DE602006000374T2

DE602006000374T2 - Sensor für oxidierendes Gas und dessen Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE602006000374T2
Application number: DE602006000374T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Nakano; Masahito Kida; Shinichi Nakagawa; Takio Kojima
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-02-23
Also published as: US7412871B2; JP4452244B2; DE602006000374D1; US20060196248A1; JP2007033431A; EP1696229A1; EP1696229B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor für oxidierendes Gas, mit einer Gasmessschicht, welche aus einem Metalloxidhalbleitermaterial auf einem isolierenden Substrat geformt ist, um so eine Veränderung des Widerstands als Antwort auf Konzentrationsvariationen des oxidierenden Gases zu machen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für oxidierendes Gas.
Es sind verschiedene Metalloxidhalbleitergassensoren bekannt, die jeweils ein Sensorelement enthalten, welches eine Gasmessschicht aufweist, die aus einem Metalloxidhalbleitermaterial auf einem isolierenden Substrat gebildet ist, um Konzentrationsvariationen des oxidierenden Gases, wie Stickstoffoxid (NOx) als Antwort auf eine Veränderung des Widerstands in der Gasmessschicht aufgrund der Abgabe von Elektronen in einem Oberflächenbereich der Gasmessschicht zu ermitteln.
In einer Art des Metalloxidhalbleitergassensors, weist das Sensorelement einen Katalysatoranteil in Kontakt mit der Gasmessschicht auf, wie in der internationalen Veröffentlichung WO 2004/048957A1 offenbart, um die Gasermittlungsleistung zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Metalloxidhalbleitergassensor weist im Allgemeinen einen Nachteil, dass sich der Widerstand des Sensorelementes mit der Zeit verändert. Um solch einen Nachteil zu überwinden und die Widerstandstabilität des Sensorelementes zu verbessern, ist es vorstellbar, das Sensorelement einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 350°C oder mehr in einem Fluss von dampfhaltiger Luft zu unterwerfen, wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-213853 vorgeschlagen. Die Haftung des Katalysatoranteils an der Gasmessschicht kann jedoch geschwächt werden, abhängig von den Bedingungen der Hochtemperaturwärmebehandlung, aufgrund der Tatsache, dass die vorgeschlagene Wärmebehandlung nicht für den Metalloxidhalbleitergassensor der Art beabsichtigt ist, bei welchem sich der Katalysatoranteil in Kontakt mit der Gasmessschicht befindet und berücksichtigt nicht die Haftung des Katalysatoranteils an dem Gasmessanteil. Es ist sehr wahrscheinlich, dass eine Trennung des Katalysatoranteils von der Gasmessschicht im Verlauf der Zeit auftreten wird, wenn die Haftung des Katalysatoranteils an der Gasmessschicht geschwächt wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit und Beständigkeit des Sensorelementes.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Gassensor bereitzustellen, mit einer Gasmessschicht, gebildet aus einem Metalloxidhalbleitermaterial auf einem isolierenden Substrat, und einem Katalysatoranteil, welches aus einem Edelmetall gebildet ist, in Kontakt mit der Gasmessschicht, ohne eine Schwächung der Haftung zwischen der Gasmessschicht und dem Katalysatoranteil zu bewirken, auch bei einer Benutzung über einen langen Zeitraum.
Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gassensorherstellungsverfahren bereitzustellen.
Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Gassensor bereitgestellt, umfassend: ein isolierendes Substrat; eine Gasmessschicht, welche auf dem isolierenden Substrat laminiert ist und im Wesentlichen aus Zinnoxid gebildet ist, um eine Veränderung des Widerstandes als eine Antwort auf Konzentrationsvariationen des oxidierenden Gases zu machen; und eine Vielzahl von Katalysatorkörnern, aufgetragen auf eine Oberfläche der Gasmessschicht, und im Wesentlichen aus Gold gebildet, wobei 20% oder mehr der Katalysatorkörner ein Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr aufweisen, wenn sie von der Oberfläche der Gasmessschicht aus gesehen werden.
Gemäß eines weiteren Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors bereitgestellt, umfassend: Bilden einer Gasmessschicht aus Zinnoxid durch einen Dünnschichtbildungsprozess auf einem isolierenden Substrat; Auftragen von Katalysatorkörnern aus Gold ohne zusätzliche Wärme auf eine Oberfläche der Gasmessschicht durch ein Dünnfilmbildungsverfahren auf das isolierende Substrat, und Wärmebehandeln der Gasmessschicht und der Katalysatorkörner in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffgehalt von 10 ppm oder weniger aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt eines Sensor für oxidierendes Gas gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt einen Querschnitt eines Sensorelementes für den Sensor für oxidierendes Gas gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine schematische Ansicht, welche darstellt, wie die Abmessungen des Katalysatorkorns des Sensorelementes gemessen werden, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Gassensorelementes aus Beispiel 1.
5 zeigt ein Balkendiagramm, welches die Verteilung des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörnern des Sensorelementes aus Beispiel 1 darstellt.
6 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Gassensorelementes aus Beispiel 2.
7 zeigt ein Balkendiagramm, welches eine Verteilung des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörner des Sensorelementes aus Beispiel 2 darstellt.
8 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Gassensorelementes des Vergleichsbeispiels.
9 zeigt ein Balkendiagramm, welches eine Verteilung des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörner des Sensorelementes des Vergleichsbeispiels darstellt.
10 zeigt eine Kurve, welche einen Vergleich der Gasempfindlichkeit der Sensorelemente aus Beispiel 1, Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel zeigt.
11 zeigt eine Aufnahme eines optischen Mikroskops des Sensorelementes aus Beispiel 1.
12 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme des Sensorelementes aus Beispiel 2.
13 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme des Sensorelementes aus dem Vergleichsbeispiel.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Sensor 1 für oxidierendes Gas gemäß einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es wird festgehalten, dass der Gassensor 1 zu Erläuterungszwecken insbesondere so aufgebaut ist, dass er die Konzentration von oxidierenden Gas, insbesondere Stickstoffdioxid (NO₂), in einem gasförmigen Material bei der Messung ermittelt.
Wie in den 1 und 2 dargestellt, umfasst der Gassensor 1 ein isolierendes Substrat und ein Sensorelement 4 mit einer Gasmessschicht 41, welches auf dem isolierenden Substrat laminiert und aus einem Metalloxidhalbleitermaterial gebildet ist, und ein Katalysatoranteil 42 wird in Kontakt mit der Gasmessschicht 41 gehalten und ist aus einem Edelmetall gebildet. Das isolierende Substrat ist hierbei ein laminierter Verbund aus einem Substratkern 2 und isolierenden Filmschichten 3a und 3b, und das Sensorelement 4 weist eine abgerundete rechteckige ebene Form auf. In der vorliegenden Ausführungsform besteht die Gasmessschicht 41 im Wesentlichen aus Zinnoxid (SnO₂), d.h., sie enthält Zinnoxid als Hauptbestandteil in einer Menge von 99% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse der Gasmessschicht 41. Im Gegensatz dazu besteht der Katalysatoranteil 42 aus einer Vielzahl von Körnern, welche im Wesentlichen aus Gold (Au) bestehen und auf eine Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 aufgebracht sind, und über diese verteilt sind, welche an der dem isolierenden Substrat gegenüberliegenden Seite der Gasmessschicht 41 in der vorliegenden Erfindung angeordnet ist.
Die Körner des Katalysatoranteils 42 (im Folgenden einfach als "Katalysatorkörner" bezeichnet) umfassen dreidimensionale kugelförmige Körner, welche einen gleichförmigen Durchmesser aufweisen (mit perfekter oder fast perfekter Kugelform) und dreidimensionalen nicht kugelförmigen Körnern, welche keinen gleichförmigen Durchmesser aufweisen (mit z.B. ovaler Form). Im Allgemeinen stellen die nicht kugelförmigen Katalysatorkörner eine größere Kontaktfläche als die kugelförmigen Katalysatorkörner zur Verfügung, um so eine bessere Haftung des Katalysatoranteils 42 an der Gasmessschicht 41 zu erzielen.
Demzufolge wird der Katalysatoranteil 42 auf solch eine Weise gesteuert, dass 20% oder mehr der Katalysatorkörner ein Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr aufweisen, wenn sie von der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 aus gesehen werden. Die Katalysatorkörner mit einem Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr weisen eine nicht kugelförmige Form auf und stellen eine relativ große Kontaktfläche zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 zur Verfügung. Wenn der Anteil der nicht kugelförmigen Katalysatorkörner auf den oben spezifizierten hohen Anteilbereich gesteuert wird, kann das Sensorelement 4 die Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 verbessern und die Trennung des Katalysatorbereichs 42 von der Gasmessschicht 41 verhindern.
In der vorliegenden Ausführungsform wird das Aspektverhältnis als ein Länge-zu-Breite-Verhältnis des Katalysatorkorns definiert und bestimmt, indem eine SEM-Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) von der Oberfläche der Gasmessschicht 41 aus aufgenommen wird, und anschließend, ein Bild der Katalysatorkörner in der SEM-Aufnahme betrachtet wird. Die Bildvergrößerung und -fläche werden geeignet ausgewählt, so dass das aufgenommene Foto das Bild einer Vielzahl von Katalysatorkörnern enthält (vorzugsweise ungefähr 100 Katalysatorkörner). Ein Beispiel eines nicht kugelförmigen Katalysatorkorns 43 ist in 3 dargestellt. In dem Fall des nicht kugelförmigen Katalysatorkorns 43 wird das Aspektverhältnis berechnet, indem die längste Abmessung Lmax des Katalysatorkorns 43 durch die maximale Abmessung Lmin des Katalysatorkorns 43 in einer Richtung senkrecht zu der Richtung der längsten Abmessung Lmax berechnet, wie in 3 dargestellt.
Wenn die Gasmessschicht 41 eine relativ große Dicke aufweist, können die Katalysatorkörner auf und in der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 vorhanden sein, so dass eine Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 kaum in der Anwesenheit einiger Katalysatorkörner in der Gasmessschicht 41 auftritt. Auf der anderen Seite existieren im Wesentlichen alle der Katalysatorkörner auf der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41, wenn die Gasmessschicht 41 eine relativ geringe Dicke aufweist. Auch in solch einem Fall kann das Sensorelement 4 eine gute Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 sicherstellen und kann eine Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 durch die Wirkung der Aspektverhältniskontrolle der Katalysatorkörner verhindern. In anderen Worten ist die Kontrolle des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörner in beiden Fällen wirksam, wenn die Katalysatorkörner auf und in der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 existieren und wenn die Katalysatorkörper auf der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 existieren.
Um eine bessere Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 sicherzustellen und eine Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 effektiver zu verhindern, ist es wünschenswert, den Anteil der Katalysatorkörner mit einem Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr auf 30% oder mehr, insbesondere 40% oder mehr zu steuern.
Es ist auch wünschenswert, den Anteil der Katalysatorkörner mit einem Aspektverhältnis von weniger als 1,1 auf 10% oder weniger zu steuern, noch wünschenswerterweise auf 5% oder weniger, insbesondere 3% oder weniger. Die Katalysatorkörner mit einem Aspektver hältnis von weniger als 1,1 weisen eine kugelförmige Form oder grob kugelförmige Form auf und stellen einen relativ kleinen Kontaktbereich zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 zur Verfügung. Wenn der Anteil solcher kugelförmiger Katalysatorkörner groß ist, wird die Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 schlecht, so dass leicht eine Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht auftreten kann. Wenn der Anteil der kugelförmigen Katalysatorkörner auf den oben spezifizierten niedrigen Anteil gesteuert wird, kann das Sensorelement 4 jedoch eine schlechte Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 vermeiden und eine Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 wirksam verhindern.
Es ist des Weiteren wünschenswert, dass wenigstens ein Teil der Katalysatorkörner eine teilweise flache Form aufweisen, um so eine größere Kontaktfläche bereitzustellen, eine bessere Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 sicherzustellen und die Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 zu verhindern.
Hierbei muss wenigstens ein Teil der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 an der Außenseite des Gassensors 1 freiliegen, ohne dass die Oberfläche 46 der Gasmessschicht vollständig von dem Katalysatoranteil 42 bedeckt ist, um so zu ermöglichen, dass das zu ermittelnde oxidierende Gas die Oberfläche 46 der Gasmessschicht erreicht und so eine Elektronenabgabe in einem Oberflächenbereich der Gasmessschicht 41 bewirkt. Die Katalysatorkörner tragen im Wesentlichen zu der Elektronenabgabe in dem Oberflächenbereich der Gasmessschicht 41 bei, um die Leistung der Gasermittlung zu verbessern, wenn sie wenigstens teilweise an der Außenseite der Gasmessschicht 41 freiliegt, trägt jedoch wenig zu der Elektronenabgabe in dem Oberflächenbereich der Gasmessschicht 41 bei, wenn sie vollständig in der Gasmessschicht 41 eingebettet ist. Es ist daher bevorzugt, dass, während wenigstens ein Teil der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41 an der Außenseite des Gassensors 1 freiliegt, die Katalysatorkörner wenigstens teilweise an der Außenseite der Gasmessschicht 41 freiliegen, um die Elektronenabgabe in dem Oberflächenbereich der Gasmessschicht 41 zu steigern, durch die katalytische Wirkung des Katalysatorbereichs 42. Es ist daher möglich, eine verbesserte Gasermittlungsleistung zu erhalten, ohne die Gasempfindlichkeit zu verschlechtern.
Für eine sekuläre Gaserrmittlung/-stabilität, ist es wünschenswert, dass der Bereich der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41, welche von dem Katalysatoranteil 42 bedeckt ist, 1,5% bis 93,0%, bevorzugt 2,0% bis 90,0%, insbesondere 2,0% bis 75,0% der Gesamtfläche der Oberfläche 46 der Gasmessschicht bildet.
In der vorliegenden Ausführungsform wird das Verhältnis der Fläche der Oberfläche 46 der Gasmessschicht 41, welche von dem Katalysatoranteil 42 bedeckt wird, zu der Gesamtfläche der Oberfläche 46 der Gasmessschicht (im Folgenden als das "Katalysatorflächenverhältnis" bezeichnet) durch das Aufnehmen einer SEM-Aufnahme des Sensorelementes 4 mit einem Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) bestimmt und durch das Teilen der Fläche eines reflektierten Elektronenbildes der Katalysatorkörner in der SEM-Aufnahme durch die Gesamtbildfläche des SEM-Bildes.
Wenn das Katalysatorflächenverhältnis innerhalb des oben spezifizierten Bereichs gesteuert wird, kann das Sensorelement 4 eine hohe Gasempfindlichkeit erzielen. Es zeigen sich keine Probleme bei der Verwendung solch eines sehr empfindlichen Sensorelementes 4 selbst unter Bedingungen, die eine Zerstörung der Empfindlichkeit bewirken. Dies ermöglich es, sekuläre Gaserrmittlungsstabilität zu erzielen, ohne eine Verschlechterung der Gasempfindlichkeit.
Es ist des Weiteren wünschenswert, hinsichtlich der Zuverlässigkeit des Sensors, das Verhältnis der Anzahl der Goldatome (d.h. des Metallelementbestandteils in dem Katalysatoranteil 42) zu der Summe der Anzahl der Zinnatome (d.h. der Elementbestandteil der Gasmessschicht 41) und die Anzahl der Goldatome in der Oberfläche 46 der Gasmessschicht (im Folgenden als ein "Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au)" bezeichnet) in dem Bereich von 10% bis 70% liegt, noch wünschenswerterweise zwischen 20 bis 60%.
In der vorliegenden Ausführungsform wird das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) durch Röntgenstrahlenfotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen. Insbesondere wird das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) bestimmt, indem die Fotoelektronenpeakflächen der jeweiligen Elementbestandteile durch einen Röntgenoberflächenanalysator (so wie "Quantera SXM" erhältlich von Physical Electronics) unter Verwendung von AIKα (1486 keV) als Röntgenquelle mit einem Ermittlungsbereich von 100 μm bei einer Ermittlungstiefe von 4 bis 5 nm (ein Ausgangswinkel von 45°C) gemessen wird, die Mengen (Atomzahlen) der Elementbestandteile gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden, und anschlie ßend diese berechneten Werte in die Gleichung des Oberflächenatomverhältnisses Au/(Sn + Au): substituiert werden
wobei Ci die Menge des Elementes i ist (in Einheiten von Atom%); Ai die Fotoelektronenpeakfläche des Elementes i ist; und RSFi der relative Empfindlichkeitsindex des Elementes i ist.
Wenn das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) weniger als 10% beträgt, ist der Anteil des Katalysatorbereichs 42 auf der Gasmessschicht 41 so gering, dass die Gasempfindlichkeit des Sensorelementes 4 in dem anfänglichen Zustand hoch ist, sich jedoch leicht mit der Zeit verschlechtert. Wenn das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) 70% überschreitet, ist das Verhältnis des Katalysatoranteils 42 auf der Gasmessschicht 41 so hoch, dass die Gasempfindlichkeit des Sensorelementes 4 sogar in dem anfänglichen Zustand niedrig ist. Wenn die Oberflächenatomrate Au/(Sn + Au) innerhalb des oben angegebenen Bereichs gesteuert wird, kann jedoch verhindert werden, dass sich die Gasempfindlichkeit des Sensorelementes 4 in dem anfänglichen Zustand und über den Verlauf der Zeit verschlechtert. Dies ermöglicht es, die Zuverlässigkeit des Sensorelementes 4 zu verbessern.
Um eine Verschlechterung der Empfindlichkeit des Sensorelementes 4 wirksam zu verhindern, ist es noch wünschenswerter das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) auf einen Bereich von 20% bis 60% zu steuern.
Wie in den 1 und 2 darstellt umfasst der Gassensor 1 eine Heizvorrichtung 5 und wenigstens ein Paar Elektroden 6 zusätzlich zu dem isolierenden Substrat, d.h. dem Substratkern 2 und den isolierenden Filmen 3a und 3b und das Sensorelement 4.
Der Substratkern 2 besteht in der vorliegenden Ausführungsform aus Silicium. Die isolierenden Filme 3a und 3b sind auf gegenüberliegenden Oberflächen des isolierenden Substrats 2 angeordnet, so dass das Sensorelement 4 auf dem isolierenden Film 3a getragen wird. Jeder der isolierenden Filme 3a und 3b weist eine erste isolierende Schicht 31 auf, laminiert auf dem Substratkern 2, und eine zweite isolierende Schicht 32, laminiert auf der ersten laminierten Schicht 31. In der vorliegenden Ausführungsform bestehen die ersten und zweiten isolierenden Schichten 31 und 32 aus Siliciumoxid (SiO₂) und Siliciumnitrid (Si₃N₄). Der iso lierende Film 3a weist des Weiteren eine dritte isolierende Schicht 33 auf, welche auf der zweiten isolierenden Schicht 32 laminiert ist, und eine vierte isolierende Schicht 34, welche auf der dritten isolierenden Schicht 33 laminiert ist. Die dritten und vierten isolierenden Schichtbereiche 33 und 34 bestehen aus Siliciumoxid (SiO₂) und Siliciumnitrid (Si₃N₄), in der vorliegenden Ausführungsform.
Es wird eine Öffnung 21 gebildet, an einer Position entsprechend dem Sensorelement 4 (unter dem Sensorelement 4 in 1), durch das isolierende Substrat 2 und dem isolierenden Film 3b in deren Dickerichtung, so dass der Gassensor 1 eine Diaphragmastruktur aufweist.
Die Heizvorrichtung 5 ist innerhalb der dritten isolierenden Schicht 33 eingebettet (d.h. zwischen den unteren und oberen Schichtbereichen 331 und 332 der dritten isolierenden Schicht 33 angeordnet) des ersten isolierenden Films 3a an einer Position in der Nähe des Sensorelementes 4 und der Öffnung 21 (direkt unter dem Sensorelement 4 und direkt oberhalb der Öffnung 21 in 1), um so die Gasmessschicht 41 des Sensorelementes 4 zu erwärmen. Durch die Anordnung der Gasmessschicht 41, der Heizvorrichtung 5 und der Öffnung 21 an Positionen, welche einander entsprechen, kann die Gasmessschicht 41 mittels der Heizvorrichtung 5 wirksam für eine schnelle und frühe Aktivierung der Gasmessschicht 41 erwärmt werden und für eine genaue Ermittlung des oxidierenden Gases. Wie in 2 dargestellt, weist die Heizvorrichtung 5 eine Doppelschichtstruktur auf, bestehend aus einer unteren Heizschicht 51, angeordnet auf dem unteren Schichtbereich 331 der dritten isolierenden Schicht 33 und einer oberen Heizschicht 52, laminiert auf der unteren Heizschicht 51. In der vorliegenden Ausführungsform bestehen die unteren und oberen Heizschichten 51 und 52 aus Tantal (Ta) bzw. Platin (Pt). Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, ist ein Heizanschluss mit der Heizvorrichtung 5 verbunden, um so die Heizvorrichtung 5 mit einer Stromzufuhr von einer externen Einrichtung zu versorgen. Der Heizanschluss wird mit einem Kontaktbereich zur Verbindung an der externen Einrichtung gebildet. Des Weiteren weist der Heizanschluss die gleiche Doppelschichtstruktur wie die Heizvorrichtung 5 in der vorliegenden Ausführungsform auf.
Die Elektroden 6 sind auf der vierten isolierenden Schicht 34 des ersten isolierenden Films 3a an Positionen angeordnet, in der Nähe der Heizvorrichtung 5, auf solch eine Weise, dass zwei benachbarte Elektroden 6 ein Elektrodenpaar bilden und elektrisch mit der Gasmessschicht 41 des Sensorelementes 4 verbunden sind. Jede der Elektroden 6 weist auch eine Doppelschichtstruktur auf, bestehend aus einer unteren Elektrodenschicht 61 laminiert auf der vierten isolierenden Schicht 34 und einer oberen Elektrodenschicht 62, laminiert auf der unteren Elektrodenschicht 61, wie in 2 dargestellt. In der vorliegenden Ausführungsform bestehen die unteren und oberen Elektrodenschichten 61 und 62 aus Titan (Ti) bzw. Platin (Pt). Des Weiteren sind Elektrodenanschlüsse mit den Elektroden 6 verbunden, obwohl nicht in den Zeichnungen dargestellt. Die Elektrodenanschlüsse sind mit Kontaktbereichen zur Verbindung an externen Einrichtungen ausgebildet.
Durch die obige Struktur macht der Gassensor 1 Veränderungen des Widerstands in der Gasmessschicht 41 aufgrund der Elektrodenabgabe durch den Oberflächenbereich der Gasmessschicht 41 in Anwesenheit des zu ermittelnden oxidierenden Gases, um so Konzentrationsvariationen in dem oxidierenden Gas als Antwort auf solche Veränderungen des Widerstands zu ermitteln und ein Ergebnis über die Konzentrationsvariationen des oxidierenden Gases zu der externen Einrichtung weiterzugeben.
Der wie oben strukturierte Gassensor 1 kann gebildet werden, indem die Gasmessschicht 41 auf dem isolierenden Substrat gebildet wird, die Katalysatorkörner auf die Gasmessschicht 41 aufgebracht werden, um so den Katalysatoranteil 42 auf (oder auf und in) der Gasmessschicht 41 zu bilden, und anschließend die Gasmessschicht 41 und der Katalysatoranteil 42 einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre enthaltend 10 ppm oder weniger Sauerstoff unterworfen wird. Beide, die Gasmessschicht 41 und der Katalysatoranteil 42, können durch jedes bekannte Dünnschichtbildungs/Aufbringverfahren, wie Sputtern oder Abscheiden, hergestellt werden. Keine Wärme wird dem isolierenden Substrat während des Aufbringens des Katalysatoranteils 42 auf die Gasmessschicht 41 zugeführt.
Die Widerstandsstabilität des Sensorelementes 4 kann durch die Wärmebehandlung der Gasmessschicht 41 und des Katalysatoranteils 42 verbessert werden (nach der Bildung der Gasmessschicht 41 und des Katalysatoranteils 42 auf dem Substrat). Wenn die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt durchgeführt wird, wird das Maß der Agglomeration der Katalysatorkörner jedoch unter der Wirkung des Sauerstoffs so hoch, dass die Katalysatorkörner dazu neigen, im Durchmesser dreidimensional gleichmäßig zu sein (eine kugelförmige Form aufweisen). Insbesondere ist das Agglomerationsmaß der Katalysatorkörner während der Wärmebehandlung hoch, wenn die Katalysatorkörner aus Gold bestehen. Der Katalysatoranteil 42 neigt zur Trennung von der Gasmessschicht 41 aufgrund der schlechten Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoran teil 42. In der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung jedoch in der oben spezifizierten Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt durchgeführt. Dies ermöglicht es, das Agglomerationsmaß der Katalysatorkörner zu steuern, eine geeignete Menge nicht kugelförmiger Katalysatorkörner in dem Katalysatoranteil 42 sicherzustellen und eine schlechte Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 zu vermeiden.
Um eine Verschlechterung der Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42 wirksam zu verhindern, ist es wünschenswerter den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung auf ein niedriges Maß zu steuern, z.B. 5 ppm oder weniger, insbesondere 0,2 ppm oder weniger.
Die Temperatur der Atmosphäre der Wärmebehandlung ist nicht besonders beschränkt und kann z.B. auf 360°C eingestellt werden. Um dem Sensorelement 4 eine sekuläre Widerstandsstabilität zu verleihen, wird die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise etwas höher (z.B. 50°C) als die Betriebstemperatur des Gassensors 1 eingestellt, um eine sekuläre Widerstandsstabilität zu erzielen. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlungstemperatur auf 300°C oder höher eingestellt werden, wenn die Betriebsumgebungstemperatur des Gassensors 1 250°C beträgt.
Auf diese Weise kann das Sensorelement 4 nicht nur eine sekuläre Widerstandsstabilität erzielen, sondern auch eine gute Adhäsion zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42. Das Auftreten einer Trennung des Katalysatoranteils 42 von der Gasmessschicht 41 kann vermieden werden, ohne Zerstörung der Haftung zwischen der Gasmessschicht 41 und dem Katalysatoranteil 42, um so Änderungen des Widerstands des Sensorelementes 4 im Verlauf der Zeit zu verhindern. Es ist daher gemäß der vorliegenden Ausführungsform möglich, das Sensorelement 4 vor einer Zerstörung der Leistung zu schützen und zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die folgenden Beispiele nur illustrativ sind und die Erfindung nicht auf diese beschränken sollen.
EXPERIMENT 1
Beispiel 1
[Herstellung des Gassensors]
Eine Vielzahl von Probe NO₂ Sensoren wurden in den folgenden ersten bis vierzehnten Verfahrensschritten hergestellt.
In dem ersten Schritt wurde ein Siliconwafer in einen Reiniger eingetaucht, um die Oberflächen des Siliconwafers zu reinigen.
In dem zweiten Schritt wurde der Siliconwafer in einem Ofen wärmebehandelt, um die Oberflächenbereiche des Siliconwafers zu oxidieren und auf diese Weise Siliciumoxidschichten mit 100 nm Dicke (als erste isolierende Schicht 31) zu bilden, während die übrigbleibende nicht oxidierten Bereiche des Siliconwafers als ein Siliciumkern zurückblieben (Substratkern 2).
In dem dritten Schritt wurden Siliciumnitridschichten mit 200 nm Dicke (als zweite isolierende Schichten 32) auf die Oberflächen der isolierenden Siliciumoxidschichten aufgebracht, welche in dem zweiten Schritt gebildet wurden, durch ein LP-CVD (chemische Niederdruck-Dampfabscheidung) Verfahren unter Verwendung von SiH₂Cl₂ und NH₃ als Quellengas.
In dem vierten Schritt wurde eine Siliciumoxidschicht (als der untere Schichtbereich 331 der dritten isolierenden Schicht 33) auf eine Oberfläche jeder der isolierenden Siliciumnitridschichten, welche in dem dritten Schritt gebildet wurden, aufgebracht, durch ein Plasma CVD-Verfahren unter Verwendung von TEOS (Tetraethoxysilan) und O₂ als Quellengas.
In dem fünften Schritt wurde ein doppelschichtiges Heizelement (als Heizvorrichtung 5) hergestellt, indem eine Tantalschicht mit 20 nm Dicke (als die Heizschicht 51) unter Verwendung einer DC (Gleichstrom)-Sputtereinrichtung auf eine Oberfläche der isolierenden Siliciumoxidschicht, welche in dem vierten Schritt gebildet wurde, aufgebracht wurde, eine Platinschicht mit 220 nm Dicke (als Heizschicht 52) auf die Tantalschicht unter Verwendung einer DC-Sputtereinrichtung aufgebracht wurde, ein Fotolackmuster durch Fotolithografie erzeugt wurde und anschließend die unnötigen Bereiche der Tantal- und Platinschichten durch ein Nassätzverfahren entfernt wurden.
In dem sechsten Schritt wurde eine Siliciumoxidschicht mit 100 nm Dicke (als der obere Schichtbereich 332 der dritten isolierenden Schicht 33) auf die Oberfläche der isolierenden Siliciumoxidschicht, welche in dem vierten Schritt gebildet wurde, aufgebracht, um so das Heizelement abzudecken, durch ein Plasma CVD-Verfahren unter Verwendung von TEOS (Tetraethylorthosilicat) und O₂ als ein Quellengas.
In dem siebten Schritt wurde eine Siliciumnitridschicht mit 200 nm Dicke (als vierte isolierende Schicht 34) auf einer Oberfläche der isolierenden Siliciumoxidschicht, welche in Schritt sechs gebildet wurde, aufgebracht, durch ein LP-CVD-Verfahren unter Verwendung von SiH₂Cl₂ und NH₃ als Quellengas.
In dem achten Schritt wurden Heizvorrichtungsanschlüsse mit Kontaktbereichen gebildet, indem ein Fotolackmuster durch Fotolithografie und Trockenätzen der unnötigen Bereiche der isolierenden Schichten, welche in den vierten, sechsten und siebten Schritten gebildet wurden, erzeugt wurde.
In dem neunten Schritt wurden Elektrodenpaare (als Elektroden 6) durch das Aufbringen einer Titanschicht mit 20 nm Dicke (als Elektrodenschicht 61) unter Verwendung einer DC-Sputtervorrichtung auf einer Oberfläche der isolierenden Siliciumnitridschicht hergestellt, welche in dem sechsten Schritt hergestellt wurde, durch Aufbringen einer Platinschicht mit 40 nm Dicke (als Elektrodenschicht 62) auf die Titanschicht unter Verwendung einer DC-Sputtereinrichtung, Erzeugen eines Fotolackmusters durch Fotolithografie und anschließend Nassätzen der unnötigen Teile der Titan- und Platinschichten. Elektrodenanschlüsse mit Kontaktbereichen wurden gleichzeitig mit den Elektrodenpaaren gebildet.
In dem zehnten Schritt wurden Kontaktpads (Bindepads) zur Verbindung der Heizvorrichtung und der Elektrodenkontaktbereiche hergestellt, durch Aufbringen einer Goldschicht mit 400 nm Dicke, unter Verwendung einer DC-Sputtereinrichtung, auf einen Bereich der Oberfläche der isolierenden Siliciumnitridschicht, auf welcher die Elektrodenpaare gebildet wurden, wobei ein Fotolackmuster durch Fotolithografie erzeugt wurde und anschließend die unnötigen Teile der Goldschicht nassgeätzt wurden.
In dem elften Schritt wurde eine Öffnung (als Diaphragmaöffnung 21) gebildet, durch das Erzeugen eines Fotolackmusters durch Fotolithografie auf der anderen der isolierenden Siliciumnitridschichten, welche in dem dritten Schritt gebildet wurden, Unterwerfen der isolierenden Maskenschicht einem Trockenätzen und anschließend Eintauchen des Siliciumkerns und der isolierenden Schichten, welche in dem zweiten und dritten Schritt gebildet wurden, in eine TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) Lösung, um die unnötigen Teile dieser isolierenden Substratmaterialien durch anisotropes Siliciumätzen zu entfernen.
In dem zwölften Schritt wurde ein Sensorelement mit abgerundeter rechteckiger ebener Form (als Sensorelement 4) durch das folgende Verfahren hergestellt. Zunächst wurde eine Zinnoxidschicht mit 200 nm Dicke (als Gasmessschicht 41) auf eine Oberfläche der isolierenden Siliciumnitridschicht, welche in dem siebten Schritt gebildet wurde, an Positionen gesputtert, welche dem Heizelement und der Öffnung entsprachen, unter Verwendung einer RF (Radio Frequenz) Sputtervorrichtung unter Verwendung von Zinnoxid (SnO₂) als ein Target mit einer Sputtergeschwindigkeit von 2 nm/min. Während des Sputterns der Zinnoxidschicht wurde das Substrat auf 50 bis 400°C erwärmt. Anschließend wurden Goldkörner (als die Katalysatorkörner des Katalysatoranteils 42) auf eine Oberfläche der Zinnoxidschicht unter Verwendung einer DC-Sputtervorrichtung oder einer RF-Sputtervorrichtung und unter Verwendung von Gold (Au) als ein Target gesputtert. Es wurde dem Substrat während des Goldkornsputterns keine Wärme zugeführt.
In dem dreizehnten Schritt wurde das Laminat, bei welchem die Zinnoxidschicht und die Goldkörner auf dem Substratmaterial laminiert wurden, bei 360°C für 3 Stunden in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,2 ppm unter Verwendung einer RF-Sputtervorrichtung oder eines Wärmebehandlungsofens wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung agglomerierten sich die Goldkörner geeignet und verteilten sich über die Zinnoxidschicht um so nicht die ganzen Oberflächen der Zinnoxidschicht zu bedecken.
Hierbei waren die Sputterbedingungen des zwölften Schrittes und die Wärmebehandlungsbedingungen des dreizehnten Schrittes geeignet eingestellt, auf solch eine Weise, um die Oberflächenatomrate Au/(Sn + Au) auf 45% zu steuern.
In dem vierzehnten Schritt wurde das Substrat durch eine trennende Säge geschnitten, um den so erhaltenen Probesensor von den anderen Probesensoren zu trennen. Jeder der Probesensoren wurde vervollständigt (zu einer Gassensoreinrichtung) indem er über ein Verdrahtungselement über Golddraht verbunden wurde und einem Altern bei 250°C für 100 Stunden in Luft ausgesetzt wurde.
[Überprüfung der Leistung]
Die Leistungen der Probesensoren wurden wie folgt überprüft.
Eine SEM-Aufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner wurde als ein reflektiertes Elektronenbild durch ein Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (FE-SEM) mit einer 80000-fachen Vergrößerung und einer Beschleunigungsspannung von 5 kV aufgenommen. Das reflektierte Elektronenbild der Zinnoxidschicht und der Goldkörner ist in 4 dargestellt. In dem reflektierten Elektronenbild in 4 sind die Oberfläche der Zinnoxidschicht und der Goldkörner in dunkel (schwarz) und hell (weiß) Farben dargestellt.
Aus 4 wird deutlich, dass die Goldkörner über die Oberfläche der Zinnoxidschicht verteilt sind und nicht in absolutem Kontakt zueinander gehalten werden, so dass die Oberfläche der Zinnoxidschicht teilweise durch Spalten zwischen den Goldkörnern zur Außenseite frei lag. Des Weiteren wiesen die Goldkörner variierende dreidimensionale Formen auf (kugelförmig und nicht kugelförmige Form) im Allgemeinen jedoch winkelig und wenigstens teilweise flach in der Form, wie in 4 zu sehen ist. Das Aspektverhältnis von jedem der 100 Goldkörner in einer willkürlichen Fläche der SEM Aufnahme wurde gemäß des oben definierten Verfahrens bestimmt. Eine Verteilung der Aspektverhältnisse der Goldkörner ist in 5 in Form eines Balkendiagramms mit 11 Segmenten (in Schritten von 0,1) angegeben. Der Prozentanteil der nicht kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr betrug ungefähr 41% und der Prozentanteil der kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von weniger als 1,1 betrug ungefähr 6%.
Die Analyse der chemischen Elemente wurde anschließend auf der Oberfläche der Zinnoxidschicht durch XPS gemäß des oben definierten Verfahrens durchgeführt. Beide Sn- und Au-Atome wurden durch die XPS-Betrachtung ermittelt. Das bedeutet, dass die Goldkörner über die Oberfläche der Zinnoxidschicht verteilt waren, ohne die gesamte Oberfläche der Zinnoxidschicht zu bedecken. Das Oberflächenatomverhältnis Au/(Sn + Au) des Sensorelementes wurde auf 45% gemäß des oben definierten Verfahrens berechnet.
Des Weiteren wurde die Erregungsbeständigkeit des Sensorelementes überprüft, durch das Ermitteln eines elektrischen Widerstands Ra der Zinnoxidschicht während des Fluss eines Basisgases (bezeichnet als ein "Referenzwiderstandswert") und eines elektrischen Widerstands Rg der Zinnoxidschicht nach dem Verlauf von 5 Sekunden nach der Zugabe von 1 ppm NO₂ Gas (bezeichnet als ein "gasermittelnder Widerstandswert") und durch Berechnen einer Sensorreaktion Rg/Ra durch das Teilen des Gasermittlungswiderstandswertes Rg durch den Referenzwiderstandswert Ra. Hierbei wurde eine Mischung aus 20,9% Sauerstoff (O₂) und Reststickstoff (N₂) mit einer relativen Gasfeuchtigkeit von 40% als Basisgas verwendet und die Gastemperatur und die Heizelementtemperatur wurden während der Widerstandsmessung auf 25°C und 200°C eingestellt. Ein größerer Wert der Sensorreaktion Rg/Ra bedeutet eine höhere Gasermittlungsrate, d.h. eine höhere Gasempfindlichkeit, wohingegen ein geringerer Wert der Sensorreaktion Rg/Ra eine niedrigere Gasermittlungsrate bedeutet, d.h. eine geringere Gasempfindlichkeit. Eine Variation der Sensorreaktion Rg/Ra in Bezug auf die Erregungsdauer ist in 10 dargestellt. Aus 10 wird deutlich, dass die Sensorreaktion Rg/Ra bei ungefähr 3,0 stabil war, mit geringer Änderung während des Verlaufs von 300 Stunden nach dem Beginn der Erregung.
Nach der Überprüfung der Sensorreaktion Rg/Ra wurde eine Aufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner mittels eines Lichtmikroskops aufgenommen, um das Auftreten einer Trennung der Goldkörner von der Zinnoxidschicht zu überprüfen. Die Aufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner ist in 11 dargestellt. Es konnte keine Trennung der Goldkörner von der Zinnoxidschicht beobachtet werden, wie in 11.
Die obigen Überprüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurden NO₂ Probesensoren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre der Wärmebehandlung in dem dreizehnten Schritt auf 5 ppm gesteuert wurde.
Die Leistung der Probesensoren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 überprüft.
Eine SEM-Aufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner aus Beispiel 2 ist in 6 dargestellt und eine Verteilung der Aspektverhältnisse der Goldkörner aus Beispiel 2 ist in 7 angegeben. Aus 6 wird deutlich, dass die Zinnoxidschicht des Beispiels 2 durch Spalten zwischen den Goldkörnern teilweise zur Außenseite frei lag. Des Weiteren besaßen die Goldkörner aus Beispiel 2 auch sich verändernde dreidimensionale Formen (kugelförmig und nicht kugelförmige Formen), wiesen jedoch eine weniger winkelige Form als die Goldkörner aus Beispiel 1 auf, wie aus 6 deutlich wird. In Beispiel 2 betrug der Prozentanteil der nicht kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr ungefähr 32,5% und der Prozentanteil der kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von weniger als 1,1 betrug ungefähr 2,5%.
Eine Variation der Sensorreaktion Rg/Ra in Bezug auf die Erregungsdauer ist in 10 angegeben. Aus 10 wird deutlich, dass die Sensorreaktion Rg/Ra um nur ungefähr 1,2 während des Verlaufes von 300 Stunden nach dem Beginn der Erregung in Beispiel 2 verringert wurde.
Eine Lichtmikroskopaufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner aus Beispiel 2 ist in 12 dargestellt. In Beispiel 2 trat keine Trennung der Goldkörner von der Zinnoxidschicht auf, wie in 12 festgestellt wurde.
Die Überprüfungsergebnisse aus Beispiel 2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel
In dem Vergleichsbeispiel wurden NO₂ Probesensoren auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung des dreizehnten Schrittes in Luft durchgeführt wurde, welche ungefähr 20% Sauerstoff enthielt (d.h. der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre der Wärmebehandlung in dem dreizehnten Schritt betrug ungefähr 20000 ppm).
Die Leistung der Probesensoren wurde anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und 2 überprüft.
Eine SEM-Aufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner des Vergleichsbeispiels ist in 8 dargestellt und eine Verteilung der Aspektverhältnisse der Goldkörner des Vergleichsbeispiels ist in 9 dargestellt. Aus 8 wird deutlich, dass die Zinnoxidschicht des Vergleichsbeispiels durch Spalten zwischen den Goldkörnern teilweise zur Außenseite frei lag. Die Goldkörner des Vergleichsbeispiels wiesen sich verändernde dreidimensionale Formen auf, besaßen jedoch im Allgemeinen eine runde Form, wie in 8 deutlich wird. In dem Vergleichsbeispiel betrug der Prozentanteil der nicht kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von 2,0 oder mehr ungefähr 1% und der Prozentanteil der kugelförmigen Goldkörner mit einem Aspektverhältnis von weniger als 1,1 ungefähr 30%.
Eine Variation der Sensorreaktion Rg/Ra in Bezug auf die Erregungsdauer ist in 10 angegeben. Aus 10 wird deutlich, dass sich die Sensorreaktion Rg/Ra während des Ver laufs von ungefähr 300 Stunden nach dem Beginn der Erregung um ungefähr 3,5 in dem Vergleichsbeispiel verringerte.
Des Weiteren ist eine Lichtmikroskopaufnahme der Zinnoxidschicht und der Goldkörner des Vergleichsbeispiels in 13 dargestellt. In dem Vergleichsbeispiel konnte etwas Trennung der Goldkörner von der Zinnoxidschicht beobachtet werden, wie durch die Pfeile in 13 angegeben.

Die Überprüfungsergebnisse des Vergleichsbeispiels wurden auch in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1

	Trennung der Katalysatorkörner	Form der Katalysatorkörner	Erregungsbeständigkeit	gesamte Sensorleistung
Beispiel 1	keine	nicht kugelförmig (teilweise flach)	sehr gut	exzellent
Beispiel 2	keine	nicht kugelförmig (teilweise flach)	gut	gut
Vergleichsbeispiel	beobachtet	kugelförmig	schlecht	schlecht

Wie oben beschrieben wies der Sensor des Vergleichsbeispiels einen geringen Prozentanteil nicht kugelförmiger Goldkörner und einen hohen Prozentanteil kugelförmiger Goldkörner auf, so dass die Kontaktfläche zwischen der Zinnoxidschicht und der Goldkörner relativ gering war. Es trat daher etliche Trennungen der katalytischen Goldkörner von der Gasmesszinnoxidschicht aufgrund der schlechten Haftung zwischen der Zinnoxidschicht und der Goldkörner in dem Vergleichsbeispiel auf. Des Weiteren wies der Sensor des Vergleichsbeispiels eine große Menge an Verschlechterung der Sensorreaktion Rg/Ra während des Verlaufs der Erregung auf und besaß eine geringe Beständigkeit und Stabilität. Die gesamte Sensorleistung des Vergleichsbeispiels wurde aus den oben genannten Gründen als "schlecht" bewertet.
Auf der anderen Seite wies jeder der Sensoren der Beispiele 1 und 2 einen hohen Prozentanteil nicht kugelförmiger Goldkörner und einen niedrigen Prozentanteil kugelförmiger Goldkörner auf, so dass die Kontaktfläche zwischen der Zinnoxidschicht und den Goldkörnern relativ groß war. Es trat daher keine Trennung der katalytischen Goldkörner von der Gas messzinnoxidschicht aufgrund der guten Haftung zwischen der Zinnoxidschicht und der Goldkörner in den Beispielen 1 und 2 auf. Es wurde gezeigt, dass die Trennung der Katalysatorkörner von der Gasmessschicht verhindert werden kann, durch die Steuerung des Sauerstoffgehalts der Atmosphäre der Wärmebehandlung und der Kontrolle des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörner. Des Weiteren wiesen die Sensoren der Beispiele 1 und 2 eine geringe Menge der Verschlechterung der Sensorreaktion Rg/Ra während des Verlaufs der Erregung auf und zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit und sehr stabile Gasempfindlichkeit auf. Der Sensor aus Beispiel 1 war insbesondere überragend im Hinblick auf die Erregungsbeständigkeit. Demzufolge wurde die gesamte Sensorleistung des Beispiels 1 als "ausgezeichnet" bewertet, und die gesamte Sensorleistung aus Beispiel 2 als "gut" bewertet.
EXPERIMENT 2
Sieben Probesensoren (Probe Nr. 1 bis 7) mit unterschiedlichen Katalysatorflächenverhältnissen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Katalysatorflächenverhältnis jedes Probesensors wurde hierbei gesteuert, indem die Menge der Goldkörner, welche aufgebracht wurden, auf ein willkürliches Maß eingestellt und bestimmt wurden, gemäß des oben definierten Verfahrens, indem ein reflektiertes Elektronenbild der Probe durch FE-SEM mit einer 80000-fachen Vergrößerung und einer Beschleunigungsspannung von 5 kV aufgenommen wurde. Des Weiteren wurde die Sensorreaktion Rg/Ra jedes Probensensors auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Überprüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2

Probe Nr. Katalysatorflächenverhältnis (%) Sensorreaktion Rg/Ra

1 1 1,5

2 2 2,5

3 36 2,0

4 60 3,0

5 72 2,5

6 90 1,8

7 95 1,4
Alle Probensensoren waren für die Gasermittlung geeignet, um so ein Ergebnis in Reaktion auf die Gaskonzentrationen zu erzeugen, da die Sensorreaktion Rg/Ra größer als 1 war. Wenn das Katalysatorflächenverhältnis innerhalb des oben genannten bevorzugten Bereichs von 1,5 bis 93,0% lag, erreichte die Sensorreaktion Rg/Ra ein gegebenes Empfindlichkeitsmaß (z.B. 1,6 oder mehr) um so keine Probleme bei der Verwendung zur Gasermittlung zu zeigen, selbst unter Bedingungen der Zerstörung der Empfindlichkeit. Die Sensorreaktion Rg/Ra erreichte ein höheres Maß (von 1,8 oder mehr) wenn das Katalysatorflächenverhältnis innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 90% lag. Wenn das Katalysatorflächenverhältnis innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 75,0% lag, erreichte die Sensorreaktion Rg/Ra noch ein höheres Empfindlichkeitsmaß (von 2,0 oder mehr). Es wurde daher dargestellt, dass die Gasempfindlichkeit durch Steuerung des Katalysatorflächenverhältnisses verbessert werden kann.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf einige spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Verschiedene Modifikationen und Variationen der Ausführungsformen, welche oben beschrieben wurden, werden Fachleuten auf dem Gebiet im Lichte der obigen Lehre deutlich. Es ist unnötig darauf hinzuweisen, dass die Steuerung des Aspektverhältnisses der Katalysatorkörner und die Steuerung des Sauerstoffgehalts der Atmosphäre der Wärmebehandlung auf andere Metalloxidhalbleitersensoren der Art anwendbar ist, bei welchen die Gasmessschicht in Kontakt mit dem Katalysatoranteil bereitgestellt wird, auch wenn die Gassensorschicht und der Katalysatoranteil aus einem anderen Metalloxidhalbleiter- und Edelmetallkatalysatormaterial besteht. Der Umfang der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Ansprüche definiert.

Claims

Sensor für oxidierendes Gas (1), umfassend: ein isolierendes Substrat (2, 3a, 3b); eine Gasmessschicht (41), welche auf dem isolierenden Substrat (2, 3a, 3b) laminiert ist und im wesentlichen aus Zinnoxid gebildet ist, um eine Veränderung des Widerstandes als Antwort auf Konzentrationsvariationen des oxidierenden Gases zu machen; und eine Vielzahl an Katalysatorkörnern (42, 43), aufgetragen auf eine Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41), und im wesentlichen aus Gold gebildet, worin 20% oder mehr der Katalysatorkörner (42, 43) ein Aspektverhältnis von 2,0 oder großer haben, wenn sie von der Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41) aus gesehen werden, worin das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Länge zur Breite der Katalysatorkörner (42, 43) durch Teilen der größten Korndimension (Lmax) durch die Maximum-Korndimension (Lmin) in einer Richtung, welche senkrecht zur Richtung der größten Richtung (Lmax) ist.
Sensor für oxidierendes Gas gemäß Anspruch 1, worin 10% oder weniger der Katalysatorkörner (42, 43) ein Aspektverhältnis von kleiner als 1,1 haben.
Sensor für oxidierendes Gas gemäß Anspruch 1 oder 2, worin mindestens ein Teil der Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41) zur Außenseite des Gassensors (1) freigelegt ist und die Katalysatorkörner (42, 43) mindestens teilweise zur Außenseite der Gasmessschicht (41) freigelegt sind.
Sensor für oxidierendes Gas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Fläche (46) der Oberfläche der Gasmessschicht (41), welche durch die Katalysatorkörner (42, 43) bedeckt ist, 1,5 bis 93% der Gesamtfläche der Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41) bildet.
Sensor für oxidierendes Gas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verhältnis der Zahl der Goldatome zur Zahl der Gold- und Zinnatome auf der Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41) in einen Bereich von 10 bis 70% fällt.
Sensor für oxidierendes Gas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das isolierende Substrat einen Substratkern (2) und eine isolierende Schicht (3a), laminiert auf den Substratkern (2), hat, um die Gasmessschicht (41) zu tragen, worin der Substratkern (2) eine Öffnung (21) an einer Position, die der Gasmessschicht dient (41) entspricht, hat, und worin der Gassensor (1) weiterhin eine Wärmequelle (5) umfasst, eingebettet in den isolierenden Film (3a) an einer Position, welche der Gasmessschicht (41) sowie der Öffnung (21) entspricht, um die Gasmessschicht (41) aufzuheizen.
Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung von oxidierendem Gas (1), umfassend: Bilden einer Gasmessschicht (41) aus Zinnoxid auf einem isolierenden Substrat (2, 3a, 3b) durch einen Dünnschichtbildungsprozess; Auftragen von Katalysatorkörnern (42, 43) aus Gold ohne zusätzliche Wärme auf das isolierende Substrat (2, 3a, 3b) auf eine Oberfläche (46) durch einen Dünnschichtbildungsprozess; und Wärmebehandeln der Gasmessschicht (41) sowie der Katalysatorkörner (42, 43) in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffgehalt von 10 ppm oder weniger hat, um die Katalysatorkörner (42, 43) derart zu agglomerieren, dass 20% oder mehr der Katalysatorkörner (42, 43) ein Aspektverhältnis von 2,0 oder größer haben, wenn sie von der Oberfläche (46) der Gasmessschicht (41) aus gesehen werden, worin das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Länge zur Breite der Katalysatorkörner (42, 43) durch Teilen der größten Korndimension (Lmax) durch die Maximum-Korndimension (Lmin) in einer Richtung, welche senkrecht zur Richtung der größten Richtung (Lmax) ist.