.

Die Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Pa tentansprüchen 1 oder 2 gelöst.The task is carried out using procedures in accordance with Pa claims 1 or 2 solved.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further developments of the invention result from the Subclaims.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläu tert werden.The invention is to be explained in more detail with reference to the figures be tert.

Fig. 1a zeigt die Draufsicht (eine Positivmaske) und 1b, c die Seitenansicht eines nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellten Gassensors. FIG. 1a shows the top view (a positive mask) and 1b, a side view of a gas sensor c produced according to the inventive method SEN.

Fig. 2a bis d zeigt Sekundär-Ionen-Massen-Spektro skopie (SIMS)-Messungen an unterschiedlich getem perten Ga₂O₃-Sensoren auf einem BeO-Substrat. Fig. 2a to d shows secondary ion mass spectroscopy (SIMS) measurements on different getten perten Ga₂O₃ sensors on a BeO substrate.

Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf eines Ga₂O₃-Sen sors bei verschiedenen Betriebstemperaturen und bei verschiedenen Tempertemperaturen Fig. 3 shows the resistance curve of a Ga₂O₃ sen sensor at different operating temperatures and at different annealing temperatures

Fig. 4 zeigt den Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Sensors auf Änderungen des zu messen den Gaspartialdruckes. Fig. 4 shows the resistance curve of a sensor annealed at 800 ° C to changes in the gas partial pressure to be measured.

Fig. 5 zeigt den Sensitivitätsverlauf eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sensors gegenüber Kohlenmonoxid im Vergleich zu konventio nell getemperten Sensoren. Fig. 5 shows the sensitivity curve of a sensor manufactured by the method according to the invention against carbon monoxide compared to conventional annealed sensors.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte Sensor weist den in Fig. 1a, b dargestellten Auf bau auf. Auf einem Substrat S, welches beispielsweise aus BeO besteht, und auf dessen Oberseite sich eine interdigitale Elektrodenstruktur E befindet, ist die gas sensitive Schicht A aus Ga₂O₃ aufgetragen. In Fig. 1a ist zusätzlich ein die Sensorstruktur umgebender Tempe raturfühler T gezeigt. Der Sensoraufbau ist bezüglich der Achse Sym symmetrisch. Alle in der Fig. 1a angege benen Maßzahlen sind Millimeterangaben.The sensor produced by the method according to the invention has the construction shown in FIGS . 1a, b. On a substrate S, which consists for example of BeO, and on the top of which there is an interdigital electrode structure E, the gas-sensitive layer A made of Ga₂O₃ is applied. In Fig. 1a, a temperature sensor T surrounding the sensor structure is additionally shown. The sensor structure is symmetrical with respect to the Sym axis. All dimensions given in FIG. 1a are millimeter specifications.

Bei dem in Fig. 1c dargestellten Aufbau wird auf das Substrat S zuerst eine Diffusionssperrschicht D aufge bracht. Die Diffusionssperrschicht D enthält eine Silizi umverbindung wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Sili ziumoxinitrid. Auf diese wird in einem nächsten Schritt die interdigitale Elektrodenstruktur E angeordnet Schließlich wird, wie bei dem in Fig. 1b gezeigten Auf bau, die gassensitive Schicht A aufgetragen.In the structure shown in FIG. 1c, a diffusion barrier layer D is first applied to the substrate S. The diffusion barrier layer D contains a silicon compound such as silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride. In a next step, the interdigital electrode structure E is arranged on these. Finally, as in the construction shown in FIG. 1b, the gas-sensitive layer A is applied.

Erfolgt der Aufbau der gassensitiven Schicht A durch reaktives Sputtern, so ist das Sputtergas vorzugsweise ein Gasgemisch aus Ar mit 10 bis 25% Sauerstoff. Wäh rend des Abscheidevorgangs wird das Substrat S auf ca. 500°C aufgeheizt.The gas-sensitive layer A is built up by reactive sputtering, the sputtering gas is preferred a gas mixture of Ar with 10 to 25% oxygen. Wuh During the deposition process, the substrate S is reduced to approx. 500 ° C heated.

Weitere Möglichkeiten zum Aufbringen der gassensi tiven Schicht sind die Molekularstrahlepitaxie, das ther mische Aufdampfen oder ein Siebdruckverfahren.Other ways of applying the gassensi tive layer are the molecular beam epitaxy, the ther mix evaporation or a screen printing process.

Bei dem Herstellungsverfahren, zu dem der in Fig. 1b gezeigte Aufbau korrespondiert, erfolgt nach dem Auf bringen der gassensitiven Schicht das Tempern bei ca. 7500-850°C, vorzugsweise bei 800°C. Dieser Temper vorgang wird ca. 5-20 h, vorzugsweise 10 h Stunden lang durchgeführt. Die exakte Temperatur und Temper dauer wird durch den gewünschten Einsatzzweck des Gassensors festgelegt. Liegt die Betriebstemperatur des Gassensors bei 750°C, sollte der Tempervorgang bei ca. 800°C durchgeführt werden. Allgemein sollte die Tem pertemperatur ca. 50°C oder mehr über der gewünsch ten Betriebstemperatur des Gassensors liegen.In the manufacturing process, to which the structure shown in FIG. 1b corresponds, after the gas-sensitive layer has been brought on, the annealing takes place at approximately 7500-850 ° C., preferably at 800 ° C. This tempering process is carried out for about 5-20 hours, preferably for 10 hours. The exact temperature and tempering duration is determined by the desired application of the gas sensor. If the operating temperature of the gas sensor is 750 ° C, the tempering process should be carried out at approx. 800 ° C. In general, the temperature should be approx. 50 ° C or more above the desired operating temperature of the gas sensor.

Durch die Temperung bei ca. 750°-850°C, ebenso wie durch die Diffusionssperre D, wird erreicht, daß die Ga₂O₃-Schicht des Sensors akzeptorfrei ist Akzeptor frei heißt hier, der Halbleiter weist keine Störstellen auf, die Elektronen einfangen können. Störstellen im Halb leiter würden die Leitfähigkeit beeinträchtigen.By annealing at approx. 750 ° -850 ° C, as well as by the diffusion barrier D, it is achieved that the Ga₂O₃ layer of the sensor is acceptor-free Free here means that the semiconductor has no defects, that can trap electrons. Impurities in half conductors would impair conductivity.

Ein gemäß Fig. 1c aufgebauter Gassensor kann unter Beibehaltung seiner guten Eigenschaften, wie höhe Leit fähigkeit und Sensitivität, auch bei Betriebstemperatu ren bis zu 1200°C gefahren werden.A gas sensor according to FIG. 1c can be operated up to 1200 ° C while maintaining its good properties, such as high conductivity and sensitivity, even at operating temperatures.

Bei den in der Fig. 2a bis d dargestellten Tiefenprofi len kommt die Bedeutung der Tempertemperatur deut lich zum Ausdruck. Auf den gezeigten Diagrammen ist auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die Zähl rate abgetragen. Bei dem in Fig. 2a gezeigten Dia gramm wurde der Aufbau des Sensors ungetempert un tersucht. Es ist zu erkennen, daß die Konzentration des Substrats, weiches hier Beryllimoxid ist, verschwindend gering gegenüber der der gassensitiven Schicht aus Gal liumoxid ist. Bei dem in Fig. 2b dargestellten Diagramm liegt die Tempertemperatur bei 800°C. Die Temperdau er wurde mit 10 Stunden festgelegt. Die gemessene Konzentration an Substrat ist im Vergleich zu der Kon zentration der gassensitiven Schicht nach wie vor relativ gering. Ein deutlicher Anstieg der Substratkonzentra tion ergibt sich bei einer Tempertemperatur von 1000° bei gleichbleibender Temperdauer. Dies ist im Dia gramm in Fig. 2c dargestellt. Eine weitere Verschlechte rung des Verhältnisses von gassensitiver Schicht und Substrat ist in dem in Fig. 2d dargestellten Diagramm erkennbar. Dort wurde die Tempertemperatur zu 1200° und die Temperdauer weiterhin zu 10 Stunden festge legt. Die in den Fig. 2c und 2d dargestellten Substrat konzentrationen und die entsprechenden Tempertem peraturen zwischen 1000 und 1200°C entsprechen dem Stand der Technik.In the depth profiles shown in FIGS . 2a to d, the meaning of the tempering temperature is clearly expressed. In the diagrams shown, the time is plotted on the abscissa and the count rate on the ordinate. In the diagram shown in FIG. 2a, the structure of the sensor was examined untempered. It can be seen that the concentration of the substrate, which is beryl limoxide here, is negligibly low compared to that of the gas-sensitive layer made of galium oxide. In the diagram shown in Fig. 2b, the tempering temperature is 800 ° C. The tempering time was set at 10 hours. The measured concentration of substrate is still relatively low compared to the concentration of the gas sensitive layer. There is a significant increase in substrate concentration at an annealing temperature of 1000 ° with the annealing time remaining the same. This is shown in the diagram in Fig. 2c. A further deterioration of the ratio of gas-sensitive layer and substrate can be seen in the diagram shown in Fig. 2d. There, the annealing temperature was set to 1200 ° and the annealing time to 10 hours. The substrate concentrations shown in FIGS . 2c and 2d and the corresponding temperatures between 1000 and 1200 ° C correspond to the prior art.

Ein Ergebnis der verminderten Tempertemperatur ist die Herabsetzung des Sensorwiderstandes. Dargestellt ist dies in Fig. 3. Ein bei 800°C und für 10 Stunden ge temperter Sensor weist den mit Abstand geringsten Wi derstand auf. Der Sensorwiderstand hängt wie gezeigt von dessen Betriebstemperatur ab. Je höher diese ist, desto kleiner wird der Sensorwiderstand.One result of the reduced tempering temperature is a reduction in sensor resistance. This is shown in Fig. 3. A sensor tempered at 800 ° C and for 10 hours has by far the least resistance. The sensor resistance depends on its operating temperature as shown. The higher this is, the smaller the sensor resistance becomes.

In Fig. 4 ist der Widerstandsverlauf eines bei 800°C getemperten Gassensors in Abhängigkeit der Zeit auf getragen. Eine Änderung der zu detektierenden Gasart, hier CO, führt zu dem in Fig. 4 gezeigten Widerstands verlauf. Je höher die Gaskonzentration desto niedriger wird der Sensorwiderstand.In FIG. 4, the resistance profile is supported an annealed at 800 ° C the gas sensor as a function of time. A change in the type of gas to be detected, here CO, leads to the resistance curve shown in FIG. 4. The higher the gas concentration, the lower the sensor resistance.

Ein weiterer Vorteil des bei 800°C getemperten Gas sensors liegt in der beschleunigten Ansprechzeit, d. h. die Reaktionszeit der Widerstandsänderung bei geän derter Gaskonzentration verringert sich deutlich.Another advantage of the gas annealed at 800 ° C sensors lies in the accelerated response time, d. H. the response time of the resistance change at geän derter gas concentration decreases significantly.

Die Sensitivität σ_GAS/σ_O, wobei σ_RO die Leitfähigkeit des Sensors unter Abwesenheit des zu detektierenden Gases ist, ist in Fig. 5 in Abhängigkeit von der zu mes senden Gaskonzentration (hier CO) abgebildet. Gegen über einem bei 1150°C getemperten Sensor liegt die Leitfähigkeit des bei 800°C getemperten Sensors um ein Vielfaches höher, ebenso dessen Sensitivität. The sensitivity σ _GAS / σ _O , where σ _{RO is} the conductivity of the sensor in the absence of the gas to be detected, is depicted in FIG. 5 as a function of the gas concentration to be measured (here CO). Compared to a sensor tempered at 1150 ° C, the conductivity of the sensor tempered at 800 ° C is many times higher, as is its sensitivity.

Ein nach dem oben genannten Verfahren hergestell ter Sensor ist zur Gaskonzentrationsmessung von redu zierenden Gasen, insbesondere von Wasserstoff, Me than, CO oder Kohlenwasserstoffen geeignet.A manufactured according to the above procedure ter sensor is for gas concentration measurement of redu ornamental gases, especially hydrogen, Me than, CO or hydrocarbons suitable.

Die Korngrößen der sensitiven Schicht wachsen mit steigender Tempertemperatur. Bei 800°C findet man auf der Oberfläche Kristallite mit Korngrößen von 10 nm bis 20 nm, bei bei 1000°C getemperten Sensoren wächst die Korngröße auf ca. 50 nm. Die bei 1200°C getemperte Schicht besteht aus Körnern, die bis zu 200 nm groß sind. Das gleiche Verhalten läßt sich durch die Analyse von Querbrüchen beobachten. Die niedrig getemperten Sensoren (800°C) zeigen wesentlich gerin gere Korngrößen als die hoch (1200°C) getemperten, bei den bei 1200°C getemperten Sensoren ist eine Zwil lingsbildung zu erkennen, die Kristallite reichen durch die gesamte sensitive Schicht, werden also bis zu 2 µm hoch.The grain sizes of the sensitive layer grow with it increasing tempering temperature. One finds at 800 ° C on the surface crystallites with grain sizes of 10 nm to 20 nm, with sensors tempered at 1000 ° C the grain size grows to approx. 50 nm. The one at 1200 ° C annealed layer consists of grains that are up to Are 200 nm in size. The same behavior can be followed observe the analysis of cross breaks. The low annealed sensors (800 ° C) show much less grain sizes higher than the high (1200 ° C) tempered with the sensors annealed at 1200 ° C there is a twilight Recognize formation, the crystallites pass through the entire sensitive layer, that is down to 2 µm high.

Bei den bisherigen Messungen ist eine Zunahme der Stabilität und Reproduzierbarkeit bei niedrigeren Tem pertemperaturen festgestellt worden.In previous measurements there is an increase in Stability and reproducibility at lower temperatures temperatures have been determined.

Claims

1. A method for producing a gas sensor in which a Ga₂O₃ layer as a gas-sensitive layer (A) is applied to a substrate (S), characterized in that the Ga₂O₃ layer is annealed at a temperature of 750 ° C-850 ° C becomes.

2. The method according to claim 1, characterized, that an additional diffusion barrier on the substrate (S) layer (D) is applied, and that on the diffusion barrier layer (D) a Ga₂O₃ layer is applied.

3. The method according to claim 1 or 2 characterized, that the temperature is 800 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the annealing time is approximately 10 h.

5. The method according to claim 2, characterized, that the diffusion barrier layer (D) is a silicon compound having.

6. The method according to claim 2, characterized, that the diffusion barrier layer (D) silicon oxide, silicon has nitride or silicon oxynitride.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the Ga₂O₃ layer (A) is applied by sputtering.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the Ga₂O₃ layer (A) by molecular beam epitaxy is applied.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the Ga₂O₃ layer (A) by thermal evaporation is applied.

10. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the Ga₂O₃ layer (A) applied by a screen printing process is brought.

11. Use of the method according to one of the An claims 1 to 10 manufactured gas sensor for measuring Hydrogen, methane, CO or hydrocarbons.